DE10356095A1

DE10356095A1 - Cyclodextrin als Verankerungschemikalie zur Ausrüstung von textilem Material

Info

Publication number: DE10356095A1
Application number: DE2003156095
Authority: DE
Inventors: Dierk Dr. Knittel; Gesine Thoms; Eckhard Prof. Dr. Schollmeyer
Original assignee: DEUTSCHES TEXTILFORSCHUNGSZENTRUM NORD-WEST EV; DEUTSCHES TEXTILFORSCHZENTRUM
Current assignee: DEUTSCHES TEXTILFORSCHUNGSZENTRUM NORD-WEST EV; DEUTSCHES TEXTILFORSCHZENTRUM
Priority date: 2003-11-27
Filing date: 2003-11-27
Publication date: 2005-06-30

Abstract

Verfahren zur Ausrüstung von textilem Material mit halogentriazinylsubstituierten Cyclodextrinen und/oder Derivaten entsprechender, substituierter Cyclodextrine zusammen mit wenigstens einer weiteren funktionellen Ausrüstung, wobei die triazinylierten Cyclodextrine sowohl als Funktionsträger als auch zur material-übergreifenden Anbindung (Verankerung) eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausrüstung von textilem Material mit Cyclodextrinen zusammen mit wenigstens einer weiteren funktionellen Ausrüstung, ein auf diese Weise ausgerüstetes textiles Material als auch dessen Verwendung. Die verwendeten triazinylierten Cyclodextrine und/oder Derivate bewirken die materialübergreifende Anbindung (Verankerung) und dienen als Funktionsträger.
Unter Cyclodextrinen versteht man im allgemeinen Cycloamylosen bzw. Cycloglucane, welche beim Abbau von Stärke durch Bacillus Macerans bzw. Bacillus Circulans unter Einwirkung von Cyclodextringlycosyltransferase als cyclische Dextrine gebildet werden. Sie bestehen aus sechs, sieben oder acht zu einem Zyklus von α-1,4 verknüpften Glukoseeinheiten, wodurch die α-, β- bzw. γ-Cyclodextrine definiert sind.
Innerhalb der textilen Verarbeitungskette bzw. für die textilen Gebrauchseigenschaften existieren zahlreiche Wege, textiles Material auszurüsten, um ihm am reinen Fasermaterial nicht vorhandene Eigenschaften zu verleihen. So werden textile Materialien wie beispielsweise Fasern, Filamente, Garne, Haufwerke oder Flächengebilde gezielt mit Ausrüstungen versehen, um ihre Materialeigenschaften zu verändern. Diese Ausrüstungen können beispielsweise das Knittern vermindern, schmutzmindernd oder schmutzabweisend sein.
Die DE-A 40 35 378 offenbart textile Materialien, die mit Cyclodextrinen oder Cyclodextrinderivaten ausgerüstet sind, und, die der Aufnahme von unpolarem Schmutz, Schweiß und Schweißabbauprodukten oder Duftstoffen dienen. Die Auftragung der Cyclodextrinverbindungen erfolgt hierbei entweder direkt über das Einspinnen, eine chemische oder physikalische Variante. Die chemische Variante erfolgt über eine Reaktion des textilen Materials unter Anbindung der Cyclodextrinverbindungen. Bei nicht optimaler Anbindung erfolgt eine Auswaschung der Cyclodextrine sowohl bei der chemischen als auch bei der physikalischen Verankerung. Eine chemische Verankerung der einzelnen Cyclodextrine ist zudem, insbesondere bei synthetischen textilen Materialien, häufig aufwendig und/oder kostenintensiv.
Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren, über das ein hoher Anbindungsgrad der Ausrüstungen an dem textilen Material erzielt werden kann. Zusätzlich ist es wünschenswert kostengünstigere Verfahren bereitzustellen.
Die DE-A-44 29 229 offenbart die Herstellung und Verwendung von Cyclodextrinderivaten mit mindestens einem stickstoffhaltigen Heterocyclus, der mindestens ein elektrophiles Zentrum besitzt. Bei dem stickstoffhaltigen Heterocyclus handelt es sich zumeist um Triazine und Chinoxaline, die als Reaktivanker zur Anbindung an z. B. Membranen, Folien, Filmen, Textilien, Leder, chromatographischen Trennfasern etc. verwendet werden. Bei diesen mit β-Cyclodextrinen ausgerüsteten Materialien sind nicht alle Cavitäten der fixierten Cyclodextrine für Komplexierungsreaktionen zugänglich.
Aus der DE 196 24 170 ist ein Verfahren zur Modifizierung der Faseroberfläche eines textilen Fasermaterials bekannt, über das Polymere synthetischer oder natürlicher Herkunft, welche zuvor mit aktiven Gruppen substituiert werden müssen, permanent an die textilen Fasern verankert werden können.
