DE10340849B4

DE10340849B4 - Verwendung eines Quadrupol-Stabsatzes und eines Ionendetektors eines Massenspektrometers

Info

Publication number: DE10340849B4
Application number: DE2003140849
Authority: DE
Inventors: Robert Harold Knutsford Bateman
Original assignee: Micromass UK Ltd
Current assignee: Micromass UK Ltd
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2003-09-04
Publication date: 2009-01-29
Anticipated expiration: 2023-09-05
Also published as: GB0320732D0; DE10340849A1; GB0220571D0; GB2395599A; DE10340849A8; DE10362251B3; GB2395599B; DE20313767U1; CA2439360A1

Abstract

Verwendung eines Quadrupol-Stabsatzes (6, 6') und eines Ionendetektors (7) eines Massenspektrometers in zwei Betriebsmodi, wobei der Quadrupol-Stabsatz (6, 6') in dem ersten Betriebsmodus als Massenfilter zum selektiven Durchlassen von Ionen entsprechend ihrem Masse-Ladungs Verhältnis zu dem Ionendetektor (7) betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Quadrupol-Stabsatz (6, 6') in dem zweiten Betriebsmodus als ein Flugzeitbereich betrieben wird, wobei Tonen in diesem zweiten Betriebsmodus gepulst in den Quadrupol-Stabsatz (6, 6') eingebracht werden und der Ionendetektor (7) die Flugzeit der Ionen durch den Flugzeitbereich bestimmt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verwendung eines Quadrupol-Stabsatzes und eines Ionendetektors eines Massenspektrometers.
Es sind Quadrupol-Stabsätze bekannt, die zwei Paare paralleler Stäbe aufweisen. Jeweils zwei gepaarte diametral entgegengesetzte Stäbe sind elektrisch miteinander und mit derselben Phase einer HF-Spannungsversorgung verbunden. Die HF-Spannungsversorgung ist so eingerichtet, dass die an ein Paar diametral entgegengesetzter Stäbe angelegte HF-Spannung eine Phasendifferenz von 180° in Bezug auf das andere Stabpaar hat.
Der Quadrupol-Stabsatz kann als ein Massenfilter betrieben werden, um Ionen mit spezifischen Masse-Ladungs-Verhältnissen durchzulassen und andere Ionen abzuschwächen, indem zwischen benachbarten Stabpaaren eine Gleichspannungs-Potentialdifferenz aufrechterhalten wird. Wenn eine Gleichspannungs-Potentialdifferenz zwischen den Stabpaaren aufrechterhalten wird, bleiben bestimmte Ionen in dem Quadrupol-Stabsatz stabil und werden von einem Ende des Quadrupol-Stabsatzes zum anderen durchgelassen. Andere Ionen werden jedoch instabil und daher nicht vom Quadrupol-Stabsatz durchgelassen. Die zwischen den Stäben aufrechterhaltene Gleichspannungs-Potentialdifferenz kann beispielsweise so eingerichtet werden, dass Ionen, deren Masse-Ladungs-Verhältnisse außerhalb eines schmalen Bereichs liegen, destabilisiert und nicht durchgelassen werden. Die Gleichspannungs-Potentialdifferenz kann auch erhöht oder gescannt werden, so dass schließlich nur Ionen mit einem spezifischen Masse-Ladungs-Verhältnis in dem Quadrupol-Stabsatz stabil bleiben, während andere Ionen herausgefiltert werden. Eine weitere Erhöhung der Gleichspannung kann dazu führen, dass alle Ionen destabilisiert werden, so dass keine Ionen durchgelassen werden. Dementsprechend ermöglicht eine geeignete Auswahl der an den Quadrupol-Stabsatz angelegten HF- und Gleichspannungen, dass nur Ionen mit ausgewählten Masse-Ladungs-Verhältnissen durchgelassen werden, während alle anderen Ionen ausgesondert werden.
Das Quadrupol-Stabsatz-Massenfilter läßt Ionen mit einem spezifischen Masse-Ladungs-Verhältnis effizient durch. Wenn jedoch Ionen mit einem Bereich von Masse-Ladungs-Verhältnissen aufgezeichnet werden müssen, müssen die an den Quadrupol-Stabsatz angelegten HF- und Gleichspannungen gescannt werden, um nacheinander Ionen durchzulassen, die ein bestimmtes Masse-Ladungs-Verhältnis aufweisen. Dies führt dazu, dass das Tastverhältnis zum Durchlassen von Ionen mit einem spezifischen Masse-Ladungs-Verhältnis abnimmt, wenn der Bereich der aufzuzeichnenden Masse-Ladungs-Verhältnisse zunimmt. Falls der zu scannende Massenbereich beispielsweise 500 Masseneinheiten beträgt und die Massenspitzenbreite an der Basis eine Masseneinheit ist, beträgt die Zeit, die aufgewendet wird, um Ionen durchzulassen, die innerhalb einer Masse-Ladungs-Verhältniseinheit das gleiche Masse-Ladungs-Verhältnis aufweisen, 1/1000 der gesamten Scannzeit, und das Tastverhältnis fällt, daher auf 0,1% ab. Dies ist mit einem Tastverhältnis von 100% zu vergleichen, wenn das Quadrupol-Stabsatz-Massenfilter zum Durchlassen von Ionen mit einem einzigen Masse-Ladungs-Verhältnis verwendet wird.
Eine weitere Beschränkung bei der Verwendung eines Quadrupol-Stabsatz-Massenfilters/Massenanalysators zum Aufzeichnen von Ionen mit einem Bereich von Masse-Ladungs-Verhältnissen besteht in der Zeit, die zum Aufnehmen eines vollständigen Massenspektrums erforderlich ist. Ionen, die von einem Quadrupol-Massenfilter durchgelassen werden, haben typischerweise eine verhältnismäßig niedrige Energie, beispielsweise nur einige eV. Daher benötigen die Ionen gewöhnlich einen verhältnismäßig langen Zeitraum, um sich über die Länge des Quadrupol-Stabsatzes zu bewegen. Die Zeitdauer hängt von der Länge des Quadrupol-Stabsatzes und von der Energie der Ionen ab. Das Quadrupol-Stabsatz-Massenfilter kann daher nicht bei einer schnelleren Rate gescannt werden als die Zeit, die sie benötigen, um sich über die Länge des Quadrupol-Stabsatzes zu bewegen, weil den Ionen andernfalls nicht genügend Zeit gelassen wird, um durchgelassen zu werden. Beispielsweise können die Ionen zwischen 0,1 ms und 1 ms benötigen, um sich über die Länge des Quadrupol-Stabsatzes zu bewegen. Daher kann das Quadrupol-Stabsatz-Massenfilter nicht viel schneller als 1 ms je Masseneinheit gescannt werden, weil den Ionen andernfalls nicht genügend Zeit gelassen wird, um durchgelassen zu werden. Dementsprechend liegt die minimale Zeit, die zum Scannen von 500 Masseneinheiten erforderlich ist, typischerweise zwischen 0,1 und 0,5 Sekunden.
Es ist anhand der vorstehenden Erwägungen ersichtlich, daß das Quadrupol-Stabsatz-Massenfilter für Anwendungen geeignet ist, bei denen es nicht erforderlich ist, Ionen mit einem einzigen Masse-Ladungs-Verhältnis oder einem begrenzten Bereich von Masse-Ladungs-Verhältnissen aufzuzeichnen und zu quantifizieren. Ein Quadrupol-Stabsatz-Massenfilter ist nicht besonders für Anwendungen geeignet, bei denen es erforderlich ist, Ionen mit einem verhältnismäßig breiten Bereich von Masse-Ladungs-Verhältnissen mit hoher Empfindlichkeit und verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit aufzuzeichnen.
Ein Flugzeit-Massenanalysator ist ein anderer bekannter Massenanalysator. Ein Flugzeit-Massenanalysator weist einen Drift- oder Flugbereich und einen Detektor für schnelle Ionen auf. Es wird dafür gesorgt, daß in den Drift- oder Flugbereich eintretende Ionen eine konstante Energie haben und daher getrennt werden, wenn sie sich entsprechend ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis durch den Drift- oder Flugbereich bewegen. Ein schneller Analog-Digital-Wandler ("ADC") oder ein Zeit-zu-Digital-Wandler ("TDC") kann verwendet werden, um die Ankunftszeiten der Ionen am Ionendetektor aufzuzeichnen. Die Ankunftszeiten ermöglichen das Berechnen der Masse-Ladungs-Verhältnisse der Ionen, weil das Masse-Ladungs-Verhältnis eines Ions zum Quadrat der Flugzeit des Ions vom Eingang des Driftbereichs zum Ionendetektor proportional ist.
Ein Flugzeit-Massenspektrometer kann für jeden die Ionenquelle verlassenden Ionenimpuls ein vollständiges Massenspektrum aufzeichnen. Falls die Ionenquelle eine gepulste Ionenquelle in der Art einer Laserablations-Ionenquelle oder einer matrixunterstützten Laserdesorptions- und Ionisations-Ionenquelle ("MALDI-Ionenquelle") ist, kann das Tastverhältnis für das Aufzeichnen des vollständigen Massenspektrums 100% betragen. Falls die Ionenquelle kontinuierlich ist und beispielsweise eine Elektrospray- oder Elektronenstoß-Ionenquelle ist, wird das Tastverhältnis durch die Mittel festgelegt, durch die der kontinuierliche Ionenstrahl abgetastet wird und Ionenpakete in den Drift- oder Flugbereich des Flugzeit-Massenanalysators injiziert werden.
Querbeschleunigungs-Flugzeit-Massenspektrometer erreichen typischerweise ein Abtast-Tastverhältnis im Bereich von 5–25%. Durch kombiniertes Verwenden einer nicht massenselektiven Ionenfalle mit einem Querbeschleunigungs-Flugzeit-Massenspektrometer kann das Tastverhältnis für Ionen mit einem spezifischen schmalen Bereich von Masse-Ladungs-Verhältnissen auf etwa 100% erhöht werden, während das Tastverhältnis für Ionen, die außerhalb dieses Bereichs von Masse-Ladungs-Verhältnissen liegen, auf 0% abnimmt.
Ein Flugzeit-Massenspektrometer ist für das Aufzeichnen von Ionen mit einem schmalen Bereich von Masse-Ladungs-Verhältnissen, beispielsweise von Ionen mit einem Bereich von nur einer oder zwei Masse-Ladungs-Verhältniseinheiten, nicht ideal. Das Tastverhältnis und die Transmission eines Flugzeit-Massenspektrometers, die erforderlich sind, um Ionen mit einer schmalen Streuung von nur einer oder zwei Masse-Ladungs-Verhältniseinheiten aufzuzeichnen, stimmen nicht mit denjenigen eines Quadrupol-Stabsatz-Massenfilters in einer vergleichbaren Situation überein. Weiterhin ist der lineare Dynamikbereich der typischerweise in einem herkömmlichen Flugzeit-Massenspektrometer verwendeten Ionendetektionssysteme demjenigen unterlegen, der in einem Massenspektrometer verwendet wird, das einen Quadrupol- Stabsatz-Massenanalysator aufweist. Dies liegt daran, dass Ionen in einem Flugzeit-Massenspektrometer in sehr kurzen Stößen aufgezeichnet werden, während Ionen in einem einen Quadrupol-Massenanalysator aufweisenden Massenspektrometer kontinuierlich aufgezeichnet werden.
Wenngleich Flugzeit-Massenspektrometer für Anwendungen geeignet sind, in denen es erforderlich ist, ein vollständiges Massenspektrum schnell und mit einer hohen Empfindlichkeit aufzunehmen, sind Flugzeit-Massenspektrometer nicht besonders für Anwendungen. geeignet, in denen es erforderlich ist, Ionen mit Masse-Ladungs-Verhältnissen aufzuzeichnen und zu quantifizieren, die sich nur durch wenige Masse-Ladungs-Verhältniseinheiten unterscheiden.
Die WO 01/15201 A2 offenbart ein Verfahren zur Fragmentierung und Analyse von Ionen mittels mehrerer Ionenfallen. Es werden mehrere Ionenfallen bereitgestellt, um ausgehend von einer Mischung aus Ausgangsionen in einer ersten Ionenfalle Möglichkeiten zur Zwischenspeicherung von Ionen oder Fragmentionen bereitzustellen. Die Ausgangsionen können bspw. fragmentiert und/oder selektiv oder nicht-selektiv zu der nächsten und daraufhin nocheinmal zu der letzten Ionenfalle überführt werden. Die letzte Ionenfalle enthält schließlich die zu analysierenden Ionen, die aus einer Auswahl oder der Gesamtheit der Ausgangsionen oder Fragmentionen davon bestehen. Der Inhalt der letzten Ionenfalle, d. h. die zu analysierenden Ionen, werden dann einem Massenanalysator zugeführt. Die Verwendung eines Quadrupol-Stabsatzes als Flugzeitbereich eines Flugzeit-Massenspektrometers wird nicht offenbart.
