DE10338529A1 - Preparation of (meth)acrylic acid comprises heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidizing of saturated hydrocarbon precursor compound(s) through charging catalyst bed that is disposed in reactor - Google Patents
Preparation of (meth)acrylic acid comprises heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidizing of saturated hydrocarbon precursor compound(s) through charging catalyst bed that is disposed in reactor Download PDFInfo
- Publication number
- DE10338529A1 DE10338529A1 DE2003138529 DE10338529A DE10338529A1 DE 10338529 A1 DE10338529 A1 DE 10338529A1 DE 2003138529 DE2003138529 DE 2003138529 DE 10338529 A DE10338529 A DE 10338529A DE 10338529 A1 DE10338529 A1 DE 10338529A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- diffraction
- gas mixture
- precursor compound
- hydrocarbon precursor
- reflection
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
Abstract
Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer gesättigten Kohlenwasserstoffvorläufenrerbindung, bei dem man ein in einem Reaktor befindliches Katalysatorbett, dessen katalytisch aktive Masse ein Multimetalloxid ist, das die Elemente Mo und V, wenigstens eines der Elemente Te und Sb sowie wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ce und Ti enthält und dessen Röntgendiffraktogramm Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (2Θ) 22,2 ± 0,5° (h), 27,3 ± 0,5° (i) und 28,2 ± 0,5° (k) liegen, wobei
- – der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist,
- – die
intensität
Pi des Beugungsreflexes i und die Intensität Pk des Beugungsreflexes k die Beziehung 0,55 ≤ R ≤ 0,85 erfüllen, in
der R das durch die Formel
- – die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils ≤ 1° beträgt,
- The diffraction reflex h within the X-ray diffractogram is the highest intensity, and has a half width of at most 0.5 °,
- The intensity P i of the diffraction reflex i and the intensity P k of the diffraction reflex k satisfy the relationship 0.55 ≦ R ≦ 0.85, in which R is represented by the formula
- The half-width of the diffraction reflex i and of the diffraction reflex k is respectively ≦ 1 °,
Die Schreibweise (Meth)acrylsäure steht in dieser Schrift verkürzend für Methacrylsäure oder Acrylsäure.The Notation (meth) acrylic acid is shortened in this document for methacrylic acid or Acrylic acid.
(Meth)acrylsäure bildet reaktive Monomere, die z.B. zur Herstellung von Polymerisaten, die u.a. als Klebstoffe Verwendung finden können, geeignet sind.Forms (meth) acrylic acid reactive monomers, e.g. for the preparation of polymers which et al as adhesives can be used, are suitable.
Großtechnisch kann (Meth)acrylsäure u.a. durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propan oder iso-Butan hergestellt werden.Industrially may be (meth) acrylic acid et al by heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of propane or isobutane getting produced.
Durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation eines Gemisches aus Propan und iso-Butan können Acrylsäure und Methacrylsäure im Gemisch erzeugt werden.By heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of a mixture from propane and iso-butane can acrylic acid and methacrylic acid be generated in the mixture.
Propan und iso-Butan werden deshalb in dieser Schrift als gesättigte Kohlenwasserstoffvorläuferverbindungen von (Meth)acrylsäure bezeichnet.propane and iso-butane are therefore referred to herein as saturated hydrocarbon precursor compounds of (meth) acrylic acid designated.
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung, bei dem man ein in einem Reaktor befindliches Katalysatorbett, dessen katalytisch aktive Masse ein Multimetalloxid ist, das die Elemente Mo und V, wenigstens eines der Elemente Te und Sb sowie wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W und Ti enthält und dessen Röntgendiffraktogramm Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (2Θ) 22,2 ± 0,5° (h), 27,3 ± 0,5 (i) und 28,2 ± 0,5° (k) liegen, bei erhöhter Temperatur mit einem Beschickungsgasgemisch belastet, das neben der wenigstens einen gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung, molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel und Wasserdampf als Förderer noch wenigstens ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfasst, sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 1192987, DE-A 10122027, JP-A 2000-256257, EP-A 608838, EP-A 1193240, EP-A 1238960, EP-A 962253, JP-A 10-36311 und EP-A 1254706).method for the production of (meth) acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation at least a saturated one Hydrocarbon precursor compound in which one is located in a reactor catalyst bed, the Catalytically active material is a multimetal oxide that contains the elements Mo and V, at least one of the elements Te and Sb and at least one of the elements of the group comprising Nb, Ta, W and Ti and contains X-ray diffraction Diffraction reflections h, i and k whose vertices in the Diffraction angles (2Θ) 22.2 ± 0.5 ° (h), 27.3 ± 0.5 (i) and 28.2 ± 0.5 ° (k), at elevated temperature loaded with a feed gas mixture, in addition to the at least a saturated hydrocarbon precursor compound, molecular oxygen as the oxidant and water vapor as the promoter still at least one under the conditions of heterogeneously catalyzed Gas phase partial oxidation Substantially inert diluent gas are known (see, e.g., EP-A 1192987, DE-A 10122027, JP-A 2000-256257, EP-A 608838, EP-A 1193240, EP-A 1238960, EP-A 962253, JP-A 10-36311 and EP-A 1254706).
Gemäß der Lehre dieser Schriften des Standes der Technik ist ein Beisein von Wasserdampf im Beschickungsgasgemisch besonders vorteilhaft, da es u.a. die Selektivität der (Meth)acrylsäurebildung fördert (vgl. z.B. EP-B 608838 Seite 4), wobei gemäß der Lehre des Standes der Technik sich eine zunehmende Wasserdampfmenge im Beschickungsgasgemisch zunehmend vorteilhaft auswirkt. Auch die Aktivität der katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse wird durch ein Beisein von Wasserdampf günstig beeinflusst.According to the teaching These prior art documents are in the presence of water vapor particularly advantageous in the feed gas mixture, since it is u.a. the selectivity the (meth) acrylic acid formation promotes (cf. e.g. EP-B 608838 page 4), wherein according to the teaching of the prior Technique an increasing amount of water vapor in the feed gas mixture increasingly beneficial. Also, the activity of the catalytically active multimetal oxide is favorably influenced by the presence of water vapor.
Von den zu verwendenden katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen ist ferner bekannt, dass die katalysierte Partialoxidation durch den in den Multimetalloxidaktivmassen enthaltenen Sauerstoff bewerkstelligt wird, der auf dem Weg einer Redoxreaktion mittels des im Beschickungsgasgemisch enthaltenen molekularen Sauerstoff stetig in die Multimetalloxidaktivmasse nachgeliefert werden muss.From is the catalytically active multimetal oxide to be used also known that the catalyzed partial oxidation by the oxygen is produced in the multimetal oxide active masses, on the way of a redox reaction by means of the feed gas mixture contained molecular oxygen steadily into the multimetal oxide active material must be replenished.
Erhöhte molare Verhältnisse von molekularem Sauerstoff zu gesättigter Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung im Beschickungsgasgemisch werden daher generell als vorteilhaft erachtet.Increased molar conditions from molecular oxygen to saturated hydrocarbon precursor compound in the feed gas mixture are therefore generally advantageous considered.
Nachteilig an den vorgenannten, als besonders vorteilhaft empfohlenen, Verfahrensweisen ist jedoch, dass die (Meth)acrylsäure im Produktgas der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation nicht als Reinsubstanz sondern als Bestandteil eines Gemisches anfällt, aus dem die (Meth)acrylsäure abgetrennt werden muss (vgl. z.B. DE-A 10316465). Aufgrund der hohen Affinität von (Meth)acrylsäure zu Wasser ist eine Abtrennung von (Meth)acrylsäure von im Produktgasgemisch enthaltenem Wasserdampf jedoch besonders energieaufwendig. Vorteilhaft unter diesem Aspekt wäre daher ein möglichst geringer Wasserdampfanteil im Beschickungsgasgemisch.adversely in the aforementioned, recommended as particularly advantageous procedures is, however, that the (meth) acrylic acid in the product gas of the heterogeneous did not catalyze partial gas phase oxidation as a pure substance but is obtained as part of a mixture from which separated the (meth) acrylic acid must be (see, for example, DE-A 10316465). Due to the high affinity of (meth) acrylic acid for water is a separation of (meth) acrylic acid in the product gas mixture However, water vapor contained particularly energy consuming. Advantageous from this point of view would be therefore one possible low water vapor content in the feed gas mixture.
Ein weiterer Gesichtspunkt ist, dass das Reaktionsgasgemisch beim Durchgang durch das Katalysatorbett den Widerstand desselben überwinden muss. Die dazu erforderliche Energie muss dem Beschickungsgasgemisch vorab zugeführt werden (z.B. in Form von Verdichtungsarbeit; prinzipiell kann das Reaktionsgasgemisch aber auch durch das Katalysatorbett gesaugt werden).One Another aspect is that the reaction gas mixture in the passage through the catalyst bed overcome the resistance of the same got to. The required energy must be the feed gas mixture fed in advance (in the form of compaction work, in principle, the Reaction gas mixture but also sucked through the catalyst bed become).
Die dabei insgesamt zu leistende Arbeit ist selbstredend um so größer (insbesondere auch bei Kreisgasführung), je größer die Menge des Beschickungsgasgemisches ist. Unter diesem Aspekt wäre nicht nur ein geringer Wasserdampfgehalt von Vorteil, sondern auch ein möglichst geringes Verhältnis von im Beschickungsgasgemisch enthaltenem molekularem Sauerstoff zu im Beschickungsgasgemisch enthaltener gesättigter Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung. Letzteres um so mehr, wenn als Sauerstoffquelle nicht reiner Sauerstoff oder an Stickstoff entreicherte Luft sondern Luft selbst eingesetzt wird, wird in diesem Fall doch jedes Sauerstoffmolekül zusätzlich von vier Stickstoffmolekülen begleitet.The this total work to be done is of course the greater (especially also with cycle gas guidance), the bigger the Amount of feed gas mixture is. Under this aspect would not be only a low water vapor content of advantage, but also a preferably low ratio of molecular oxygen contained in the feed gas mixture to saturated hydrocarbon precursor compound contained in the feed gas mixture. The latter even more so when not pure oxygen as an oxygen source or nitrogen-depleted air but used air itself In this case, every oxygen molecule will additionally be replaced by four nitrogen molecules accompanied.
Vorteilhaft wäre daher ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung zu (Meth)acrylsäure, das auch bereits bei vergleichsweise niederen Wasserdampfgehalten des Beschickungsgasgemisches sowie vergleichsweise kleinen molaren Verhältnissen von im Beschickungsgasgemisch enthaltenem molekularem Sauerstoff zur im Beschickungsgasgemisch enthaltenen wenigstens einen gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung seine volle Performance entfaltet.Advantageous would be therefore a method of heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation at least one saturated Hydrocarbon precursor compound to (meth) acrylic acid, even at comparatively low water vapor contents the feed gas mixture and comparatively small molar conditions of molecular oxygen contained in the feed gas mixture to at least one saturated in the feed gas mixture Hydrocarbon precursor compound unfolds its full performance.
Es ist nun allgemein bekannt, dass katalytisch aktive Multimetalloxide, die die Elemente Mo und V, wenigstens eines der Elemente Te und Sb sowie wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ce und Ti enthalten, in verschiedenen kristallinen Phasen auftreten können (vgl. z.B. DE-A 10246119 und DE-A 10254279).It It is now generally known that catalytically active multimetal oxides, the elements Mo and V, at least one of the elements Te and Sb and at least one of the elements from the group comprising Nb, Ta, W, Ce and Ti, in different crystalline phases may occur (See, for example, DE-A 10246119 and DE-A 10254279).
Eine der möglichen kristallinen Phasen, die sogenannte k-Phase (mit hexagonaler Struktur), ist durch ein Röntgendiffraktogramm gekennzeichnet, das bei den 2Θ- Scheitelpunkt-Lagen 22,1 ± 0,5°, 28,2 ± 0,5°, 36,2 ± 0,5°, 45,2 ± 0,5° und 50,0 ± 0,3° intensitätsstarke Beugungsreflexe aufweist.A the possible crystalline phases, the so-called k-phase (with hexagonal structure), is by an X-ray diffractogram characterized in the 2Θ-vertex layers 22.1 ± 0.5 °, 28.2 ± 0.5 °, 36.2 ± 0.5 °, 45.2 ± 0.5 ° and 50.0 ± 0.3 ° intensity Has diffraction reflections.
Eine zweite spezifische Kristallstruktur (orthorhombische Struktur) in der die relevanten Multimetalloxidaktivmassen auftreten können, wird in der Regel als i-Phase bezeichnet. Ihr Röntgendiffraktogramm ist u.a. dadurch gekennzeichnet, dass es bei den 2Θ-Scheitelpunkt-Lagen 22,2 ± 0,5°, 27,3 ± 0,5° und 28,2 ± 0,5° intensitätsstarke Beugungsreflexe aufweist, im Unterschied zur k-Phase bei der 2Θ-Scheitelpunkt-Lage 50,0 ± 0,3° jedoch keinen Beugungsreflex zeigt (vgl. DE-A10119933 und DE-A 10118814).A second specific crystal structure (orthorhombic structure) in the relevant multimetal oxide active masses may occur usually referred to as i-phase. Your X-ray diffractogram is u.a. thereby characterized in that it is at the 2Θ-vertex positions 22.2 ± 0.5 °, 27.3 ± 0.5 ° and 28.2 ± 0.5 ° intensity Diffraction reflections, in contrast to the k-phase at the 2Θ-vertex position 50.0 ± 0.3 ° but none Diffraction reflection shows (see DE-A10119933 and DE-A 10118814).