Dem Stand der Technik ist gemeinsam, daß die für die Ausrüstung verwendeten Verbindungen zunächst immer getrennt bezüglich ihrer Reaktivitäten modifiziert werden müssen. Zusätzlich stehen teilweise die kostenträchtigen Funktionalitäten der Ausrüstung, wie beispielsweise die Cavitäten der Cyclodextrine, nicht wie erwartet und erwünscht zur Verfügung.
Es besteht daher einerseits ein Bedarf an textilen Materialien mit einer verbesserten Zugänglichkeit der Cavitäten der Cyclodextrine sowie an hohen Anbindungsgraden der textilen Ausrüstung zur permanenten Anbindung (Verankerung) an das textile Material. Des weiteren besteht ein gesteigertes Interesse an kostengünstigen Verfahren, die die kovalente Anbindung weitere funktioneller Ausrüstungen über hohe Anbindungsgrade ermöglichen, ohne daß diese zuvor aufwendig derivatisiert werden müssen.
Dies wird mit einem Verfahren erreicht, bei dem halogentriazinylsubstituierte Cyclodextrine zusammen mit wenigstens einer weiteren funktionellen Ausrüstung auf das textile Material aufgebracht und anschließend unter kovalenter Anbindung miteinander und mit dem textilen Material zur Reaktion gebracht werden.
Unter dem Begriff „Cyclodextrine", sowohl bei HT-CD, MCT-Cyclodextrinen als auch bei nicht modifizierten Cyclodextrinen werden im Rahmen der Erfindung α-, β- bzw. γ- Cyclodextrine sowie deren Derivate verstanden.
Unter dem Begriff „Cyclodextrinderivate" werden im Rahmen der Erfindung auch funktionalisierte und derivatisierte Cyclodextrine verstanden, wie beispielsweise partiell methylierte, ethylierte und anderweitig substituierte Cyclodextrine.
Unter dem Bergriff „Cyclodextrinderivate" werden insbesondere auch all jene Verbindungen erfaßt, die in ihren Eigenschaften den Cyclodextrinen nahekommen. Hiermit sind insbesondere deren supramolekulare Eigenschaften zur intramolekularen Bindung von sogenannten „Gastmolekülen" zu verstehen. Desweiteren sind unter den Eigenschaften auch ihre vielfältigen Anwendungsbereiche, die durch ihr breites Spektrum an intramolekularen Anbindungsmöglichkeiten hinsichtlich der angebotenen Gastmoleküle bedingt sind, zu verstehen.
Generell können die aus der DE-A-44 29 229 bekannten halogensubstituierten triazinylierten Cyclodextrine im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die halogensubstituierten triazinylierten Cyclodextrine (HT-CD) umfassen sowohl mono- als auch dihalogensubstituierte, insbesondere chlorierte und bromierte triazinylierte Cyclodextrine. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die monohalogentriazinylierten CDs als Triazinolate vorliegen. Bevorzugt werden monochlortriazinylsubstituierte Cyclodextrine in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, insbesondere die Natrium monochlortriazinolatsubstituierten.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bisher nicht genutzte Bindungsfunktionen von MCT-β-CD (MCT, Monochlortriazin; CD, Cyclodextrin) und/oder HT-CD ausgenutzt. Bei den bekannten MCT-β-Cyclodextrinen ergibt sich eine nahezu trifunktionelle Reaktivität, da jeder Glucanring über einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,4 verfügt, so daß pro Cyclodextrinmolekül etwa drei Monochlortriazinylsubstituenten zur Verfügung stehen. Davon wird in der Regel bisher nur eine für die Anbindung an das textile Material genutzt. Höhere Substitutionsgrade als 0,4 pro Glucanring sind ebenfalls realisierbar.
Erfindungsgemäß reagieren wenigstens zwei, bevorzugt reagieren mehr als zwei HT-Funktionalitäten jedes HT-CD-Moleküls mit dem textilen Material und/oder der weiteren funktionellen Ausrüstung, in jedem Fall aber zumindest teilweise mit den aufgeführten Materialien.
Als „weitere funktionelle Ausrüstung" werden all jene chemischen Verbindungen verstanden, die zusätzlich zu den HT-CDs und/oder MCT-CDs zur Gesamtausrüstung des textilen Materials einen Beitrag leisten. „Weitere funktionelle Ausrüstungen" umfassen all jene Verbindungen, die zur Reaktion mit halogentriazinyl- und/oder monochlortriazinylsubstituierten Cyclodextrinen und/oder Derivaten entsprechender, substituierter Cyclodextrine befähigt sind.
