DE19630004C2 - Anodenstromkollektor für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Anodenstromkollektor für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, die wenigstens eine mit schmelzflüssigem Elektrolyt gefüllte Matrixschicht enthält, auf deren einer Seite eine poröse Anode, kontaktiert vom Anodenstromkollektor, und auf deren anderer Seite eine poröse Kathode, kontaktiert von einem Kathodenstromkollektor, angeordnet sind. Eine derartige Anordnung geht beispielsweise aus der DE 195 17 451 A1 oder der DE 44 43 688 C1 als bekannt hervor. Die Stromkollektoren sind aus perforierten, wellblechartig geformten Bauteilen hergestellt. Auf der Anodenseite kommt vernickelter Edelstahl zum Einsatz. In den Hohlräumen ist Platz zur Aufnahme von Katalysatormaterial in Form von Katalysatorpellets für die interne Reformierung.

In der DE 195 12 755 A1 ist die Herstellung von Kathoden für Schmelzkarbonatbrennstoffzellen dargestellt. Hierzu wird Nickelpulver verwendet, das zu einer porösen dünnen Platte gesintert wird.

Schmelzkarbonatbrennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler, in denen die bei der Bildung von Wasser aus seinen Bestandteilen Wasserstoff und Sauerstoff freiwerdende Energie als Strom genutzt werden kann. Der Elektrolyt dieses Brennstoffzellentyps ist eine eutektische Mischung aus Kalium- und Lithiumkarbonat, die bei 600-700°C (ab 488°C) schmelzflüssig ist. Die beiden Teilreaktionen Oxidation des Wasserstoffs und Reduktion des Sauerstoffs finden jeweils in der Anoden- und Kathodenhalbzelle statt. In der Anodenhalbzelle befindet sich dementsprechend die Brennstoffzellenanode und der Anodenstromkollektor. Der Anodenstromkollektor dient zur Sammlung des erzeugten Stroms, der Bereitstellung der Gaszu- und -ableitungskanäle und zur Aufnahme des Katalysators. Der Wasserstoff kann entweder direkt oder in Form eines Wasserstoffträgers wie etwa Methan zugeführt werden. Bei Verwendung von Methan ist ein Reformierkatalysator notwendig. Hierbei unterscheidet man drei grundsätzlich verschiedene Typen der Reformierung:

• a) Externes Reformieren
• b) Indirektes internes Reformieren
• c) Direktes internes Reformieren

Beim externen Reformieren wird Methan in einem außerhalb des Brennstoffzellenstacks befindlichen Reformer in Wasserstoff umgewandelt.

Beim indirekten internen Reformieren geschieht die Reformierreaktion in getrennten Reformereinheiten, die jeweils drei bis sechs Zellen im Stapel mit Wasserstoff versorgen. Hier kann die Abwärme der Brennstoffzellenreaktion für die Reformierreaktion genutzt werden, die Gefahr der Kontamination des Katalysators durch gasförmiges oder flüssiges Karbonat oder andere Katalysatorgifte besteht nicht.

Eine wesentlich bessere Methode ist das direkte interne Reformieren des Methans innerhalb der Zellen, da dann sowohl die Abwärme der Brennstoffzelle als auch das Reaktionswasser für die endotherme Reformierung genutzt werden kann. Hierbei wird der Katalysator direkt in den Anodenstromkollektor in den Anodenhalbraum eingebracht. Der Wirkungsgrad ist hierbei am höchsten.