Die US 6 093 929 A betrifft ein Massenspektrometer, das Ausgangsionen fragmentiert und somit Tochterionen erzeugt und anschließend diese Tochterionen analysiert. Ein erster Quadrupol-Stabsatz wirkt als Innenführung zur Übertragung von Ausgangsionen durch eine Öffnung. Ein zweiter Quadrupol-Stabsatz wirkt als Massenfilter, welcher lediglich Ausgangsionen mit einem bestimmten Masse-Ladungs-Verhältnis transmittiert. Die transmittierten Ausgangsionen werden dann innerhalb eines dritten Quadrupol-Stabsatzes fragmentiert. Ein vierte Quadrupol-Stabsatz wirkt als Massenfilter, welcher lediglich Tochterionen mit einem bestimmten Masse-Ladungs-Verhältnis transmittiert. Jeder der Quadrupol-Stabsätze weist eine spezifische, wohldefinierte Funktion auf. Keiner dieser Quadrupol-Stabsätze ist ausgebildet, um in zwei unterschiedlichen Betriebsmodi betrieben zu werden.
Die Druckschrift EP 0 237 259 A2 offenbart eine ähnliche Anordnung.
Die WO 01/78106 A2 offenbart ein Massenspektrometer mit einem Fragmentationsabschnitt, der eine Verzögerungsstufe, eine Ioneneinfangstufe und eine axiale Beschleunigungsstufe umfasst. Die Ionenfalle ist mit einem Gaseinlasssystem verbunden und wird mit der benachbarten Verzögerungsstufe und der Beschleunigungsstufe differentiell gepumpt und ist somit als Kollisionszelle ausgebildet.
Es ist erwünscht, ein verbessertes Massenspektrometer bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird eine Verwendung eines Quadrupol- Stabsatzes und eines Ionendetektors eines Massenspektrometers mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 vorgeschlagen.
Vorteilhafterweise ist ein Massenspektrometer vorgesehen, welches aufweist:
einen Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz und
einen Ionendetektor,
wobei in einem ersten Betriebsmodus der Quadrupol-Stabsatz als ein Massenfilter wirkt und wobei in einem zweiten Betriebsmodus der Quadrupol-Stabsatz einen Flugzeitbereich eines Flugzeit-Massenanalysators bildet.
Im ersten Betriebsmodus werden Ionen mit innerhalb eines ersten Bereichs liegenden Masse-Ladungs-Verhältnissen von dem Quadrupol-Stabsatz vorzugsweise durchgelassen und Ionen mit außerhalb des ersten Bereichs liegenden Masse-Ladungs-Verhältnissen von dem Quadrupol-Stabsatz vorzugsweise erheblich abgeschwächt. Wechsel- oder HF-Spannungen sind an die Stäbe des Quadrupol-Stabsatzes angelegt, und eine Gleichspannungs-Potentialdifferenz wird zwischen benachbarten Stäben aufrechterhalten, wenn sich der Quadrupol-Stabsatz im ersten Betriebsmodus befindet.
Im zweiten Betriebsmodus werden Ionen gepulst in den Flugzeitbereich eingebracht. Ionen werden von dem Quadrupol-Stabsatz durchgelassen, ohne erheblich massengefiltert zu werden, und sie werden entsprechend ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis zeitlich getrennt. Der Ionendetektor bestimmt die Flugzeit der Ionen durch den Flugzeitbereich. Wechsel- oder HF-Spannungen sind an die Stäbe des Quadrupol-Stabsatzes angelegt, und alle Stäbe des Quadrupol-Stabsatzes werden im zweiten Betriebsmodus auf im Wesentlichen dem gleichen Gleichspannungspotential gehalten.
Im ersten und/oder im zweiten Betriebsmodus wird der Quadrupol-Stabsatz vorzugsweise auf einem Druck gehalten, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) größer oder gleich 1 × 10^–7 mbar, (ii) größer oder gleich 5 × 10^–7 mbar, (iii) größer oder gleich 1 × 10^–6 mbar, (iv) größer oder gleich 5 × 10^–6 mbar, (v) größer oder gleich 1 × 10^–5 mbar und (vi) größer oder gleich 5 × 10^–5 mbar.
Im ersten und/oder im zweiten Betriebsmodus wird der Quadrupol-Stabsatz vorzugsweise auf einem Druck gehalten, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) kleiner oder gleich 1 × 10^–4 mbar, (ii) kleiner oder gleich 5 × 10^–5 mbar, (iii) kleiner oder gleich 1 × 10^–5 mbar, (iv) kleiner oder gleich 5 × 10^–6 mbar, (v) kleiner oder gleich 1 × 10^–6 mbar, (vi) kleiner oder gleich 5 × 10^–7 mbar und (vii) kleiner oder gleich 1 × 10^–7 mbar.
Im ersten und/oder im zweiten Betriebsmodus wird der Quadrupol-Stabsatz vorzugsweise auf einem Druck gehalten, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) zwischen 1 × 10^–7 und 1 × 10^–4 mbar, (ii) zwischen 1 × 10^–7 und 5 × 10^–5 mbar, (iii) zwischen 1 × 10^–7 und 1 × 10^–5 mbar, (iv) zwischen 1 × 10^–7 und 5 × 10^–6 mbar, (v) zwischen 1 × 10^–7 und 1 × 10^–6 mbar, (vi) zwischen 1 × 10^–7 und 5 × 10^–7 mbar, (vii) zwischen 5 × 10^–7 und 1 × 10^–4 mbar, (viii) zwischen 5 × 10^–7 und 5 × 10^–5 mbar, (ix) zwischen 5 × 10^–7 und 1 × 10^–5 mbar, (x) zwischen 5 × 10^–7 und 5 × 10^–6 mbar, (xi) zwischen 5 × 10^–7 und 1 × 10^–6 mbar, (xii) zwischen 1 × 10^–6 und 1 × 10^–4 mbar, (xiii) zwischen 1 × 10^–6 und 5 × 10^–5 mbar, (xiv) zwischen 1 × 10^–6 und 1 × 10^–5 mbar, (xv) zwischen 1 × 10^–6 und 5 × 10^–6 mbar, (xvi) zwischen 5 × 10^–6 und 1 × 10^–4 mbar, (xvii) zwischen 5 × 10^–6 und 5 × 10^–5 mbar, (xviii) zwischen 5 × 10^–6 und 1 × 10^–5 mbar, (xix) zwischen 1 × 10^–5 und 1 × 10^–4 mbar, (xx) zwischen 1 × 10^–5 und 5 × 10^–5 mbar und (xxi) zwischen 5 × 10^–5 und 1 × 10^–4 mbar.
Das Massenspektrometer weist vorzugsweise eine Kollisionszelle und einen weiteren Quadrupol-Stabsatz, der stromaufwärts der Kollisionszelle angeordnet ist, auf. Der Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz ist vorzugsweise stromabwärts der Kollisionszelle angeordnet.
In einem MS-Betriebsmodus wirkt der weitere Quadrupol-Stabsatz als ein Massenfilter zum Massenfiltern von Ausgangsionen. Ausgangsionen werden innerhalb der Kollisionszelle durch Kollisionen gekühlt, und Ausgangsionen treten aus der Kollisionszelle vorzugsweise im Wesentlichen nicht gepulst aus. Der Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz wird vorzugsweise in einem dritten Betriebsmodus betrieben, um Ausgangsionen durchzulassen, ohne die Ausgangsionen erheblich massenzufiltern.
In einem MS/MS-Betriebsmodus wirkt der weitere Quadrupol-Stabsatz als ein Massenfilter zum Massenfiltern von Ausgangsionen. Vorzugsweise werden wenigstens 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% oder 100% der in die Kollisionszelle eintretenden oder sich darin befindenden Ausgangsionen beim Eintreten in die Kollisionszelle oder innerhalb von dieser unter Bildung von Fragmentionen fragmentiert. Die Fragmentionen werden innerhalb der Kollisionszelle durch Kollisionen gekühlt und treten vorzugsweise im Wesentlichen nicht gepulst aus der Kollisionszelle aus. Der Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz wird im ersten Betriebsmodus betrieben, um Fragmentionen massenzufiltern. Der Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz kann gescannt. werden, um als ein Massenanalysator zu wirken.
In einem MS-TOF-Betriebsmodus wirkt der weitere Quadrupol-Stabsatz als eine Innenführung zum Durchlassen von Ausgangsionen, ohne die Ausgangsionen in erheblichem Maße massenzufiltern. Die Ausgangsionen werden innerhalb der Kollisionszelle durch Kollisionen gekühlt und/oder eingefangen, und sie können gepulst aus der Kollisionszelle entfernt werden. Der Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz wird vorzugsweise im zweiten Betriebsmodus betrieben, so dass Ausgangsionen zeitlich getrennt werden, wenn sie durch den vom Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz gebildeten Flugzeitbereich laufen.
In einem MS/MS-TOF-Betriebsmodus wirkt der weitere Quadrupol-Stabsatz als ein Massenfilter zum Massenfiltern von Ausgangsionen. Wenigstens 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% oder 100% der in die Kollisionszelle eintretenden oder sich darin befindenden Ausgangsionen werden vorzugsweise beim Eintreten in die Kollisionszelle oder innerhalb von dieser unter Bildung von Fragmentionen fragmentiert. Die Fragmentionen werden innerhalb der Kollisionszelle durch Kollisionen gekühlt und/oder eingefangen und vorzugsweise gepulst aus der Kollisionszelle entfernt. Der Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz wird im zweiten Betriebsmodus betrieben, so dass Fragmentionen zeitlich getrennt werden, wenn sie durch den vom Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz gebildeten Flugzeitbereich laufen.
Die Kollisionszelle kann einen segmentierten Stabsatz oder einen gestapelten Ringsatz mit einer Anzahl von Elektroden aufweisen, in denen sich Öffnungen befinden, von denen Ionen bei der Verwendung durchgelassen werden.
Ein axialer Gleichspannungsgradient kann bei der Verwendung entlang wenigstens einem Abschnitt der Länge der Kollisionszelle aufrechterhalten werden. In einem Betriebsmodus wird bei der Verwendung eine axiale Gleichspannungsdifferenz entlang wenigstens einem ersten Abschnitt der Kollisionszelle aufrechterhalten und aus der folgenden Gruppe ausgewählt: (i) 0,1–50 V, (ii) 50–100 V, (iii) 100–200 V, (iv) 200–500 V, (v) 500–1000 V, (vi) 1000–2000 V, (vii) 2000–3000 V, (viii) 3000–4000 V, (ix) 4000–5000 V, (x) 5000–6000 V, (xi) 6000–7000 V, (xii) 7000–8000 V, (xiii) 8000–9000 V, (xiv) 9000–10000 V und (xv) > 10 kV. In einem Betriebsmodus wird bei der Verwendung ein axialer Gleichspannungsgradient entlang wenigstens einem ersten Abschnitt der Kollisionszelle aufrechterhalten und aus der folgenden Gruppe ausgewählt: (i) 0,1–5 V/mm, (ii) 5–10 V/mm, (iii) 10–20 V/mm, (iv) 20–30 V/mm, (v) 30–40 V/mm, (vi) 40–50 V/mm, (vii) 50–60 V/mm, (viii) 60–70 V/mm, (ix) 70–80 V/mm, (x) 80–90 V/mm, (xi) 90–100 V/mm, (xii) 100–150 V/mm, (xiii) 150–200 V/mm, (xiv) 200–250 V/mm, (xv) 250–300 V/mm, (xvi) 300–350 V/mm, (xvii) 350–400 V/mm, (xviii) 400–450 V/mm, (xix) 450–500 V/mm und (xx) > 500 V/mm. Der erste Abschnitt befindet sich innerhalb eines Bereichs, der sich bei 0–10%, 10–20%, 20–30%, 30–40%, 40–50%, 50–60%, 60–70%, 70–80%, 80–90% oder 90–100% der Länge der Kollisionszelle, gemessen von einem Ioneneingang der Kollisionszelle bis zu einem Ionenausgang der Kollisionszelle, befindet. Der erste Abschnitt kann sich vorzugsweise in den hintersten 10%, 20%, 30%, 40% oder 50% der Kollisionszelle befinden.
Die Kollisionszelle besteht vorzugsweise aus 10–20 Elektroden, 20–30 Elektroden, 30–40 Elektroden, 40–50 Elektroden, 50–60 Elektroden, 60–70 Elektroden, 70–80 Elektroden, 80–90 Elektroden, 90–100 Elektroden, 100–110 Elektroden, 110–120 Elektroden, 120–130 Elektroden, 130–140 Elektroden, 140–150 Elektroden und > 150 Elektroden.
Die Kollisionszelle wird bei der Verwendung vorzugsweise auf einem Druck gehalten, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) > 1,0 × 10^–3 mbar, (ii) > 5,0 × 10^–3 mbar, (iii) > 1,0 × 10^–2 mbar, (iv) 10^–3 – 10^–2 mbar und (v) 10^–4– 10^–1 mbar.