Bevorzugte Verbindungen für die weitere funktionelle Ausrüstung sind die, die zur nukleophilen Substitution der Halogene insbesondere des Chlors am Triazinring befähigt sind. Typischerweise sind dies Verbindungen mit nukleophilen funktionellen Gruppen. Insbesondere sind dies Verbindungen, die über Hydroxy-, Amin-, Imin-, Mercapto-, Hydrazin-, Hydroperoxid-, Phospin-, Oximgruppen verfügen sowie nukleophile Alkene. Ebenfalls bevorzugt sind all die Verbindungen, die über nukleophile Zentren verfügen, die von ent sprechenden Substituenten der Verbindung aktiviert wurden. Die vorstehend genannten funktionellen Gruppen sind beispielhaft aufgeführt und sind in diesem Sinne nicht abschließend zu verstehen.
Des weiteren sind Verbindungen bevorzugt, mit denen die Monohalogentriazinolate, insbesondere das Natriummonochlortriazinolat in einer nukleophilen Reaktion reagieren können. Verbindungen mit denen die Monohalogentriazinylate, insbesondere das Natriummonochlortriazinolat nukleophil reagieren können sind typischerweise Verbindungen, die über elekrophile funktionelle Gruppen verfügen. Dies sind insbesondere Verbindungen die folgende funktionelle Gruppen aufweisen: Carboxyl-, Carbonylgruppen insbesondere Carbonylhalogenide, Carboxylate, Ester, Carbonsäureanhydride, Aldehyde, Ketone, Amide, Imide, Lactone, Lactame aber auch Isocyanate, Cyanate, Azoverbindungen und Halogenalkane. Ebenfalls bevorzugt sind all die Verbindungen, die über elektrophile Zentren verfügen, die von entsprechenden Substituenten der Verbindung aktiviert wurden. Die vorstehend genannten funktionellen Gruppen sind beispielhaft aufgeführt und sind in diesem Sinne nicht abschließend zu verstehen.
Als „weitere funktionelle Ausrüstung" können sowohl monomere, oligomere als auch polymere Verbindungen verwendet werden sowie Mischungen dieser.
Als „weitere funktionelle Ausrüstung" können insbesondere auch Hilfsstoffe und/oder Wirkstoffe verwendet werden. Als Hilfsstoffe und/oder Wirkstoffe sind Verbindungen zu verstehen, die dem erhältlichen textilen Material neue bzw. veränderte Eigenschaften verleihen können. Die Hilfsstoffe und/oder Wirkstoffe können auch aus dem Bereich der Kunststoffe, der Arzneimittel und/oder Lebensmittelzusatzstoffe kommen. Die genannten Eigenschaften können sein: Hautfreundlichkeit, Tragekomfort, Griffeigenschaften, optische Eigenschaften wie beispielsweise Farbe, Fluoreszenz, pharmakologische Eigenschaften, bakteriozide Eigenschaften, fungizide Eigenschaften, magnetische Eigenschaften, Haltbarkeit, Eigenschaften hinsichtlich des Wärmeübergangs, thermische Beständigkeit, Brennbarkeit, Durchlässigkeit von Fluiden (Gas, Flüssigkeit), Oberflächenfilmbildung, Quellbarkeit in Gegenwart von Flüssigkeiten, Dämpfen. Die vorstehend genannten Eigenschaften des erhältlichen textilen Materials sind beispielhaft aufgeführt und sind in diesem Sinne nicht abschließend zu verstehen.
Unter dem Begriff „weitere funktionelle Ausrüstung" sind bevorzugt Ausrüstungen auf Basis von Kohlenhydraten, insbesondere auf Basis von Polysacchariden, Oligosacchariden, Disacchariden, Monosacchariden, deren Derivaten und/oder Mischungen dieser zu verstehen, die sowohl linear als auch cyclisch vorliegen können.
Besonders vorteilhafte „weitere funktionelle Ausrüstungen" basieren auf Cellulose, Dextrin, Carragheenan, Alginat, Chitosan, Chitin, Cyclodextrin, deren Derivaten sowie Salzen oder auf Polyethylenglykolen sowie auf deren Mischungen.
Eine funktionelle Ausrüstung mit besonderen Eigenschaften basiert auf dem Kohlenhydratderivat Carragheenan. Carragheenan ist in der Lage Proteine zu binden. Die so gebundenen Proteine rufen bei Allergikern beispielsweise keine Hautreizungen mehr hervor.
In einer anderen Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Chitosan verwendet. Das applizierte Chitosan wirkt als antimikrobielle und antimykotische funktionelle Ausrüstung. Weiterhin können Alginate und oligomere oder polymere Alkylenglykole, beispielsweise Polyethylenglykol, verwendet werden. Sie verleihen dem veredelten textilen Material verbesserte Griffeigenschaften.
