DE10342162A1 - Werkstoff für elektrochemische Anwendungen im Hochtemperaturbereich, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendungen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Werkstoff für elektro-chemische Anwendungen im Hochtemperaturbereich, ein Herstellungsverfahren sowie Verwendungen des Werkstoffes. Der erfindungsgemäße Werkstoff soll im Hochtemperaturbereich oberhalb 700 DEG C thermisch, mechanisch und chemisch dauerhaft stabil sein und eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Er wird aus einem Seltenerd-Calcium-Chromit-Titanat gebildet oder ein Seltenerd-Calcium-Chromit-Titanat ist in einer Mischung mit Me¶x¶Zr¶1-x¶O¶2¶ oder Me¶x¶Ce¶1-x¶O¶2¶ enthalten, wobei Me ein Erdalkali- oder Seltenerdelement ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Werkstoff für elektrochemische Anwendungen im Hochtemperaturbereich, ein Herstellungsverfahren für einen solchen Werkstoff und Verwendungen für diesen Werkstoff.
  • Der erfindungsgemäße Werkstoff ist insbesondere vorteilhaft für den Einsatz in Hochtemperaturbrennstoffzellen geeignet. Wie bereits zum Ausdruck gebracht, soll der Werkstoff auch bei hohen Temperaturen eingesetzt werden können, die im Bereich zwischen 700 und 1000 °C liegen können. Er muss dabei chemisch stabil sein und darf nicht zerfallen.
  • Aus dem Stand der Technik sind unterschiedliche Werkstoffe und Herstellungstechnologien für unterschiedliche Elemente und Einzelteile für entsprechende elektrochemische Anwendungen bekannt.
  • So werden beispielsweise Anoden von Hochtemperaturbrennstoffzellen aus Werkstoffen eingesetzt, die gute Elektronen leitende Eigenschaften aufweisen sollen und möglichst hohe elektrische Ströme leiten können, was bedeutet, dass eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit gegeben sein muss. Zusätzlich sollten Sie für Sauerstoffionen gut leitend sein und eine große Oberfläche für aktivierten Sauerstoff, die bei einer elektrokatalytischen Oxidation eines Brennstoffes erforderlich ist, aufweisen.
  • So wird beispielsweise kubisch stabilisiertes Zirkondioxyd (8YSZ) für Anoden von Hochtemperaturbrennstoffzellen eingesetzt. Für die Herstellung von Fest stoffelektrolyten sind Gemische von Nickel mit stabilisiertem YSZ, so genannte Ni-YSZ-Cermets aus beispielsweise in S.P.S. Badwal „Stability of Solid Oxide Fuel Cell components"; Solid State Ionics 143 (2001) Seiten 39 bis 46 beschrieben.
  • Mit solchen Werkstoffen ergeben sich aber Probleme, insbesondere beim Einsatz von Kohlenwasserstoffen, wie Methan als Brennstoff für Hochtemperaturbrennstoffzellen. Hierbei tritt eine partielle Oxidation von Methan beim Stromfluss innerhalb der Brennstoffzelle auf, die zu einer Zersetzung führt und Kohlenstoff frei setzt. Der Kohlenstoff scheidet sich auf der Anode ab, so dass die katalytische Aktivität verringert wird.
  • Diesem Nachteil wird dadurch entgegengewirkt, dass dem Brennstoff-Methan im Überschuss Wasserdampf hinzugegeben wird, so dass das Methan in Wasserstoff und Kohlendioxid aufgespalten werden kann.
  • Dabei treten äußerst ungünstige Temperaturdifferenzen am Einlass und am Auslass der Hochtemperaturbrennstoffzelle auf, die durch die endotherme Reaktion von Wasserdampf und Methan hervorgerufen werden.
  • Ein geeigneter Werkstoff für solche Anoden sollte daher geeignet sein, um auf der Oberfläche solcher Anoden Sauerstoff in ausreichendem Umfang zur Verfügung zu stellen, der eine Reformierung und Oxidation des Methans gewährleisten kann, ohne dass eine Kohlenstoffablagerung auf der Oberfläche von Anoden auftritt.
  • Für die Anpassung des Wärmeausdehnungskoeffizienten eines Anodenwerkstoffes an den Feststoffelektrolyten werden dem Anodenwerkstoff häufig Zusätze von Festelektrolytwerkstoff zugegeben. Dabei handelt es sich, wie bereits angesprochen, um die so genannten Nickel-YSZ-Cermet, bei denen der Anteil an Nickel üblicherweise im Bereich von 40 Volumen-% eingestellt worden ist. Dementsprechend wird das elektrische Verhalten des Anodenwerkstoffes wesentlich durch den hohen Nickelanteil bestimmt.