Die Verhältnisse in der Anodenhalbzelle der Schmelzkarbonatbrennstoffzelle (MCFC), nämlich hohe Temperatur (600-700°C), Kontakt mit Karbonatschmelze und reduzierende Atmosphäre, führen bei den derzeitigen Schmelzkarbonatbrennstoffzellen zu einer Reihe von Problemen:

• 1. Das Material des Anodenstromkollektors wird durch die herrschenden Gegebenheiten stark korrosiv belastet. Es soll außerdem nicht von der Karbonatschmelze benetzt werden, um eine Kontamination des Katalysators durch direkten Kontakt mit der Schmelze zu verhindern. Materialien, die diese beiden Voraussetzungen erfüllen, sind bei der Einsatztemperatur (600-700°C) nicht fest genug (Ni, Cu, NiCu) oder teuer (Ru, Pd, Pt, Ir).
• 2. Edelstähle oder Ni-Basislegierungen, welche eine ausreichende Festigkeit besitzen, müssen gegen Korrosion geschützt werden. Entsprechende Verfahren erhöhen die Bauteilkosten erheblich.
• 3. Durch die offene Struktur des Kollektors dringt Kalium in Form von dampfförmigem Kaliumkarbonat oder -hydroxid zum Katalysator vor und desaktiviert ihn innerhalb weniger tausend Betriebsstunden. Das Resultat ist eine stetige Abnahme der Katalysatoraktivität. Dieses Problem kann zwar durch Verwendung eines Katalysators mit hoher Anfangsaktivität gelöst werden, doch kommt es dann bei Beginn des Betriebs der Brennstoffzelle zu einer starken Abkühlung des Anodeneingangsbereichs und infolgedessen zu einer stark inhomogenen Temperaturverteilung. Diese kann aufgrund der zeitlich abnehmenden Aktivität nicht durch eine geschickte räumliche Anordnung des Katalysators verhindert werden.
• 4. Beim indirekten internen Reformieren wird eine getrennte Platte mit Katalysator für ca. 3-6 Zellen eingelegt. Dadurch wird zwar das Problem der Kontamination gelöst, jedoch erhöhen sich die Kosten und die Bauhöhe eines Zellenstapels erheblich. Zudem ist der Zellwirkungsgrad geringer.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, einen für das direkte, interne Reformieren eines Brenngases in einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle gut geeigneten Anodenstromkollektor bereitzustellen.

Das Problem wird erfindungsgemäß mit einem Anodenstromkollektor gelöst, der als wenigstens eine gewellte, poröse, aus gesintertem Material bestehende Platte ausgebildet ist, die auf einer Seite der Anode und auf der anderen Seite dem oder den Räumen mit dem Katalysator zugewandt ist. Mit dieser Anordnung und Ausbildung des Anodenstromkollektors wird der Bereich, in dem das Brenngas reformiert wird, von dem Bereich, in dem die Oxidation des Wasserstoffs stattfindet getrennt. Damit wird die Kontamination des Katalysators durch Karbonat und Hydroxid verhindert. Die Gasströme fließen in den Rillen des Anodenstromkollektors. Das Brenngas (z. B. Methan mit Zusätzen von Wasserdampf für die Spaltgasreaktion) tritt also erst in den mit Katalysator gefüllten Raum ein, in dem mit Hilfe der Abwärme aus der Zelle die Spaltgasreaktion stattfindet. Der gebildete Wasserstoff strömt durch die Poren der Sinterplatte in die Gaskanäle der anodenzugewandten Seite und gelangt von dort an die Anode, wo er verbraucht wird. Die Abgase strömen von dort ins Abgassammelgehäuse.

Durch die Form der Gasführung wird sichergestellt, daß ein Rückströmen von kontaminiertem Abgas zum Katalysator unterbunden wird.

Um einen optimalen Kontakt mit dem Katalysator zu gewährleisten und somit das Eindringen von unreformiertem Methan in den zugewandten Raum zu verhindern, ist der Katalysator zweckmäßigerweise als poröse Schicht auf der Platte des Anodenstromkollektors aufgetragen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist zur Steuerung der Gas- und Temperaturverteilung innerhalb der Zelle die Porösität über die Fläche der Platte des Anodenstromkollektors unterschiedlich groß.

Die Erfindung vereinigt die Vorteile des indirekten internen Reformierens mit denen des direkten internen Reformierens.