Die Verwendung von Cyclodextrinen und/oder Derivaten, zur Verwendung als weitere funktionelle Ausrüstung ist besonders bevorzugt, da die über das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich aufgebrachten Cyclodextrine über eine deutlich verbesserte Zugänglichkeit der Cavitäten verfügen. Die Verwendung einer Mischung von HT-CD, insbesondere MCT-β-CD zusammen mit unsubstituierten CDs führt zu einer deutlich gesteigerten Komplexierfähigkeit gegenüber Testsubstanzen (Gastmolekülen), im Vergleich zu Cyclodextrinen, die nach herkömmlichen Verfahren auf das textile Material aufgebracht wurden.
Bei den erfindungsgemäß ausgerüsteten textilen Materialien handelt es sich um Materialien, die aus natürlichen proteinhaltigen oder cellulosehaltigen oder synthetischen Verbindungen bestehen.
Unter textilem Material werden sowohl natürliche als auch synthetische oder auch synthesefaserhaltige Materialien verstanden. Als natürliche textile Materialien werden Baumwolle, Wolle, Leinen oder Seide verstanden. Textilfasern auf Cellulosebasis sind Baumwolle, Leinen, Jute, Flachs, Hanf, Ramie, Leinen, Zellwolle oder Kunstseide. Hierzu zählen auch Viskose, Cupro, Lyocell und Acetat. Unter dem Begriff "synthetische Fasern" werden vollsynthetische Fasern, die aus einfachen Bausteinen durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt werden, verstanden. Hierzu zählen Elastan, Elastodien, Fluorofasern, Polyacryl, Modacryl, Polyamid, Aramid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester, Polyactide, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylalkohol. Soweit diese Materialien keine natürlichen Ankerstellen für HT-CDs oder MCT-CDs aufweisen, sind sie entsprechend modifiziert. Bei den synthesefaserhaltigen Materialien handelt es sich um solche, die sowohl die rein synthetische Faser als auch natürliche Materialien, wie solche auf Cellulosebasis enthalten. Die genannten textilen Materialien sollen die breite gewerblichen Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Ausrüstung aufzeigen und diese nicht beschränken.
Unter dem Begriff „textile Materialien" werden Fasern, Filamente, Garne, Gespinste, Haufwerke, Vliese, Gelege und Flächengebilde wie auch Barrierefolien verstanden. Unter „Flächengebilden" werden insbesondere Vliesstoffe, Gewirke, Gestricke, Gewebe, Bandgewebe, Geflechte, Tuftingwaren und andere textilen Flächen verstanden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise in einem

– ersten Schritt auf das textile Material eine wässerige und/oder organische echte, kolloidale oder nanopartikuläre Lösung, Suspension oder Dispersion einer weiteren funktionellen Ausrüstung mit oder ohne Zusatzstoffen aufgebracht;
– in einem zweiten Schritt das textile Material partiell getrocknet; und
– in einem dritten Schritt, das textile Material mit halogentriazinylsubstituierten, insbesondere mit monochlortriaziynlsubstituierten Cyclodextrinen sowie ggf. mit Zusatzstoffen in Kontakt gebracht und unter Anwendung von erhöhten Temperaturen fixiert.

Die im ersten Schritt eingesetzte wässerige oder organische Lösung (echte, kolloidale, nanopartikuläre), Suspension oder Dispersion enthält als weitere funktionelle Ausrüstung die Verbindungen, die zur Reaktion mit halogentrazinylsubstituierten Cyclodextrinen, insbesondere mit monochlortriazinylsubstituierten Cyclodextrinen befähigt sind. Diese weitere funktionelle Ausrüstung besteht aus monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen. Insbesondere kann die funktionelle Ausrüstung aus Hilfsstoffen, Wirkstoffen, Kunststoffen, Arzneimitteln und/oder Lebensmittelzusatzstoffen bestehen. Besonders bevorzugte oligomere, monomere oder polymere Verbindungen sind Kohlenhydrate; beispielsweise in Form von Polysacchariden, Oligosacchariden, Disacchariden oder Monosacchariden sowie deren Derivate, Salze und/oder Mischungen dieser. In besonders bevorzugten Ausführungsvarianten werden im ersten Schritt Cellulosen, Dextrine, Carragheenane, Alginate, Chitosane, Cyclodextrine und/oder deren Derivate sowie Salze oder auch Polyethylenglykole sowie Mischungen dieser verwendet.