Bei den üblichen Herstellverfahren der relevanten Multimetalloxidmassen (z.B. den Herstellverfahren gemäß EP-A 1192987, EP-A 529853 sowie EP-A 603836) werden nun normalerweise weder reine k-Phase noch reine i-Phase sondern Mischkristallstrukturen erhalten, die ein verwachsenes Gemisch aus k- und i-Phase sind, in denen normalerweise der k-Phase Anteil dominiert.at the usual Method of preparation of the relevant multimetal oxide compositions (e.g. Production method according to EP-A 1192987, EP-A 529853 and EP-A 603836) are now normally neither pure k-phase still pure i-phase but obtained mixed crystal structures, which are a fused mixture of k and i phases, where normally the k-phase fraction dominates.
Ein
Maß für den i-Phase
Anteil in diesen Mischkristallstrukturen ist das Intensitätsverhältnis
Besonders hohe i-Phase Anteile liegen dann vor, wenn 0,55 bzw. 0,65 ≤ R ≤ 0,85 ist. Reine i-Phase liegt vor, wenn zusätzlich die 2Θ-Scheitelpunkt-Lage 50,0 ± 0,3° keinen Beugungsreflex zeigt (vgl. z.B. DE-A 10246119).Especially high i-phase fractions are present when 0.55 or 0.65 ≤ R ≤ 0.85. Pure i-phase is present, if additionally the 2Θ-vertex-position 50.0 ± 0.3 ° no diffraction reflex shows (see, e.g., DE-A 10246119).
Erhöhte i-Phase Anteile sind u.a. dadurch erzeugbar, dass man die k- und i-Phase enthaltenden Mischkristallstrukturen mit geeigneten Flüssigkeiten wie z.B. wässriger Salpetersäure wäscht.Increased i-phase Shares are u.a. producible by the k- and i-phase containing mixed crystal structures with suitable liquids such as. aqueous nitric acid washes.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschend gefunden, dass die Elemente Mo und V, wenigstens eines der Elemente Te und Sb sowie wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W und Ti enthaltende Multimetalloxidaktivmassen, die einen erhöhten i-Phase Anteil aufweisen, in ihrer Performance (Aktivität und Selektivität bezüglich der Zielverbindung) bezüglich der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung zu (Meth)acrylsäure in weiten Bereichen weitgehend unabhängig vom im Beschickungsgasgemisch enthaltenen Wasserdampfanteil bzw. molaren Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu gesättigter Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung sind.According to the invention was now surprising found that the elements Mo and V, at least one of the elements Comprising Te and Sb as well as at least one of the elements from the group Nb, Ta, W and Ti-containing multimetal oxide active compositions containing a increased i-phase share in their performance (activity and selectivity with respect to the Target compound) with respect to the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one saturated Hydrocarbon precursor compound to (meth) acrylic acid in many areas largely independent of the feed gas mixture contained water vapor content or molar ratio of molecular oxygen too saturated Hydrocarbon precursor compound are.
Demgemäss wurde
als Lösung
der Probleme der Verfahren des Standes der Technik ein Verfahren zur
Herstellung von (Meth)acrylsäure
durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation wenigstens
einer gesättigten
Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung,
bei dem man ein in einem Reaktor befindliches Katalysatorbett, dessen
katalytisch aktive Masse ein Multimetalloxid ist, das die Elemente
Mo und V, wenigstens eines der Elemente Te und Sb sowie wenigstens
eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W und Ti enthält und dessen
Röntgendiffraktogramm
Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den
Beugungswinkeln (2Θ)
22,2 ± 0,5° (h), 27,3 ± 0,5° (i) und
28,2 ± 0,5° (k) liegen,
wobei
- – der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist,
- – die
Intensität
Pi des Beugungsreflexes i und die Intensität Pk des Beugungsreflexes k die Beziehung 0,55 ≤ R ≤ 0,85 erfüllen, in
der R das durch die Formel
- – die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils ≤ 1° beträgt,
in which
- The diffraction reflex h within the X-ray diffractogram is the highest intensity, and has a half width of at most 0.5 °,
- The intensity P i of the diffraction reflex i and the intensity P k of the diffraction reflex k satisfy the relationship 0.55 ≤ R ≤ 0.85, in which R is represented by the formula
- The half-width of the diffraction reflex i and of the diffraction reflex k is respectively ≦ 1 °,
Als inerte Verdünnungsgase werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Gase verstanden, die von molekularem Sauerstoff, Wasserdampf und der wenigstens einen gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung verschieden sind, und beim einmaligen Durchgang des Beschickungsgasgemischs durch das Katalysatorbett zu wenigstens 95 mol.-% und ganz besonders bevorzugt zu 100 mol.-% chemisch unverändert erhalten bleiben.When inert diluent gases be in the process of the invention Gases understood by molecular oxygen, water vapor and the at least one saturated one Hydrocarbon precursor compound are different, and in the single passage of the feed gas mixture through the catalyst bed to at least 95 mol% and most especially preferably remain unchanged to 100 mol .-% chemically unchanged.
Die inerten Verdünnungsgase vermögen gemeinsam mit dem Wasserdampf mit ihrer Wärmekapazität frei werdende Reaktionswärme zu absorbieren und gleichzeitig das Explosionsverhalten des Beschickungsgasgemischs (Reaktionsgasausgangsgemischs) günstig zu beeinflussen. Außerdem übt es üblicherweise einen vorteilhaften Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus. In typischer Weise werden als inerte Verdünnungsgase nicht brennbare Gase verwendet.The inert diluent gases capital together with the water vapor with their heat capacity to absorb released heat of reaction and at the same time the explosion behavior of the feed gas mixture (Reaction gas starting mixture) favorable to influence. Besides, it usually practices an advantageous influence on the reaction rate. Typically, non-combustible inert diluent gases Gases used.
Eines der häufigsten mitverwendeten inerten Verdünnungsgase ist molekularer Stickstoff, der automatisch immer dann zur Anwendung kommt, wenn als Sauerstoffquelle für die erfindungsgemäße heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation Luft verwendet wird.One the most common co-used inert diluent gases is molecular nitrogen, which is always used automatically comes when as an oxygen source for the heterogeneous invention catalyzed gas phase partial oxidation air is used.
Vielfach wird auch Kreisgas als inertes Verdünnungsgas mitverwendet (vlg. z.B. DE-A 10316039 oder EP-A 1180508). Als Kreisgas wird das Restgas bezeichnet, das bei der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation der wenigstens einen organischen Vorläuferverbindung dann verbleibt, wenn man aus dem Produktgasgemisch das Zielprodukt (Meth)acrylsäure mehr oder weniger selektiv (z.B. durch Absorption in ein geeignetes Lösungsmittel) abgetrennt hat. Im Regelfall besteht es überwiegend aus den für die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation verwendeten inerten Verdünnungsgasen, Wasserdampf und durch unerwünschte vollständige Neben-Oxidation gebildeten Kohlenoxiden. Im Regelfall enthält es auch nicht umgesetzte Reaktanden, d.h. Propan und molekularer Sauerstoff, sowie gegebenenfalls Zwischenprodukte wie Propen und/oder Acrolein.frequently Circulating gas is also used as an inert diluent gas (cf. e.g. DE-A 10316039 or EP-A 1180508). As circulating gas, the residual gas is called, the in the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least an organic precursor compound then remains when the target product from the product gas mixture (Meth) acrylic acid more or less selective (e.g., by absorption into a suitable Solvent) has separated. As a rule, it consists predominantly of those for the heterogeneous catalyzed gas phase partial oxidation used inert diluent gases, Water vapor and unwanted full In addition to oxidation formed carbon oxides. As a rule, it also contains unreacted Reactants, i. Propane and molecular oxygen, and optionally Intermediates such as propene and / or acrolein.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird als Sauerstoffquelle (abgesehen von in Kreisgas enthaltenem molekularem Sauerstoff) ausschließlich Luft als Sauerstoffquelle verwendet.According to the invention preferred is used as an oxygen source (apart from contained in recycle gas molecular oxygen) exclusively air as an oxygen source uses.
Weiterhin beträgt der Wasserdampfanteil am Beschickungsgasgemisch erfindungsgemäß bevorzugt 10 bis 20 Vol.-%. Er kann auch 6 bis 20 Vol.-% oder 7 bis 15 Vol.-% betragen. Ferner beträgt das molare Verhältnis V von im Beschickungsgasgemisch enthaltenem molekularem Sauerstoff zur im Beschickungsgasgemisch enthaltenen wenigstens einen gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung erfindungsgemäß bevorzugt 1,75 : 1 bis 2,25 : 1. Es kann aber auch 1,8 bis 2,3 betragen.Farther is the proportion of water vapor in the feed gas mixture according to the invention is preferably 10 up to 20% by volume. It can also be 6 to 20 vol.% Or 7 to 15 vol.% be. Further is the molar ratio V of molecular oxygen contained in the feed gas mixture to at least one saturated in the feed gas mixture Hydrocarbon precursor compound preferred according to the invention 1.75: 1 to 2.25: 1, but it can also be 1.8 to 2.3.
Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft sind die vorgenannten bevorzugten Ausgestaltungsvarianten des Beschickungsgasgemischs beim erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig erfüllt.Particularly according to the invention Advantageously, the aforementioned preferred embodiment variants of Feeding gas mixture in the process according to the invention simultaneously Fulfills.
Erfindungsgemäß bevorzugt gilt auch 0,65 ≤ R ≤ 0,85 bzw. 0,67 ≤ R ≤ 0,75 und ganz besonders bevorzugt gilt R = 0,69 bis 0,75 bzw. R = 0,71 bis 0,74 oder 0,73, bzw. R = 0,72. Dies auch in besonders vorteilhafter Weise bei den besonders vorteilhaften Ausgestaltungen des Beschickungsgasgemischs.According to the invention preferred also applies 0.65 ≤ R ≤ 0.85 or 0.67 ≤ R ≤ 0.75 and very particularly preferably R = 0.69 to 0.75 or R = 0.71 to 0.74 or 0.73, or R = 0.72. This also in particularly advantageous Way in the particularly advantageous embodiments of the feed gas mixture.
Neben
den Beugungsreflexen h, i und k enthält das Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäß zu verwendenden
katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen in der Regel noch weitere
Beugungsreflexe, deren Scheitelpunkte bei den nachfolgenden Beugungswinkeln
(2Θ) liegen:
9,0 ± 0,4° (l),
6,7 ± 0,4° (o) und
7,9 ± 0,4° (p).In addition to the diffraction reflections h, i and k, the X-ray diffractogram of the catalytically active multimetal oxide compositions to be used according to the invention generally also contains further diffraction reflections whose vertices lie at the following diffraction angles (2θ):
9.0 ± 0.4 ° (l),
6.7 ± 0.4 ° (o) and
7.9 ± 0.4 ° (p).
Erfindungsgemäß günstig ist es ferner, wenn das Röntgendiffraktogramm zusätzlich einen Beugungsreflex enthält, dessen Scheitelpunkt beim Beugungswinkel (2Θ) = 45,2 ± 0,4° (q) liegt.According to the invention is low it further, if the X-ray diffractogram additionally contains a diffraction reflex, whose vertex is at the diffraction angle (2Θ) = 45.2 ± 0.4 ° (q).
Häufig enthält das Röntgendiffraktogramm von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen auch noch die Reflexe 29,2 ± 0,4° (m) und 35,4 ± 0,4° (n) (Scheitelpunktlagen).Often contains the X-ray diffractogram to be used according to the invention Multimetal oxide active masses also have the reflexes 29.2 ± 0.4 ° (m) and 35.4 ± 0.4 ° (n) (vertex positions).
Ordnet
man dem Beugungsreflex h die Intensität 100 zu, ist es erfindungsgemäß günstig, wenn
die Beugungsreflexe i, l, m, n, o, p, q in der gleichen Intensitätsskala
die nachfolgenden Intensitäten
aufweisen:
Enthält das Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen von den vorgenannten zusätzlichen Beugungsreflexen, ist die Halbwertsbreite derselben in der Regel ≤ 1°.Contains the X-ray diffractogram the invention to be used Multimetal oxide Aktivmassen of the aforementioned additional Diffraction reflections, the half width of the same is usually ≤ 1 °.
Die spezifische Oberfläche von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen beträgt vielfach 1 bis 40 m2/g, vorteilhaft 10, bzw. 11, bzw. 12 bis 40 m2/g und häufig 15 bzw. 20 bis 40 bzw. 30 m2/g (bestimmt nach der BET-Methode, Stickstoff).The specific surface area of multimetal oxide active compositions to be used according to the invention is often 1 to 40 m 2 / g, advantageously 10, 11 or 12 to 40 m 2 / g and often 15 or 20 to 40 or 30 m 2 / g ( determined by the BET method, nitrogen).
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung solcher Multimetalloxidaktivmassen, deren Röntgendiffraktogramm keinen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 2Θ = 50,0 ± 0,3° aufweist.According to the invention preferred is the use of such Multimetalloxidaktivmassen whose X-ray diffractogram has no diffraction reflex with the vertex position 2Θ = 50.0 ± 0.3 °.
Alle in dieser Schrift auf ein Röntgendiffraktogramm bezogenen Angaben beziehen sich auf ein unter Anwendung von Cu-Ka-Strahlung als Röntgenstrahlung erzeugtes Röntgendiffraktogramm (Siemens-Diffraktometer Theta-Theta D-5000, Röhrenspannung: 40 kV, Röhrenstrom: 40 mA, Aperturblende V20 (variabel), Streustrahlblende V20 (variabel), Sekundärmonochromatorblende (0,1 mm), Detektorblende (0,6 mm), Meßintervall (2Θ): 0,02°, Meßzeit je Schritt: 2,4 s, Detektor: Scintillationszählrohr; die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift auf die in der DE-A 19835247, der DE-A 10122027, sowie die in der DE-A 10051419 und DE-A 10046672 niedergelegte Definition; das gleiche gilt für die Definition der Halbwertsbreite).All in this document on an X-ray diffractogram The data refer to a using Cu-Ka radiation as X-radiation generated X-ray diffractogram (Siemens Theta-Theta D-5000 diffractometer, tube voltage: 40 kV, tube current: 40 mA, aperture diaphragm V20 (variable), diffuser diaphragm V20 (variable), Sekundärmonochromatorblende (0.1 mm), detector aperture (0.6 mm), measuring interval (2Θ): 0.02 °, measuring time each Step: 2.4 s, detector: scintillation counter tube; the definition of intensity a diffraction reflex in the X-ray diffractogram refers in this document to those in DE-A 19835247, DE-A 10122027, as well as those laid down in DE-A 10051419 and DE-A 10046672 Definition; The same applies the definition of the half width).
