DE10344738A1 - Process for the purification of sulfur hexafluoride gas mixtures - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelhexafluorid. Schwefelhexafluorid findet z. B. in Produktionsanlagen, in elektrischen Schaltanlagen oder gasisolierten Leitungen als Schutz-, Isolier- und Lichtbogenlöschgas Anwendung. DOLLAR A Das verunreinigte Schwefelhexafluorid-Gasgemisch wird durch an sich bekannte Verfahrensstufen wie Gaswäsche, Adsorption und/oder Membrantrennung gereinigt, wobei erfindungsgemäß das Gasgemisch einer zusätzlichen photolytischen Behandlung unterworfen wird. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird das in Hochspannungsversuchen durch elektrische Durchschläge gebildete hochtoxische S¶2¶F¶10¶ photolytisch zerstört. DOLLAR A Die photolytische Behandlung erfolgt mit UV-Licht einer Wellenlänge von ca. 250 mum.The invention relates to a process for the purification of sulfur hexafluoride. Sulfur hexafluoride finds z. B. in production plants, in electrical switchgear or gas-insulated lines as protective, insulating and arc extinguishing gas application. DOLLAR A The contaminated sulfur hexafluoride gas mixture is purified by per se known process steps such as gas scrubbing, adsorption and / or membrane separation, according to the invention, the gas mixture is subjected to an additional photolytic treatment. DOLLAR A According to the invention, the highly toxic S¶2¶F¶10¶ formed in high voltage tests by electrical breakdowns is photolytically destroyed. DOLLAR A The photolytic treatment is carried out with UV light of a wavelength of about 250 mum.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von SF6, welches als Schutz-, Isolier- und Lichtbogenlöschgas eingesetzt wird.The invention relates to a method for the purification of SF 6 , which is used as a protective, insulating and arc extinguishing gas.

SF6 ist ein ungiftiges, inertes Gas von hoher dielektrischer Durchschlagsfestigkeit und thermischer Stabilität.SF 6 is a non-toxic, inert gas with high dielectric strength and thermal stability.

Es wird daher z. B. in Produktionsanlagen, in Hochspannungsschaltanlagen, in Mittelspannungsschaltanlagen, in Transformatoren, gasisolierten Leitungssystemen oder Meßwandlern eingesetzt. Ein besonderer Vorteil des eingesetzten SF6 besteht darin, daß es Lichtbögen löschen kann oder diese nicht entstehen läßt.It is therefore z. B. used in production plants, high-voltage switchgear, medium-voltage switchgear, transformers, gas-insulated piping systems or transducers. A particular advantage of the SF 6 used is that it can erase arcs or does not give rise to them.

Unter normalen Bedingungen ist SF6 chemisch inert und beständig, es zählt zu den reaktionsträgsten Stoffen. So kann es ohne Zersetzung bis auf 500 °C erhitzt werden. Bis zu Temperaturen von ca. 150 °C sind üblicherweise verwendete Materialien wie Metalle, Glas, Keramik gegenüber SF6 beständig.Under normal conditions SF 6 is chemically inert and stable, it is one of the most inert substances. So it can be heated without decomposition up to 500 ° C. Up to temperatures of approx. 150 ° C, commonly used materials such as metals, glass, ceramics are resistant to SF 6 .

Erst oberhalb 200 °C beginnen einige Metalle zersetzend auf das Gas einzuwirken. Bei den üblichen Gebrauchsmetallen und Legierungen ist eine merkliche Zersetzung erst im Temperaturbereich zwischen 400 °C und 600 °C zu beobachten.First above 200 ° C Some metals start decomposing to interact with the gas. at the usual Use of metals and alloys is a noticeable decomposition only to be observed in the temperature range between 400 ° C and 600 ° C.