In einem Betriebsmodus werden Ionen in der Kollisionszelle eingefangen, jedoch nicht in erheblichem Maße darin fragmentiert. In einem anderen Betriebsmodus werden Ionen in der Kollisionszelle eingefangen und in erheblichem Maße darin fragmentiert. In einem weiteren Betriebsmodus werden Ionen innerhalb der Kollisionszelle eingefangen und fortschreitend zu einem Ausgang der Kollisionszelle bewegt. Ionen können innerhalb der Kollisionszelle in der Nähe ihres Ausgangs gespeichert oder eingefangen werden. In einem Betriebsmodus werden Ionen innerhalb der Kollisionszelle in einem Ioneneinfangbereich, der sich in der Nähe des Ausgangs der Kollisionszelle befindet, durch Kollisionen gekühlt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können die Kollisionszelle bildende Elektroden auf verschiedenen Gleichspannungspotentialen gehalten werden, so dass wenigstens ein erster und ein zweiter elektrischer Längsbeschleunigungs-Feldbereich verschiedener Stufen bereitgestellt werden, um Ionen aus der Kollisionszelle herauszubeschleunigen. Vor dem Herausbeschleunigen von Ionen aus der Kollisionszelle kann der Druck innerhalb der Kollisionszelle verringert werden. Das Verhältnis zwischen der axialen elektrischen Feldstärke in dem elektrischen Längsbeschleunigungs-Feldbereich der zweiten Stufe und der axialen elektrischen Feldstärke in dem elektrischen Längsbeschleunigungs-Feldbereich der ersten Stufe ist vorzugsweise ≥ 2, ≥ 3, ≥ 4, ≥ 5, ≥ 6, ≥ 7, ≥ 8, ≥ 9 oder ≥ 10. Ein Verhältnis von in etwa 8 ist besonders bevorzugt.
Die Kollisionszelle kann weiter eine oder mehrere Gitterelektroden aufweisen, die zwischen die Kollisionszelle bildenden Elektroden angeordnet sind, wobei eine oder mehrere Gleichspannungen an die eine oder die mehreren Gitterelektroden angelegt werden, um den elektrischen Längsbeschleunigungs-Feldbereich der ersten und/oder der zweiten Stufe bereitzustellen.
Eine oder mehrere transiente Gleichspannungen oder eine oder mehrere transiente Gleichspannungs-Wellenformen können zunächst an einer ersten axialen Position und dann an einer zweiten und dann an einer dritten verschiedenen axialen Position entlang der Kollisionszelle bereitgestellt werden.
Eine oder mehrere transiente Gleichspannungen oder eine oder mehrere transiente Gleichspannungs-Wellenformen können sich von einem Ende der Kollisionszelle zu einem anderen Ende der Kollisionszelle bewegen, so dass Ionen entlang der Kollisionszelle gedrängt werden. Die eine oder die mehreren transienten Gleichspannungen können einen Potentialhügel oder Potentialwall, eine Potentialmulde, mehrere Potentialhügel oder Potentialwälle, mehrere Potentialmulden, eine Kombination aus einem Potentialhügel oder einem Potentialwall und einer Potentialmulde oder eine Kombination aus mehreren Potentialhügeln oder Potentialwällen und mehreren Potentialmulden erzeugen. Die eine oder die mehreren, transienten Gleichspannungs-Wellenformen schließen vorzugs weise eine sich wiederholende Wellenform in der Art einer Rechteckwelle ein.
Gemäß einer weniger bevorzugten Ausführungsform kann die Kollisionszelle einen Quadrupol-Stabsatz aufweisen. Eine solche Anordnung erleichtert jedoch nicht das Bereitstellen axialer elektrischer Felder.
Das Massenspektrometer weist vorzugsweise weiter eine stromaufwärts des weiteren Quadrupol-Stabsatzes angeordnete Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung auf. Die Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung weist vorzugsweise eine Anzahl von Elektroden auf. Zusätzlich oder alternativ kann das Massenspektrometer eine Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung aufweisen, die stromaufwärts des Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatzes angeordnet ist, wobei die Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung eine Anzahl von Elektroden aufweist. Die Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung kann einen Quadrupol-, Hexapol-, Oktapol- oder Mehrpol-Stabsatz höherer Ordnung aufweisen. Alternativ kann die Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung einen segmentierten Stabsatz aufweisen. Bevorzugter kann die Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung eine Ionentunnel-Ionenführung mit einer Anzahl von Elektroden einschließen, in denen sich Öffnungen befinden, von denen Ionen durchgelassen werden.
Der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung wird vorzugsweise eine Wechsel- oder HF-Spannung zugeführt, deren Frequenz aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) < 100 kHz, (ii) 100–200 kHz, (iii) 200–300 kHz, (iv) 300–400 kHz, (v) 400–500 kHz, (vi) 0,5–1,0 MHz, (vii) 1,0–1,5 MHz, (viii) 1,5–2,0 MHz, (ix) 2,0–2,5 MHz, (x) 2,5–3,0 MHz, (xi) 3,0–3,5 MHz, (xii) 3,5–4,0 MHz, (xiii) 4,0–4,5 MHz, (xiv) 4,5–5,0 MHz, (xv) 5,0–5,5 MHz, (xvi) 5,5–6,0 MHz, (xvii) 6,0–6,5 MHz, (xviii) 6,5–7,0 MHz, (xix) 7,0–7,5 MHz, (xx) 7,5–8,0 MHz, (xxi) 8,0–8,5 MHz, (xxii) 8,5–9,0 MHz, (xxiii) 9,0–9,5 MHz, (xxiv) 9,5–10,0 MHz und (xxv) > 10,0 MHz.
Der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung wird vorzugsweise eine Wechsel- oder HF-Spannung zugeführt, deren Amplitude aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) < 50 V von Spitze zu Spitze, (ii) 50–100 V von Spitze zu Spitze, (iii) 100–150 V von Spitze zu Spitze, (iv) 150–200 V von Spitze zu Spitze, (v) 200–250 V von Spitze zu Spitze, (vi) 250–300 V von Spitze zu Spitze, (vii) 300–350 V von Spitze zu Spitze, (viii) 350–400 V von Spitze zu Spitze, (ix) 400–450 V von Spitze zu Spitze, (x) 450–500 V von Spitze zu Spitze und (xi) > 500 V von Spitze zu Spitze.
In einem Betriebsmodus kann dafür gesorgt werden, daß Ausgangsionen in der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung eingefangen, gespeichert oder auf andere Weise angesammelt werden, während andere Ionen in der Kollisionszelle durch Kollisionen gekühlt und/oder fragmentiert werden und/oder während Ionen von der im zweiten Betriebsmodus arbeitenden Mehrmodus-Quadrupol-Ionenfalle durchgelassen werden. In einem Betriebsmodus werden Ionen gepulst aus der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung entfernt.
Ein oder mehrere transiente Gleichspannungspotentiale oder eine oder mehrere Gleichspannungspotential-Wellenformen können an die Elektroden der Wechselspannungs- oder HF- Ionenführung angelegt werden. Das eine oder die mehreren transienten Gleichspannungspotentiale oder die eine oder die mehreren Gleichspannungspotential-Wellenformen drängen Ionen vorzugsweise von einem Bereich der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung zu einem anderen Bereich der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung.
Gemäß einer weniger bevorzugten Ausführungsform kann eine Ionenfalle zwischen der Kollisionszelle und dem Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz angeordnet werden. Ein weiterer Drift- oder Flugzeitbereich kann stromabwärts des Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatzes angeordnet werden. Ein Reflektron kann zusätzlich/alternativ stromabwärts des Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatzes angeordnet werden.
Vorteilhafterweise ist ein Verfahren zur Massenspektrometrie vorgesehen, welches die folgenden Schritte aufweist:
Bereitstellen eines Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatzes und eines Ionendetektors,
Betreiben des Quadrupol-Stabsatzes in einem ersten Betriebsmodus, in dem der Quadrupol-Stabsatz als ein Massenfilter wirkt, und
Betreiben des Quadrupol-Stabsatzes in einem zweiten Betriebsmodus, in dem der Quadrupol-Stabsatz einen Flugzeitbereich eines Flugzeit-Massenanalysators bildet.
Vorteilhafterweise ist ein Massenspektrometer vorgesehen, welches eine erste Mehrmodus-Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung aufweist, wobei in einem ersten Betriebsmodus die erste Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung als eine Ionenführung wirkt und wobei in einem zweiten Betriebsmodus die erste Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung einen Flugzeitbereich bildet.
Im ersten Betriebsmodus werden Ionen vorzugsweise von der ersten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung durchgelassen, ohne in erheblichem Maße massengefiltert zu werden. Ionen werden innerhalb der ersten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung vorzugsweise nicht in erheblichem Maße fragmentiert. Ionen werden vorzugsweise von der ersten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung im Wesentlichen kontinuierlich durchgelassen.
In dem zweiten Betriebsmodus werden Ionen gepulst in den Flugzeitbereich eingebracht. Ionen werden vorzugsweise von der ersten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung durchgelassen, ohne in erheblichem Maße massengefiltert zu werden, und entsprechend ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis zeitlich getrennt.
Es kann ein Ionendetektor bereitgestellt werden, bei dem der Ionendetektor die Flugzeit der Ionen durch den Flugzeitbereich bestimmt.
Eine zweite Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung kann vorzugsweise stromabwärts der ersten Mehrmodus-Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung bereitgestellt werden, wobei von der ersten Mehrmodus-Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung durchgelassene Ionen von der zweiten Wechsel spannungs- oder HF-Ionenführung empfangen werden. Die zweite Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung kann einen segmentierten Stabsatz aufweisen. Alternativ kann die zweite Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung eine Ionentunnel-Ionenführung einschließen, die eine Anzahl von Elektroden mit Öffnungen aufweist, von denen Ionen bei der Verwendung durchgelassen werden.
Bei der Verwendung werden eine oder mehrere transiente Gleichspannungen oder eine oder mehrere transiente Gleichspannungs-Wellenformen zunächst an einer ersten axialen Position und dann an einer zweiten und dann an einer dritten verschiedenen axialen Position entlang der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung bereitgestellt.
Eine oder mehrere transiente Gleichspannungen oder eine oder mehrere transiente Gleichspannungs-Wellenformen können sich bei der Verwendung von einem Ende der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung zu einem anderen Ende der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung bewegen, so dass Ionen entlang der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung gedrängt werden. Die eine oder die mehreren transienten Gleichspannungen können einen Potentialhügel oder Potentialwall, eine Potentialmulde, mehrere Potentialhügel oder Potentialwälle, mehrere Potentialmulden, eine Kombination aus einem Potentialhügel oder einem Potentialwall und einer Potentialmulde oder eine Kombination aus mehreren Potentialhügeln oder Potentialwällen und mehreren Potentialmulden erzeugen. Die eine oder die mehreren transienten Gleichspannungs-Wellenformen, die an die zweite Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung angelegt werden, schließen eine sich wiederholende Wellen form in der Art einer Rechteckwelle ein.
Wenn die erste Mehrmodus-Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung im zweiten Betriebsmodus betrieben wird, werden Ionen mit innerhalb eines ersten Bereichs liegenden Masse-Ladungs-Verhältnissen in einem ersten axialen Einfangbereich innerhalb der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung eingefangen und Ionen mit innerhalb eines zweiten verschiedenen Bereichs liegenden Masse-Ladungs-Verhältnissen in einem zweiten verschiedenen axialen Einfangbereich innerhalb der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung eingefangen. Ionen mit innerhalb eines dritten verschiedenen Bereichs liegenden Masse-Ladungs-Verhältnissen in einem dritten axialen Einfangbereich innerhalb der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung werden vorzugsweise ebenfalls in einem dritten axialen Einfangbereich innerhalb der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung eingefangen, und Ionen mit innerhalb eines vierten verschiedenen Bereichs liegenden Masse-Ladungs-Verhältnissen werden vorzugsweise in einem vierten verschiedenen axialen Einfangbereich innerhalb der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung eingefangen. In ähnlicher Weise werden Ionen mit innerhalb eines fünften Bereichs liegenden Masse-Ladungs-Verhältnissen vorzugsweise in einem fünften axialen Einfangbereich innerhalb der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung eingefangen und Ionen mit innerhalb eines sechsten verschiedenen Bereichs liegenden Masse-Ladungs-Verhältnissen vorzugsweise in einem sechsten verschiedenen axialen Einfangbereich innerhalb der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung eingefangen.