Erfindungsgemäß besonders
günstig
ist die Verwendung von erfindungsgemäß zu verwendenden katalytisch
aktiven Multimetalloxidaktivmassen, die der allgemeinen Stöchiometrie
I
M1 = wenigstens eines der Elemente aus der
Gruppe umfassend Te und Sb;
M2 = wenigstens
eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ti, W, Ta und Ce;
M3 = wenigstens eines der Elemente aus der
Gruppe umfassend Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Fe, Mn, Ag, Pt, Cu, Au, Ga,
Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd und Tb;
a = 0,01 bis
1
b = > 0 bis
1,
c = > 0 bis
1,
d = ≥ 0
bis 0,5 (vorzugsweise > 0
bis 0,5) und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird,
genügen.Particularly advantageous according to the invention is the use of catalytically active multimetal oxide active compositions to be used according to the invention which are of general stoichiometry I.
M 1 = at least one of the elements from the group comprising Te and Sb;
M 2 = at least one of the group consisting of Nb, Ti, W, Ta and Ce;
M 3 = at least one of the elements from the group comprising Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Fe, Mn, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y , Pr, Nd and Tb;
a = 0.01 to 1
b => 0 to 1,
c => 0 to 1,
d = ≥0 to 0.5 (preferably> 0 to 0.5) and
n = a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in (I),
suffice.
Bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffizient a der Multimetalloxidaktivmassen (I), unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der aktiven Multimetalloxidmassen (I), 0,05 bis 0,6, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 oder 0,5.Prefers is the stoichiometric Coefficient a of the multimetal oxide active materials (I), independent of the preferred areas for the other stoichiometric Coefficients of the active multimetal oxide materials (I), 0.05 to 0.6, more preferably 0.1 to 0.6 or 0.5.
Unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) beträgt der stöchiometrische Koeffizient b bevorzugt 0,01 bis 1, und besonders bevorzugt 0,01 bzw. 0,05 oder 0,1 bis 0,5 oder 0,4.Independent of the preferred areas for the other stoichiometric Coefficients of the invention preferred to be used multimetal oxide (I) is the stoichiometric Coefficient b preferably 0.01 to 1, and particularly preferably 0.01 or 0.05 or 0.1 to 0.5 or 0.4.
Der stöchiometrische Koeffizient c der erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) beträgt, unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der Multimetalloxidaktivmassen (I) 0,01 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bzw. 0,1 bis 0,5 oder 0,4. Ein erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugter Bereich für den stöchiometrischen Koeffizienten c, der, unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I), mit allen anderen Vorzugsbereichen in dieser Schrift kombinierbar ist, ist der Bereich 0,05 bis 0,2.Of the stoichiometric Coefficient c of the invention advantageous is to be used Multimetalloxidaktivmassen (I), regardless of the preferred areas for the other stoichiometric Coefficients of multimetal oxide active materials (I) 0.01 to 1 and particularly preferably 0.01 or 0.1 to 0.5 or 0.4. A very particular invention preferred range for the stoichiometric Coefficients c, the, independent from the preferred areas for the other stoichiometric Coefficients of the invention advantageous to be used Multimetalloxidaktivmassen (I), with all others Preferred ranges can be combined in this document, is the area 0.05 to 0.2.
Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffizient d der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I), unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der Multimetalloxidaktivmassen (I), 0,00005 bzw. 0,0005 bis 0,5, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5, häufig 0,002 bis 0,3 und oft 0,005 bzw. 0,01 bis 0,1.According to the invention preferred is the stoichiometric Coefficient d of the invention to be used Multimetal oxide active (I), regardless of the preferred ranges for the other stoichiometric Coefficients of the multimetal oxide active materials (I), 0.00005 and 0.0005, respectively to 0.5, more preferably 0.001 to 0.5, often 0.002 to 0.3 and often 0.005 and 0.01 to 0.1, respectively.
Besonders
günstig
sind erfindungsgemäß zu verwendende
Multimetalloxidaktivmassen (I), deren stöchiometrische Koeffizienten
a, b, c und d gleichzeitig im nachfolgenden Raster liegen:
a
= 0,05 bis 0,6;
b = 0,01 bis 1 (bzw. 0,01 bis 0,5);
c
= 0,01 bis 1 (bzw. 0,01 bis 0,5); und
d = 0,0005 bis 0,5 (bzw.
0,001 bis 0,3).Particularly advantageous according to the invention to be used Multimetalloxidaktivmassen (I) whose stoichiometric coefficients a, b, c and d are simultaneously in the following grid:
a = 0.05 to 0.6;
b = 0.01 to 1 (or 0.01 to 0.5);
c = 0.01 to 1 (or 0.01 to 0.5); and
d = 0.0005 to 0.5 (or 0.001 to 0.3).
Ganz
besonders günstig
sind erfindungsgemäß zu verwendende
Multimetalloxidaktivmassen (I), deren stöchiometrische Koeffizienten
a, b, c und d gleichzeitig im nachfolgenden Raster liegen:
a
= 0,1 bis 0,6;
b = 0,1 bis 0,5;
c = 0,1 bis 0,5; und
d
= 0,001 bis 0,5, bzw. 0,002 bis 0,3, bzw. 0,005 bis 0,1.Very particularly favorable according to the invention to be used Multimetalloxidaktivmassen (I) whose stoichiometric coefficients a, b, c and d are simultaneously in the following grid:
a = 0.1 to 0.6;
b = 0.1 to 0.5;
c = 0.1 to 0.5; and
d = 0.001 to 0.5, or 0.002 to 0.3, and 0.005 to 0.1, respectively.
M1 ist bevorzugt Te.M1 is preferably Te.
Alles Vorgenannte gilt vor allem dann, wenn M2 wenigstens zu 50 mol-% seiner Gesamtmenge Nb und ganz besonders bevorzugt dann, wenn M2 zu wenigstens 75 mol-% seiner Gesamtmenge, bzw. zu 100 mol-% seiner Gesamtmenge Nb ist.All of the above applies especially when M 2 is at least 50 mol% of its total amount of Nb and most preferably when M 2 is at least 75 mol% of its total amount, or 100 mol% of its total amount of Nb.
Es gilt vor allem aber auch, unabhängig von der Bedeutung von M2, dann, wenn M3 wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Pt, Fe, Re, Mn, Cu, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb und Ga oder wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Pd, Pt, Fe und Bi ist.But above all, irrespective of the meaning of M 2 , then, when M 3 is at least one element selected from the group comprising Pt, Fe, Re, Mn, Cu, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb and Ga or at least one member selected from the group consisting of Ni, Co, Pd, Pt, Fe and Bi.
Alles Vorgenannte gilt vor allem aber auch dann, wenn M2 wenigstens zu 50 mol-% seiner Gesamtmenge, oder zu wenigstens 75 mol-%, oder zu 100 mol-% Nb und M3 wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Pt, Fe, Re, Mn, Cu, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb und Ga ist.Above all, however, all the above applies even if M 2 contains at least 50 mol% of its total amount, or at least 75 mol%, or 100 mol% of Nb and M 3 at least one element from the group comprising Pt, Fe, Re, Mn, Cu, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb and Ga.
Alles Vorgenannte gilt vor allem aber auch dann, wenn M2 wenigstens zu 50 mol-%, oder zu wenigstens 75 mol-%, oder zu 100 mol-% seiner Gesamtmenge Nb und M3 wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Pd, Pt, Fe und Bi ist.Above all, however, all the above applies even if M 2 is at least 50 mol%, or at least 75 mol%, or 100 mol% of its total amount of Nb and M 3 is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Pd, Pt, Fe and Bi is.
Ganz besonders bevorzugt gelten alle Aussagen hinsichtlich der stöchiometrischen Koeffizienten dann, wenn M1 = Te, M2 = Nb und M3 = wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Pt und Pd ist.With very particular preference all statements regarding the stoichiometric coefficients are valid when M 1 = Te, M 2 = Nb and M 3 = at least one element from the group comprising Ni, Co, Pt and Pd.
Das Prinzip eines gezielten Verfahrens zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solchen der allgemeinen Formel (I), offenbart z.B. die WO 0206199 und die in dieser Schrift zitierten Literaturzitate. Danach wird in an sich bekannter Weise zunächst eine Multimetalloxidmasse erzeugt, die die gewünschte Stöchiometrie aufweist, aber ein in der Regel innig verwachsenes Mischkristallsystem aus i-Phase und k-Phase ist. In diesem Gemisch kann nun der Anteil an i-Phase dadurch erhöht bzw. isoliert werden, dass man die k-Phase mit geeigneten Flüssigkeiten im gewünschten Umfang herauswäscht. Als solche Flüssigkeiten kommen z.B. organische Säuren und wässrige Lösungen organischer Säuren (z.B. Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure und Weinsäure), anorganische Säuren (z.B. Salpetersäure), wässrige Lösungen anorganischer Säuren (z.B. wässrige Tellursäure oder wässrige Salpetersäure), Alkohole und wässrige Wasserstoffperoxidlösungen in Betracht. Des weiteren offenbart auch die JP-A 7-232071 ein Verfahren zur Herstellung von an i-Phase reichen Multimetalloxidaktivmassen. Ebenso eignet sich das Waschverfahren der EP-A 1254707 sowie der EP-A 1254706.The Principle of a specific method for the production of inventively used Multimetal oxide active compounds, especially those of the general Formula (I) discloses, e.g. WO 0206199 and in this document cited references. Thereafter, in a conventional manner first produces a multimetal oxide composition which has the desired stoichiometry, but a usually intimately fused mixed crystal system of i-phase and k-phase is. In this mixture, the proportion of i-phase can now thereby increased or be isolated by allowing the k-phase with suitable liquids in the desired Scoured out circumference. As such liquids come for example organic acids and watery solutions organic acids (e.g., oxalic acid, formic acid, Acetic acid, citric acid and tartaric acid), inorganic acids (e.g., nitric acid), aqueous solutions inorganic acids (e.g., aqueous telluric or watery Nitric acid), Alcohols and watery hydrogen peroxide solutions into consideration. Furthermore, JP-A 7-232071 also discloses a method for the preparation of multimetal oxide active materials rich in i-phase. As well the washing process of EP-A 1254707 and EP-A 1254706 is suitable.
Mischkristallysteme aus i- und k-Phase werden in der Regel nach den im Stand der Technik beschriebenen Herstellverfahren erhalten (vgl. z.B. DE-A 19835247, EP-A 529853, EP-A 603836, EP-A 608838, EP-A 895809, EP-A 962253, EP-A 1080784, EP-A 1090684, EP-A 1123738, EP-A 1192987, EP-A 1192986, EP-A 1192982, EP-A 1192983 und EP-A 1192988). Nach diesen Verfahren wird von geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann prinzipiell sowohl unter oxidierender, reduzierender als auch unter inerter Atmosphäre erfolgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z.B. Luft, mit molekularem Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff entreicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung jedoch unter inerter Atmosphäre, d.h., z.B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung bei Normaldruck (1 atm). Selbstverständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum oder unter Überdruck erfolgen.Mischkristallysteme i-and k-phase are usually after those in the prior art obtained (see, for example, DE-A 19835247, EP-A 529853, EP-A 603836, EP-A 608838, EP-A 895809, EP-A 962253, EP-A 1080784, EP-A 1090684, EP-A 1123738, EP-A 1192987, EP-A 1192986, EP-A 1192982, EP-A 1192983 and EP-A 1192988). After these procedures is derived from suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide material one possible produces intimate, preferably finely divided, dry mixture and this at temperatures of 350 to 700 ° C or 400 to 650 ° C or 400 to 600 ° C thermally treated. The thermal treatment can in principle under oxidizing, reducing as well as under inert the atmosphere respectively. As an oxidizing atmosphere, e.g. Air, with molecular Oxygen enriched air or deoxygenated air into consideration. Preferably, however, the thermal treatment in an inert atmosphere, i.e., e.g. under molecular nitrogen and / or noble gas. Usually the thermal treatment is carried out at normal pressure (1 atm). Of course, the thermal treatment even under vacuum or under pressure respectively.
Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Vorzugsweise fließt sie. Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.He follows the thermal treatment under a gaseous atmosphere, can these both stand and flow. Preferably, it flows. Overall, the thermal treatment can take up to 24 h or more in Claim.
Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung zunächst unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z.B. unter Luft) bei einer Temperatur von 150 bis 400°C bzw. 250 bis 350°C (= Vorzersetzungsschritt). Im Anschluß daran wird die thermische Behandlung zweckmäßig unter Inertgas bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 450 bis 600°C fortgesetzt. Selbstredend kann die thermische Behandlung auch so erfolgen, dass die Katalysatorvorläufermasse vor ihrer thermischen Behandlung zunächst (gegebenenfalls nach Pulverisierung) tablettiert (gegebenenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit), dann thermisch behandelt und nachfolgend wieder versplittet wird.The thermal treatment is preferably carried out initially under an oxidizing (oxygen-containing) atmosphere (for example under air) at a temperature of 150 to 400 ° C. or 250 to 350 ° C. (= pre-decomposition step). Thereafter, the thermal treatment is conveniently carried out under inert gas at temperatures of 350 to 700 ° C or 400 to 650 ° C or 450 to 600 ° C continued. Of course, the thermal treatment can also be carried out so that the catalyst precursor initially before its thermal treatment (optionally after pulverization) tabletted (optionally with the addition of 0.5 to 2 wt .-% of finely divided graphite), then thermally treated and subsequently split again ,
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen.The intimate mixing of the starting compounds can be carried out in dry or done in wet form.
Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung (thermischen Behandlung) unterworfen.He follows in dry form, the starting compounds are conveniently used as finely divided powder and after mixing and optionally Compressing the calcination (thermal treatment) subjected.
Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung (gegebenenfalls unter Mitverwendung komplexbildender Mittel; vgl. z.B. DE-A 10145958) und/oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die wässrige Masse getrocknet und nach der Trocknung calciniert. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der wässrigen Masse um eine wässrige Lösung oder um eine wässrige Suspension. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozess unmittelbar im Anschluss an die Herstellung der wässrigen Mischung (insbesondere im Fall einer wässrigen Lösung; vgl. z.B. JP-A 7-315842) und durch Sprühtrocknung (die Austrittstemperaturen betragen in der Regel 100 bis 150°C; die Sprühtrocknung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom durchgeführt werden), die ein besonders inniges Trockengemisch bedingt, vor allem dann, wenn es sich bei der sprühzutrocknenden wässrigen Masse um eine wässrige Lösung oder Suspension handelt. Es kann aber auch durch Eindampfen im Vakuum, durch Gefriertrocknung, oder durch konventionelles Eindampfen getrocknet werden. Preferably However, the intimate mixing is done in wet form. Usually the starting compounds are in the form of an aqueous solution (optionally with the concomitant use of complexing agents; see. e.g. DE-A 10145958) and / or suspension mixed together. Subsequently, will the watery Mass dried and calcined after drying. Conveniently, it is the aqueous Mass around a watery solution or an aqueous one Suspension. The drying process preferably takes place immediately following the preparation of the aqueous mixture (in particular in the case of an aqueous Solution; see. e.g. JP-A 7-315842) and by spray-drying (the outlet temperatures are usually 100 to 150 ° C; the spray drying can be done in cocurrent or countercurrent), which is a special intimate dry mix conditionally, especially if it is the spray-drying aqueous Mass around a watery solution or suspension. But it can also be by evaporation in vacuo, dried by freeze-drying, or by conventional evaporation.
Als Quellen für die elementaren Konstituenten kommen im Rahmen der Durchführung der vorstehend beschriebenen Herstellweise von i-/k-Phase-Michkristall-Multimetalloxidmassen alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls an Luft) Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden. D.h., insbesondere kommen alle in den Schriften EP-A 1254707, EP-A 1254709 und EP-A 1192987 genannten Ausgangsverbindungen in Betracht.When Sources for the elementary constituents come in the context of carrying out the above-described preparation of i- / k-phase-Mekristall-Multimetalloxidmassen all those considered when heating (if necessary Air) oxides and / or hydroxides to form assets. Of course, as such starting compounds also already oxides and / or hydroxides co-used with the elementary constituent or used exclusively become. That is, in particular, all of the documents EP-A 1254707, EP-A 1254709 and EP-A 1192987 said starting compounds in Consideration.
Geeignete Quellen für das Element Mo sind z.B. Molybdänoxide wie Molybdäntrioxid, Molybdate wie Ammoniumheptamolybdattetrahydrat und Molybdänhalogenide wie Molybdänchlorid.suitable Sources for the element Mo are e.g. molybdenum oxides like molybdenum trioxide, Molybdate such as ammonium heptamolybdate tetrahydrate and molybdenum halides like molybdenum chloride.
Geeignete Ausgangsverbindungen für das Element V sind z.B. Vanadiumoxysulfathydrat, Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Ammoniummetavanadat, Vanadinoxide wie Vanadinpentoxid (V2O5), Vanadinhalogenide wie Vanadintetrachlorid (VCl4) und Vanadinoxyhalogenide wie VOCl3. Dabei können als Vanadinausgangsverbindungen auch solche mitverwendet werden, die das Vanadin in der Oxidationsstufe +4 enthalten.Suitable starting compounds for the element V are, for example, vanadium oxysulfate hydrate, vanadyl acetylacetonate, vanadates such as ammonium metavanadate, vanadium oxides such as vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), vanadium halides such as vanadium tetrachloride (VCl 4 ) and vanadium oxyhalides such as VOCl 3 . It can also be used as Vanadinausgangsverbindungen those which contain the vanadium in the oxidation state +4.
Als Quellen für das Element Tellur eignen sich Telluroxide wie Tellurdioxid, metallisches Tellur, Tellurhalogenide wie TeCl2, aber auch Tellursäuren wie Orthothellursäure H6TeO6.Tellurium oxides such as tellurium dioxide, metallic tellurium, tellurium halides such as TeCl 2 , but also telluric acids such as orthothelluric acid H 6 TeO 6 are suitable as sources for the tellurium element.
Vorteilhafte Antimonausgangsverbindungen sind Antimonhalogenide wie SbCl3, Antimonoxide wie Antimontrioxid (Sb2O3), Antimonsäuren wie HSb(OH)6, aber auch Antimonoxid-Salze wie Antimonoxid-sulfat (SbO)2SO4 sowie Antimonacetat.Advantageous antimony starting compounds are antimony halides such as SbCl 3 , antimony oxides such as antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony acids such as HSb (OH) 6 , but also antimony oxide salts such as antimony oxide sulfate (SbO) 2 SO 4 and antimony acetate.
Geeignete Niobquellen sind z. B. Nioboxide wie Niobpentoxid (Nb2O5), Nioboxidhalogenide wie NbOCl3, Niobhalogenide wie NbCl5, aber auch komplexe Verbindungen aus Niob und organischen Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren wie z. B. Oxalate und Alkoholate. Selbstredend kommen als Niobquelle auch die in der EP-A 895 809 verwendeten Nb enthaltenden Lösungen in Betracht.Suitable niobium sources are z. As niobium oxides such as niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), niobium oxyhalides such as NbOCl 3 , niobium halides such as NbCl 5 , but also complex compounds of niobium and organic carboxylic acids and / or dicarboxylic acids such. As oxalates and alcoholates. Of course, the niobium sources which can be used are also the Nb-containing solutions used in EP-A 895 809.
Bezüglich aller anderen möglichen Elemente (insbesondere des Pb, Ni, Cu, Co, Bi und Pd) kommen als geeignete Ausgangsverbindungen vor allem deren Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate und/oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen sind vielfach auch deren Oxoverbindungen wie z. B. Wolframate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Häufig werden als Ausgangsverbindungen auch Ammoniumsalze eingesetzt.Regarding all other possible Elements (especially of Pb, Ni, Cu, Co, Bi and Pd) come as suitable starting compounds, especially their halides, nitrates, Formates, oxalates, acetates, carbonates and / or hydroxides into consideration. Suitable starting compounds are often also their oxo compounds such as As tungstates or derived from these acids. Become frequent as starting compounds and ammonium salts used.
Ferner kommen als Ausgangsverbindungen auch Polyanionen vom Anderson Typ in Betracht, wie sie z. B. in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213–218, 1987 beschrieben sind. Eine weitere geeignete Literaturquelle für Polyanionen vom Anderson Typ bildet Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp 401 bis 404.Further come as starting compounds and polyanions of the Anderson type into consideration, as they z. In Polyhedron Vol. 6, no. 2, pp. 213-218, 1987 are described. Another suitable source of literature for polyanions Anderson type Kinetics and Catalysis, Vol. 3, 1999, pp 401-404.
Andere als Ausgangsverbindungen geeignete Polyanionen sind z. B. solche vom Dawson oder Keggin Typ. Vorzugsweise werden solche Ausgangsverbindungen verwendet, die sich bei erhöhten Temperaturen entweder im Beisein oder bei Ausschluß von Sauerstoff, gegebenenfalls unter Freisetzung gasförmiger Verbindungen, in ihre Oxide umwandeln.Other as starting compounds suitable polyanions z. B. such from the Dawson or Keggin type. Preferably, such starting compounds used, which increased at Temperatures either in the presence or absence of oxygen, optionally with the release of gaseous compounds into their Convert oxides.
Die wie beschrieben erhältlichen i-/k-Phase-Mischkristall-Multimetalloxidmassen (reine i-Phase Multimetalloxide werden nach der beschriebenen Verfahrensweise allenfalls zufällig erhalten) können dann wie beschrieben durch geeignetes Waschen (bei dem sich die Stöchiometrie in der Regel nur unwesentlich ändert) in erfindungsgemäß zu verwendende aktive Multimetalloxide, insbesondere solche der Stöchiometrie (I), überführt werden. Bevorzugt wird nach der Waschung nochmals calciniert, wie es die EP-A 1254709 beschreibt. Die Calcinationsbedingungen sind dabei in der Regel dieselben, die auch für die Herstellung der zu waschenden Multimetalloxidmasse empfohlen wurden.The available as described i / k phase mixed crystal multimetal oxide materials (pure i-phase multimetal oxides are at best obtained randomly according to the procedure described) can then as described by suitable washing (in which the stoichiometry usually only insignificantly changes) in to be used according to the invention active multimetal oxides, in particular those of stoichiometry (I). Preference is given to calcining again after the washing, as it is EP-A 1254709 describes. The calcination conditions are included usually the same, which is also used for the production of the to be washed Multimetal oxide compositions were recommended.
Ein erhöhter Anteil an i-Phase (und in günstigen Fällen im wesentlichen reine i-Phase) stellt sich bei der Herstellung von Vorläufermultimetalloxiden (die durch beschriebenes Waschen in erfindungsgemäß zu verwendende aktive Multimetalloxide, insbesondere solche der allgemeinen Formel (I), überführt werden können) dann ein, wenn ihre Herstellung auf hydrothermalem Weg erfolgt, wie es z.B. die DE-A 10029338, die DE-A 10254278 und die JP-A 2000-143244 beschreiben. Auch in diesem Fall kann der EP-A 1254709 folgend recalciniert werden.One increased Share of i-phase (and in favorable make essentially pure i-phase) arises in the production of Precursor multimetal oxides (Which by washing described in accordance with invention to be used active multimetal oxides, in particular those of the general formula (I) can) then, if their production takes place hydrothermally, as it is e.g. DE-A 10029338, DE-A 10254278 and JP-A 2000-143244 describe. Also in this case, EP-A 1254709 can recalcined following become.
Die Herstellung von erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendenden aktiven Multimetalloxidmassen (I) mit d > 0 kann aber auch dadurch erfolgen, dass man zunächst eine Multimetalloxidmasse I' erzeugt, die sich von einer Multimetalloxidmasse (I) nur dadurch unterscheidet, dass d = 0 ist.The Preparation of the invention advantageous but can also be characterized by using active multimetal oxide materials (I) with d> 0 done that first produces a multimetal oxide material I ', which differs from a multimetal oxide composition (I) only in that that d = 0.
Eine solche, bevorzugt feinteilige, Multimetalloxidmasse I' kann dann mit Lösungen (z.B. wässrigen) von Elementen M3 getränkt (z.B. durch Besprühen), nachfolgend getrocknet (bevorzugt bei Temperaturen ≤ 100°C) und anschließend wie für die Vorläufermultimetalloxide bereits beschrieben, calciniert (bevorzugt im Inertgasstrom) werden (bevorzugt wird hier auf eine Vorzersetzung an Luft verzichtet). Die Verwendung von wässrigen Nitrat- und/oder Halogenidlösungen von Elementen M3 und/oder die Verwendung von wässrigen Lösungen in denen die Elemente M3 mit organischen Verbindungen (z.B. Acetate oder Acetylacetonate) komplexiert vorliegen, ist für diese Herstellvariante besonders vorteilhaft.Such, preferably finely divided, multimetal oxide composition I 'can then be impregnated with solutions (eg aqueous) of elements M 3 (eg by spraying), subsequently dried (preferably at temperatures ≦ 100 ° C.) and then calcined as described for the precursor-multimetal oxides ( preferably in an inert gas stream) (preference is given here to a pre-decomposition in air). The use of aqueous nitrate and / or halide solutions of elements M 3 and / or the use of aqueous solutions in which the elements M 3 are complexed with organic compounds (for example acetates or acetylacetonates) is particularly advantageous for this preparation variant.
Die wie beschrieben erhältlichen erfindungsgemäß zu verwendenden aktiven Multimetalloxide, insbesondere solche der Formel (I), können im erfindungsgemäßen Verfahren als solche [z.B. als Pulver oder nach Tablettieren des Pulvers (häufig unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit) und nachfolgendem Versplitten zu Splitt zerkleinert] oder auch zu Formkörpern geformt als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Dabei kann das Katalysatorbett ein Festbett, ein Wanderbett (ein Fließbett) oder ein Wirbelbett sein.The available as described to be used according to the invention active multimetal oxides, in particular those of the formula (I), in the inventive method as such [e.g. as a powder or after tableting the powder (often under Addition of 0.5 to 2 wt .-% of finely divided graphite) and subsequent splitting crushed into chippings] or shaped into moldings as catalysts for the inventive method be used. In this case, the catalyst bed can be a fixed bed, a moving bed (a fluid bed) or be a fluidized bed.
Die Formung zu Formkörpern kann z.B. durch Aufbringen auf einen Trägerkörper erfolgen, wie es in der DE-A 10118814 bzw. PCT/EP/02/04073 bzw. DE-A 10051419 beschrieben wird. Es kann auch in Entsprechung zur DE-A 4442346 vorgegangen werden.The Forming into moldings can e.g. by applying to a carrier body, as in the DE-A 10118814 or PCT / EP / 02/04073 or DE-A 10051419 becomes. It can also proceed in accordance with DE-A 4442346 become.