Eine beispielhafte Gruppe von Zusatzstoffen, die im ersten Schritt des Verfahrens auch zur Anwendung kommen sind Netzmittel. Die Wahl, ob nichtionische oder ionische Netzmittel eingesetzt werden, hängt sowohl von der Wahl des textilen Materials als auch den Reaktionsbedingungen des Verfahrens ab. Dem Fachmann sind geeignete Netzmittel geläufig.
Im zweiten Schritt wird partiell getrocknet. Nach der Erstimprägnierung mit einer funktionellen Ausrüstung wird im nächsten Schritt das textile Material mit halogentriazinylsubstituierten Cyclodextrinen, insbesondere mit monochlortriazinylsubstituierten Cyclodextrinen, gegebenenfalls unter Verwendung von Zusatzstoffen, in Kontakt gebracht und fixiert. Es ist zweckmäßig halogentriazinylsubstituiertes β-CD zusammen mit Netzmitteln mit dem vorimprägnierten textilen Material in Kontakt zu bringen und bei erhöhten Temperaturen zu fixieren.
Die dauerhafte Ausrüstung bildet sich durch die Bildung kovalenter Bindungen zwischen dem textilen Material und den HT-CDs, insbesondere mit den MCT-CDs einerseits und der weiteren funktionellen Ausrüstung und den HT-CDs bzw. MCT-CDs anderseits. Ein hoher Anbindungsgrad zwischen den HT-CDs bzw. MCT-CDs sowohl mit dem textilen Material als auch mit der funktionellen Ausrüstung ist zweckmäßig.
Im zuvor genannten Verfahren wird ein hoher Anbindungsgrad zwischen dem textilen Material und HT-CDs bzw. MCT-CDs einerseits, als auch zwischen CDs und HT-CDs bzw. MCT-CDs andererseits erreicht. Sehr vorteilhaft wirkt sich die markant verbesserte Zugänglichkeit der Cavitäten der CDs, im Vergleich zu den, nach herkömmlichen Verfahren erreichten Ausrüstungen, aus.
Die Ausrüstung mit einer oder mehreren funktionellen Ausrüstungen, der bereits ausgeführten Art, und einer cyclodextrinhaltigen Ausrüstung kann sowohl den Griff des Gewebes als auch den Hautkontakt des Textils verändern.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht die Ausrüstung des textilen Materials mit Cyclodextrinen und einer weiteren funktionellen Ausrüstung in einem einzigen Schritt vor.
Hierbei wird in einem Schritt auf das textile Material eine wässerige und/oder organische Lösung, kolloidale Lösung, nanopartikuläre Lösung, Suspension oder Dispersion aus halogentriazinylsubstituierten Cyclodextrinen, insbesondere aus monochlortriazinylsubstituierten Cyclodextrinen gemeinsam mit wenigstens einer weiteren funktionellen Ausrüstung mit oder ohne Zusatzstoffe aufgebracht und anschließend fixiert. Dies geschieht bevorzugt bei erhöhten Temperaturen.
Erfindungsgemäß kann monochlortriazinylsubstituiertes β-CD zusammen mit β-CD unter Verwendung eines Netzmittels mit dem textilen Material in Kontakt gebracht und bei erhöhten Temperaturen fixiert werden. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens wird als funktionelle Ausrüstung β-Cyclodextrin verwendet, so daß die Gesamtausrüstung aus gleichen CDs besteht. Als besonders vorteilhaft an dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erweist sich die Tatsache, daß nur ein geringer Teil, der für die Gesamtausrüstung verwendeten CDs zuvor derivatisiert werden muß. Die permanente Ausrüstung von textilem Material mit CDs kann durch die Verwendung von Mischungen aus MCT-CDs und CDs wesentlich kostengünstiger erfolgen.
Im zuvor genannten Verfahren wird ein hoher Anbindungsgrad zwischen dem textilen Material und HT-CDs bzw. MCT-CDs einerseits, als auch zwischen CDs und HT-CDs bzw. MCT-CDs andererseits erreicht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wässerige oder organische Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen eingesetzten. Als Lösungsmittel werden bevorzugt polare Lösungsmittel verwendet. Beispielhaft seien hier Wasser, niedere Alkohole, Amine oder Dimethylformamid aufgezählt. Bevorzugt wird Wasser oder ein Alkohol aus der Gruppe von Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol verwendet.
Sowohl im mehrstufig als auch im einstufigen Verfahren erfolgt der erste Reaktionsschritt beispielsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 90 °C, vorzugsweise zwischen 40 und 98 °C in der wässerigen und/oder organischen Lösung, Suspension oder Dispersion die die weitere funktionelle Ausrüstung und/oder halogentriazinylsubstituierte, insbesondere monochlortriazinylsubstituierte Cyclodextrine enthält. Besonders bevorzugt sind wässerige Flotten in Form von echten Lösungen, kolloidalen Lösungen, nanopartikulären Lösungen oder Suspensionen.
