DE1033894B - Verfahren zur Herstellung von Emulsionen fluessiger Organopolysiloxane - Google Patents

Description

Die Schwierigkeiten, bei der Emulgierung von Organosiloxanen in Wasser mit Hilfe von Emulgatoren wirklich stabile Emulsionen zu erzeugen, sind bekannt. Sie sind bei linearen Organopolysiloxanen um so größer, je höher deren Molekulargewichte sind, so daß es bis jetzt unmöglich war, beispielsweise ein sehr viskoses Methylpolysiloxanöl oder zu Elastomeren härtbare Diorganopolysiloxatie in eine stabile wäßrige Emulsion zu überführen. Im Falle vernetzter Polysiloxane wachsen die Schwierigkeiten auch noch mit steigendem Vernetzungsgrad.

Es ist ferner bekannt, daß man die Emulgierung bis zu einem gewissen Gra.d dadurch erleichtern kann, daß man die zu emulgierenden Substanzen zuvor in Lösungsmitteln löst. Als solche sind wasserunlösliche Lösungsmittel verwendbar, es sind aber auch wasserlösliche Lösungsmittel, wie Alkohole, oder Gemische solcher Alkohole mit anderen Lösungsmitteln, wie Alkylaminen, vorgeschlagen worden.

Es sind zwar Emulgierverfahren für Organopolysiloxane bekannt, bei denen diese in wasserlöslichen organischen Flüssigkeiten, in der Hauptsache Gemischen von Alkoholen und Alkylaminen, gelöst und die Lösungen dann in Wasser verrührt werden, jedoch sind diese Verfahren nur für Organopolysiloxane mit reaktiven Gruppen anwendbar, ergeben nur Organopolysiloxankonzentrationen in derGrößenordnung von 1% bei einem ungefähr zehnfachen Aufwand an organischen Hilfsstoffen und bieten für eine über eine Woche wesentlich hinausgehende Beständigkeit der Emulsionen keine Gewähr. Die Übertragung eines solchen Verfahrens aus Organopolysiloxanöle ohne reaktive Gruppen, insbesondere solche von hoher Viskosität, z. B. 23000 cSt, hat sich als undurchführbar erwiesen, selbst wenn die Konzentration nur 1% beträgt. Das Gemisch trennt sich sogleich nach Entnahme aus der Homogenisiervorrichtung.

Von einer anderen Art reaktive Gruppen enthaltender Organopolysiloxane, nämlich von den Methylwasserstoffpolysiloxanölen, sind auch Emulsionen wesentlich höherer Konzentration, nämlich von 50%, beschrieben, die etwa 7% Emulgator enthalten, und von denen eine Beständigkeit von 1 Monat, gegebenenfalls auch langer, zu erwarten ist. Das dazu empfohlene Emulgierungsverfahren erfordert keine besonderen Maßnahmen, ist aber beschränkt auf ein öl sehr geringer Viskosität, z. B. 20 bis 40 cSt, und die Stabilität des Produktes ist allein schon deswegen nur bedingt, weil die nur partiell substituierten Silanderivate, wie eben ein Methylwasserstoffsiloxan, bekanntlich mit Wasser unter hydrolytischer Wasserstoffabspaltung reagieren. Die Nachteile, die eine stetige Wasserstoffentwicklung aus der Emulsion und Verfahren zur Herstellung von Emulsionen flüssiger Organopolysiloxane

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Walter Noil, Leverkusen-Bayerwerk,
ist als Erfinder genannt worden

die durch die in dieser Reaktion primär gebildeten Silanolgruppen hervorgerufenen chemischen und physikalischen Veränderungen der Emulsion mit sich bringen, sind bekannt. Im übrigen hat sich auch erweisen lassen, daß die Behandlung glatter Oberflächen mit Emulsionen solcher Siloxane einen geringeren Hydrophobierungsiefrekt ergibt, als er mit Dialkylpolysiloxanemulsionen erzielbar ist.

Das neuartige Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Organopolysiloxan allein oder in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst, zuerst in einem einwertigen niederen Alkohol, in dem es nicht oder nur geringfügig löslich ist, oder in einem Gemisch von Alkohol und untergeordneten Mengen Wasser mit Hilfe eines in dem Alkohol bzw. Alkohol-Wasser-Gemisch löslichen Emulgators mit Hilfe einer der bekannten Homogenisiervorrichtungen fein dispergiert wird und daß die so erhaltene Voremulsion sodann in einem zweiten Arbeitsgang mit Wasser in der Homogenisiervorriehtung weiterbehandelt wird. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird also Alkohol nicht als Lösungs-, sondern als Dispersionsmittel für eine Voremulsion benutzt. Da die heute als technische Produkte wichtigsten Organosiloxane, die Methylpolysiloxane, nur in den niederen Alkoholen nicht löslich sind, kommen als alkoholische Komponente für das Verfahren vorwiegend Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol in Frage. Als Emulgatoren eignen sich jene Typen, die in den verwendeten Alkoholen löslich sind. Insbesondere haben sich die auf Polyglykolätherbasis aufgebauten Emulgatoren bewährt.