Die für die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden aktiven Multimetalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel (I), zu verwendenden Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch inert. D.h., sie greifen in den Ablauf der erfindungsgemäßen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation, die durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel (I), katalysiert wird, im wesentlichen nicht ein.The for the in the process according to the invention to be used active multimetal oxide, in particular those of the general formula (I) to be used carrier body are preferably chemical inert. That is, they intervene in the course of the heterogeneous invention catalyzed gas phase partial oxidation, which can be used by the invention Multimetal oxide compositions, in particular those of the general formula (I), is essentially not catalyzed.
Als Material für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit (bevorzugt mit geringem in Wasser löslichem Alkaligehalt sowie bevorzugt von der Fa. Ceramtec in DE, z.B. Steatit C220), Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht.When Material for the carrier bodies come particularly according to the invention Alumina, silica, silicates such as clay, kaolin, steatite (preferably with low water-soluble alkali content as well preferably from Ceramtec in DE, e.g. Steatite C220), pumice, Aluminum silicate and magnesium silicate, silicon carbide, zirconium dioxide and thorium dioxide.
Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rau sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rau, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt.The surface of the carrier body can be both smooth and rough. Advantageously, the surface of the Carrier body rough, because an increased surface roughness usually an elevated one Adhesive strength of the applied active mass shell conditioned.
Häufig liegt die Oberflächenrauhigkeit RZ des Trägerkörpers im Bereich von 5 bis 200 μm, oft im Bereich von 20 bis 100 μm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmeßgrößen" der Fa. Hommelwerke, DE).Frequently, the surface roughness R Z of the carrier body in the range of 5 to 200 microns, often in the range of 20 to 100 microns (determined according to DIN 4768 Part 1 with a "Hommel Tester for DIN-ISO Oberflä Chenmeßgrößen "the Fa. Hommelwerke, DE).
Ferner kann das Trägermaterial porös oder unporös sein. Zweckmäßigerweise ist das Trägermaterial unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen ≤ 1 Vol.-%).Further can the carrier material porous or nonporous be. Conveniently, the carrier material is non-porous (total volume the pores based on the volume of the carrier body ≤ 1 vol .-%).
Die Dicke der auf den erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren befindlichen aktiven Oxidmassenschale liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 μm. Sie kann aber auch 50 bis 700 μm, 100 bis 600 μm oder 150 bis 400 μm betragen. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 μm, 100 bis 500 μm oder 150 bis 300 μm.The Thickness of the shell catalysts of the invention located active oxide mass shell is usually from 10 to 1000 microns. she can but also 50 to 700 μm, 100 to 600 μm or 150 to 400 μm be. Possible Shell thicknesses are also 10 to 500 μm, 100 to 500 μm or 150 up to 300 μm.
Prinzipiell kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige Geometrien der Trägerkörper in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Kugeln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet. Günstige Durchmesser für Trägerkugeln betragen 1,5 bis 5 mm. Werden Zylinder als Trägerkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Trägerkörper können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Trägerringgeometrie von 7 mm × 3 mm × 4 mm oder von 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).in principle come for the inventive method any geometries of the carrier body in Consideration. Your longest stretch is usually 1 to 10 mm. Preferably, however, spheres or cylinders, in particular hollow cylinder, used as a carrier body. Cheap diameter for carrier balls amount 1.5 to 5 mm. If cylinders are used as carrier bodies, then theirs is Length preferably 2 to 10 mm and its outer diameter preferably 4 to 10 mm. In addition, in the case of rings, the wall thickness is usually at 1 to 4 mm. According to the invention suitable annular Carrier body can also a length from 3 to 6 mm, an outside diameter from 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm. Is possible but also a carrier ring geometry of 7 mm × 3 mm × 4 mm or 5 mm × 3 mm × 2 mm (Outer diameter × length × inner diameter).
Die Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Schalenkatalysatoren kann in einfachster Weise z.B. so erfolgen, dass man erfindungsgemäß zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel (I), vorbildet, sie in eine feinteilige Form überführt und abschließend mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufbringt. Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in einfachster Weise mit dem flüssigen Bindemittel befeuchtet und durch Inkontaktbringen mit feinteiliger aktiver Oxidmasse, z.B. solcher der allgemeinen Formel (I), eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet. Abschlie ßend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet. Selbstredend kann man zur Erzielung einer erhöhten Schichtdicke den Vorgang periodisch wiederholen. In diesem Fall wird der beschichtete Grundkörper zum neuen "Trägerkörper" etc.. Nach erfolgter Beschichtung kann nochmals unter den bereits genannten Bedingungen calciniert werden (bevorzugt wieder unter Inertgas).The Preparation to be used according to the invention Shell catalysts can be prepared in the simplest manner, e.g. done so that to be used according to the invention Multimetal oxide active compounds, in particular those of the general Formula (I), transforms them into a finely divided form and finally with the help of a liquid Binder on the surface of the carrier body applies. This is the surface of the carrier body in easiest way with the liquid Binder moistened and by contacting with finely divided active oxide material, e.g. those of the general formula (I), a Layer of the active composition attached to the moistened surface. Finally the coated carrier body is dried. Of course you can to achieve an increased layer thickness the process repeat periodically. In this case, the coated body is for new "carrier" etc .. After successful Coating can again under the conditions already mentioned calcined (preferably again under inert gas).
Die
Feinheit der auf die Oberfläche
des Trägerkörpers aufzubringenden
katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse, z.B. jener der allgemeinen
Formel (I), wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst.
Für den
Schalendickenbereich von 100 bis 500 μm eignen sich z. B. solche Aktivmassenpulver,
von denen wenigstens 50 der Gesamtzahl der Pulverpartikel ein Sieb
der Maschenweite 1 bis 20 μm
passieren und deren numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung
oberhalb von 50 mm weniger als 10 % beträgt. In der Regel entspricht
die Verteilung der Längstausdehnungen
der Pulverpartikel herstellungsbedingt einer Gaußverteilung. Häufig ist
die Korngrößenverteilung
wie folgt beschaffen: 
Dabei
sind:
D = Durchmesser des Korns,
x = der prozentuale Anteil
der Körner,
deren Durchmesser ≥ D
ist; und
y = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser < D ist.Here are:
D = diameter of the grain,
x = the percentage of grains whose diameter is ≥ D; and
y = the percentage of grains whose diameter is <D.
Für eine Durchführung des beschriebenen Beschichtungsverfahrens im technischen Maßstab empfiehlt sich z. B. die Anwendung des in der DE-A 2909671, sowie des in der DE-A 10051419 offenbarten Verfahrensprinzips. D.h., die zu beschichtenden Trägerkörper werden in einem vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel ≥ 0° und ≤ 90°, meist ≥ 30° und ≤ 90°; der Neigungswinkel ist der Winkel der Drehbehältermittelachse gegen die Horizontale) rotierenden Drehbehälter (z. B. Drehteller oder Dragiertrommel) vorgelegt. Der rotierende Drehbehälter führt die z. B. kugelförmigen oder zylindrischen Trägerkörper unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinanderfolgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen entspricht zweckmäßig einer Düse (z.B. eine mit Druckluft betriebene Zerstäuberdüse), durch die die im rotierenden Drehteller rollenden Trägerkörper mit dem flüssigen Bindemittel besprüht und kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die feinteilige oxidische Aktivmasse zuzuführen (z.B. über eine Schüttelrinne oder eine Pulverschnecke). Die kontrolliert befeuchteten Trägerkugeln nehmen das zugeführte Aktivmassenpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Oberfläche des z. B. zylinder- oder kugelförmigen Trägerkörpers zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet.For carrying out the described coating method on an industrial scale is recommended z. B. the application of the in DE-A 2909671, as well as the disclosed in DE-A 10051419 process principle. That is, the support bodies to be coated are in a preferably inclined (the angle of inclination is usually ≥ 0 ° and ≤ 90 °, usually ≥ 30 ° and ≤ 90 °, the angle of inclination is the angle of Rotating container central axis against the horizontal) rotating rotary container (eg turntable or coating drum) submitted. The rotating rotary container leads the z. B. spherical or cylindrical carrier body under two at a certain distance successively arranged metering devices. The first of the two metering devices expediently corresponds to a nozzle (for example a spray nozzle operated with compressed air), through which the carrier bodies rolling in the rotating turntable are sprayed with the liquid binder and moistened in a controlled manner. The second metering device is located outside of the atomizing cone of the sprayed liquid binder and serves to supply the finely divided oxidic active material (eg via a vibrating trough or a powder screw). The controlled moistened carrier balls absorb the supplied active mass powder, which is due to the rolling movement on the outer surface of the z. B. cylindrical or spherical carrier body compacted into a coherent shell.
Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüsen, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiterbewegung eine weitere Schicht feinteiliger oxidischer Aktivmasse aufnehmen zu können usw. (eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich). Feinteilige oxidische Aktivmasse und flüssiges Bindemittel werden dabei in der Regel kontinuierlich und simultan zugeführt.at Needs go through the so-primed carrier body in Course of the next turn turn the spray nozzles, will In doing so, moisturizes controlled to continue in the process of moving on take up a further layer of finely divided oxidic active material to be able to etc. (intermediate drying is usually not required). Finely divided oxidic active material and liquid binder are thereby usually fed continuously and simultaneously.
Die Entfernung des flüssigen Bindemittels kann nach beendeter Beschichtung z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen, wie N2 oder Luft, erfolgen. Bemerkenswerterweise bewirkt das beschriebene Beschichtungsverfahren sowohl eine voll befriedigende Haftung der aufeinanderfolgenden Schichten aneinander, als auch der Grundschicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers.The removal of the liquid binder may, after completion of the coating z. B. by the action of hot gases, such as N 2 or air done. It is noteworthy that the coating process described produces both a fully satisfactory adhesion of the successive layers to one another and the base layer on the surface of the support body.
Wesentlich für die vorstehend beschriebene Beschichtungsweise ist, dass die Befeuchtung der zu beschichtenden Oberfläche des Trägerkörpers in kontrollierter Weise vorgenommen wird. Kurz ausgedrückt heißt dies, dass man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bindemittel adsorbiert aufweist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase als solche visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägerkörperoberfläche zu feucht, agglomeriert die feinteilige katalytisch aktive Oxidmasse zu getrennten Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche aufzuziehen. Detaillierte Angaben hierzu finden sich in der DE-A 2909671 und in der DE-A 10051419.Essential for the coating method described above is that moistening the surface to be coated of the carrier body in controlled manner. In short, this means that the carrier surface is moistened appropriately, that this is liquid Having adsorbed binder, but no liquid phase on the support surface as such visually appears. Is the carrier body surface too moist, the finely divided catalytically active oxide mass agglomerates to separate Agglomerates instead of growing on the surface. detailed Information on this can be found in DE-A 2909671 and in DE-A 10051419.
Die vorerwähnte abschließende Entfernung des verwendeten flüssigen Bindemittels kann in kontrollierter Weise z. B. durch Verdampfen und/oder Sublimieren vorgenommen werden. Im einfachsten Fall kann dies durch Einwirkung heißer Gase entsprechender Temperatur (häufig 50 bis 300, häufig 150°C) erfolgen. Durch Einwirkung heißer Gase kann aber auch nur eine Vortrocknung bewirkt werden. Die Endtrocknung kann dann beispielsweise in einem Trockenofen beliebiger Art (z. B. Bandtrockner) oder im Reaktor erfolgen. Die einwirkende Temperatur sollte dabei nicht oberhalb der zur Herstellung der oxidischen Aktivmasse angewendeten Calcinationstemperatur liegen. Selbstverständlich kann die Trocknung auch ausschließlich in einem Trockenofen durchgeführt werden.The aforementioned final Removal of the used liquid Binder can in a controlled manner z. B. by evaporation and / or sublimation. In the simplest case, this can be hotter by exposure Gases of appropriate temperature (often 50 to 300, often 150 ° C) take place. By Exposure hotter Gases can also be effected only a pre-drying. The final drying can then, for example, in a drying oven of any kind (eg. B. belt dryer) or in the reactor. The acting temperature should not be above that for the preparation of the oxide active composition applied Calcinationstemperatur lie. Of course you can the drying also exclusively carried out in a drying oven become.
Als Bindemittel für den Beschichtungsprozess können unabhängig von der Art und der Geometrie des Trägerkörpers verwendet werden: Wasser, einwertige Alkohole wie Ethanol, Methanol, Propanol und Butanol, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Glycerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Günstige Bindemittel sind auch Lösungen, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer in Wasser gelösten organischen Verbindung, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) > 100°C, vorzugsweise > 150°C, beträgt. Mit Vorteil wird die organische Verbindung aus der vorstehenden Auflistung möglicher organischer Bindemittel ausgewählt. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an vorgenannten wässrigen Bindemittellösungen 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Als organische Komponenten kommen dabei auch Monosaccharide und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose oder Lactose sowie Polyethylenoxide und Polyacrylate in Betracht.When Binder for the coating process can independently be used on the type and geometry of the carrier body: water, monohydric alcohols such as ethanol, methanol, propanol and butanol, polyvalent ones Alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or glycerol, mono- or polyvalent organic carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, malonic, glutaric or maleic acid, Amino alcohols such as ethanolamine or diethanolamine and on or polyfunctional organic amides such as formamide. Cheap binders are also Solutions, consisting of 20 to 90 wt .-% water and 10 to 80 wt .-% of a dissolved in water organic compound, its boiling point or sublimation temperature at atmospheric pressure (1 atm)> 100 ° C, preferably> 150 ° C, is. With Advantage is the organic compound from the above listing potential selected organic binder. Preferably the organic fraction of the aforementioned aqueous binder solutions 10 to 50 and more preferably 20 to 30 wt .-%. As organic Components are also monosaccharides and oligosaccharides such as glucose, fructose, sucrose or lactose and polyethylene oxides and polyacrylates.