  • Das metallische Nickel neigt aber beim Kontakt mit einem Oxidationsmittel zur eigenen Oxidation, wodurch einmal die elektrische Leitfähigkeit deutlich reduziert wird und dieser Vorgang bis zur vollständigen auch mechanischen Zerstörung der gesamten Brennstoffzelle führen kann.
  • Um diesen Nachteilen der Ni-Cermets entgegenzuwirken, wurden andere Werkstoffe, wie nachfolgend angeführt, vorgeschlagen.
  • Lal–x(Sr,Ca)xCrO3 J. Steir, J. van Herle und A.J. McEvoy, "Stability of Calcium Substituted Lanthanum Chromites used as SOFC Anodes for Methane Oxidation", Journal of the European Ceramic Society 19 (1999) Seiten 897 bis 902; R.T. Baker, I.S. Metcalfe, "Activity and deactivation of La0,8Ca0,2CrO3 in dry methane using temperature programmed technique", Applied Catalysis A: 126(1995) Seiten 297 bis 317;
    La0,8Sr0,2Cr0,97V0,03O3 P. Vernoux, M. Guillodo, J. Fouletier, A. Hammou "Alternative anode material for gradual methane reforming in solid oxide fuel cells", Solid State Ionics 135 (2000) Seiten 425 bis 431;
    ZrO2(Y2O3+Nb2O5) P.R. Slater, J.T.S Irvine, "Niobium based tetragonal tungsten bronses as potential anodes for solid oxid fuel cells: syntheses and electrical characteristics", Solid State Ionics 120 (2000) Seiten 125 bis 134;
    (Srl-xBax)0,6Ti0,2Nb0,8O3 A. Kaiser, J.L. Bradley, P.R. Slater, J.T.S. Irvine, "Tetragonal tungsten bronze type phases (Srl-xBax)0,6Ti0,2Nb0,8O3-0: Material characterisation and performance as SOFC anodes", Solid State Ionics 134 (2000) Seiten 519 bis 524;
    La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3 A. Hartley, M. Sahibzada, M. Weston, I.S. Metcalfe and D. Mantzavinos "La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3 as the anode and cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cells", Catalysis Today 55 (2000) Seiten 197 bis 204; M. Weston and I.S. Metcalfe "La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3 as an anode for direct methane activation in SOFCS", Solid State Ionics 113-115(1998) Seiten 247 bis 251.
  • Einzelne Substanzen im System Lal-aCaaCrl-bTibO3-δ G.Pudmich, B.A. Boukamp, M. Gonzalez-Cuenca, W.Jungen, W. Zipprich and F.Tietz, "Chromite/titanate based perovskites for application as anodes in solid oxide fuel cells", Solid state Ionics, 135(2000) Seiten 433 bis 438;
    Srl-l,5xMxTiOX_δ WO 00/64814 A1.
  • Bei diesen vorgeschlagenen Werkstoffen, die eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit erreichten, traten aber Stabilitätsprobleme auf. Sie waren in der Regel nicht ausreichend reduktionsstabil und auch die Wärmeausdehnung war in der Regel zu groß.
  • Andere aus dem Stand der Technik bekannte Werkstoffe waren im Gegensatz dazu ausreichend stabil, ihre elektrische Leitfähigkeit aber unzulänglich.
  • Bei den Perowskit-Oxiden kann die elektrokatalytische Aktivität durch Substitutionen bekanntermaßen erhöht werden. Dies geht aber mit einer erhöhten Wärmeausdehnung einher, die aber unerwünscht ist und zu mechanischen Spannungen führt, die wiederum eine Zerstörung hervorrufen kann.
    •
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen Werkstoff für elektrochemische Anwendungen im Hochtemperaturbereich oberhalb 700°C zur Verfügung zu stellen, der thermisch, mechanisch und chemisch dauerhaft stabil ist und eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit aufweist.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Werkstoff gemäß Anspruch 1 gelöst. Er kann mit einem Verfahren nach Anspruch 4 hergestellt werden und geeignete Verwendungen sind in den Ansprüchen 9 und 10 angegeben.
    •
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit den in den untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
  • Der erfindungsgemäße Werkstoff für elektrochemische Anwendungen im Hochtemperaturbereich kann dabei allein aus einem Seltenerd-Calcium-Chromit-Titanat gebildet sein oder in einer Mischung mit MexZrl-xO2 oder MexCel-xO2, bei denen Me ein Erdalkali- oder Seltenerdelement ist, enthalten sein.
  • Ein bevorzugtes Seltenerd-Calcium-Chromit-Titanat ist (Lal-xCax)l-α(Crl-yTiy)l-βO3-δ, wobei dann x = 0-1, y = 0-1, α = 0–0.3 und β = 0–0.1 sein können.