Im ersten und/oder im zweiten Betriebsmodus wird die erste Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung vorzugsweise auf einem Druck gehalten, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) größer oder gleich 1 × 10^–7 mbar, (ii) größer oder gleich 5 × 10^–7 mbar, (iii) größer oder gleich 1 × 10^–6 mbar, (iv) größer oder gleich 5 × 10^–6 mbar, (v) größer oder gleich 1 × 10^–5 mbar und (vi) größer oder gleich 5 × 10^–5 mbar. Im ersten und/oder im zweiten Betriebsmodus wird die erste Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung vorzugsweise auf einem Druck gehalten, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) kleiner oder gleich 1 × 10^–4 mbar, (ii) kleiner oder gleich 5 × 10^–5 mbar, (iii) kleiner oder gleich 1 × 10^–5 mbar, (iv) kleiner oder gleich 5 × 10^–6 mbar, (v) kleiner oder gleich 1 × 10^–6 mbar, (vi) kleiner oder gleich 5 × 10^–7 mbar und (vii) kleiner oder gleich 1 × 10^–7 mbar. Im ersten und/oder im zweiten Betriebsmodus wird die erste Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung vorzugsweise auf einem Druck gehalten, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) zwischen 1 × 10^–7 und 1 × 10^–4 mbar, (ii) zwischen 1 × 10^–7 und 5 × 10^–5 mbar, (iii) zwischen 1 × 10^–7 und 1 × 10^–5 mbar, (iv) zwischen 1 × 10^–7 und 5 × 10^–6 mbar, (v) zwischen 1 × 10^–7 und 1 × 10^–6 mbar, (vi) zwischen 1 × 10^–7 und 5 × 10^–7 mbar, (vii) zwischen 5 × 10^–7 und 1 × 10^–4 mbar, (viii) zwischen 5 × 10^–7 und 5 × 10^–5 mbar, (ix) zwischen 5 × 10^–7 und 1 × 10^–5 mbar, (x) zwischen 5 × 10^–7 und 5 × 10^–6 mbar, (xi) zwischen 5 × 10^–7 und 1 × 10^–6 mbar, (xii) zwischen 1 × 10^–6 und 1 × 10^–4 mbar, (xiii) zwischen 1 × 10^–6 und 5 × 10^–5 mbar, (xiv) zwischen 1 × 10^–6 und 1 × 10^–5 mbar, (xv) zwischen 1 × 10^–6 und 5 × 10^–6 mbar, (xvi) zwischen 5 × 10^–6 und 1 × 10^–4 mbar, (xvii) zwischen 5 × 10^–6 und 5 × 10^–5 mbar, (xviii) zwischen 5 × 10^–6 und 1 × 10^–5 mbar, (xix) zwischen 1 × 10^–5 und 1 × 10^–4 mbar, (xx) zwischen 1 × 10^–5 und 5 × 10^–5 mbar und (xxi) zwischen 5 × 10^–5 und 1 × 10^–4 mbar.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die erste Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung im ersten Betriebsmodus auf einem Druck gehalten werden, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) größer oder gleich 0,0001 mbar, (ii) größer oder gleich 0,0005 mbar, (iii) größer oder gleich 0,001 mbar, (iv) größer oder gleich 0,005 mbar, (v) größer oder gleich 0,01 mbar, (vi) größer oder gleich 0,05 mbar, (vii) größer oder gleich 0,1 mbar, (viii) größer oder gleich 0,5 mbar, (ix) größer oder gleich 1 mbar, (x) größer oder gleich 5 mbar und (xi) größer oder gleich 10 mbar. Im ersten Betriebsmodus kann die erste Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung auf einem Druck gehalten werden, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) kleiner oder gleich 10 mbar, (ii) kleiner oder gleich 5 mbar, (iii) kleiner oder gleich 1 mbar, (iv) kleiner oder gleich 0,5 mbar, (v) kleiner oder gleich 0,1 mbar, (vi) kleiner oder gleich 0,05 mbar, (vii) kleiner oder gleich 0,01 mbar, (viii) kleiner oder gleich 0,005 mbar, (ix) kleiner oder gleich 0,001 mbar, (x) kleiner oder gleich 0,0005 mbar und (xi) kleiner oder gleich 0,0001 mbar. Im ersten Betriebsmodus kann die erste Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung auf einem Druck gehalten werden, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) zwischen 0,0001 und 10 mbar, (ii) zwischen 0,0001 und 1 mbar, (iii) zwischen 0,0001 und 0,1 mbar, (iv) zwischen 0,0001 und 0,01 mbar, (v) zwischen 0,0001 und 0,001 mbar, (vi) zwischen 0,001 und 10 mbar, (vii) zwischen 0,001 und 1 mbar, (viii) zwischen 0,001 und 0,1 mbar, (ix) zwischen 0,001 und 0,01 mbar, (x) zwischen 0,01 und 10 mbar, (xi) zwischen 0,01 und 1 mbar, (xii) zwischen 0,01 und 0,1 mbar, (xiii) zwischen 0,1 und 10 mbar, (xiv) zwischen 0,1 und 1 mbar und (xv) zwischen 1 und 10 mbar.
Die erste Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung kann einen Quadrupol-, Hexapol-, Oktapol-Stabsatz oder einen Mehrpol-Stabsatz höherer Ordnung aufweisen. Alternativ weist die erste Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung einen segmentierten Stabsatz auf. Bevorzugter schließt die erste Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung eine Ionentunnel-Ionenführung mit einer Anzahl von Elektroden ein, in denen sich Öffnungen befinden, von denen bei der Verwendung Ionen durchgelassen werden.
Im ersten Betriebsmodus wird der ersten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung vorzugsweise eine Wechsel- oder HF-Spannung zugeführt, die eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Frequenz aufweist: (i) < 100 kHz, (ii) 100–200 kHz, (iii) 200–300 kHz, (iv) 300–400 kHz, (v) 400–500 kHz, (vi) 0,5–1,0 MHz, (vii) 1,0–1,5 MHz, (viii) 1,5–2,0 MHz, (ix) 2,0–2,5 MHz, (x) 2,5–3,0 MHz, (xi) 3,0–3,5 MHz, (xii) 3,5–4,0 MHz, (xiii) 4,0–4,5 MHz, (xiv) 4,5–5,0 MHz, (xv) 5,0–5,5 MHz, (xvi) 5,5–6,0 MHz, (xvii) 6,0–6,5 MHz, (xviii) 6,5–7,0 MHz, (xix) 7,0–7,5 MHz, (xx) 7,5–8,0 MHz, (xxi) 8,0–8,5 MHz, (xxii) 8,5–9,0 MHz, (xxiii) 9,0–9,5 MHz, (xxiv) 9,5–10,0 MHz und (xxv) > 10,0 MHz.
Im zweiten Betriebsmodus wird der ersten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung vorzugsweise eine Wechsel- oder HF-Spannung zugeführt, die eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Frequenz aufweist: (i) < 100 kHz, (ii) 100– 200 kHz, (iii) 200–300 kHz, (iv) 300–400 kHz, (v) 400–500 kHz, (vi) 0,5–1,0 MHz, (vii) 1,0–1,5 MHz, (viii) 1,5–2,0 MHz, (ix) 2,0–2,5 MHz, (x) 2,5–3,0 MHz, (xi) 3,0–3,5 MHz, (xii) 3,5–4,0 MHz, (xiii) 4,0–4,5 MHz, (xiv) 4,5–5,0 MHz, (xv) 5,0–5,5 MHz, (xvi) 5,5–6,0 MHz, (xvii) 6,0–6,5 MHz, (xviii) 6,5–7,0 MHz, (xix) 7,0–7,5 MHz, (xx) 7,5–8,0 MHz, (xxi) 8,0–8,5 MHz, (xxii) 8,5–9,0 MHz, (xxiii) 9,0–9,5 MHz, (xxiv) 9,5–10,0 MHz und (xxv) > 10,0 MHz.
Im ersten Betriebsmodus wird der ersten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung vorzugsweise eine Wechsel- oder HF-Spannung zugeführt, die eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Amplitude aufweist: (i) < 50 V von Spitze zu Spitze, (ii) 50–100 V von Spitze zu Spitze, (iii) 100–150 V von Spitze zu Spitze, (iv) 150–200 V von Spitze zu Spitze, (v) 200–250 V von Spitze zu Spitze, (vi) 250–300 V von Spitze zu Spitze, (vii) 300–350 V von Spitze zu Spitze, (viii) 350–400 V von Spitze zu Spitze, (ix) 400–450 V von Spitze zu Spitze, (x) 450–500 V von Spitze zu Spitze und (xi) > 500 V von Spitze zu Spitze.
Im zweiten Betriebsmodus wird der ersten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung vorzugsweise eine Wechsel- oder HF-Spannung zugeführt, die eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Amplitude aufweist: (i) < 50 V von Spitze zu Spitze, (ii) 50–100 V von Spitze zu Spitze, (iii) 100–150 V von Spitze zu Spitze, (iv) 150–200 V von Spitze zu Spitze, (v) 200–250 V von Spitze zu Spitze, (vi) 250–300 V von Spitze zu Spitze, (vii) 300–350 V von Spitze zu Spitze, (viii) 350–400 V von Spitze zu Spitze, (ix) 400–450 V von Spitze zu Spitze, (x) 450–500 V von Spitze zu Spitze und (xi) > 500 V von Spitze zu Spitze.
Das Massenspektrometer weist weiterhin vorzugsweise eine Elektrospray-Ionenquelle ("ESI-Ionenquelle"), eine Atmosphärendruck-Ionenquelle mit chemischer Ionisation ("APCI-Ionenquelle"), eine Atmosphärendruck-Photoionisations-Ionenquelle ("APPI-Ionenquelle"), eine matrixunterstützte Laserdesorptionsionisations-Ionenquelle ("MALDI-Ionenquelle"), eine Laserdesorptionsionisations-Ionenquelle ("LDI-Ionenquelle"), eine induktiv gekoppelte Plasma-Ionenquelle ("ICP-Ionenquelle"), eine Elektronenstoß-Ionenquelle ("EI-Ionenquelle"), eine Ionenquelle mit chemischer Ionisation ("CI-Ionenquelle"), eine Ionenquelle mit schnellem Atombeschuß ("FAB-Ionenquelle") und eine Flüssig-Sekundärionen-Massenspektrometrie-Ionenquelle ("LSIMS-Ionenquelle") auf. Die Ionenquelle kann gepulst oder kontinuierlich arbeiten.
Vorteilhafterweise ist ein Verfahren zur Massenspektrometrie vorgesehen, welches die folgenden Schritte aufweist:
Bereitstellen einer Mehrmodus-Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung,
Betreiben der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung in einem ersten Betriebsmodus, wobei die Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung als eine Innenführung wirkt, und
Betreiben der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung in einem zweiten Betriebsmodus, wobei die Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung einen Flugzeitbereich bildet.
Vorteilhafterweise ist ein Massenspektrometer mit einer Kollisionszelle vorgesehen, wobei die Kollisionszelle eine Anzahl von Elektroden aufweist, wobei in einem Betriebsmodus ein elektrischer Längsbeschleunigungs-Feldbereich einer ersten Stufe und ein axialer Feldbereich einer zweiten verschiedenen Stufe bereitgestellt sind, um Ionen aus der Kollisionszelle herauszubeschleunigen.
Das Verhältnis zwischen der axialen elektrischen Feldstärke in dem elektrischen Längsbeschleunigungs-Feldbereich der zweiten Stufe und der axialen elektrischen Feldstärke in dem elektrischen Längsbeschleunigungs-Feldbereich der ersten Stufe ist aus der folgenden Gruppe ausgewählt: (i) ≥ 2, (ii) ≥ 3, (iii) ≥ 4, (iv) ≥ 5, (v) ≥ 6, (vi) ≥ 7, (vii) ≥ 8, (viii) ≥ 9 und (ix) ≥ 10. Ein Verhältnis von ungefähr 8 ist besonders bevorzugt.
Vor dem Herausbeschleunigen von Ionen aus der Kollisionszelle kann der Druck innerhalb der Kollisionszelle verringert werden.
Vorteilhafterweise ist ein Verfahren zur Massenspektrometrie vorgesehen, welches die folgenden Schritte aufweist:
Bereitstellen einer Kollisionszelle mit einer Anzahl von Elektroden,
Bereitstellen eines elektrischen Längsbeschleunigungsfelds einer ersten Stufe an einem ersten Bereich der Kollisions zelle und
Bereitstellen eines axialen Felds einer zweiten verschiedenen Stufe an einem zweiten verschiedenen Bereich der Kollisionszelle,
wobei die axialen Felder der ersten und der zweiten Stufe bereitgestellt werden, um Ionen aus der Kollisionszelle herauszubeschleunigen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann der Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz Ionen kontinuierlich oder in Impulsen empfangen. Eine Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung kann zwischen der Ionenquelle und dem Quadrupol-Stabsatz angeordnet werden, um Ionen entweder kontinuierlich in den Quadrupol-Stabsatz durchzulassen oder Ionen gepulst in den Quadrupol-Stabsatz einzubringen. In einem Betriebsmodus wird der Quadrupol-Stabsatz als ein Quadrupol-Massenfilter verwendet, wobei die Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung zwischen der Ionenquelle und dem Quadrupol-Stabsatz eingerichtet ist, um Ionen kontinuierlich durchzulassen. In diesem Betriebsmodus wird der Quadrupol-Stabsatz betrieben, wobei sowohl Wechselspannungen/HF-Spannungen als auch Gleichspannungen an die Stäbe angelegt werden, so dass die Ionen durch das elektrische Wechselfeld/HF-Feld radial eingesperrt werden und durch eine Gleichspannungs-Potentialdifferenz, die zwischen den Stäben aufrechterhalten wird, massengefiltert werden. Ein Ionendetektor zeichnet das Ionensignal vorzugsweise kontinuierlich auf.