Von Bedeutung ist, dass die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Schalenkatalysatoren nicht nur durch Aufbringen der fertiggestellten, feingemahlenen aktiven Oxidmassen, z.B. der allgemeinen Formel (I), auf die befeuchtete Trägerkörperoberfläche erfolgen kann.From Significance is that the preparation according to the invention suitable Coated catalysts not only by applying the finished, finely ground active oxide materials, e.g. of general formula (I), on the moistened carrier body surface take place can.
Vielmehr kann anstelle der aktiven Oxidmasse auch eine feinteilige Vorläufermasse derselben auf die befeuchtete Trägeroberfläche (unter Anwendung der gleichen Beschichtungsverfahren und Bindemittel) aufgebracht und die Calcination nach Trocknung des beschichteten Trägerkörpers durchgeführt werden (es können auch Trägerkörper mit einer Vorläuferlösung getränkt, nachfolgend getrocknet und anschließend calciniert werden). Abschließend kann die von der i-Phase verschiedene k-Phase ausgewaschen werden. Nachfolgend kann nochmals in der beschriebenen Weise calciniert werden.Rather, instead of the active oxide composition, a finely divided precursor composition thereof may also be applied to the moistened carrier surface (using the same coating methods and binders) and the calcination carried out after drying the coated carrier body (support bodies may also be impregnated with a precursor solution, subsequently dried and subsequently calcined become). Finally, the k-phase different from the i-phase can be washed out. Subsequently, it can be calcined again in the manner described.
Als eine solche feinteilige Vorläufermasse kommt z. B. diejenige Masse in Betracht, die dadurch erhältlich ist, dass man aus den Quellen der elementaren Konstituenten der gewünschten erfindungsgemäß zu verwendenden aktiven Oxidmasse, z.B. jene der allgemeinen Formel (I), zunächst ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt (z. B. durch Sprühtrocknung einer wässrigen Suspension oder Lösung der Quellen) und dieses feinteilige Trockengemisch (gegebenenfalls nach Tablettierung unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit) bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise 250 bis 350°C unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) thermisch behandelt (wenige Stunden) und abschließend bei Bedarf einer Mahlung unterwirft.When such a finely divided precursor mass comes z. For example, the mass which is obtainable thereby that from the sources of elementary constituents of the desired to be used according to the invention active oxide material, e.g. those of the general formula (I), first a preferably intimate, preferably finely divided, dry mixture produced (eg. by spray drying an aqueous Suspension or solution the sources) and this finely divided dry mixture (optionally after tabletting with the addition of 0.5 to 2 wt .-% of finely divided Graphite) at a temperature of 150 to 350 ° C, preferably 250 to 350 ° C under oxidizing (Oxygen-containing) atmosphere (eg, under air) thermally treated (a few hours) and finally when needed a grind subjects.
Nach der Beschichtung der Trägerkörper mit der Vorläufermasse wird dann, bevorzugt unter Inertgasatmosphäre (alle anderen Atmosphären kommen auch in Betracht) bei Temperaturen von 360 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C calciniert.To the coating of the carrier body with the precursor mass is then, preferably under inert gas atmosphere (all other atmospheres come also in consideration) at temperatures of 360 to 700 ° C or 400 up to 650 ° C or 400 to 600 ° C calcined.
Selbstredend kann die Formgebung erfindungsgemäß verwendbarer aktiver Multimetalloxidmassen, z.B. solcher der allgemeinen Formel (I), auch durch Extrusion und/oder Tablettierung sowohl von feinteiliger Multimetalloxidaktivmasse, als auch von feinteiliger Vorläufermasse einer Multimetalloxidaktivmasse erfolgen (falls erforderlich kann das Auswaschen der von der i-Phase verschiedenen Phasen abschließend erfolgen, gegebenenfalls einschließlich einer Recalcinierung).Needless to say, For example, the shaping of active multimetal oxide materials useful in the invention, e.g. those of the general formula (I), also by extrusion and / or Tableting of both finely divided multimetal oxide active material, as well as of finely divided precursor mass a multimetal oxide active mass (if necessary the leaching of the phases different from the i-phase take place finally, if necessary including a Recalcination).
Als Geometrien kommen dabei sowohl Kugeln, Vollzylinder und Hohlzylinder (Ringe) in Betracht. Die Längstausdehnung der vorgenannten Geometrien beträgt dabei in der Regel 1 bis 10 mm. Im Fall von Zylindern beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Vollkatalysatoren können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Vollkatalysatorringgeometrie von 7 mm × 3 mm × 4 mm oder von 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).When Geometries come in this case both balls, solid cylinder and hollow cylinder (Rings) into consideration. The longest extent the aforementioned geometries usually 1 to 10 mm. In the case of cylinders is their Length preferably 2 to 10 mm and its outer diameter preferably 4 to 10 mm. In addition, in the case of rings, the wall thickness is usually at 1 to 4 mm. According to the invention suitable annular unsupported catalysts can also a length from 3 to 6 mm, an outside diameter from 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm. Is possible but also a Vollkatalysatorringgeometrie of 7 mm × 3 mm × 4 mm or of 5 mm × 3 mm × 2 mm (outer diameter × length × inner diameter).
Selbstredend kommen für das erfindungsgemäße Verfahren für die Geometrie der zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere jener der allgemeinen Formel (I), auch all jene der DE-A 10101695 in Betracht.Needless to say, come for the inventive method for the Geometry of the multimetal oxide active compositions to be used, in particular those of general formula (I), including all those of DE-A 10101695 in Consideration.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, wie bereits gesagt, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen, vor allem jene der allgemeinen Formel I, ein Röntgendiffraktogramm aufweisen (in dieser Schrift stets bezogen auf Cu-Ka-Strahlung), das Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (2Θ) 22,2 ± 0,5° (h), 27,3 ± 0,5° (i) und 28,2 ± 0,5° (k) liegen, wobei
- – der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist,
- – die
Intensität
Pi des Beugungsreflexes i und die Intensität Pk des Beugungsreflexes k die Beziehung 0,55 ≤ R ≤ 0,85 erfüllen, in
der R das durch die Formel
- – die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils ≤ 1° beträgt.
- The diffraction reflex h within the X-ray diffractogram is the highest intensity, and has a half width of at most 0.5 °,
- The intensity P i of the diffraction reflex i and the intensity P k of the diffraction reflex k satisfy the relationship 0.55 ≤ R ≤ 0.85, in which R is represented by the formula
- - The half-width of the diffraction reflection i and the diffraction reflection k is ≤ 1 °.
Gleichzeitig soll das Röntgendiffraktogramm besonders bevorzugt keinen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 2Θ = 50 ± 0,3° aufweisen.simultaneously should the X-ray diffractogram particularly preferably no diffraction reflex with the vertex position 2Θ = 50 ± 0.3 °.
Die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift, wie bereits gesagt, auf die in der DE-A 19835247, sowie die in der DE-A 10051419 und DE-A 10046672 niedergelegte Definition.The Definition of intensity a diffraction reflex in the X-ray diffractogram refers in this document, as already said, in the DE-A 19835247, as well as those laid down in DE-A 10051419 and DE-A 10046672 Definition.
D.h., bezeichnet A1 den Scheitelpunkt eines Reflexes 1 und bezeichnet B1 in der Linie des Röntgendiffraktogramms bei Betrachtung entlang der zur 2Θ-Achse senkrecht stehenden Intensitätsache das nächstliegende ausgeprägte Minimum (Reflexschultern ausweisende Minima bleiben unberücksichtigt) links vom Scheitelpunkt A1 und B2 in entsprechender Weise das nächstliegende ausgeprägte Minimum rechts vom Scheitelpunkt A1 und bezeichnet C1 den Punkt, an dem eine vom Scheitelpunkt A1 senkrecht zur 2Θ-Achse gezogene Gerade eine die Punkte B1 und B2 verbindende Gerade schneidet, dann ist die Intensität des Reflexes 1 die Länge des Geradenabschnitts A1C1, der sich vom Scheitelpunkt A1 zum Punkt C1 erstreckt. Der Ausdruck Minimum bedeutet dabei einen Punkt, an dem der Steigungsgradient einer an die Kurve in einem Basisbereich des Reflexes 1 angelegten Tangente von einem negativen Wert auf einen positiven Wert übergeht, oder einen Punkt, an dem der Steigungsgradient gegen Null geht, wobei für die Festlegung des Steigungsgradienten die Koordinaten der 2Θ Achse und der Intensitätsachse herangezogen werden.That is, A 1 denotes the vertex of a reflection 1, and B 1 in the line of the X-ray diffractogram, when viewed along the intensity axis perpendicular to the 2Θ axis, indicates the nearest distinct minimum (reflective shoulders indicating minima are left unconsidered) to the left of vertex A 1 and B 2 in FIG Similarly, the nearest distinct minimum to the right of the vertex A 1 and C 1 denotes the point at which one of the vertex A 1 perpendicular to the 2Θ-axis drawn straight line intersects the points B 1 and B 2 connecting straight line, then the intensity of the reflex 1 is the length of the straight line section A 1 C 1 , which extends from the vertex A 1 to the point C 1 . The term minimum means a point at which the slope gradient of a tangent applied to the curve in a base region of the reflex 1 changes from a negative value to a positive value, or a point at which the gradient gradient approaches zero, wherein for the determination the slope gradient, the coordinates of the 2Θ axis and the intensity axis are used.
Die Halbwertsbreite ist in dieser Schrift in entsprechender Weise die Länge des Geradenabschnitts, der sich zwischen den beiden Schnittpunkten H1 und H2 ergibt, wenn man in der Mitte des Geradenabschnitts A1C1 eine Parallele zur 2Θ-Achse zieht, wobei H1, H2 den jeweils ersten Schnittpunkt dieser Parallelen mit der wie vorstehend definierten Linie des Röntgendiffraktogramms links und rechts von A1 meinen.The half-width in this document is correspondingly the length of the straight line section which arises between the two intersections H 1 and H 2 , if one draws a parallel to the 2Θ-axis in the middle of the straight section A 1 C 1 , where H 1 , H 2 mean the respective first intersection of these parallels with the line of the X-ray diffractogram as defined above to the left and right of A 1 .
Eine
beispielhafte Durchführung
der Bestimmung von Halbwertsbreite und Intensität zeigt auch die
Selbstredend können die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel (I), auch in mit feinteiligen, z.B. kolloidalen, Materialien, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, verdünnter Form als katalytische Aktivmassen eingesetzt werden.Needless to say, can the invention to be used Multimetal oxide active materials, in particular those of the general formula (I), also in finely divided, e.g. colloidal, materials, like Silica, titania, alumina, zirconia, niobium oxide, diluted Form can be used as catalytic active compounds.
Das Verdünnungsmassenverhältnis kann dabei bis zu 9 (Verdünner): 1 (Aktivmasse) betragen. D.h., mögliche Verdünnungsmassenverhältnis betragen z.B. 6 (Verdünner): 1 (Aktivmasse) und 3 (Verdünner): 1 (Aktivmasse). Die Einarbeitung der Verdünner kann vor und/oder nach der Calcination, in der Regel sogar vor der Trocknung erfolgen. Normalerweise erfolgt sie vor der Formgebung.The Dilution mass ratio can while up to 9 (thinner): 1 (active mass). That is, possible Dilution mass ratio amount e.g. 6 (thinner): 1 (active mass) and 3 (thinner): 1 (active mass). The incorporation of the diluents can be before and / or after Calcination, usually even before drying done. Usually it takes place before shaping.
Erfolgt die Einarbeitung vor der Trocknung bzw. vor der Calcination, muß der Verdünner so gewählt werden, dass er im fluiden Medium bzw. bei der Calcination im wesentlichen erhalten bleibt. Dies ist z.B. im Fall von bei entsprechend hohen Temperaturen gebrannten Oxiden in der Regel gegeben.He follows the incorporation before drying or before the calcination, the thinner must be so to get voted, that in the fluid medium or in the calcination substantially preserved. This is e.g. in the case of at correspondingly high Temperatures of calcined oxides are usually given.
Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere im Fall einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von Propan zu Acrylsäure, wie in der EP-A 608838, der WO 0029106, der JP-A 10-36311, der DE-A 10316465 und der EP-A 1192987 beschrieben durchgeführt werden.For the rest, can the method according to the invention, especially in the case of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation from propane to acrylic acid, as in EP-A 608838, WO 0029106, JP-A 10-36311, DE-A 10316465 and described in EP-A 1192987.
Als Quelle für den benötigten molekularen Sauerstoff kann z.B. Luft, mit Sauerstoff angereicherte oder an Sauerstoff entreicherte Luft oder reiner Sauerstoff verwendet werden.When Source for the needed molecular oxygen can e.g. Air, oxygenated or oxygen depleted air or pure oxygen become.
Im übrigen kann das Reaktionsgasausgangsgemisch neben Propan und molekularem Sauerstoff sowie Wasserdampf als inerte Verdünnungsgase z.B. N2, CO und CO2 umfassen.Incidentally, the starting reaction gas mixture in addition to propane and molecular oxygen and water vapor as inert diluent gases include, for example, N 2 , CO and CO 2 .
D.h.
das Reaktionsgasausgangsgemisch, mit dem das Katalysatorbett bei
Reaktionstemperaturen von z.B. 200 bis 550°C oder von 230 bis 480°C bzw. 300
bis 440°C
und Drücken
von 1 bis 10 bar, bzw. 2 bis 5 bar zu belasten ist (es kann prinzipiell
auch Unterdruck angewendet werden), kann z.B. nachfolgende Gehalte
aufweisen:
1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 7 Vol.-% Propan,
5
bis 25 Vol.-% Wasserdampf und
10 bis 80 Vol.-% Luft.That is, the reaction gas starting mixture, with which the catalyst bed at reaction temperatures of, for example, 200 to 550 ° C or 230 to 480 ° C or 300 to 440 ° C and pressures of 1 to 10 bar, or 2 to 5 bar to load (it can be used in principle also negative pressure), may have, for example, the following contents:
From 1 to 15, preferably from 1 to 7,% by volume of propane,
5 to 25% by volume of steam and
10 to 80 vol.% Air.