Erfindungsgemäß kann bei der Herstellung der Voremulsion an Stelle von reinem Alkohol auch ein

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Alkohol-Wasser-Gemisch verwendet werden. Durch Methylpolysiloxanöles der Viskosität 1450 cSt bei einen kleinen Wasserzusatz wird je nach Art des ein- 20° C wurden in 144 Gewichtsteilen Isopropanol und gesetzten Organopolysiloxanes die Emulgierbarkeit 16 Gewichtsteilen n-Butanol gelöst. Diese Lösung in der Voremulsionsstufe mehr oder weniger erleich- wurde mit einer Lösung von 12 Gewichtsteilen eines tert; auch hierin tritt deutlich der Unterschied zu der 5 Oleylpolyglykoläthers in 428 Gewichtsteilen Wasser bisher bekannten Arbeitsweise hervor, wonach eine emulgiert. Diese Emulsion rahmte im Zentrifugentest Lösung des Organopolysiloxanes in Alkoholen ver- zu etwa 45% auf und trennte sich im Standtest wendet werden soll. Ein .Wasserzusatz würde in bereits nach 3 Wochen langem Stehen in eine käsige diesem Falle die Löslichkeit sofort so stark mindern, Schicht und Wasser, daß die Herstellung einer Lösung unmöglich gemacht ίο Beispiel 2

Die Stabilität der alkoholischen Voremulsionen a) 400 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxanöles

hängt außer von der Art des verwendeten Organo- der Viskosität 23000 cSt und der Dichte 0,977 bei polysiloxanes, des Wassergehaltes im Alkohol- 20° C wurden in einer Lösung von 12 Gewichtsteilen Wasser-Gemisch und der Art des Emulgators auch 15 eines Oleylpolyglykoläthers in einem Gemisch von von der Emulgierungstechnik ab. Im allgemeinen sind 160 Gewichtsteilen absolutem Alkohol und 20 Geaber die, Voremulsionen nur von beschränkter Stabili- wichtsteilen Wasser emulgiert, Die Voremulsion tat, so daß sie zweckmäßig alsbald nach ihrer Herstel- wurde sodann mit 408 Gewichtsteilen Wasser verlung auf die gebrauchsfertige Form weiterverarbeitet dünnt und nochmals durch die Emulgiermaschine gewerden. 20 schickt. Die erhaltene Emulsion zeigte im Zentrifugen-Auf die Stabilität der fertigen Emulsion hat das test keinerlei Veränderungen und blieb im Standtest Mengenverhältnis von Organopolysiloxan, Emulgator, über 2 Monate stabil.

Alkohol und Wasser einen deutlichen Einfluß. Bei b) Ein Parallelversuch, bei dem das gleiche

Verwendung von Methylpolysiloxanölen, Äthanol als Dimethylpolysiloxanöl ohne Verwendung einer alkoalkoholischer Komponente und einem Oleylpolygly- 25 holischen Voremulsion unmittelbar in einer wäßrigen koläther als Emulgator, wird ein Optimum der Sta- Lösung des Polyglykoläthers emulgiert wurde, ergab bilität bei etwa 40% Öl, 16% Äthanol, 1,2% Emul- eine Emulsion, die im Zentrifugentest zu fast 70% · gator und 42,8% Wasser gefunden. aufrahmte.

Mit Hilfe der erfmdungsgemäßen Arbeitsweise ist c) In einem weiteren Parallelversuch wurde das

es möglich, z. B. Methylpolysiloxanöle auch sehr 30 gleiche Dimethylpolysiloxanöl zunächst in Alkoholen hoher Viskosität zu emulgieren. Bei extrem hohen gelöst und dann in Wasser emulgiert. Dazu wurden Viskositäten kann es zweckmäßig sein, die Emul- 400 Gewichtsteile des Öles gelöst in 144 Gewichtsgierung dadurch zu erleichtern, daß das Organopoly- teilen Isopropanol und 16 Gewichtsteilen n-Butanol. siloxan zuvor in einem mit Wasser nicht mischbaren Die Lösung wurde in einer Lösung von 12 Gewichtsorganischen Lösungsmittel gelöst wird. Dasselbe 35 teilen des Emulgators in 428 Gewichtsteilen Wasser trifft zu für solche Organopolysiloxane, die sich außer emulgiert. Die erhaltene Emulsion zeigte im Zentriaus difunktionellen Siloxanen auch aus vernetzenden fugentest 50% Aufrahmung sowie eine ölschicht von Siloxangruppen zusammensetzen. 10% der Höhe an der Oberfläche. Im Standtest be-