  • Die A-Gitterplätze (La+Ca) sowie die B-Gitterplätze (Cr+Ti) sollen besonders bevorzugt unterstöchiometrisch besetzt sein, da dadurch die notwendige Körngrosse der Teilchen in der Elektrodenschicht und Haftfestigkeit der Schichten auf dem Festelektrolyt erreicht werden können.
  • Das Seltenerd-Calcium-Chromit-Titanat kann auf dem B-Platz mit geringen Anteilen (0 – 0.2) mit Ni, Fe, Ru, oder Cu dotiert sein.
  • Die für den erfindungsgemäßen Werkstoff eingesetzten komplexen Oxide auf Basis von Seltenerd-Calcium-Chromit-Titanaten mit Perowskit-Struktur erreichen eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit, die auch bei den erwähnten hohen Temperaturen beibehalten wird. Außerdem sind sie ausreichend chemisch stabil und für Sauerstoffionen leitend, so dass die eingangs erwähnten Probleme bei der elektrochemischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wie Methan nicht auftreten, wenn der Werkstoff für eine Anode von Hochtemperaturbrennstoffzellen eingesetzt wird.
  • Dies trifft auch auf den Wärmeausdehnungskoeffizienten unter Berücksichtigung des Wärmeausdehnungskoeffizienten von Werkstoffen für Feststoffelektrolyten zu.
  • Des Weiteren ist er reduktionsstabil und es treten auch in einer oxidierenden Atmosphäre keinerlei chemischen Reaktionen, die die eigentliche Funktion beeinträchtigen können, auf.
  • Solche Reaktionen traten auch bei Temperaturen bis hin zu 1300°C mit einem Elektrolyten nicht auf.
  • Er war bei 1000°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 10–14 Pa reduktionsstabil.
  • Ein erfindungsgemäßer Werkstoff kann beispielsweise aus bzw. unter Verwendung von Calciumcarbonat, Chromoxid und Titanoxid in Pulverform, bei einer Wärmebehandlung an Luft oder einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durch eine Festkörperreaktion gebildet werden. Zusätzlich kann in einer solchen Pulvermischung auch ein Seltenerdoxid, bevorzugt Lanthanoxid enthalten sein.
  • Die Festkörperreaktion konnte bereits bei einer Temperatur von 800°C initiiert werden und eine Sinterung der Pulverkomponenten trat bei Temperaturen ab mindestens 1000°C auf.
  • Wie mit dem in 1 gezeigten Diagramm erkennbar, konnten bei Lanthan-Calcium-Chromit-Titanaten elektrische Leitfähigkeiten oberhalb von 10 Scm–1 bei Temperaturen von 1000°C an Luft sowie mit dem in 2 gezeigten Diagramm in einer H2/H2O/Ar Atmosphäre mit pH2O/pH2 = 0,01 erreicht werden.
  • Der Zusammenhang von Temperatur und elektrischer Leitfähigkeit ist für verschiedene Lanthan-Calcium-Chromit-Titanate im Diagramm gemäß 3 verdeutlicht.
  • Aus dem in 4 gezeigten Diagramm ist die Wärmeausdehnung von La0,47Ca0,4Cr0,2Ti0,8O3 und stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) im Temperaturbereich von 0 bis 900 °C angegeben und es wird deutlich, dass nur geringfügige Differenzen der Wärmeausdehnungskoeffizienten dieser beiden Werkstoffe vorhanden sind, so dass sie problemlos miteinander in Kombination auch bei Hochtemperaturbrennstoffzellen eingesetzt werden können.
  • Bei einer Röntgenanalyse konnten keinerlei Wechselwirkungen bei einer 100 h-Lagerung und Temperatur von 1300°C mit stabilisiertem Zirkonoxid für zwei Beispiele von Lanthan-Calcium-Chromit-Titanaten, die mit jeweils 50 mol-% von stabilisiertem Zirkonoxid analysiert worden sind, festgestellt werden.
  • Die entsprechenden Röntgendiagrammen sind in den 5a bis 5c wiedergegeben.
  • Dabei gibt der untere Verlauf das Spektrum für das aus dem jeweiligen Lanthan-Calcium-Chromit-Titanat und dem stabilisierten Zirkonoxid gebildete Pulvergemisch vor der Wärmebehandlung und der obere Verlauf nach dem Glühen an Luft bei Temperaturen von 1300°C wieder.
  • In 6 sind eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme und eine EDX-Analyse der Grenzfläche eines Lanthan-Calcium-Chromit-Titanaten mit stabilisiertem Zirkonoxid, als Elektrolytwerkstoff am Grenzflächenbereich nach der Temperaturbehandlung bei 1000°C und 5 h wiedergegeben.