Im Anschluß wird das textile Material beispielsweise abgequetscht oder die Ausrüstung auf dem textilen Material ausgefällt und dann luftgetrocknet.
Die Behandlungszeit bei den mehrstufigen Verfahren ist abhängig vom jeweils verwendeten Material und der Behandlungstemperatur sowie der Temperatur zur Fixierung und kann beispielsweise über einen Bereich von 2 min bis 240 min variieren.
Nach dem ersten Trocknungsschritt erfolgt im mehrstufigen Verfahren die Behandlung mit einer Flotte, die halogentriazinylsubstituierte Cyclodextrine, insbesondere monochlortriazinylsubstituierte Cyclodextrine enthält. Nach dem Aufbringen dieser Flotte kann erneut abgequetscht und luftgetrocknet werden.
Je nach verwendeter Ausrüstung wird bei Temperaturen zwischen 80 und 180 °C fixiert. Die Reaktionszeit dieses Schrittes, der eigentlichen Bildung der kovalenten Bindungen, die zu den hohen Anbindungsgraden der halogentriazinylsubstituierten Cyclodextrine bzw. der monochlortriazinylsubstituierten Cyclodextrine mit der weiteren funktionellen Ausrüstung und/oder dem textilen Material führt, liegt zwischen 2 min. und 4 Stunden. Insbesondere wird 30 min. fixiert.
Erfindungsgemäß ist es ohne weitere möglich mit den vorgenannten Verbindungen ausgerüstete textile Materialien mit weiteren Verbindungen, monomerer, makromolekularer oder polymerer Art in einer Art Schichtaufbau weiter auszurüsten.
Besonders vorteilhaft ist es auch, wenn die Ausrüstung des textilen Materials mit Cyclodextrinen und/oder weiteren funktionellen Ausrüstungen in Anhängigkeit von deren Löslichkeit oder Emulgierbarkeit nach bekannten Verfahren der Textilausrüstung oder Faserpräparation erfolgt. Insbesondere sind die naßchemischen Verfahren der Textilausrüstung, Faserpräparationn bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Tauchen, Fouladieren, Sprühen, Schäumen, Aerosolauftrag, Minimalauftrag.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Flottenkonzentrationen von 1 bis 40 % an halogentriazinylsubstituierten Cyclodextrinen, insbesondere monochlortriazinylsubstituierte Cyclodextrine verwendet werden.
Erfingungsgemäß können von wenigstens einer weiteren funktionellen Ausrüstung Konzentrationen von 0.1 bis 20 % eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können Gesamtausrüstungen von textilen Materialien mit einer Anbindung von 1 bis 10 Gew.-% erreicht werden. Bei Verwendung besonderer Wirkstoffe oder von Arzneimitteln kann eine Anbindung von unter 1 % zweckmäßig sein.
Die Ausrüstung mit einer oder mehreren weiteren funktionellen Ausrüstungen, der bereits ausgeführten Art, und einer cyclodextrinhaltigen Ausrüstung kann sowohl den Griff des Gewebes als auch den Hautkontakt des Textils vorteilhaft beeinflussen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der durch das Verfahren erhältlichen textilen Materialien bei der Abgabe von pharmazeutisch wirksamen Substanzen sowie zur Abgabe von Kosmetika, Duft-, Parfum-Schad- und/oder Wertstoffen. Eine weiterer Anwendungsbereich liegt bei medizinischen Diagnostik. So können z. B. organische Bestandteile des Schweißes aufgefangen und analysiert werden.
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Materialien ist die Einlagerung von Schadstoffen, beispielsweise aus der Luft. Hierbei ist auch die Filteranwendung jeglicher Art auf unterschiedlichsten Fliesen oder Geweben möglich.
Im Allgemeinen sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen textilen Materialien hinsichtlich ihrer Eigenschaften gegenüber herkömmlich hergestellten cyclodextrinhaltigen Ausrüstungen verbessert. Dies gilt insbesondere für ihr Komplexierungsverhalten.
Des weiteren können die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen textilen Materialien hinsichtlich ihrer Hautfreundlichkeit gegenüber nur cyclodextrinhaltigen textilen Materialien verbessert sein. So kann z. B. das textile Material, welches mit Carragheenan oder mit Analoga dieser Verbindungsklasse modifiziert wurde bevorzugt von Allergikern getragen werden, da Carragheenan Proteine bindet, die dann nicht mehr zu Hautreizungen führen.
Weitere, nach der erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche textile Materialien können antimikrobielle und/oder antimykotische Eigenschaften bekommen. Hierzu können beispielsweise Chitosan oder seine Analoga eingesetzt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen textilen Materialien eignen sich besonders für Textilien die körpernah getragen werden. Mikroorganismen werden abgetötet bzw. in Stasis versetzt und die Bildung von Schweißgeruch wird verhindert.