Die Arbeitsweise im einzelnen zeigen die folgen- gann die Emulsion schon im Verlauf der ersten den Beispiele. Die Stabilität der Emulsionen wurde 40 Stunde sich zu zersetzen.

jeweils durch 15 Minuten währendes Zentrifugieren d) Wurden schließlich wiederum 400 Gewichtsteile

bei 3500 Umdr./Min. bei einem Radius von 120 mm des gleichen Öles ohne die Stufe der Voremulsion in geprüft (im folgenden als Zentrifugen test bezeichnet), einer Lösung von 12 Gewichtsteilen des Emulgators ferner durch Beobachtung des Verhaltens der Emul- in einem Gemisch von 160 Teilen absolutem Alkohol sionen beim Stehen bei Raumtemperatur kontrolliert 45 und 428 Teilen Wasser emulgiert, so ergab der Zentri-(im folgenden als Standtest bezeichnet). fugentest eine Aufrahmung um etwa 60%. Die Emulsion begann im Standtest schon nach einem Tag aufBeispiel 1 zurahmen. An diesem Befund änderte sich auch

nichts, wenn die Emulsion ein zweites und ein drittes

a) 400 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxanöles 50 Mal durch die Emulgiervorrichtung geschickt wurde, der Viskosität 1450 cSt bei 20° C (Dichte 0,976 bei

20° C) wurden in einer Lösung von 12 Gewichts- Beispiel 3

teilen eines Oleylpolyglykoläthers in einem Gemisch

von 160 Gewichtsteilen absolutem Alkohol und 20Ge- Es wurde in analoger Weise wie im Beispiel 1, a)

wichtsteilen Wasser emulgiert. Die Voremulsion 55 verfahren, jedoch wurde als Emulgator einmal ein wurde sodann mit 408 Gewichtsteilen Wasser ver- Veresterungsprodukt von Polyäthylenglykoläther mit dünnt und nochmals durch die Emulgiermaschine ge- ölsäure, zum anderen ein Mischemulgator auf der schickt. Es entstand eine Emulsion, die weder im Basis von Oleylpolyglykoläther und Alkylsulfonat Zentrifugentest noch im Standtest über 2 Monate verwendet. Beide Emulsionen zeigten im Zentrifugen-Veränderungen zeigte. 60 test keinerlei Aufrahmungserscheinungen und blieben

b) Zum Vergleich wurden 400 Gewichtsteile des in der Standprobe stabil, gleichen Dimethylpolysiloxanöles in einer Lösung .

von 12 Gewichtsteilen des gleichen Emulgators in Beispiel

Gewichtsteilen Wasser emulgiert. Diese Emulsion Es wurde in analoger Weise wie im Beispiel 1, a)

rahmte im Zentrifugentest zu etwa 50% auf. Im 65 gearbeitet, jedoch wurde als alkoholische Komponente Standtest nach 2 Monaten zeigte sie eine Verdickung Methanol verwendet. Die Emulsion zeigte im Zentrioben und eine Aufrahmung um etwa 10% unten. fugentest und bei 2 Monate langem Stehen keine Ver-

c) Weiterhin wurde zum Vergleich eine Emulsion änderung.

von einer alkoholischen Lösung des gleichen Silicon- Die erfindungsgemäß hergestellten Organopoly-

öles hergestellt und geprüft: 400 Gewichtsteile des 7° siloxanemulsionen eignen sich als wasserabweisende

Imprägnierungsmittel, zur Verwendung in Poliermitteln und insbesondere zur Herstellung hydrophober Glasoberflächen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Emulsionen flüssiger Organopolysiloxane bzw. von Lösungen von Organopolysiloxanen in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln in Gegenwart von Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Organopolysiloxane bzw. deren Lösungen in einem die Organopolysiloxane fällenden emulgatorhaltigen Gemisch aus einem einwertigen niederen Alkohol und untergeordneten Mengen Wasser in einer an sich bekannten Homogenisiervorrichtung fein dispergiert und die erhaltene Voremulsion unter Wasserzusatz in der Homogenisiervorrichtung weiterbehandelt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Kanadische Patentschrift Nr. 392 969, zit. nach Chem. Zentralblatt 1941, II, S. 1215;

   französische Patentschriften Nr. 1 007 104,
   233;

   McGregor: »Silicones and their uses«, London 1954, S. 84 bis 86;

   deutsche Patentschriften Nr. 894 771, 900 018, 340, 922 490.

   © 809 560/502 7.58