  • Wie mit dem in 7 gezeigten Diagramm verdeutlicht, konnte für ein Lanthan-Calcium-Chromit-Titanat dessen Stabilität auch bei hohen Temperaturen in einer Argon/Wasserstoff/Wasserdampfatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck pO2 = 10–14 Pa nachgewiesen werden. Dies wird aus dem Röntgenspektrum deutlich, wobei der obere Verlauf das Röntgenspektrum vor der Wärmebehandlung und der untere Verlauf das Röntgen spektrum nach der Wärmebehandlung wiedergibt.
  • Mit 8 soll eine sich verändernde katalytische Aktivität von Lanthan-Calcium-Chromit-Titanaten bei veränderten Kationenzusammensetzung und A-Gitter-Platz und B-Gitter-Platz-Stöchiometrie bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit der dort angegebenen Gaszusammensetzung verdeutlicht werden.
  • Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Werkstoff kann die Zusammensetzung La0,47Ca0,4Cr0,2Ti0,8O3 aufweisen. Er kann aus einem Lanthanoxid, Calciumcarbonat, Chromoxid(III) und Titandioxid, die in entsprechenden Verhältnissen miteinander vermischt worden sind, hergestellt werden. Dabei wird eine Wärmebehandlung an Luft bei 1350°C über 16 h durchgeführt.
  • Ein solcher Werkstoff ist dann bei einer Temperatur von 1000°C in einer Ar/H2/H2O Atmosphäre und einem Sauerstoffpartialdruck von 10–14 Pa stabil, wie dies mit dem Diagramm in 7 verdeutlicht ist.
  • Er hat eine elektrische Leitfähigkeit bei Temperaturen von 900°C, die bei 0,3 S·cm–1 und einem Sauerstoffpartialdruck von 10–15 Pa liegt (vgl. 2). Der Wärmeausdehnungskoeffizient liegt bei (10 – 10,5) × 10–6K–1 (vgl. 4) und außerdem konnte eine deutlich erhöhte katalytische Aktivität für die Oxidation von Propen als einen Kohlenwasserstoff für Lanthan-Calcium-Chromit-Titanate nachgewiesen werden (vgl. 8), so dass insbesondere der Nachweis als geeigneter Anodenwerkstoff für Kohlenwasserstoffe von Hochtemperaturbrennstoffzellen erhalten konnten.
  • Aufgrund ihrer chemischen, thermischen und insbesondere elektrischen Eigenschaften können die erfin dungsgemäßen Werkstoffe aber auch für Gassensoren allein oder gemeinsam für Festelektrolyten eingesetzt werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit Beschichtungen aus einem solchen Werkstoff herzustellen.
  • Bei entsprechend ausreichender Porosität können aber auch Membranen, die beispielsweise für Sauerstoff durchlässig sind, aus einem solchen Werkstoff hergestellt werden.

Claims (10)

  1. Werkstoff für elektrochemische Anwendungen im Hochtemperaturbereich, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff aus einem Seltenerd-Calcium-Chromit-Titanat gebildet oder Seltenerd-Calcium-Chromit-Titanat in einer Mischung mit MexZrl-xO2 oder MexCel-xO2, wobei Me ein Erdalkali- oder Seltenerdelement ist, enthalten ist.
  2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er aus (Lal_xCax)l-α(Crl-yTiy)l-βO3-δ, mit x = 0–1,y = 0,1, α = 0–0,3 und β = 0-0,1 gebildet oder dieser enthalten ist.
  3. Werkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Seltenerd-Calcium-Chromit-Titanat mit Ni, Fe, Ru oder Cu auf dem B-Platz dotiert ist.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein zumindest aus CaCO3, CrO3 und TiO2 gebildetes Pulvergemisch einer Wärmebehandlung mit einer Mindesttemperatur von 800°C zur Ausbildung des Werkstoffes unterzogen wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Seltenerdoxid im Pulvergemisch enthalten ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich La2O3 im Pulvergemisch enthalten ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff bei einer Temperatur von mindestens 1000°C gesintert wird.
  8. Verfahren nach einem der Verfahren 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Pulvergemisch zusätzlich MexCel-xO2 oder MexZrl-xO2, wobei Me ein Alkali- oder Seltenerdmetall ist, enthalten ist.
  9. Verwendung eines Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Anoden für Hochtemperaturbrennstoffzellen.
  10. Verwendung eines Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Gassensoren, Gassensoren mit Festelektrolyten, Sauerstoffmembranen, Elektroden oder Beschichtungen.
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