In einem anderen Betriebsmodus wird der Quadrupol-Stabsatz als ein Flugzeit- oder Driftbereich zur Verwendung bei der Flugzeit-Massenanalyse verwendet. In diesem Betriebsmodus kann die Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung zwischen der Ionenquelle und dem Quadrupol-Stabsatz eingerichtet werden, um Ionen anzusammeln und sie in diskreten Impulsen freizugeben. Der Quadrupol-Stabsatz wird mit an die Stäbe angelegten Wechselspannungen/HF-Spannungen betrieben, so dass die Ionen radial eingesperrt werden und axial in dem Quadrupol-Stabsatz driften. Die Stäbe werden alle auf im Wesentlichen dem gleichen Gleichspannungspotential gehalten. Ein Ionendetektor zeichnet vorzugsweise sowohl die Intensität des Ionensignals als auch die Zeit auf, die von der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung freigegebene Ionen benötigen, um am Ionendetektor anzukommen.
In dem Betriebsmodus, in dem der Quadrupol-Stabsatz einen Flugzeitbereich bereitstellt, kann der Quadrupol-Stabsatz als ein Driftbereich verwendet werden, weil die elektrischen Wechselfelder/HF-Felder innerhalb des Stabsatzes nur radiale Komponenten haben. Die Wechselfelder/HF-Felder bewirken das radiale Einsperren der Ionen, und sie üben keine axiale Kraft auf die Ionen aus. Dabei stören die quadratischen radialen elektrischen Felder nicht die Funktion der Vorrichtung, die einen Drift- oder Flugzeitbereich bereitstellen soll.
An den Quadrupol-Stabsatz angelegte Wechselspannungen/HF-Spannungen können zu leichten elektrischen Randfeldern am Eingang und am Ausgang des Quadrupol-Stabsatzes führen. Diese Randfelder können verzerrt werden, und sie können eine nichtaxiale Komponente des elektrischen Felds aufweisen, die eine geringfügige Störung der Drift geschwindigkeiten der sich in den Quadrupol-Stabsatz oder aus diesem heraus bewegenden Ionen hervorrufen könnte. Falls jedoch eine gepulste Ionenquelle in unmittelbarer Nähe zum Eingang des Quadrupol-Stabsatzes angeordnet ist und die Beschleunigung der Ionen in den Quadrupol-Stabsatz mit der Wechselspannungs- bzw. HF-Spannungsversorgung für die Stäbe synchronisiert ist, kann dafür gesorgt werden, daß die Ionen in den Quadrupol-Stabsatz eintreten, wenn die Wechselspannung/HF-Spannung durch null geht. Die richtige Synchronisation der Ionenbeschleunigung in den Quadrupol-Stabsatz mit der Wechselspannung/HF-Spannung hilft dabei zu gewährleisten, dass die axiale Komponente des Randfelds am Eingang des Quadrupol-Stabsatzes sowohl konstant ist als auch eine minimale Störung der Ionen während des Eintretens von ihnen in den Quadrupol-Stabsatz hervorruft.
Das Synchronisieren der Austrittszeit der Ionen aus dem Quadrupol-Stabsatz mit der Zeit, zu der die angelegte Wechselspannung/HF-Spannung durch null geht, ist nicht möglich, weil die Ionen entsprechend ihren Masse-Ladungs-Verhältnissen getrennt werden und den Stabsatz zu erheblich verschiedenen Zeiten verlassen, wenn der Quadrupol-Stabsatz als ein Drift- oder Flugzeitbereich wirkt. Der Ionendetektor kann jedoch in unmittelbarer Nähe zum Ausgang des Quadrupol-Stabsatzes angeordnet werden, so dass eine durch die axiale Komponente des Randfelds hervorgerufene geringfügige Störung entweder minimal oder vernachlässigbar ist. Durch Anordnen des Ionendetektors in der Nähe des Ausgangs des Quadrupol-Stabsatzes ist die Entfernung, über die sich die Ionen nach dem Verlassen des Quadrupol-Stabsatzes bewegen, verglichen mit der Länge des Quadrupol-Stabsatzes selbst klein. Daher ist die Zeit, die die Ionen benötigen, um vom Quadrupol-Stabsatz zum Ionendetektor zu laufen, und damit die Störung der zeitlichen Trennung der Ionen verhältnismäßig unbedeutend. Falls erforderlich, kann eine Störung weiter verringert werden, indem die Ionen aus dem Quadrupol-Stabsatz und in den Ionendetektor beschleunigt werden.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform kann das Massenspektrometer mehr als einen Quadrupol-Stabsatz und/oder andere zusätzliche Analysatoren aufweisen. Beispielsweise kann das Massenspektrometer eine Kollisionszelle und wenigstens einen Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz aufweisen, der in einem ersten Modus als ein Massenfilter arbeitet und in einem zweiten Modus als ein Drift- oder Flugzeitbereich arbeitet. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform kann das Massenspektrometer eine Ionenquelle, eine Wechselspannungs/HF-Ionenführung, einen bevorzugten Doppelfunktions- oder Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz, eine Kollisionszelle, einen Doppelfunktions- oder Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz und einen Ionendetektor aufweisen, die in Reihe angeordnet sind. Die Wechselspannungs/HF-Ionenführung kann einen Mehrpol-Stabsatz aufweisen. Der bevorzugte Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz kann in einem Betriebsmodus als ein Drift- oder Flugzeitbereich und in einem anderen Betriebsmodus als ein Massenfilter wirken. Daher ist das bevorzugte Massenspektrometer in der Lage, alle Funktionen eines herkömmlichen Dreifach-Quadrupol-Massenspektrometers auszuführen, es hat jedoch eine vorteilhafte Fähigkeit, Massenspektren für Ionen mit einem breiten Bereich von Masse-Ladungs-Verhältnissen und auch Fragmentionenspektren, die sich aus der Fragmentation von Ausgangsionen ergeben, mit einer hohen Empfindlichkeit und einer schnelleren Rate als bei herkömmlichen Anordnungen aufzuzeichnen.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform ist die Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung zwischen der Ionenquelle und dem bevorzugten Quadrupol-Stabsatz vorzugsweise segmentiert, so daß Ionen in einem Bereich der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung angesammelt werden können und dann als ein diskretes Ionenpaket in einen Quadrupol-Stabsatz freigegeben werden können. Die Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung kann beispielsweise einen segmentierten Stabsatz oder einen gestapelten Ringsatz aufweisen, und sie ermöglicht vorzugsweise, dass Ionen zur nachfolgenden Massenanalyse stromabwärts linear beschleunigt werden, wenn das Massenspektrometer in einem Flugzeitmodus betrieben wird.
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun nur als Beispiel mit Bezug auf die folgende Zeichnung beschrieben, wobei:
1A ein bevorzugtes Massenspektrometer zeigt, das in einem MS-Betriebsmodus arbeitet, 1B ein bevorzugtes Massenspektrometer zeigt, das in einem MS/MS-Betriebsmodus arbeitet, 1C ein bevorzugtes Massenspektrometer zeigt, das in einem MS-TOF-Betriebsmodus arbeitet und 1D ein bevorzugtes Massenspektrometer zeigt, das in einem MS/MS-TOF-Betriebsmodus arbeitet,
2A eine schematische Ansicht des Querschnitts – durch eine bevorzugte Kollisionszelle zeigt, 2B das Potentialprofil entlang der Kollisionszelle in einem Ionen ansammlung-ohne-Fragmentierung-Modus zeigt, 2C das Potentialprofil entlang der Kollisionszelle in einem Ionenansammlung-und-Fragmentierung-Modus zeigt, 2D das Potentialprofil entlang der Kollisionszelle zu einer Zeit zeigt, zu der die Ionen in einen Bereich in der Nähe des Ausgangs der Kollisionszelle bewegt werden, 2E das Potentialprofil entlang der Kollisionszelle zu einer Zeit zeigt, zu der die Ionen in einem Bereich in der Nähe des Ausgangs der Kollisionszelle eingeschlossen und durch Kollisionen gekühlt werden, und 2F das Potentialprofil entlang der Kollisionszelle zu einer Zeit zeigt, zu der die Ionen aus der Kollisionszelle beschleunigt oder gepulst entfernt werden,
3A Ionen mit verschiedenen Anfangspositionen im Ausgangsbereich einer Kollisionszelle zeigt, 3B die Ionen in einem axialen Beschleunigungsfeld einer ersten Stufe zeigt, 3C die Ionen zeigt, nachdem sie aus der Kollisionszelle ausgetreten sind und in einen feldfreien Flugzeitbereich eingetreten sind, 3D die Ionen zum Ausgang des feldfreien Bereichs hin zeigt, 3E Ionen zeigt, die zunächst in entgegengesetzte Richtungen laufen, und 3F zunächst in entgegengesetzte Richtungen laufende Ionen und eine räumliche Fokussierung zweiter Ordnung zeigt und
4A eine schematische Ansicht eines Querschnitts durch ein Massenspektrometer gemäß einer weniger bevorzugten Ausführungsform zeigt und 4B das Potentialprofil zu einem Zeitpunkt entlang dem Massenspektrometer zeigt, wenn der Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz in einem Flugzeit-Betriebsmodus arbeitet.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun mit Bezug auf die 1A–1D beschrieben. Das Massenspektrometer 1 weist vorzugsweise wenigstens einen Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6, 6', 6'' auf, der in einem Betriebsmodus als ein Drift- oder Flugbereich zur Verwendung bei der Flugzeit-Massenanalyse funktioniert (oder diesen bereitstellt oder bildet) und der in einem anderen Betriebsmodus als ein Quadrupol-Massenfilter funktioniert oder wirkt. Die 1A–1D zeigen die Komponenten eines bevorzugten Dreifach-Quadrupol-Massenspektrometers 1, das in mehreren verschiedenen Betriebsmodi verwendet wird.
Das Massenspektrometer 1 umfaßt vorzugsweise eine Ionenquelle 2, eine Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3, einen ersten Quadrupol-Stabsatz 4, 4', der beispielsweise entweder in einem Massenfilter-Betriebsmodus oder in einem Ionenführungs-Betriebsmodus (nur HF) betrieben werden kann, eine HF-Kollisionszelle 5, 5', einen Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6, 6' gemäß der bevorzugten Ausführungsform, der entweder in einem Ionenführungs-, Massenfilter- oder Flugzeit-Betriebsmodus betrieben werden kann, und einen Ionendetektor 7. Die Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3 kann beispielsweise einen Quadrupol-Stabsatz oder eine Ionentunnel-Ionenführung mit einer Anzahl von Elektroden mit Öffnungen im Wesentlichen ähnlicher Größe, von denen Ionen bei der Verwendung durchgelassen werden, aufweisen.
1A zeigt das bevorzugte Massenspektrometer 1 bei Verwendung in einem MS-Modus. Ionen von der Ionenquelle 2 treten in die Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3 ein oder werden darin empfangen, und sie werden zum ersten Quadrupol-Stabsatz 4 durchgelassen, der als ein Massenfilter betrieben wird. Der erste Quadrupol-Stabsatz 4 weist an die Stäbe des Quadrupol-Stabsatzes 4 angelegte HF-Potentiale auf, und es wird zwischen benachbarten Stäben eine Gleichspannungs-Potentialdifferenz aufrechterhalten, so dass die durch den ersten Quadrupol-Stabsatz 4 hindurchlaufenden Ionen einer Massenfilterung unterzogen werden.
Dementsprechend werden vom ersten Quadrupol-Stabsatz 4 nur Ionen mit bestimmten gewünschten Masse-Ladungs-Verhältnissen zur HF-Kollisionszelle 5 durchgelassen, die stromabwärts des ersten Quadrupol-Stabsatzes 4 angeordnet ist. Ein Kollisionsgas bei einem Druck von beispielsweise > 10^–3 mbar ist vorzugsweise in der Kollisionszelle 5 vorhanden oder wird in diese eingeleitet. Es wird dafür gesorgt, dass Ausgangsionen mit einem bestimmten Masse-Ladungs-Verhältnis mit ausreichend niedrigen Energien in die Kollisionszelle 5 eindringen und die Kollisionszelle 5 durchlaufen, so dass die Ionen innerhalb der Kollisionszelle 5 durch Kollisionen gekühlt werden, ohne dass sie in erheblichem Maße fragmentiert werden. Die Ausgangsionen werden dann von der Kollisionszelle 5 zum bevorzugten Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6'' weitergeleitet, der in einem Nur-HF-Modus (also einem Ionenführungsmodus) betrieben wird, so dass der Quadrupol-Stabsatz 6'' als eine HF-Ionenführung wirkt und Ionen innerhalb der Ionenführung 6' radial einsperrt. Die Ionen laufen durch die Quadrupol-Ionenführung 6'' und werden dann vom Ionendetektor 7 detektiert, der stromabwärts des Quadrupol-Stabsatzes 6' angeordnet ist. In diesem Betriebsmodus wirkt der Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6'' weder als ein Massenfilter noch als ein Flugzeitbereich, weil Ionen nicht massengefiltert werden und auch nicht gepulst aus der Kollisions zelle 5 in den Quadrupol-Stabsatz 6'' überführt werden.