Elektrische Entladungen zersetzen das Gas in einem Umfang, welcher der umgesetzten Energie proportional ist. Unter dem Einfluß des elektrischen Lichtbogens wird ein Teil des Schwefelhexafluorids in seine Bestandteile zerlegt. Die Reaktion ist reversibel. Nach dem Verlöschen der Entladung wird der Ausgangszustand des Isoliergases wieder hergestellt; soweit nicht Sekundärreaktionen mit verdampftem Elektrodenmetall, der Behälterwand oder anderen Bauteilen eintreten. Bei diesen Reaktionen können sowohl feste als auch gasförmige Reaktionsprodukte entstehen; derartige Folgeprodukte sind zum Teil ebenfalls gute Dielektrika, so daß keine nachteiligen Folgen für die Funktionstüchtigkeit der Anlagen eintreten.electrical Discharges decompose the gas to an extent that of the reacted Energy is proportional. Under the influence of the electric arc Part of the sulfur hexafluoride is decomposed into its components. The reaction is reversible. After extinguishing the discharge becomes the initial state the insulating gas restored; if not secondary reactions with evaporated electrode metal, the container wall or other components enter. These reactions can be both solid and gaseous Reaction products are formed; such derivatives are partly also good dielectrics, so that no adverse consequences for the functionality of the equipment.

Dies gilt jedoch nur, solange der Feuchtigkeitsgehalt im Gasraum gering ist. Allerdings können hierbei unter bestimmten Voraussetzungen Zerfallsprodukte wie z. B. S2F10 gebildet werden, welches hochtoxisch ist und deshalb entfernt werden muß. Die gebildeten Mengen an S2F10 sind jedoch sehr gering, so daß bisher kein technisches Verfahren zur Entfernung dieses Stoffes zur Verfügung steht.However, this only applies if the moisture content in the gas space is low. However, decay products such. B. S 2 F 10 are formed, which is highly toxic and therefore must be removed. However, the amounts of S 2 F 10 formed are very low, so far there is no technical method for the removal of this substance available.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelhexafluorid-Gasgemischen anzugeben, mit dem toxische Verbindungen entfernt werden können, ohne daß das Schwefelhexafluorid zerstört wird, damit das gereinigte Schwefelhexafluorid z. B. problemlos einer Wiederverwendung zugeführt, bzw. in den SF6-Herstellprozeß zurückgeführt werden kann.The object of the invention is to provide a method for purifying sulfur hexafluoride gas mixtures, with the toxic compounds can be removed without the sulfur hexafluoride is destroyed, so that the purified sulfur hexafluoride z. B. fed easily reuse, or can be attributed to the SF 6 -Herstellprozeß.

Das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert die bekannten Verfahrensstufen Gaswäsche, Adsorption und/oder Membrantrennung mit einer photolytischen Behandlung.The inventive method combines the known process steps gas scrubbing, adsorption and / or membrane separation with a photolytic treatment.

Erfindungsgemäß wird z. B. die toxische Verbindung S2F10, welche durch die Verbindung zweier SF5-Radikale entsteht, photolytisch umgewandelt.According to the invention z. B. the toxic compound S 2 F 10 , which is formed by the connection of two SF 5 radicals, photolytically converted.

Es ist bekannt, daß Schwefelhexafluorid-Gasgemische durch Waschen mit Lauge oder Wasser und durch Adsorption z. B. mit Al2O3 oder durch Membrantrennung gereinigt werden können.It is known that sulfur hexafluoride gas mixtures by washing with brine or water and by adsorption z. B. with Al 2 O 3 or by membrane separation can be cleaned.

Als Verunreinigungen können in Abhängigkeit von Verwendungszweck des Schwefelhexafluorid-Gasgemisches z. B. CF4, SOF2, SO2F2, SO2, S2F10 enthalten sein. Durch Waschen, Adsorption oder Membrantrennung können die hauptsächlichen Verunreinigungen entfernt werden.As impurities, depending on the purpose of the sulfur hexafluoride gas mixture z. For example, CF 4 , SOF 2 , SO 2 F 2 , SO 2 , S 2 F 10 may be included. By washing, adsorption or membrane separation, the main impurities can be removed.