Es
kann aber auch folgende Gehalte aufweisen:
2 bis 10 Vol.-%
Propan,
5 bis 20 Vol.-% Wasserdampf,
60 bis 85 Vol.-%
Stickstoff, und
5 bis 15 Vol.-% Sauerstoff.It can also have the following contents:
2 to 10% by volume of propane,
5 to 20% by volume of steam,
60 to 85% by volume of nitrogen, and
5 to 15% by volume of oxygen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren deaktivierte Multimetalloxidativmassen können durch Überleiten von molekularen Sauerstoff und/oder Wasserdampf enthaltenden Gasen unter den Temperatur- und Druckbedingungen der die Deaktivierung verursachenden Reaktion reaktiviert werden. Ein solches Gas kann z.B. Luft, ein Gemisch aus Luft und Wasserdampf, aber auch Magerluft (an molekularem Sauerstoff entreicherte Luft) oder ein Gemisch aus Wasserdampf und Magerluft sein. Auch kann ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserdampf verwendet werden. Der Sauerstoffgehalt des Regeneriergases kann demnach ≥ 0 bis 20 mol-% betragen. Häufig wird er 2 bis 10 mol-%, manchmal 2 bis 15 mol-% betragen.At the inventive method Deactivated multimetal oxidative materials can be prepared by passing molecular oxygen and / or water vapor-containing gases under the temperature and Reactivates pressure conditions of the deactivation causing reaction become. Such a gas may e.g. Air, a mixture of air and Water vapor, but also lean air (air depleted in molecular oxygen) or a mixture of water vapor and lean air. Also, a mixture made of nitrogen and water vapor. The oxygen content of the regeneration gas can therefore ≥ 0 to 20 mol%. Often it will be 2 to 10 mol%, sometimes 2 to 15 mol%.
Wird als gesättigter Kohlenwasserstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren Roh-Propan eingesetzt, ist dieses bevorzugt wie in der DE-A 10246119 bzw. DE-A 10118814 bzw. PCT/EP/02/04073 beschrieben zusammengesetzt.Becomes as a saturated one Hydrocarbon used in the process according to the invention crude propane is this is preferred as in DE-A 10246119 or DE-A 10118814 or PCT / EP / 02/04073 described composed.
Die Inbetriebnahme einer frischen Katalysatorbeschickung kann wie in der DE-A 10122027 beschrieben durchgeführt werden.The Commissioning a fresh catalyst feed can be done as in DE-A 10122027 described.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren an einem Katalysatorfestbett durchgeführt, kann sich dieses z.B. in einem Rohrbündelreaktor befinden, dessen Kontaktrohre von einem oder mehreren voneinander unabhängigen Temperiermedien (z.B. Salzbädern) umströmt wird (im letzteren Fall spricht man von einem Mehrzonenreaktor).Becomes the inventive method carried out on a fixed catalyst bed, this may be e.g. in a tube bundle reactor whose contact tubes of one or more of each other independent Tempering media (for example salt baths) flows around (in the latter case one speaks of a multi-zone reactor).
Die Temperatur der einzelnen Zonen nimmt dabei normalerweise in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches zu.The Temperature of the individual zones usually takes in the direction of flow of the reaction gas mixture too.
Geeignete Einzonen-Rohrbündelreaktoren sind z.B. in der EP-A 700714 und in der EP-A 700893 beschrieben.suitable One-zone tube bundle reactors are e.g. in EP-A 700714 and in EP-A 700893.
Erfindungsgemäß geeignete Mehrzonen-Rohrbündelreaktoren sind z.B. in der DE-A 19927624, der DE-A 19948242, der DE-A 19948241, der DE-A 19910508 und in der DE-A 19910506 beschrieben. Eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Wirbelbett kann z.B. wie in der WO 02/0811421 beschrieben durchgeführt werden.According to the invention suitable Multi-zone tube bundle reactors are e.g. in DE-A 19927624, DE-A 19948242, DE-A 19948241, DE-A 19910508 and DE-A 19910506. An implementation of the inventive method in the fluidized bed can e.g. as described in WO 02/0811421.
Bezogen auf das im Reaktionsgasausgangsgemisch enthaltene Propan und/oder iso-Butan wird der Umsatz an Propan und/oder iso-Butan beim erfindungsgemäßen Verfahren, bezogen auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorbett in der Regel 10 oder 20 bis 70 mol-%, häufig 30 bis 60 mol-% und vielfach 40 bis 60 mol-% bzw. 45 bis 55 mol-% betragen. Die Selektivität der Zielproduktbildung wird üblicherweise 40 bis 98 oder 95 bis 90 mol-%, vielfach 50 bis 80 mol-%, oft 60 bis 80 mol-% betragen.Based to the propane contained in the starting reaction gas mixture and / or Iso-butane will be the sales on propane and / or iso-butane in the inventive method, based on a single pass of the reaction gas mixture through the catalyst bed usually 10 or 20 to 70 mol%, often 30 to 60 mol% and in many cases 40 to 60 mol% and 45 to 55 mol%, respectively. The selectivity of target product formation becomes common 40 to 98 or 95 to 90 mol%, often 50 to 80 mol%, often 60 to 80 mol%.
Die Zielproduktabtrennung und eventuelle Kreisgasführung kann wie in der DE-A 10316465 beschrieben erfolgen.The Target product separation and possible circulation of gas can be as described in DE-A 10316465 respectively.
Die Belastung des Katalysatorbetts (Inertschüttungen nicht einbezogen) mit Propan und/oder iso-Butan kann 10 bis 1000 Nl/l (Katalysatorbett)/(h) oder 20 bis 800 Nl/l/h, oder 50 bis 600 Nl/l/h, oder 100 bis 500 Nl/l/h, oder 150 bis 300 Nl/l/h betragen.The Loading the catalyst bed (inert beds not included) with Propane and / or iso-butane can be 10 to 1000 Nl / l (catalyst bed) / (h) or 20 to 800 Nl / l / h, or 50 to 600 Nl / l / h, or 100 to 500 Nl / l / h, or 150 to 300 Nl / l / h.
Die Belastung des Katalysatorbetts (Inertschüttungen nicht einbezogen) mit Reaktionsgasausgangsgemisch kann dabei 10 bis 10000 Nl/l/h, oder 300 bis 6000 Nl/h/l, oder 300 bis 2000 Nl/l/h betragen. Die mittlere Verweilzeit der Katalysatorbeschickung kann 0,01 s bis 10 s, oder 0,1 bis 10 s, oder 2 bis 6 s betragen.The Loading the catalyst bed (inert beds not included) with Starting reaction gas mixture can be 10 to 10000 Nl / l / h, or 300 to 6000 Nl / h / l, or 300 to 2000 Nl / l / h. The mean residence time the catalyst charge can be 0.01 s to 10 s, or 0.1 to 10 s, or 2 to 6 s.
Beispiele und VergleichsbeispieleExamples and Comparative Examples
A) Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxid-KatalysatorsA) Preparation of an inventively used Multimetal oxide catalyst
In 44,6 l Wasser wurden bei 80°C in einem Edelstahlbehälter unter Rühren 1287,25 g Ammoniummetavanadat (77,5 Gew.-% V2O5, Fa. G.f.E., DE-Nürnberg) gelöst. Es entstand eine klare gelbliche Lösung. Diese Lösung wurde auf 60°C abgekühlt und dann nacheinander in der genannten Reihenfolge unter Aufrechterhaltung der 60°C zunächst 1683,75 g Tellursäure (99 Gew.-% H6TeO6, Fa. Fluka) und dann 5868,0 g Ammoniumheptamolybdat (81,5 Gew.-% MoO3, Fa. Starck) eingerührt. Es entstand eine tiefrote Lösung A. In einem zweiten Edelstahlbehälter wurden bei 60°C in 8,3 l Wasser 1599,0 g Ammoniumnioboxalat (21,1 Gew.-% Nb, Fa. Starck, DE-Goslar) zu einer Lösung B gelöst. Die beiden Lösungen A und B wurden auf 30°C abgekühlt und bei dieser Temperatur miteinander vereinigt, wobei die Lösung B in die Lösung A eingerührt wurde. Das Einrühren erfolgte kontinuierlich innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten. Es entstand eine orange gefärbte wäßrige Suspension.In 44.6 l of water were dissolved at 80 ° C in a stainless steel container with stirring 1287.25 g ammonium metavanadate (77.5 wt .-% V 2 O 5 , Fa. GfE, DE-Nuremberg). There was a clear yellowish solution. This solution was cooled to 60 ° C and then successively in the order mentioned while maintaining the 60 ° C first 1683.75 g of telluric acid (99 wt .-% H 6 TeO 6 , Fa. Fluka) and then 5868.0 g of ammonium heptamolybdate ( 81.5 wt .-% MoO 3 , Fa. Starck) stirred. The result was a deep red solution A. In a second stainless steel container 1599.0 g of ammonium niobium oxalate (21.1 wt .-% Nb, Fa. Starck, DE-Goslar) were dissolved at 60 ° C in 8.3 l of water to a solution B. , The two solutions A and B were cooled to 30 ° C and combined at this temperature, wherein the solution B was stirred into the solution A. Stirring was continuous over a period of 10 minutes. An orange-colored aqueous suspension resulted.
Diese Suspension wurde anschließend sprühgetrocknet (TVorlagebehälter = 30°C, Tein = 240°C, Taus = 110°C, Trocknungsdauer: 1,5 h, Sprühturm der Fa. Nipolosa). Das anfallende Sprühgut war ebenfalls orange gefärbt. In das Sprühgut wurde 1 Gew.-% feinteiliges Graphit (Siebanlayse: min. 50 Gew.-% ≤ 24 μm, max. 10 Gew.-% > 24 μm und ≤ 48 μm, max. 5 Gew.-% > 48 μm, BET-Oberfläche: 6 bis 13 m2/g) eingemischt.This suspension was then spray-dried (T = 30 ° C storage tank, T a = 240 ° C, T out = 110 ° C, drying time: 1.5 h, the spray tower Fa Nipolosa.). The resulting spray was also orange colored. 1% by weight of finely divided graphite (sieve finish: at least 50% by weight ≦ 24 μm, at most 10% by weight 24 24 μm and ≦ 48 μm, at most 5% by weight 48 48 μm) was sprayed into the sprayed material , BET surface area: 6 to 13 m 2 / g).
Das resultierende Gemisch wurde zu Hohlzylindern (Ringen) der Geometrie 16 mm × 2,5 mm × 8 mm (Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) so kompaktiert (verpreßt), daß die resultierende Seitendruckfestigkeit der Ringe ca. 10 N betrug.The resulting mixture became hollow cylinders (rings) of geometry 16 mm × 2.5 mm × 8 mm (outer diameter × height × inner diameter) so compacted (compressed), that the resulting side crushing strength of the rings was about 10 N.
200
g dieser Ringe wurden in zwei Portionen zu jeweils 100 g nacheinander
in einem Drehkugelofen gemäß
In
einer Retsch-Mühle
wurden die Tabletten trocken auf eine Korngröße ≤ 100 μm aufgemahlen. 150 g des aufgemahlenen
Materials wurden in 1500 ml einer 10 gew.-%igen wäßrigen HNO3-Lösung während 7
h bei 70°C
unter Rückfluß gerührt, der
Feststoff aus der resultierenden Aufschlämmung abfiltriert und mit Wasser nitratfrei
gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht unter Luft bei 110°C in einem
Muffelofen getrocknet. Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung
Mo1,0V0,27Te0,12Nb0,13Ox. Sein Röntgendiffraktogramm
(vgl.
75 g des erhaltenen Aktivmassenpulvers wurden auf 300 g kugelförmige Trägerkörper mit einem Durchmesser von 2,2–3,2 mm (Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec, DE, Porengesamtvolumen des Trägers ≤ 1 Vol.-% bezogen auf das Trägergesamtvolumen; RZ = 45 μm) aufgebracht. Dazu wurden die Trägerkörper in einer Dragiertrommel mit 2 l Innenvolumen (Neigungswinkel der Trommelmittelachse gegen die Horizontale = 30°) vorgelegt. Die Trommel wurde mit 25 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit 300 Nl/h Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden über 60 min. hinweg ca. 30 ml eines Gemisches und Glycerin und Wasser (Gewichtsverhältnis Glycerin:Wasser = 1:3) auf die Trägerkörper gesprüht. Die Düse war dabei derart installiert, daß der Sprühkegel die in der Trommel durch Mitnahmebleche an den obersten Punkt der geneigten Trommel beförderten Trägerkörper in der oberen Hälfte der Abrollstrecke benetzte. Das feinteilige Aktivmassenpulver wurde über eine Pulverschnecke in die Trommel eingetragen, wobei der Punkt der Pulverzugabe innerhalb der Abrollstrecke aber unterhalb des Sprühkegels lag. Durch die periodische Wiederholung von Benetzung und Pulveraufdosierung wurde der grundbeschichtete Trägerkörper in der darauffolgenden Periode selbst zum Trägerkörper.75 g of the active material powder was 300 g spherical support body with a diameter of 2.2-3.2 mm (= carrier material of the steatite Ceramtec, DE, total pore volume of the support ≤ 1 vol .-% based on the total volume of carrier;. R Z = 45 microns) applied. For this purpose, the carrier body in a coating drum with 2 l internal volume (inclination angle of the drum center axis against the horizontal = 30 °) were submitted. The drum was rotated at 25 revolutions per minute. About a with 300 Nl / h compressed air operated atomizer nozzle were over 60 min. about 30 ml of a mixture and glycerol and water (weight ratio glycerol: water = 1: 3) sprayed onto the carrier body. The nozzle was installed in such a way that the spray cone wetted in the drum by entrainment plates to the top point of the inclined drum carried carrier in the upper half of the roll-off. The finely divided active mass powder was introduced into the drum via a powder screw, but the point at which the powder was added within the rolling distance was below the spray cone. As a result of the periodic repetition of wetting and powder addition, the base-coated carrier body itself became the carrier body in the subsequent period.