In 1B ist das bevorzugte Massenspektrometer 1 dargestellt, wenn es in einem MS/MS-Massenanalysemodus verwendet wird. Ionen von der Ionenquelle 2 werden von der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3 durchgelassen und laufen zum ersten Quadrupol-Stabsatz 4, der als ein Massenfilter betrieben wird. Benachbarten Stäben des ersten Quadrupol-Stabsatzes 4 werden entgegengesetzte Phasen einer Wechsel- bzw. HF-Spannung zugeführt, und ein Gleichspannungspotential wird zwischen benachbarten Stäben aufrechterhalten, so dass der Quadrupol-Stabsatz 4 Ionen entsprechend ihren Masse-Ladungs-Verhältnissen filtert.
Ionen mit einem spezifischen Masse-Ladungs-Verhältnis oder einem spezifischen Bereich von Masse-Ladungs-Verhältnissen werden vom Quadrupol-Massenfilter 4 zur Kollisionszelle 5 weiterlaufen gelassen, während andere Ionen vom Quadrupol-Massenfilter 4 erheblich abgeschwächt werden. Die Kollisionszelle 5 wird vorzugsweise auf einem Gleichspannungspotential gehalten, so dass in die Kollisionszelle 5 eintretende Ionen verhältnismäßig energiereich sind.
Innerhalb der HF-Kollisionszelle 5 ist ein Gas bereitgestellt, so dass wenigstens einige der in die HF-Kollisionszelle 5 eindringenden Ausgangsionen mit den Gasmolekülen zur Kollision gebracht werden und unter Erzeugung von Fragmentionen fragmentieren. Die Fragmentionen und jegliche nicht fragmentierte Ausgangsionen werden dann von der Kollisionszelle 5 zum bevorzugten Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6 durchgelassen. Der Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6 wird in einem Massenfilter-Betriebsmodus betrieben. Dementsprechend werden HF-Spannungen an die Stäbe des Quadrupol-Stabsatzes 6 angelegt, und eine Gleichspannungs-Potentialdifferenz wird zwischen benach barten Stäben des Quadrupol-Stabsatzes 6 aufrechterhalten, so dass der Quadrupol-Stabsatz 6 die Fragmentionen entsprechend ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis selektiv massenfiltert und ausgewählte Fragmentionen zum Ionendetektor 7 weiterlaufen läßt.
1C zeigt das bevorzugte Massenspektrometer 1, wenn es in einem MS-TOF-Betriebsmodus verwendet wird. In diesem Modus werden Ionen vorzugsweise in der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3 angesammelt, die vorzugsweise neben der Ionenquelle 2 angeordnet ist. Die Ionen werden dann vorzugsweise periodisch aus der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3 austreten gelassen und von dem ersten Quadrupol-Stabsatz 4' empfangen, der vorzugsweise in einem Nur-HF- oder Ionenführungsmodus betrieben wird. HF-Potentiale werden an die Stäbe des ersten Quadrupol-Stabsatzes 4' angelegt, und alle Stäbe werden im Wesentlichen auf demselben Gleichspannungspotential gehalten, so dass der erste Quadrupol-Stabsatz 4' Ionen, im Wesentlichen ohne sie einer Massenfilterung zu unterziehen, zur Kollisionszelle 5' durchläßt. Die von der ersten Quadrupol-Ionenführung 4' durchgelassenen Ionen werden dann in der Kollisionszelle 5' angesammelt oder eingefangen, wo sie durch Kollisionen gekühlt werden. Die Ionen werden gepulst aus der Kollisions zelle 5' entfernt, und es wird dafür gesorgt, dass sie in den zweiten Quadrupol-Stabsatz 6' eintreten, der dafür eingerichtet ist, in einem Flugzeit-Betriebsmodus zu arbeiten. HF-Spannungen werden an die Stäbe des bevorzugten Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatzes 6' abgelegt, und die Stäbe des Quadrupol-Stabsatzes 6' werden alle im Wesentlichen auf demselben Gleichspannungspotential gehalten, so dass der Quadrupol-Stabsatz 6' die Ionen radial einsperrt, die hindurchtretenden Ionen jedoch keiner erheblichen Massenfilterung unterzieht. Innerhalb des im Quadrupol-Stabsatz 6' gebildeten Ionenführungsbereichs ist im Wesentlichen kein axiales elektrisches Feld bereitgestellt, und der Quadrupol-Stabsatz 6' wirkt daher als ein Drift- oder lugzeitbereich, der es ermöglicht, dass Ionen, die von der Kollisionszelle 5' gepulst in den Quadrupol-Stabsatz 6' eingebracht worden sind, entsprechend ihren Masse-Ladungs-Verhältnissen zeitlich getrennt werden. Vorzugsweise ist die Zeit, zu der die Ionen gepulst aus der HF-Kollisionszelle 5' entfernt und in den Quadrupol-Stabsatz 6' eingeleitet werden, im Wesentlichen mit der Zeit synchronisiert, zu der die an den Quadrupol-Stabsatz 6' angelegten HF-Potentiale durch 0 V laufen.
Die gepulst aus der Kollisionszelle 5' entfernten Ionen werden in dem Quadrupol-Stabsatz 6' zeitlich getrennt, wobei Ionen mit verhältnismäßig niedrigen Masse-Ladungs-Verhältnissen das Ende des innerhalb des Quadrupol-Stabsatzes 6' gebildeten Flugzeitbereichs vor Ionen mit höheren Masse-Ladungs-Verhältnissen erreichen. Die aus dem Quadrupol-Stabsatz 6' austretenden Ionen laufen dann zum Ionendetektor 7, der vorzugsweise in der Nähe des Ausgangs des Quadrupol-Stabsatzes 6' angeordnet ist. Die Ionen können vom Ausgang des Quadrupol-Stabsatzes 6' zum Ionendetektor 7 beschleunigt werden. In dem vorstehend beschriebenen Flugzeit-Betriebsmodus können Ionen vorzugsweise in der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3 stromaufwärts des ersten Quadrupol-Stabsatzes 4' angesammelt werden, während zuvor empfangene Ionen entweder durch Kollisionen innerhalb der Kollisionszelle 5' gekühlt werden und/oder massenanalysiert werden, indem die Ionen durch den von der Quadrupol-Ionenführung 6' gebildeten Flugzeitbereich geführt werden.
1D zeigt das bevorzugte Massenspektrometer, wenn es in einem MS/MS-TOF-Betriebsmodus verwendet wird. Ausgangsionen von der Ionenquelle 2 werden vorzugsweise in der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3 angesammelt und dann vorzugsweise periodisch von der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3 freigegeben oder gepulst daraus entfernt und dann zum ersten Quadrupol-Stabsatz 4 übertragen. Der erste Quadrupol-Stabsatz 4 wird als ein Massenfilter betrieben, so dass er selektiv Ausgangsionen mit einem spezifischen Masse-Ladungs-Verhältnis oder Ausgangsionen mit einem spezifischen Bereich von Masse-Ladungs-Verhältnissen durchläßt. Die vom ersten Quadrupol-Stabsatz 4 durchgelassenen gewünschten Ausgangsionen werden dann vorzugsweise in der Kollisionszelle 5' angesammelt. Die Kollisionszelle 5' wird vorzugsweise auf einem derartigen Gleichspannungspotential gehalten, dass Ionen dazu gebracht werden, durch eine Anzahl verhältnismäßig hochenergetischer Kollisionen mit innerhalb der Kollisionszelle 5' vorhandenen Gasmolekülen zu fragmentieren. Die durch diese Kollisionen erzeugten Fragmentionen werden dann vorzugsweise durch Kollisionen innerhalb der Kollisionszelle 5' gekühlt. Die sich ergebenden Fragmentionen werden dann gepulst aus der Kollisionszelle 5' entfernt und laufen zum bevorzugten Quadrupol-Stabsatz 6', der in einem Flugzeitmodus betrieben wird und daher zusammen mit dem Ionendetektor 7 Teil eines Flugzeit-Massenanalysators ist. Ausgangsionen können weiter in der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3 neben der Ionenquelle 2 angesammelt werden, während andere Ausgangsionen, die zuvor aus der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3 freigegeben wurden, entweder in der Kollisionszelle 5' fragmentiert und/oder gekühlt werden, und/oder während Fragmentionen gepulst aus der Kollisionszelle 5' entfernt werden und durch den Flugzeit-Massenanalysator massenanalysiert werden, der aus dem bevorzugten Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6' und dem Ionendetektor 7 besteht.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Auflösung des Massenspektrometers beim Betrieb in einem Flugzeitmodus weiter verbessert werden, indem der Gesamt-Ionenflugweg verlängert wird, indem weitere Drift- oder Flugbereiche zusätzlich zum bevorzugten Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6' bereitgestellt werden. Diese weiteren Drift- oder Flugbereiche können beispielsweise stromabwärts des Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatzes 6' bereitgestellt werden. Zusätzlich bzw. alternativ kann ein Reflektron bereitgestellt werden, durch das die Ionen laufen können, nachdem sie den innerhalb des Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatzes 6' gebildeten Drift- oder Flugzeitbereich verlassen haben. Die Verwendung eines Reflektrons hat die vorteilhafte Wirkung, dass sie das Aufrechterhalten einer zeitlichen Fokussierung der Ionen unterstützt.
Die Funktionsweise des Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatzes 6' in Zusammenhang mit dem Ionendetektor 7 als ein Flugzeit-Massenanalysator hängt von der Energiebreite der Ionen ab, die gepulst aus der Kollisionszelle 5' entfernt werden und die vorzugsweise in den Drift- oder Flugzeitbereich beschleunigt werden, der innerhalb des Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatzes 6' bereitgestellt ist. Es ist bevorzugt, die Energiebreite der Ionen durch Kühlen von ihnen in der Kollisionszelle 5' zu minimieren, bevor die Ionen gepulst aus der Kollisionszelle 5' entfernt und in den Drift- oder Flugzeitbereich eingeleitet werden. Es wird vorzugsweise zugelassen, dass die Ionen zahlreiche Kollisionen mit einem Puffergas in der Kollisionszelle 5' durchmachen, so dass sie auf im Wesentlichen die gleiche Temperatur wie das Puffergas gekühlt werden. Falls das Puffergas beispielsweise auf der Umgebungstemperatur gehalten wird, werden die Ionen auf eine durchschnittliche Energie von etwa 0,03 eV gekühlt. Die Temperatur des Puffergases kann weiter verringert werden, und es ist daher möglich, dass die Kollisionen die Ionen sogar auf eine noch niedrigere durchschnittliche Energie kühlen und daher die Energiebreite der Ionen sogar noch weiter verringern.
Die 2A–2F zeigen die Struktur der Kollisionszelle 5, 5' und das Potentialprofil entlang der Kollisionszelle 5, 5' gemäß einer bevorzugten Ausführungsform während verschiedener Stufen der Ionenansammlung, des Kühlens durch Kollisionen, der Fragmentierung und des Freigebens. Die Kollisionszelle 5, 5' enthält vorzugsweise ein Gas bei einem Druck im Bereich von 10^–3 – 10^–2 mbar, so dass viele Ionen-Gasmolekül-Kollisionen auftreten, wenn die Ionen 8 durch die Kollisionszelle 5, 5' laufen.
2A zeigt einen Querschnitt durch eine bevorzugte Kollisionszelle 5, 5', die vorzugsweise eine Ringstapel-Kollisionszelle 5, 5' aufweist, welche eine Anzahl von Elektroden mit Öffnungen aufweist, von denen Ionen durchgelassen werden. 2B zeigt das Potentialprofil entlang der Kollisionszelle 5, 5', wenn die Kollisionszelle 5, 5' zum Ansammeln von Ionen 8 verwendet wird, ohne sie in erheblichem Maße zu fragmentieren. Die gestapelten Ringe der Kollisionszelle 5, 5' werden vorzugsweise auf solchen Potentialen gehalten, daß die Ionen 8 in einer verhältnis mäßig flachen Potentialmulde, vorzugsweise innerhalb eines zentralen Bereichs der Kollisionszelle 5, 5', eingefangen werden. Die in 2B dargestellte Ausführungsform kann beispielsweise verwendet werden, um Ausgangsionen innerhalb der Kollisionszelle 5' einzufangen, bevor die Ausgangsionen gepulst in dem vorstehend in Bezug auf 1C beschriebenen MS-TOF-Betriebsmodus in den bevorzugten Quadrupol-Stabsatz 6' eingebracht werden.
2C zeigt das Potentialprofil entlang der bevorzugten Kollisionszelle 5, 5' in einem Modus, in dem die Kollisionszelle 5, 5' sowohl zum Ansammeln als auch zum Fragmentieren von Ionen 8 verwendet wird. In diesem Modus werden die gestapelten Ringe oder Elektroden vorzugsweise auf solchen Potentialen gehalten, dass in die Kollisionszelle 5, 5' eintretende Ionen 8 durch eine verhältnismäßig steile Potentialmulde in einen Bereich der Kollisionszelle 5, 5' beschleunigt werden. Der Spannungsgradient über die Kollisionszelle 5, 5' hilft dabei, die Ionen 8 zu beschleunigen, um hochenergetische Kollisionen mit dem Kollisionsgas herbeizuführen. Diese Kollisionen bewirken, dass wenigstens einige der in die Kollisionszelle 5, 5' eindringenden Ausgangsionen 8 innerhalb der Kollisionszelle 5, 5' fragmentieren.