Mit den bekannten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, die geringen Mengen des hochtoxischen S2F10 zu entfernen.With the known methods, however, it is not possible to remove the small amounts of highly toxic S 2 F 10 .

Es ist bekannt, daß S2F10 mit Licht einer Wellenlänge von 104 bis 107 nm zerstört werden kann als Spaltprodukte konnten SF6 und SF4 nachgewiesen werden. eine weitere Aufspaltung des SF6 ist hierbei jedoch nicht auszuschließen. SF4 ist stark hydrolyseempfindlich, es reagiert mit Wasser unter Bildung von SOF2 und HF.It is known that S 2 F 10 can be destroyed with light having a wavelength of 104 to 107 nm as fission products SF 6 and SF 4 could be detected. However, a further splitting of the SF 6 can not be ruled out. SF 4 is highly sensitive to hydrolysis, it reacts with water to form SOF 2 and HF.

Es wurde gefunden, daß eine selektive Zersetzung des S2F10 durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 130 bis 255 nm, vorzugsweise 253,7 nm möglich ist, ohne das SF6 zu zerstören.It has been found that selective decomposition of the S 2 F 10 is possible by irradiation with light having a wavelength of 130 to 255 nm, preferably 253.7 nm, without destroying the SF 6 .

In einer Ausführungsform wird das verunreinigte SF6-Gasgemisch nach einer Gaswäsche in einen Behälter, in dem eine Lichtquelle einer Wellenlänge von 130 bis 255 nm angeordnet ist, eingeleitet und bestrahlt. Die Verweildauer des Gasgemisches in dem Bestrahlungsbehälter ist abhängig von der Menge des im SF6-Gas enthaltenen S2F10. Eine Durchflußrate von 0,6 bis 8 l/min. wurde als ausreichend gefunden.In one embodiment, after scrubbing the gas, the contaminated SF 6 gas mixture is introduced into a container in which a light source having a wavelength of 130 to 255 nm is arranged and irradiated. The residence time of the gas mixture in the irradiation container is dependent on the amount of S 2 F 10 contained in the SF 6 gas. A flow rate of 0.6 to 8 l / min. was found sufficient.

Als Lichtquelle kann beispielsweise eine Lichtquelle mit einer monochromatischen oder polychromatischen Abstrahlung im UV-Bereich, z. B. ein Excimer-Laser mit Emissionsbanden im Bereich von 130 bis 255 nm, oder eine UV-Lampe mit einem Linienspektrum von z. B. 253,7 nm verwendet werden.As a light source, for example, a Light source with a monochromatic or polychromatic radiation in the UV range, z. As an excimer laser with emission bands in the range of 130 to 255 nm, or a UV lamp with a line spectrum of z. B. 253.7 nm can be used.

Zweckmäßigerweise ist die Lichtquelle in ein Pyrex-Tauchrohr bzw. Quarzglasrohr eingelassen.Conveniently, the light source is embedded in a Pyrex dip tube or quartz glass tube.

Nachdem das S2F10 vollständig umgewandelt ist, kann das Gasgemisch aus dem Photolysebehälter in einen Gaswäscher eingeleitet werden, wo z. B. die oxidierten Fluorverbindungen herausgewaschen werden.After the S 2 F 10 is completely converted, the gas mixture from the photolysis vessel can be introduced into a gas scrubber where z. B. the oxidized fluorine compounds are washed out.

Die Vollständigkeit der photolytischen Umwandlung kann z. B. gaschromatographisch überprüft werden.The completeness the photolytic conversion may, for. B. be checked by gas chromatography.

Es ist ebenfalls möglich, daß das so vorgereinigte Gasgemisch vor Eintritt in eine Membrantrennstufe noch zusätzlich mit hydrophoben Zeolithen kontaktiert werden kann.It is also possible that this so pre-purified gas mixture before entering a membrane separation stage Additionally can be contacted with hydrophobic zeolites.