Insbesondere ist das Material des Anodenstromkollektors dispersionsgehärtetes Nickel oder Kupfer. Mit einem solchen Material wird auf kostengünstige Weise ein guter Schutz vor Korrosion und Kriechen erreicht. Eine möglicherweise durch an der Oberfläche befindliche Oxidpartikel verursachte Benetzung des Anodenstromkollektors mit Schmelze kann durch Beizen verhindert werden. Alternativ kann die Anodenstromkollektorplatte auch mit einer dünnen Schicht von Reinnickel oder ähnlichem überzogen werden.

Die Platte kann einteilig ausgebildet sein, wobei die Räume beiderseits der Platte bis auf die Gasdurchlaßöffnungen geschlossen sind. Bei einer solchen Anordnung ist zwar der Katalysator optimal vor Kontamination geschützt, jedoch kann das bei der Brennstoffzellenreaktion entstehende Wasser nicht für die Reformierreaktion ausgenutzt werden.

Bei einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform besteht der Anodenstromkollektor aus wenigstens zwei Platten, die je an einer ihrer Schmalseiten versetzt zueinander aneinandergrenzen. Hierdurch kann man den Wasserballast im Brenngas reduzieren, indem Reaktionswasser aus dem Raum mit der Anode durch die Öffnung zwischen den Platten in den Raum mit dem Katalysator gelangt.

Insbesondere sind die Öffnungen durch poröse Filter bedeckt, die aus einem selektiv kaliumbindenden Material bestehen. Auf diese Weise sind die Kontamination des Katalysators durch den im Abgas enthaltenen Kaliumdampf verhindert. Vorzugsweise enthält das Material Oxide, Kieselgur, Filterfritte oder natürliche poröse Mineralien. Der Katalysator kann in Form von Pellets im mehrstufigen Aufbau vorhanden sein.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines in einer Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher beschrieben, aus dem sich weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile ergeben.

Es zeigen:

Fig. 1 einen einteiligen Anodenstromkollektor für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle in perspektivischer Ansicht,

Fig. 2 einen Teil eines Anodenstromkollektors im Querschnitt,

Fig. 3 einen mehrteiligen Anodenstromkollektor für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle in perspektivischer Ansicht.

Ein Anodenstromkollektor für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle ist als gewellte Platte 1 ausgebildet, die aus porösem, gesintertem Material besteht. Die Platte 1 hat gleich ausgebildete Wellen, die z. B. aus Zylinderbogenabschnitten bestehen, die ineinander übergehen und deren Scheitellinien in den gleichen Ebenen liegen. Mit den in einer unteren Ebene liegenden Scheiteln grenzt die Platte 1 an die nicht näher dargestellte poröse Anode an. Die anderen Scheitel 2 grenzen an eine Platte der nächsten Zelle des Brennstoffzellenstapels an. Es handelt sich dabei insbesondere um eine Separatorplatte oder eine am Ende des Stapels angeordnete Platte. Diese Platten sind in der Zeichnung ebenfalls nicht dargestellt. An den Schmalseiten der Platte 1 sind jeweils Wände 3, 4 vorgesehen. Die Wand 3 hat Durchlässe 5 für jede durch einen Abschnitt der Wände 3, 4 und einen Abschnitt der Platte 1 gebildeten Hohlraum. In die Durchlässe 5, z. B. in Form von kreisförmigen Löchern, wird Brenngas, insbesondere Methan, eingespeist, das mit einem Katalysator zu Wasserstoff und Kohlendioxid reformiert wird. Der Katalysator ist als poröse Katalysatorschicht 6 ausgebildet und befindet sich auf der der Anode abgewandten Seite der Platte 1. Das Material der Platte 1 ist dispersionsgehärtetes Nickel oder Kupfer.

Der Wasserstoff gelangt durch die Poren der Platte 1 in den Raum, in dem sich die Anode befindet, in der die Reaktion der Wasserstoffionen mit den Sauerstoffionen zu Wasser stattfindet. Das Wasser wird aus den einzelnen, voneinander durch die Platte 1 getrennten Hohlräume der Anodenseite durch Öffnungen in der Wand 4 abgeführt.