Es wurde festgestellt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen textilen Materialien eine lange Gebrauchsdauer gewährleisten, da die Cyclodextrinbausteine stabil über kovalente Anbindungen sowohl an das textile Material als auch an die weitere funktionelle Ausrüstung gebunden sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht die beidseitige Ausrüstung von textilen Materialien vor, bei denen beide Oberflächen des textilen Materials über unterschiedliche Eigenschaften vertilgen können.
Aufgrund der vorgenannten Eigenschaften ergeben sich zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen textilen Materialien, wie z. B. die Aufnahme und Abgabe pharmazeutisch wirksamer Substanzen, die Aufnahme und Abgabe von Körperflüssigkeiten, die Abgabe von körper-/hautpflegenden Substanzen (z. B. Öle etc.), die Verwendung im Bereich der medizinischen Diagnostik (z. B. zur Aufnahme spezifischer Verbindungen aus Körperflüssigkeiten, wie z. B. aus Schweiß), der Einsatz als textiles Reinigungsmaterial und Filter von Schadstoffen, zur Bindung von Nutz- oder Schadstoffen aus flüssigen oder gasförmigen Medien, insbesondere von hydrophoben und teilweise hydrophoben Schadstoffen und von Schadstoffen aus der Luft, aber auch die Aufnahme von hydrophoben und teilweise hydrophoben Schadstoffen aus wässriger Phase. Weitere Substanzen, die in die Hohlräume der Cyclodextrine oder an den Oberflächen der funktionellen Ausrüstung aufgenommen werden können, sind Herbizide, Fungizide, Insektizide, Biozide, Rotentizide, Nematocide, Duftstoffe, Parfumstoffe, Geschmacksstoffe, Stabilisatoren oder Farbstoffe.
Die vorgenannten Ausführungsformen sollen das sehr breite Einsatzspektrum der erfindungsgemäß erhältlichen textilen Materialien hervorheben und dieses nicht beschränken.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern und sind nicht beschränkend zu verstehen.
Beispiel 1
2 g Polyamidgewebe werden im ersten Schritt mit einer Flotte von 5 g/l k-Carragheenan und 0,5 % Netzmittel imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von 55 Gew.-% abgequetscht und luftgetrocknet. Anschließend wird die Probe durch eine Flotte von 20 g/l Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin und 0,5 Netzmittel gezogen und auf eine Flottenaufnahme von 95 % gebracht. Das Muster wird nach Lufttrocknung 30 Minuten bei 140 °C fixiert. Anschließend wird heiß und kalt gespült und eine Feinwäsche durchgeführt.
Der Nachweis der Verankerung des Carragheenans wird durch eine Rotfärbung mit Rutheniumrot nachgewiesen. Die Verankerung der Cyclodextringerüste wird durch die Entfärbung einer alkalisch gestellten Phenolphthaleinlösung nachgewiesen.
Die erreichte Gesamtauflage am Textil beträgt 2,4 Gew.-%.
Beipiel 2
Präpariert wird in einer Flotte, bestehend aus 5 Gew.-% Chitosan von mittlerer Molmasse 65 kD und 5 Gew. MCT-β-CD mit 0,5 % nichtionischem Netzmittel. Erhalten wird eine feine Suspension. In diese Suspension werden 5 g Baumwolle (Leinwandbindung, Flächengewicht 102 g/m²) getaucht (Flottenverhältnis 1:50) und die Auflage durch Besprühen mit Ethanol am Textil ausgefällt. Nach Lufttrocknung wird 30 Minuten bei 140 °C fixiert. Anschließend wird heiß- und kalt gespült.
Nach der Wäsche wird eine fixierte Gewichtsauflage von 1,9 % erhalten.
Im Färbetest (Ninhydrin für Aminogruppen, Phenolphthaleinlösung für Cyclodextrin) zeigt das Muster die Verankerung beider Substanzen an.
Beipiel 3
Analog zu Beispiel 2 wird Baumwolle in eine Flotte bestehend aus nichtionischem Netzmittel (0,5 %), 5 g/l Alginat, 5 g/l Polyethylenglykol 8000 und 24 g/l MCT-β-CD ausgerüstet. Nach der Fixierung bei 145°C, weiterer Spülung, die heiß- und kalte erfolgt sowie einer Feinwäsche werden als Gewichtsauflage 5,4 Gew.-% erhalten.
Der Nachweis der Verankerung aller drei Flotteninhaltsstoffe am Textil wird durch eine Färbung mit Jod für Polyethylenglykol, durch Rutheniumrot für Alginat und mittels Phenolphtahlein für die CD-Ausrüstung nachgewiesen.