Das erfindungsgemäß mit UV-Licht bestrahlte Gasgemisch wird in einer bevorzugten Ausführungsform nach einer Gaswäsche und der Trocknung der Membrantrennstufe zugeführt, wo Sauerstoff und Stickstoff abgetrennt werden. Die Trennung kann an mehreren Membranstufen erfolgen. Jede Membrantrennstufe kann aus mehreren Membrankartuschen (parallel angeordnet) bestehen. Als Membran werden organische, asymmetrische Membranen verwendet. Bekannt sind gummielastische Membranen, die auf der Basis der Löslichkeit des Permeats trennen. Andere Membranen trennen aufgrund der Diffusionsfähigkeit des Per meats, darunter sind nichtgummielastische, eher kristalline Membranen zu verstehen. Bevorzugt werden letztere eingesetzt.The according to the invention with UV light irradiated gas mixture is in a preferred embodiment after a gas wash and the drying of the membrane separation stage, where oxygen and nitrogen be separated. The separation can take place at several membrane stages. Each membrane separation stage can consist of several membrane cartridges (parallel arranged) exist. The membrane becomes organic, asymmetric Membranes used. Rubber-elastic membranes are known which on the basis of solubility separate the permeate. Other membranes separate because of their diffusibility of the meats, among them are non-rubbery, rather crystalline To understand membranes. The latter are preferably used.

Die Membran kann in bekannter Weise aufgebaut sein, beispielsweise als Bündel von Hohlfasermembranen. Besonders bevorzugte Membranen weisen eine polymere Matrix auf, die zwei poröse Oberflächen aufweist und eine Schicht, die die Trennung des Schwefelhexafluorids von den anderen Gasbestandteilen ermöglicht.The Membrane can be constructed in a known manner, for example as bunch of hollow fiber membranes. Particularly preferred membranes have a polymeric matrix having two porous surfaces and one layer, the separation of the sulfur hexafluoride from the other gas components allows.

Die Anzahl und die Anordnung der Membrankartuschen richtet sich nach dem gewünschten Reinheitsgrad. Bevorzugt werden drei Membrantrennstufen verwendet.The Number and arrangement of the membrane cartridges depends on the desired degree of purity. Preferably, three membrane separation stages are used.

Das als Retentat abgetrennte, gereinigte Schwefelhexafluorid kann z. B. in den SF6-Herstellprozeß als Rohstoff wiederverwendet werden. Das Permeat, das insbesondere Stickstoff und Sauerstoff enthält, wird in die Luft abgegeben, nachdem es weitere Prozeßstufen, z. B. Kondensation oder Adsorption, durchlaufen hat, um Restmengen von z. B. SF6 zu entfernen.The separated as retentate, purified sulfur hexafluoride may, for. B. in the SF 6 -Herstellprozeß be reused as raw material. The permeate, which in particular contains nitrogen and oxygen, is released into the air after it has undergone further process stages, e.g. B. condensation or adsorption, has gone through to residual amounts of z. B. SF 6 to remove.

Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläutern, ohne es jedoch einzuschränken.The The following example is intended to further explain the invention, without to restrict it, however.

Die photolytische Behandlung des verunreinigten Schwefelhexafluorid-Gasgemisches wurde im Labor durchgeführt.The photolytic treatment of the contaminated sulfur hexafluoride gas mixture was carried out in the laboratory.

Die eingesetzte Laboranlage bestand aus drei Teilen:The used laboratory equipment consisted of three parts:

1. Gasteil:1st gas part:

  • - Sammelbehälter gefüllt mit reinem SF6,- collecting tank filled with pure SF 6 ,
  • – Sammelbehälter gefüllt mit verunreinigtem SF6 - Collecting tank filled with contaminated SF 6
  • – Verdampfungseinheit,- evaporation unit,
  • – Ventile, Rohrleitungen.- valves, Pipelines.