Durch die oben beschriebene Ausbildung des Anodenstromkollektors wird die Kontamination der Katalysatorschicht 6 durch Karbonat oder Hydroxid verhindert, d. h. dampfförmiges Kaliumkarbonat oder -hydroxid, das aufgrund der Struktur des Kollektors auftritt, kann die Katalysatorschicht 6 nicht mehr desaktivieren. Dispersionsgehärtetes Nickel oder Kupfer widerstehen der Korrosion und haben bei den in der Schmelzkarbonatbrennstoffzelle herrschenden hohen Temperatur eine ausreichende Festigkeit gegen Kriechen des Materials. Um eine Benetzung des Stromkollektors mit Schmelze zu verhindern, wird das Material gebeizt. Alternativ kann die Platte 1 auch mit einer dünnen Schicht aus Reinnickel überzogen werden.

Die Platte 1 hat in ihrer Längs- und Querrichtung unterschiedliche Porosität, wodurch eine gleichmäßige Temperatur und Gasverteilung in der Schmelzkarbonatbrennstoffzelle erreicht wird.

Mit dem oben beschriebenen Anodenstromkollektor wird Brenngas im Zelleninneren direkt reformiert, wozu die Abwärme der Brennstoffzelle ausgenutzt wird. Hierdurch wird der Wirkungsgrad der Brennstoffzelle erhöht.

Die Fig. 3 zeigt einen mehrteiligen Anodenstromkollektor der drei gleich ausgebildete Platten 8, 9, 10 aufweist, die die gleiche Form wie die Platte 1 haben können. Die Welligkeit kann im übrigen auch durch andere geometrische Formen als mit Zylinderabschnitten erreicht werden. Die Platten 8, 9, 10 aus gesintertem, porösem, dispersionsgehärtetem Nickel oder Kupfer, gegebenenfalls auch aus Ru, Pd, Pt oder Ir, sind jeweils an ihren einen Stirnseiten, an denen sie einer anderen Platte benachbart sind, um eine halbe Teilung eines wellenförmigen Abschnitts gegeneinander versetzt. Die Scheitellinien der Wellen liegen bei allen Platten wiederum in jeweils zwei Ebenen, von denen eine die eine Wand der Anode und die andere die Wand einer Platte ist.

An der einen Stirnseite der Platte 10 ist in gleicher Weise wie bei der Vorrichtung gemäß Fig. 1 eine ebene Wand 11 mit Öffnungen 12 für den Einlaß des Brenngases in die Hohlräume angeordnet. In entsprechender Weise wie bei der Vorrichtung gemäß Fig. 1 befindet sich an einer Stirnseite der Platte 8 eine Wand 13, in der Öffnungen 14 für den Auslaß des Abgases aus den einzelnen Hohlräumen angeordnet sind.

Zwischen den gegeneinander in Richtung quer zu den Scheitellinien versetzten Platten 8, 9 und 9, 10 sind weitere ebene Wände 20, 21 angeordnet, die die zusammen mit den Wänden 11 und 13 die von den Platten 8, 9 und 10 gebildeten Räume vorder- und rückseitig begrenzen. Die an die Plattenoberseiten angrenzenden Räume werden von einer (nicht dargestellten) Separatorplatte begrenzt, die mit den Wänden 11, 13, 20, 21 einen gasdichten Abschluß bildet. Dadurch ist das über die Öffnungen 12 in die Wellentäler eintretende Brenngas gezwungen die Platte 10 von außen nach innen zu durchströmen. Über die Öffnungen 22 in der Wand 21 strömt das Abgas in die Wellentäler der Platte 9 ein. Durch geeignete Katalysatorbelegung der Platte 10 und geeignete Einstellung der Betriebsparameter (z. B. Gasfluß) wird gewährleistet, daß noch ausreichend Brenngas (Methan) im Abgas der ersten Platte 10 enthalten ist, so daß für den Betrieb der Brennstoffzelle Gas in geeigneter Zusammensetzung an der zweiten Platte 9 zur Verfügung steht.