2D zeigt das Potentialprofil entlang der Kollisionszelle 5, 5', wenn Ionen zu einem Bereich in der Nähe des Ausgangs der Kollisionszelle 5, 5' bewegt werden. Die Ionen 8 können vor dieser Stufe fragmentiert worden sein, oder dies kann nicht der Fall sein. Die an die Elektroden der Kollisionszelle 5, 5' angelegten axialen Gleichspannungspotentiale können fortschreitend geändert werden, so dass der Boden der Potentialmulde fortschreitend dichter zum Ausgang der Kollisionszelle 5, 5' bewegt wird.
2E zeigt das Potentialprofil entlang der bevorzugten Kollisionszelle 5, 5', wenn Ausgangs- oder Fragmentionen 8 in einen Bereich in der Nähe des Ausgangs der Kollisionszelle 5, 5' eingeschlossen sind und durch ein Puffergas durch Kollisionen gekühlt werden. Die an die Elektroden angelegten Potentiale werden vorzugsweise so geändert, dass eine verhältnismäßig schmale und/oder steile Potentialmulde in der Nähe des Ausgangs der Kollisionszelle 5, 5' bereitgestellt ist. Die an die Elektroden angelegten Potentiale werden vorzugsweise so geändert, dass die Ionen 8 keine erheblichen Mengen an kinetischer Energie aufnehmen. Sobald die Ionen 8 in der Potentialmulde eingeschlossen wurden, können sie durch das Puffergas durch Kollisionen gekühlt werden, bis ihr Bereich an kinetischen Energien ausreichend verringert wurde. Sobald die Ionen 8 kühlen gelassen worden sind, können sie vorzugsweise aus der Kollisionszelle 5, 5' ausgestoßen werden.
2F zeigt das Potentialprofil entlang der Kollisionszelle 5' zu einer Zeit, zu der Ionen 8 aus der Kollisionszelle 5' ausgestoßen oder gepulst entfernt werden und in den bevorzugten Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6' eingeleitet werden, der in einem Flugzeit-Betriebsmodus betrieben wird. Zum Einbringen der Ionen 8 in den Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6' werden die an die Elektroden der Kollisions zelle 5' am Ende der Kollisionszelle 5' angelegten Potentiale vorzugsweise fortschreitend abgesenkt. Der Ausgang der Kollisionszelle 5' wird vorzugsweise auf einem Gleichspannungspotential gehalten, das größer oder gleich dem Gleichspannungspotential ist, auf dem der bevorzugte Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6' gehalten wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Druck der Kollisionszelle 5' auch verringert, bevor die Ionen 8 aus der Kollisionszelle 5' herausbeschleunigt oder gepulst entfernt werden und in den bevorzugten Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6' eingebracht werden.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird ein zweistufiges axiales Beschleunigungsfeld verwendet, um Ionen 8 aus der Kollisionszelle 5' und in den bevorzugten Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6' zu beschleunigen. Zum Erzeugen eines axialen Beschleunigungsfelds der ersten Stufe werden die an die Elektroden der Kollisionszelle 5' in einem Bereich zum Ende der Kollisionszelle 5' hin angelegten Potentiale vorzugsweise beispielsweise über eine erste Länge 9 der Kollisionszelle 5' von einem Gleichspannungspotential V₁ > 0 V auf beispielsweise 0 V abgesenkt. Ein Beschleunigungsfeld der zweiten Stufe wird vorzugsweise im Wesentlichen gleichzeitig erzeugt, indem die Gleichspannungspotentiale der Elektroden im hintersten Abschnitt der Kollisionszelle 5' von V₁ auf V₂ abgesenkt werden, wodurch vorzugsweise entlang einem zweiten hinteren Stück 10 der Kollisionszelle 5' V₂ < 0 V ist.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt die Länge des Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatzes 6' 250 mm, hat der Beschleunigungsfeldbereich 9 der ersten Stufe eine Länge von 10 mm und hat der Beschleunigungsfeldbereich 10 der zweiten Stufe eine Länge von 5 mm. Vorzugsweise werden die Potentiale V₁ und V₂ so gewählt, dass die elektrische Feldstärke der zweiten Stufe 10 in etwa achtmal größer ist als die Feldstärke der ersten Stufe 9, so dass eine räumliche Fokussierungsbedingung und Geschwindigkeits-Fokussierungsbedingung erster Ordnung erfüllt ist, wie nachstehend in näheren Einzelheiten beschrieben wird. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform kann das Beschleunigungsfeld der ersten Stufe durch Anlegen von Spannungen V₁ und 0 V an Elektroden der Kollisionszelle 5' 15 mm stromaufwärts bzw. 5 mm stromaufwärts des Ausgangs der Kollisionszelle 5' eingerichtet werden. Das Beschleunigungsfeld der zweiten Stufe kann durch gleichzeitiges Anlegen einer Spannung V₂ an die Endelektrode der Kollisionszelle 5' eingerichtet werden.
Falls V₁ 250 V beträgt und V₂ –1000 V beträgt, beträgt die Beschleunigungsfeldstärke der ersten Stufe 25 V/mm und die Beschleunigungsfeldstärke der zweiten Stufe 200 V/mm. Für Ionen mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 500 und einer durchschnittlichen Energie von 0,03 eV beträgt die nachstehend in näheren Einzelheiten beschriebene Umkehrzeit in etwa 23 ns. Die Flugzeit der Ionen bis zum Ionendetektor 7 beträgt etwa 13,7 μs, und es kann eine Massenauflösung von etwa 300 erwartet werden.
Falls alternativ V₁ auf 1000 V erhöht wird und V₂ proportional auf –4000 V erhöht wird, beträgt die erste Beschleunigungsfeldstärke 100 V/mm und die zweite Beschleunigungsfeldstärke 800 V/mm. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Umkehrzeit von 23 ns auf in etwa 6 ns verringert.
Die Flugzeit von Ionen mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 500 bis zum Ionendetektor 7 wird auch in etwa auf 6,6 μs verringert, und es kann eine verbesserte Massenauflösung von in etwa 500 erwartet werden.
Die vorstehende Ausführungsform wird in Bezug auf ein zweistufiges Beschleunigungsfeld mit wohldefinierten Grenzen beschrieben. Dies kann durch die Verwendung von Gitterelektroden in der bevorzugten Kollisionszelle 5, 5' mit einem gestapelten Ringsatz erreicht werden. Dies kann jedoch unter manchen Umständen weniger wünschenswert sein, weil die Gitterelektroden den Betrieb der Kollisionszelle 5 stören können, wenn sie in einem Ionenführungsmodus verwendet wird. Bei Ausführungsformen, bei denen keine Gitterelektroden in der Kollisionszelle 5, 5' enthalten sind, können die axialen elektrischen Gleichspannungsfelder entlang der Mittelachse der Kollisionszelle 5' schwächer und daher weniger wohldefiniert sein als die Gleichspannungsfelder zwischen benachbarten Elektroden der Kollisionszelle 5'. Größere Potentiale V₁ und V₂ können daher angelegt werden, so dass das Gleichspannungsfeld entlang der Mittelachse so ist wie erwartet. Es können daher größere Potentiale V₁ und V₂ angelegt werden, so dass das Gleichspannungsfeld entlang der Mittelachse so ist wie erforderlich.
Ionen mit dem gleichen Masse-Ladungs-Verhältnis, die von einer Position in der Nähe des Ausgangs der Kollisionszelle 5' ausgehen, können den Ionendetektor 7 vor Ionen erreichen, die weiter entfernt vom Ausgang der Kollisionszelle 5' ausgehen. Falls die Ionen andererseits durch ein elektrisches Feld beschleunigt werden, ergibt sich, dass Ionen, die dem Ionendetektor 7 am nächsten liegen, von einer kleineren elektrischen Potentialdifferenz ausgehen als jene, die von einem Punkt ausgehen, der vom Ausgang der Kollisionszelle 5' weiter entfernt ist. Demgemäß haben die Ionen, die dem Ausgang am nächsten liegen, zu der Zeit, zu der sie das Beschleunigungsfeld verlassen haben und sich im feldfreien Bereich innerhalb des bevorzugten Quadrupol-Stabsatzes 6 befinden, weniger Energie gewonnen als jene, die weiter entfernt vom Ausgang ausgehen. Daher haben die Ionen, die von einem Punkt in der Nähe des Ausgangs der Kollisionszelle 5' ausgehen, einen Frühstart, sie bewegen sich jedoch langsamer als jene Ionen von einer Position, die vom Ausgang der Kollisionszelle 5' weiter entfernt ist. Die schnelleren Ionen holen die langsameren Ionen, die von einem Punkt näher dem Ausgang ausgegangen sind, daher ein und überholen sie. Der Punkt, an dem die schnelleren Ionen die langsameren Ionen gerade einholen, ist die Position der räumlichen Fokussierung erster Ordnung.
3A zeigt drei Ionen 11, die an drei verschiedenen Ausgangspositionen innerhalb der Kollisionszelle 5' in Ruhe sind. In 3B wird eine Spannung V₁ angelegt, um das erste Beschleunigungsfeld zu erzeugen. Die Ionen 11 werden zum Ausgang der Kollisionszelle 5' beschleunigt und laufen durch den ersten Feldbereich 9 zu einem zweiten Feldbereich 10, der durch eine Spannung V₂ erzeugt wird. Die Ionen 11 werden weiter im zweiten Feldbereich 10 beschleunigt, bis sie den zweiten Feldbereich 10 verlassen und in den mit dem bevorzugten Quadrupol-Stabsatz 6' bereitgestellten Driftbereich eindringen. Der Driftbereich befindet sich bei einem konstanten Gleichspannungspotential. 3C zeigt die drei Ionen 11, kurz nachdem sie in den Driftbereich eingetreten sind. Die drei Ionen sind noch räumlich getrennt, die Ionen im hinteren Bereich bewegen sich jedoch schneller, weil sie durch eine größere Potentialdifferenz beschleunigt worden sind. 3D zeigt dieselben drei Ionen 11, wenn sie sich dem Ausgang des Flugzeitbereichs des Ionendetektors 7 nähern. Die schnelleren Ionen haben die langsameren Ionen vor ihnen fast eingeholt. Zu der Zeit, zu der die Ionen 11 den Ionendetektor 7 erreichen, haben die schnelleren Ionen die langsameren Ionen gerade eingeholt, so dass alle drei Ionen 11 den Ionendetektor 7 im Wesentlichen zur selben Zeit erreichen. Durch die Verwendung von zwei axialen elektrischen Beschleunigungsfeldbereichen 9, 10 wird bei der Konstruktion der Kollisionszelle 5' ein größerer Freiheitsgrad bereitgestellt und ermöglicht, dass eine räumliche Fokussierung zweiter Ordnung erreicht wird. Falls zwei axiale elektrische Beschleunigungsfelder verwendet werden, gibt es eine unendliche Anzahl von Lösungen für die zur räumlichen Fokussierung zweiter Ordnung erforderlichen Bedingungen.
Wenngleich eine räumliche Fokussierung zweiter Ordnung erreicht werden kann, kann infolge einer Differenz der anfänglichen Ionengeschwindigkeiten noch eine geringfügige Streuung der Ionenankunftszeiten auftreten. Dies ist in den 3E und 3F dargestellt. In 3E werden zwei Ionen 12 betrachtet. Die zwei Ionen 12 haben kurz vor der Anwendung des ersten elektrischen Beschleunigungsfelds die gleiche Anfangsposition, sie Ionen haben jedoch gleiche und entgegengesetzte Geschwindigkeiten. Ein Ion bewegt sich direkt zum Ausgang der Kollisionszelle 5' und zum Ionendetektor 7, während das andere Ion zum Eingang der Kollisionszelle 5' läuft. In 3F wurde plötzlich das erste axiale elektrische Beschleunigungsfeld angewendet. Das Ion, das sich zum Ausgang der Kollisionszelle 5' bewegt, beginnt nun zum Ionendetektor 7 beschleunigt zu werden. Das Ion, das sich anfänglich zum Eingang der Kollisionszelle 5' bewegt, verzögert, bis seine Bewegung aufhört, und es beginnt dann zum Ausgang der Kollisionszelle 5' zurückbeschleunigt zu werden. Zu dem Zeitpunkt, zu dem dieses Ion an seinen Anfangspunkt zurückgelangt, hat es die gleiche Geschwindigkeit, die es ursprünglich hatte, es bewegt sich jedoch nun in die entgegengesetzte Richtung, also zum Ausgang der Kollisionszelle 5' hin. Von dieser Zeit an folgt es der Bewegung des ersten Ions genau, jedoch um eine Umkehrzeit verringert, die erforderlich war, um umzukehren und zu seiner Anfangsposition zurückzukehren. Zwei Ionen 12 kommen zu durch die Umkehrzeit getrennten Zeiten am Ionendetektor 7 an. Die Verwendung von zwei axialen elektrischen Beschleunigungsfeldern ermöglicht eine größere Freiheit für das Minimieren der Umkehrzeit, während die räumliche Fokussierung zweiter Ordnung noch aufrechterhalten wird.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform können Ionen in einer getrennten segmentierten Ring-Ionenfalle gespeichert und gekühlt werden, die zwischen dem Ausgang der Kollisionszelle 5, 5' und dem Eingang des bevorzugten Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatzes 6, 6' angeordnet ist. Die getrennte Ionenfalle kann als eine Innenführung verwendet werden, wenn das Massenspektrometer in einem Betriebsmodus verwendet wird, und sie kann verwendet werden, um die Ionen 8 zu speichern, zu kühlen und zu beschleunigen, wenn das Massenspektrometer 1 in einem anderen Betriebsmodus verwendet wird.