2. Elektrischer Teil:2. Electric part:

  • – handelsübliche UV-Lampe mit einer Wellenlänge von 254 nm und 700 W,- commercial UV lamp with a wavelength of 254 nm and 700 W,
  • – Transformator.- Transformer.

3. Wäscher3rd scrubber

Aus einem Sammelbehälter wurde das verunreinigte SF6-Gasgemisch in einen Quarzglasreaktor, in dem eine UV-Lichtquelle (700 W, 254 nm) angeordnet ist, eingeleitet.The contaminated SF 6 gas mixture was introduced from a collecting tank into a quartz glass reactor in which a UV light source (700 W, 254 nm) was arranged.

Das Bestrahlungsvolumen betrug 250 ml.The Irradiation volume was 250 ml.

Das eingesetzte Gasgemisch repräsentiert die Zusammensetzung von gebrauchtem SF6 aus elektrischen Anwendungen innerhalb eines Jahres und enthielt als Verunreinigung:
174 ppm S2F10
300 ppm SO2
200 ppm SO2F2
11500 ppm CF4
15900 ppm Luft
The gas mixture used represents the composition of spent SF 6 from electrical applications within one year and contained as impurity:
174 ppm S 2 F 10
300 ppm of SO 2
200 ppm of SO 2 F 2
11500 ppm CF4
15900 ppm air

Das Gasgemisch wurde bei einem Druck < 1 bar an der UV-Lichtquelle vorbeigeführt.The Gas mixture was at a pressure <1 bar passed the UV light source.

Die Bestrahlungszeiten lagen bei 1 sec bis 2 min.The Irradiation times were 1 sec to 2 min.

Zum Vergleich wurden die Gaswege so gesteuert, daß auch das reine SF6 in den Quarzglasbehälter eingeleitet und an der UV-Lichtquelle vorbeigeleitet wurde. Die Parameter Druck, Temperatur und Durchflußmenge wurden mittels entsprechenden Sensoren aufgenommen.For comparison, the gas paths were controlled so that the pure SF 6 was introduced into the quartz glass container and passed past the UV light source. The parameters pressure, temperature and flow rate were recorded by means of appropriate sensors.

Es konnte gaschromatographisch nachgewiesen werden, daß die gesamte Menge S2F10 umgewandelt worden ist.It could nachge by gas chromatography Mentioned that the entire amount of S 2 F 10 has been converted.

Die Gaszusammensetzung wurde in einem Gaschromatographen (GC) über eine Trennsäule (SS-2m·1/8''·2 mm) befüllt mit Porasil C aufgetrennt und mit einem DID (discharge ionisation detector) bestimmt. Dazu wurde das Gerät mittels Helium spülbarer Kapillaren mit der Gasleitung der Laboranlage verbunden. Die Anschlüsse der Kapillaren befanden sich vor und nach der UV-Quelle, so daß unzersetztes Gas und, nach Umschaltung und Spülung der Kapillare, zersetztes Gas untersucht werden konnte.The Gas composition was in a gas chromatograph (GC) via a Separation column (SS-2m x 1/8 "x 2 mm) separated with Porasil C and with a DID (discharge ionization detector). For this purpose, the device was using helium flushable capillaries connected to the gas line of the laboratory facility. The connections of the Capillaries were before and after the UV source, so that undecomposed Gas and, after switching and flushing the capillary, decomposed gas could be examined.

Die Konzentrationen von Luft und Schwefelhexafluorid wurden vor und nach der photolytischen Behandlung bestimmt. Es konnte festgestellt werden, daß keine Veränderung erfolgte.The Concentrations of air and sulfur hexafluoride were before and determined after the photolytic treatment. It could be determined be that no change took place.