Nach Durchströmen der Wandungen der Platte 9 von außen und innen gelangt das Abgas aus dem Abschnitt mit der Platte 9 über Öffnungen 23 in die auf der Oberseite der Platte 8 liegenden Räume der Platte 8. Nachdem das Gas wiederum die Platte 8 von außen nach innen durchströmt hat, strömt das verbrauchte Abgas über die Öffnungen 14 in der Wand 13 aus der Brennstoffzelle ab.

Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß das bei der Brennstoffzellenreaktion entstehende Wasser aus den anodenzugewandten Hohlräumen in die elektrodenabgewandten Hohlräume auf die Oberseiten der Platten 9 und 10 gelangt und bei der Reformierreaktion genutzt werden können. Hierdurch wird der Wirkungsgrad der Brennstoffzelle noch weiter erhöht.

Um zu verhindern, daß im Abgas enthaltener Kaliumdampf in die elektrodenabgewandten Hohlräume gelangt, sind die Öffnungen 22, 23 mit porösen Filtern abgedeckt, deren Material selektiv Kalium bindet. Die Filtermaterialien sind insbesondere SiO₂ also Kieselgel, Kieselgur, Filterfritte, natürliche poröse Materialien wie Bentonit, Meerschaum u. v. a. m.. Bei dem mehrstufigen in Fig. 3 dargestellten Aufbau kann der Katalysator für die Reformierreaktion in Form von Pellets in die elektrodenabgewandten Hohlräume eingelegt werden.

Claims (11)

1. Anodenstromkollektor für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, die wenigstens eine mit einem schmelzflüssigen Elektrolyt gefüllte Matrixschicht enthält, auf deren einer Seite eine poröse Anode, kontaktiert vom Anodenstromkollektor, und auf deren anderer Seite eine poröse Kathode, kontaktiert von einem Kathodenstromkollektor angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenstromkollektor als wenigstens eine gewellte, poröse, aus gesintertem Material bestehende Platte (1; 8, 9, 10) ausgebildet ist, die auf einer Seite der Anode und auf der anderen Seite dem oder den Räumen mit dem Katalysator zugewandt ist.

2. Anodenstromkollektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität über die Fläche der Platte (1; 8, 9, 10) unterschiedlich verteilt ist.

3. Anodenstromkollektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Platte dispersionsgehärtetes Nickel oder Kupfer ist.

4. Anodenstromkollektor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte (1; 8, 9, 10) an der Oberfläche gebeizt ist.

5. Anodenstromkollektor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte (1; 8, 9, 10) von einer dünnen Schicht aus Reinnickel überzogen ist.

6. Anodenstromkollektor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei poröse, gewellte Platten (8, 9, 10) vorgesehen sind, die je an einer ihrer Schmalseiten versetzt zueinander aneinandergrenzen, wobei die der Anode zugewandten Räume der in Gasflußrichtung ersten Platten (10, 9) mit den der Anode abgewandten Räumen der in Gasflußrichtung zweiten Platten (9, 8) über Öffnungen (22, 23) in Wänden (21, 20) zwischen den Platten (10, 9 und 9, 8) verbunden sind.

7. Anodenstromkollektor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen (22, 23) zwischen den versetzt aneinandergrenzenden Platten (8, 9, 10) durch poröse Filter bedeckt sind, die aus selektiv Kalium bindendem Material bestehen.

8. Anodenstromkollektor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Filter aus saueren Oxiden besteht.

9. Anodenstromkollektor nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Filter SiO₂ also Kieselgel, Kieselgur, Filterfritte oder ein natürliches poröses Mineral ist.

10. Anodenstromkollektor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Katalysatorschicht (6) auf der der Anode abgewandten Seite der Platte (1) angeordnet ist.

11. Anodenstromkollektor nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form von Pellets in dem oder den Räumen angeordnet ist, die die anodenabgewandte Seite der Platte (8, 9, 10) als eine Wand aufweisen.