Beipiel 4
2 g Baumwolle werden zunächst in eine Flotte bei pH 5, die aus Netzmittel und 20 g/l Chitosan besteht, zu einer Flottenaufnahme von 140 Gew.-% imprägniert und anschließend luftgetrocknet. Als vernetzende Flotte wird ein Lösung von 20 g/l MCT-β-CD aufgebracht. Die Flottenaufnahme wird durch Abquetschen auf 85 Gew.-% eingestellt. Nach erneuter Lufttrocknen wird bei 135°C fixiert. Es wird heiß- und kalt Spülen und dann folgenden Feinwäsche werden als Auflage der Ausrüstung 8-10 Gew.-% erreicht.
Der Nachweis der Anbindung beider Flottenkomponenten am textilen Material wird durch Anfärbung mit Ninhydrin und durch Entfärbung einer alkalischen Phenolphthaleinlösung erbracht.
Beipiel 5
2 g Baumwolle werden mit einer Flotte, bestehend aus 18 g/l β-Cyclodextrin, 20 g/l MCT-β-CD und einem Netzmittel bei pH 6 bis zu einer Flottenaufnahme von 130-140 % imprägniert und luftgetrocknet. Nach der Fixierung bei 140 °C für 30 min wird warm und kalt gepült und eine Feinwäsche durchgeführt.
Erhalten wird eine Auflage von 2-2,2 Gew.-%.
Weitere Ausführungsbeispiele ergeben sich aus den Angaben in nachstehenden Tabellen:
Tabelle 1: Ausrüstung von Baumwolle mit Mischung MCT-β-CD/β-CD bei pH 5, abgepresst, lufttrocknen, 1 h 140 °C Fixierung. Waschschritte wie zuvor.

Claims

Verfahren zur Ausrüstung von textilem Material mit Cyclodextrinen und/oder ihren Derivaten dadurch gekennzeichnet, daßhalogentriazinylsubstituierte Cyclodextrine zusammen mit wenigstens einer weiteren funktionellen Ausrüstung auf das textile Material aufgebracht und anschließend unter kovalenter Anbindung miteinander und mit dem textilen Material zur Reaktion gebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere funktionelle Ausrüstung Verbindungen verwendet werden, die zur Reaktion mit den halogentriazinylsubstituierten Cyclodextrinen befähigt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere funktionelle Ausrüstung Kohlenhydrate, insbesondere Polysaccharide, Oligosaccharide, Disaccharide oder Monosaccharide sowie deren Derivate und/oder Mischungen dieser verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere funktionelle Ausrüstung Cellulosen, Dextrine, Carragheenane, Alginate, Chitosane, Cyclodextrine, Chitin, deren Derivate sowie Salze oder auch Polyethylenglykole sowie deren Mischungen verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer Erstimprägnierung des textilen Materials mit der weiteren funktionellen Ausrüstung eine Fixierung und kovalente Anbindung durch halogentriazinylsubstituierte Cyclodextrine bei erhöhter Temperatur erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausrüstung des textilen Materials mit halogentriazinylsubstituierten Cyclodextrinen und der weiteren funktionellen Ausrüstung in einem Schritt erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Flottenkonzentrationen von 1 bis 40 Gew.-% an halogentriazinylsubstituierte Cyclodextrine und/oder Derivate entsprechender, substituierter Cyclodextrine sowie 0.1 bis 20 Gew.-% an wenigstens einer weiteren funktionellen Ausrüstung verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gesamtausrüstung des textilen Materials mit einer Anbindung von 0.2 bis 10 Gew.-% erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß halogentriazinylsubstituierte Cyclodextrine und weitere funktionelle Ausrüstungen simultan zusammen mit anderen textilen Ausrüstungsmitteln verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den vorgenannten Verbindungen ausgerüsteten textilen Materialien mit weiteren Verbindungen monomerer, makromolekularer oder polymerer Art in einer Art Schichtaufbau weiter ausgerüstet werden.
Mit Cyclodextrinen und wenigstens einer weiteren funktionellen Ausrüstung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältliches Material.
Textiles Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es cellulosischer oder proteinischer Natur ist.
Material nach Anspruch 12 oder 13, in Form von Fasern, Filamenten, Garnen, Vliesen, Haufwerken oder Flächengebilden.
Verwendung eines Materials nach einem der Ansprüche 12 bis 14 zur Bindung/Freisetzung von pharmazeutisch wirksamen Substanzen, Duft-, Parfümstoffen, Schad- oder Wertstoffen.
Verwendung des Materials nach einem Ansprüche 12 bis 14 im Bereich der medizinischen Diagnostik.