Die Bestimmung des S2F10-Gehaltes und die Identifizierung der Verunreinigungen in den Sammelbehältern erfolgte vor Durchführung des Laborversuches durch GC-DID und Infrarotanalyse.The determination of the S 2 F 10 content and the identification of the contaminants in the collection containers was carried out before the laboratory experiment by GC-DID and infrared analysis.

Durch die photolytische Behandlung wird das S2F10 zu hydratisierbaren Fluoriden umgewandelt. Diese können z. B. durch Waschen mit Wasser oder alkalischem Medium aus dem Gas entfernt werden. Es ist ebenfalls möglich, die gebildeten Fluoride durch Kondensation abzutrennen.The photolytic treatment converts the S 2 F 10 into hydratable fluorides. These can be z. B. be removed by washing with water or alkaline medium from the gas. It is also possible to separate the fluorides formed by condensation.

Claims (8)

Verfahren zur Reinigung von Schwefelhexafluorid-Gasgemischen durch eine Kombination von Gaswäsche, Adsorption und/oder Membrantrennung, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Schwefelhexafluorid-Gasgemisch zusätzlich einer photolytischen Behandlung unterworfen wird.Process for the purification of sulfur hexafluoride gas mixtures by a combination of gas scrubbing, adsorption and / or membrane separation, characterized in that the sulfur hexafluoride gas mixture to be purified is additionally subjected to a photolytic treatment. Verfahren zur Reinigung von Schwefelhexafluorid-Gasgemischen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photolytische Behandlung mit UV-Licht einer Wellenlänge von 130 bis 255 nm durchgeführt wird.Process for the purification of sulfur hexafluoride gas mixtures according to claim 1, characterized in that the photolytic treatment with UV light of one wavelength performed from 130 to 255 nm becomes. Verfahren zur Reinigung von Schwefelhexafluorid-Gasgemischen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur photolytischen Behandlung eine Lichtquelle mit polychromatischer Abstrahlung im UV-Bereich, vorzugsweise ein Excimer-Laser mit einer Emissionsbandbreite von 130 bis 255 nm verwendet wird.Process for the purification of sulfur hexafluoride gas mixtures according to claim 1 and 2, characterized in that the photolytic Treatment of a light source with polychromatic radiation in the UV range, preferably an excimer laser with an emission bandwidth from 130 to 255 nm is used. Verfahren zur Reinigung von Schwefelhexafluorid-Gasgemischen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur photolytischen Behandlung eine monochromatische UV-Lampe mit einer Wellenlänge von 253,7 nm verwendet wird.Process for the purification of sulfur hexafluoride gas mixtures according to claim 1 to 3, characterized in that the photolytic Treatment of a monochromatic UV lamp with a wavelength of 253.7 nm is used. Verfahren zur Reinigung von Schwefelhexafluorid-Gasgemischen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch die photolytische Behandlung Verunreinigungen selektiv zerstört werden.Process for the purification of sulfur hexafluoride gas mixtures according to claim 1 to 4, characterized in that The photolytic treatment impurities are selectively destroyed. Verfahren zur Reinigung von Schwefelhexafluorid-Gasgemischen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß toxische Verunreinigungen photolytisch zerstört werden.Process for the purification of sulfur hexafluoride gas mixtures according to claim 1 to 5, characterized in that toxic Impurities are destroyed photolytically. Verfahren zur Reinigung von Schwefelhexafluorid-Gasgemischen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die toxische Verunreinigung S2F10 durch Photolyse selektiv zerstört wird.Process for purifying sulfur hexafluoride gas mixtures according to Claims 1 to 6, characterized in that the toxic impurity S 2 F 10 is selectively destroyed by photolysis. Verfahren zur Reinigung von Schwefelhexafluorid-Gasgemischen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die photolytische Behandlung nach der Gaswäsche erfolgt.Process for the purification of sulfur hexafluoride gas mixtures according to claim 1 to 7, characterized in that the photolytic Treatment after gas washing he follows.
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