Gemäß einer weniger bevorzugten Ausführungsform kann das Massenspektrometer 1' einen einzigen Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6, 6 aufweisen, der entweder in einem ersten Betriebsmodus als ein Massenfilter oder in einem zweiten Betriebsmodus als ein Drift- oder Flugzeitbereich wirkt.
4A zeigt das Massenspektrometer 1' gemäß der weniger bevorzugten Ausführungsform, das eine Ionenquelle 2, eine Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3, einen Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6, 6' und einen Ionendetektor 7 aufweist. Die Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3 umfasst vorzugsweise eine Innenführung mit gestapelten Ringen oder eine Ionentunnel-Ionenführung. In einem ersten. Betriebsmodus laufen Ionen 8 gerade durch die Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3 und werden vom Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6 empfangen, der in einem Massenfiltermodus betrieben wird, um Ausgangsionen mit einem gewünschten Masse-Ladungs-Verhältnis selektiv zum Ionendetektor 7 zu übertragen. In einem anderen Betriebsmodus werden Ionen 8 in der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3 eingefangen und gespeichert und aus der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3 ausgestoßen oder gepulst entfernt und in den Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6' eingeführt, der in einem Flugzeitmodus betrieben wird. Eine Innenführung 3 mit gestapelten Ringen ermöglicht es, dass die Ionen 8 zur nachfolgenden Flugzeit-Massenanalyse axial aus der Innenführung 3 herausbeschleunigt werden. Im Flugzeitmodus werden HF-Spannungen an die Stäbe des Quadrupol-Stabsatzes 6' angelegt, und die Stäbe werden alle auf im Wesentlichen dem gleichen Gleichspannungspotential gehalten, so dass der Quadrupol-Stabsatz 6' als ein Drift- oder Flugzeitbereich eines Flugzeit-Massenanalysators wirkt.
4B zeigt das Potentialprofil entlang der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3, dem Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6' und dem Bereich zwischen dem Ausgang des Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatzes 6' und dem Ionendetektor 7 zu einem Zeitpunkt, zu dem das Massenspektrometer 1' in einem Flugzeitmodus arbeitet. Ionen 8, die zuvor durch das Anlegen von Gleichspannungspotentialen an die Elektroden der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3 in dieser eingefangen wurden, werden vorzugsweise unter Verwendung eines zweistufigen axialen Beschleunigungsfelds aus der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3 in den Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6' herausbeschleunigt. Die letzte Elektrode der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung 3 wird vorzugsweise im Wesentlichen auf einem Potential V₂ gehalten, das dem Potential gleicht, auf dem der Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6' gehalten wird, so dass innerhalb des Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatzes 6' im Wesentlichen kein axiales elektrisches Feld vorhanden ist. Daher wirkt der Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatz 6' als ein Drift- oder Flugzeitbereich, in dem die Ionen 8 entsprechend ihren Masse-Ladungs-Verhältnissen getrennt werden. Der Ionendetektor 7 ist vorzugsweise in der Nähe des Ausgangs des Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatzes 6' angeordnet und kann auf einem Potential V₃ gehalten werden, so dass die Ionen 8 aus dem Ausgang des Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatzes 6' in den Ionendetektor 7 beschleunigt werden.
Gemäß weiteren nicht dargestellten Ausführungsformen können andere ionenoptische Vorrichtungen zwischen dem Ausgang des Mehrmodus-Quadrupol-Stabsatzes 6, 6' und dem Ionendetektor 7 angeordnet werden. Beispielsweise können eine oder mehrere HF-Kollisionszellen, weitere Mehrpol-Stabsätze oder Ionenfallen bereitgestellt werden.
Gemäß einer weiteren nicht dargestellten Ausführungsform kann eine erste Mehrmodus-Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung bereitgestellt werden, die gemäß einem ersten Betriebsmodus über einen weiten Druckbereich, beispielsweise bis zu etwa 10 mbar, betrieben werden kann. Die erste Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung kann beispielsweise einen Mehrpol-Stabsatz oder allgemeiner eine Ionentunnel-Ionenführung aufweisen. In einem zweiten Betriebsmodus wird die erste Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung auf einem Druck < 10^–3 mbar gehalten und als ein Flugzeitbereich, beispielsweise ein Bereich, in dem Ionen entsprechend ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis getrennt werden, betrieben. Im ersten Betriebsmodus können Ionen kontinuierlich durch die erste Mehrmodus-Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung übertragen werden, während im zweiten Betriebsmodus Ionen vorzugsweise gepulst in die erste Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung eingebracht werden. Die erste Mehrmodus-Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung ist vorzugsweise stromaufwärts einer zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung bereitgestellt. Wenn die erste Mehrmodus-Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung im zweiten Betriebsmodus betrieben wird, werden Ionen zeitlich dispergiert, wenn sie durch den Flugzeitbereich laufen. Ionen mit verhältnismäßig kleinen Masse-Ladungs-Verhältnissen erreichen den Ausgang der Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung vor Ionen mit verhältnismäßig großen Masse-Ladungs-Verhältnissen. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform werden transiente oder laufende Gleichspannungen an die Elektroden der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung angelegt, so dass eine Anzahl axialer Einfangbereiche erzeugt wird, die dann entlang der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung vom Eingang der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung zum Ausgang der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung bewegt werden. Wenn ein axialer Einfangbereich entlang der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung bewegt wird, wird vorzugsweise ein neuer axialer Einfangbereich zum Eingang der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung hin oder im Wesentlichen an diesem erzeugt. Demgemäß werden von der Mehrmodus-Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung durchgelassene Ionen von den mehreren axialen Einfangbereichen, die in dem Stück der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung erzeugt sind und entlang diesem bewegt werden, effektiv fraktioniert. Ionen werden in der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung empfangen und eingefangen, so dass Ionen mit verhältnismäßig niedrigen Masse-Ladungs-Verhältnissen wenigstens einen Zeitraum in axialen Einfangbereichen gehalten werden, welche dem Ausgang der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung verhältnismäßig nahe liegen, während Ionen mit verhältnismäßig hohen Masse-Ladungs-Verhältnissen wenigstens einen Zeitraum in axialen Einfangbereichen gehalten werden, die dem Eingang der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung verhältnismäßig nahe liegen. Vorzugsweise können zu jedem bestimmten Zeitpunkt zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn oder mehr als zehn axiale Einfangbereiche entlang der zweiten Wechselspannungs- oder HF-Ionenführung bereitgestellt sein, und aus dem Flugzeitbereich austretende Ionen können in diesen axialen Einfangbereichen empfangen werden.

Claims

Verwendung eines Quadrupol-Stabsatzes (6, 6') und eines Ionendetektors (7) eines Massenspektrometers in zwei Betriebsmodi, wobei der Quadrupol-Stabsatz (6, 6') in dem ersten Betriebsmodus als Massenfilter zum selektiven Durchlassen von Ionen entsprechend ihrem Masse-Ladungs Verhältnis zu dem Ionendetektor (7) betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Quadrupol-Stabsatz (6, 6') in dem zweiten Betriebsmodus als ein Flugzeitbereich betrieben wird, wobei Tonen in diesem zweiten Betriebsmodus gepulst in den Quadrupol-Stabsatz (6, 6') eingebracht werden und der Ionendetektor (7) die Flugzeit der Ionen durch den Flugzeitbereich bestimmt.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei in dem ersten Betriebsmodus Wechselspannungen oder HF-Spannungen an die Stäbe des Quadrupol-Stabsatzes (6, 6') angelegt sind und eine Gleichspannungs-Potentialdifferenz zwischen benachbarten Stäben aufrechterhalten wird.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei in dem zweiten Betriebsmodus Wechsel- oder HF-Spannungen an die Stäbe des Quadrupol-Stabsatzes (6, 6') angelegt sind und alle Stäbe des Quadrupol-Stabsatzes (6, 6') auf dem gleichen Gleichspannungspotential gehalten werden.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Massenspektrometer weiter aufweist: eine Kollisionszelle (5, 5') und einen weiteren Quadrupol-Stabsatz (4, 4'), der stromaufwärts der Kollisionszelle (5, 5') angeordnet ist, wobei der Quadrupol-Stabsatz (6, 6') stromabwärts der Kollisionszelle (5, 5') angeordnet ist.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei der weitere Quadrupol-Stabsatz (4, 4') als ein Massenfilter zum Massenfiltern von Ausgangsionen wirkt.
Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, wobei Ausgangsionen innerhalb der Kollisionszelle (5, 5') durch Kollisionen gekühlt werden.
Verwendung nach Anspruch 4, 5 oder 6, wobei in dem ersten Betriebsmodus Ausgangsionen nicht gepulst aus der Kollisionszelle (5, 5') austreten.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Quadrupol-Stabsatz (6, 6') in dem ersten Betriebsmodus gescannt wird, so dass er als ein Massenanalysator wirkt.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei der weitere Quadrupol-Stabsatz (4, 4') als eine Innenführung wirkt, um Ausgangsionen zu übertragen.
Verwendung nach Anspruch 9, wobei Ausgangsionen innerhalb der Kollisionszelle (5, 5') durch Kollisionen gekühlt und/oder darin eingefangen werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei in dem zweiten Betriebsmodus Ausgangsionen gepulst aus der Kollisionszelle in den Quadrupol-Stabsatz (6, 6') eingeführt werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 11, wobei die Kollisionszelle (5, 5') einen segmentierten Stabsatz aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 11, wobei die Kollisionszelle (5, 5') einen gestapelten Ringsatz mit einer Anzahl von Elektroden aufweist, in denen sich Öffnungen befinden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 13, wobei ein axialer Gleichspannungsgradient entlang wenigstens einem. Abschnitt der Länge der Kollisionszelle aufrechterhalten wird.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei in dem zweiten Betriebsmodus die Kollisionszelle (5, 5') bildende Elektroden auf verschiedenen Gleichspannungspotentialen gehalten werden, so dass wenigstens ein erster und ein zweiter elektrischer Längsbeschleunigungs-Feldbereich verschiedener Stufen bereitgestellt werden, um Ionen aus der Kollisionszelle (5, 5') herauszubeschleunigen.
Verwendung nach Anspruch 15, wobei vor dem Herausbeschleunigen von Ionen aus der Kollisionszelle (5, 5') der Druck innerhalb der Kollisionszelle (5, 5') verringert wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, wobei die Kollisionszelle (5, 5') weiter eine oder mehrere Gitterelektroden aufweist, die zwischen den die Kollisionszelle (5, 5') bildenden Elektroden angeordnet sind, wobei eine oder mehrere Gleichspannungen an die eine oder die mehreren Gitterelektroden angelegt werden, um den elektrischen Längsbeschleunigungs-Feldbereich der ersten und/oder der zweiten Stufe bereitzustellen.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei die Kollisionszelle (5, 5') einen Quadrupol-Stabsatz aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 18, wobei eine Ionenfalle zwischen der Kollisionszelle (5, 5') und dem Quadrupol-Stabsatz (6, 6') angeordnet ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle des Quadrupol-Stabsatzes (6, 6') ein Hexapol-, Oktapol- oder Mehrpol-Stabsatz höherer Ordnung verwendet wird.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Massenspektrometer weiter eine Ionenquelle (2) aufweist, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) einer Elektrospray-Ionenquelle ("ESI-Ionenquelle"), (ii) einer Atmosphärendruck-Ionenquelle mit chemischer Ionisation ("APCI-Ionenquelle"), (iii) einer Atmosphärendruck-Photoionisations-Ionenquelle ("APPI-Ionenquelle"), (iv) einer matrixunterstützten Laserdesorptionsionisations-Ionenquelle ("MALDI-Ionenquelle"), (v) einer Laserdesorptionsionisations-Ionenquelle ("LDI-Ionenquelle"), (vi) einer induktiv gekoppelten Plasma-Ionenquelle ("ICP-Ionenquelle"), (vii) einer Elektronenstoß-Ionenquelle ("EI-Ionenquelle"), (viii) einer Ionenquelle mit chemischer Ionisation ("CI-Ionenquelle"), (ix) einer Ionenquelle mit schnellem Atombeschuß ("FAB-Ionenquelle") und (x) einer Flüssig-Sekundärionen-Massenspektrometrie-Ionenquelle ("LSIMS-Ionenquelle").
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei das Massenspektrometer weiter eine gepulste Ionenquelle aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei das Massenspektrometer weiter eine kontinuierliche Ionenquelle aufweist.