Nach Abschluss der Beschichtung wurden die beschichteten Trägerkörper während 16 Stunden bei 120°C im Umlufttrockenschrank (Firma Binder, DE, Innenvolumen 53 l) getrocknet. Glycerin wurde durch eine sich daran anschließende zweistündige Wärmebehandlung bei 150°C unter Luft entfernt. Es wurde ein erfindungsgemäß zu verwendender Schalenkatalysator S20 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil erhalten.To Completion of the coating were the coated carrier body during 16 Hours at 120 ° C in a convection oven (company Binder, DE, interior volume 53 l) dried. Glycerol was characterized by a subsequent two-hour heat treatment at 150 ° C removed under air. It became a coated catalyst to be used according to the invention S20 obtained with 20 wt .-% active composition.
B) VerfahrensdurchführungB) Procedure
35,0 g des Schalenkatalysators S20 wurden in einen Einzelrohrreaktor eingebaut (Rohrlänge: 140 cm, Innendurchmesser: 8,5 mm, Außendurchmesser: 60 mm, V2A Stahl, Katalysatorschüttlänge: 54,5 cm, zusätzlich zum Anwärmen des Reaktionsgasausgangsgemischs eine 30 cm lange Vorschüttung aus Steatitkugeln der Fa. Ceramtec (C220, 2,2–3,2 mm Durchmesser), weiterhin war das Reaktionsrohr mit den selben Steatitkugeln nach der Katalysatorzone abschließend aufgefüllt), der durch elektrische Heizmatten beheizt wurde. Bei einer Mattentemperatur von 350°C wurde der Schalenkatalysator an Luft in den Rohrreaktor eingebaut.35.0 g of the shell catalyst S20 were in a single tube reactor installed (pipe length: 140 cm, inner diameter: 8.5 mm, outer diameter: 60 mm, V2A Steel, catalyst bulk length: 54.5 cm, in addition to warm up of the reaction gas starting mixture from a 30 cm long feed Steatite balls from the company Ceramtec (C220, 2.2-3.2 mm diameter), continue was the reaction tube with the same steatite spheres after the catalyst zone finally ) Filled, which was heated by electric heating mats. At a mat temperature of 350 ° C the shell catalyst was installed in air in the tubular reactor.
Danach
wurde das Reaktionsrohr unter Aufrechterhaltung der Mattentemperatur
von 350°C
für 24
h mit einem Reaktionsgasausgangsgemisch (Beschickungsgasgemisch)
beschickt, das folgende Zusammensetzung aufwies:
Die Verweilzeit (bezogen auf das Katalysatorschüttungsvolumen) wurde dabei zu 2,4 s gewählt, der Reaktionsrohreingangsdruck betrug 2 bar absolut, die GHSV betrug 1500 h–1 (bezogen auf Beschickungsgasgemisch).The residence time (based on the catalyst bed volume) was chosen to 2.4 s, the reaction tube inlet pressure was 2 bar absolute, the GHSV was 1500 h -1 (based on feed gas mixture).
Danach wurde für jeweils 24 h die Zusammensetzung des Beschickungsgasgemisches geändert und dabei die Mattentemperatur jeweils so angepasst, dass der Propanumsatz, bezogen auf einmaligen Reaktionsrohrdurchgang, stets ca. 40 mol-% betrug. Die übrigen Randbedingungen wurden wie beschrieben beibehalten.After that was for in each case 24 h, the composition of the feed gas mixture changed and thereby the mat temperature in each case adjusted so that the propane conversion, based on a single reaction tube passage, always about 40 mol% amounted to. The remaining Boundary conditions were maintained as described.
Zwischen den einzelnen Beschickungsgasgemischzusammensetzungsvarianten wurde jeweils für eine Stunde die Einfahrzusammensetzung angewendet, um als Referenzpunkt sicherzustellen, dass die Katalysatorschüttung keinen Schaden genommen hatte. Die Mattentemperatur lag dabei bei 390°C.Between the individual feed gas mixture composition variants each for one Hour the break-in composition applied to as a reference point ensure that the catalyst bed is not damaged would have. The mat temperature was 390 ° C.
In Abhängigkeit von der Beschickungsgasgemischzusammensetzung wurden folgende Ergebnisse erzielt:In dependence from the feed gas mixture composition, the following results were obtained achieved:
1. Vergleichsbeispiel:1st comparative example
Beschickungsgas: 3,3 Vol.-% Propan; 10 Vol.-% O2; 40 Vol.-% N2; 46,7 Vol.-% H2O. Bei einer Mattentemperatur von 390°C betrug der Propanumsatz (bezogen auf einmaligen Durchgang) 40 mol-%. Die Selektivität der Acrylsäurebildung lag bei 71 mol-%.Feed gas: 3.3 vol.% Propane; 10% by volume O 2 ; 40% by volume of N 2 ; 46.7 vol .-% H 2 O. At a matte temperature of 390 ° C, the propane conversion (based on single pass) was 40 mol%. The selectivity of acrylic acid formation was 71 mol%.
2. Vergleichsbeispiel:2nd Comparative Example
Beschickungsgas: 3,3 Vol.-% Propan; 10 Vol.-% O2; 86,7 Vol.-% N2; 0 Vol.-% H2O. Bei einer Mattentemperatur von 410°C wurde ein Propanumsatz von 41 mol-% und eine Selektivität der Acrylsäurebildung von 45 mol-% erreicht.Feed gas: 3.3 vol.% Propane; 10% by volume O 2 ; 86.7% by volume of N 2 ; 0 vol .-% H 2 O. At a matte temperature of 410 ° C, a propane conversion of 41 mol% and a selectivity of acrylic acid formation of 45 mol% was achieved.
3. Vergleichsbeispiel:3. Comparative Example
Beschickungsgas: 3,3 Vol.-% Propan; 10 Vol.-% O2; 70 Vol.-% N2; 16,7 Vol.-% H2O. Bei einer Mattentemperatur von 390°C wurde ein Propanumsatz von 40 mol-% und eine Selektivität der Acrylsäurebildung von 70 mol-% erreicht.Feed gas: 3.3 vol.% Propane; 10% by volume O 2 ; 70% by volume of N 2 ; 16.7 vol .-% H 2 O. At a mat temperature of 390 ° C, a propane conversion of 40 mol% and a selectivity of acrylic acid formation of 70 mol% was achieved.
4. Vergleichsbeispiel:4. Comparative Example
Beschickungsgas: 3,3 Vol.-% Propan; 3,3 Vol.-% O2; 76,7 Vol.-% N2; 16,7 Vol.-% H2O. Bei einer Mattentemperatur von 415°C wurde ein Propanumsatz von 41 mol-% und eine Selektivität der Acrylsäurebildung von 68 mol-% erreicht. Feed gas: 3.3 vol.% Propane; 3.3% by volume O 2 ; 76.7% by volume of N 2 ; 16.7 vol .-% H 2 O. At a mat temperature of 415 ° C, a propane conversion of 41 mol% and a selectivity of acrylic acid formation of 68 mol% was achieved.
1. Beispiel:1st example:
Beschickungsgas: 3,3 Vol.-% Propan; 8,0 Vol.-% O2; 72,0 Vol.-% N2; 16,7 Vol.-% H2O. Bei einer Mattentemperatur von 390°C wurde ein Propanumsatz von 40 mol-% und eine Selektivität der Acrylsäurebildung von 70 mol-% erreicht.Feed gas: 3.3 vol.% Propane; 8.0 vol.% O 2 ; 72.0% by volume of N 2 ; 16.7 vol .-% H 2 O. At a mat temperature of 390 ° C, a propane conversion of 40 mol% and a selectivity of acrylic acid formation of 70 mol% was achieved.
2. Beispiel:2nd example:
Beschickungsgas: 3,3 Vol.-% Propan; 6,0 Vol.-% O2; 74 Vol.-% N2; 16,7 Vol.-% H2O. Bei einer Mattentemperatur von 395°C wurde ein Propanumsatz von 40 mol-% und eine Selektivität der Acrylsäurebildung von 72 mol-% erreicht.Feed gas: 3.3 vol.% Propane; 6.0% by volume O 2 ; 74% by volume of N 2 ; 16.7 vol .-% H 2 O. At a mat temperature of 395 ° C, a propane conversion of 40 mol% and a selectivity of acrylic acid formation of 72 mol% was achieved.
3. Beispiel:3rd example:
Beschickungsgas: 3,3 Vol.-% Propan; 8,0 Vol.-% O2; 82,7 Vol.-% N2; 6,0 Vol.-% H2O. Bei einer Mattentemperatur von 400°C wurde ein Propanumsatz von 39 mol-% und eine Selektivität der Acrylsäurebildung von 70 mol-% erreicht.Feed gas: 3.3 vol.% Propane; 8.0 vol.% O 2 ; 82.7% by volume of N 2 ; 6.0% by volume of H 2 O. At a mat temperature of 400 ° C., a propane conversion of 39 mol% and a selectivity of acrylic acid formation of 70 mol% were achieved.
4. Beispiel:4th example:
Beschickungsgas: 5,0 Vol.-% Propan; 10,0 Vol.-% O2; 68,3 Vol.-% N2; 16,7 Vol.-% H2O. Bei einer Mattentemperatur von 395°C wurde ein Propanumsatz von 40 mol-% und eine Selektivität der Acrylsäurebildung von 71 mol-% erreicht.Feed gas: 5.0% by volume of propane; 10.0 vol.% O 2 ; 68.3% by volume of N 2 ; 16.7 vol .-% H 2 O. At a mat temperature of 395 ° C, a propane conversion of 40 mol% and a selectivity of acrylic acid formation of 71 mol% was achieved.
Claims (22)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2003138529 DE10338529A1 (en) | 2003-08-19 | 2003-08-19 | Preparation of (meth)acrylic acid comprises heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidizing of saturated hydrocarbon precursor compound(s) through charging catalyst bed that is disposed in reactor |
| US10/920,428 US7253310B2 (en) | 2003-08-19 | 2004-08-18 | Preparation of (meth)acrylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2003138529 DE10338529A1 (en) | 2003-08-19 | 2003-08-19 | Preparation of (meth)acrylic acid comprises heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidizing of saturated hydrocarbon precursor compound(s) through charging catalyst bed that is disposed in reactor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10338529A1 true DE10338529A1 (en) | 2005-04-07 |
Family
ID=34258185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2003138529 Withdrawn DE10338529A1 (en) | 2003-08-19 | 2003-08-19 | Preparation of (meth)acrylic acid comprises heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidizing of saturated hydrocarbon precursor compound(s) through charging catalyst bed that is disposed in reactor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10338529A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7019169B2 (en) | 2003-09-23 | 2006-03-28 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylic acid |
-
2003
- 2003-08-19 DE DE2003138529 patent/DE10338529A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7019169B2 (en) | 2003-09-23 | 2006-03-28 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylic acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1387823B1 (en) | Method for the production of acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial propane oxidation | |
| EP1558569B1 (en) | Multimetallic oxide composition | |
| EP1301457B1 (en) | Method for producing acrylic acid by the heterogeneously catalysed gas-phase oxidation of propane | |
| EP1335793B1 (en) | Catalyst comprising a support and a catalytically active oxide material applied to the surface of the substrate | |
| DE60124481T2 (en) | Activated multimetal oxide catalyst | |
| DE60130080T2 (en) | Catalyst with an Ir-activated multimetal oxide | |
| EP1755779A1 (en) | Method for the production of multi-metal oxide masses | |
| DE60210709T2 (en) | Production of hydrothermally synthesized Mo-V-M-X-oxide catalysts for the oxidation of hydrocarbons | |
| WO2002083615A1 (en) | Method for producing acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propene with molecular oxygen in a reaction zone | |
| DE102012207811A1 (en) | Heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of (meth)acrolein to (meth)acrylic acid using a catalytically active multimetal oxide mass | |
| EP1546080A1 (en) | Method for carrying out heterogeneously catalysed gas phase partial oxidation of acrolein to form acrylic acid | |
| EP1333922B1 (en) | Method for producing an annular shell catalyst and use thereof for producing acrolein | |
| DE10248584A1 (en) | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid, used to produce polymers for adhesives, involves using active multimetal oxide material containing e.g. molybdenum and vanadium | |
| DE10119933A1 (en) | Production of acrolein or acrylic acid involves absorption of propane and propene from a gas mixture followed by desorption and oxidation, with no catalytic dehydrogenation of propane and no added oxygen | |
| WO2004099081A1 (en) | Multimetal oxide materials provided in a pure i phase and containing mo, v, and alkali metal | |
| DE112004000501B3 (en) | Mo and V-containing multimetal oxide materials | |
| DE10254278A1 (en) | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid, used to produce polymers for adhesives, involves using active multimetal oxide material containing e.g. molybdenum and vanadium | |
| DE10254279A1 (en) | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid, used to produce polymers for adhesives, involves using active multimetal oxide material containing e.g. molybdenum and vanadium | |
| DE10261186A1 (en) | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid, used to produce polymers for adhesives, involves using active multimetal oxide material containing e.g. molybdenum and vanadium | |
| DE102004027999A1 (en) | Production of multimetal oxide material, useful as an oxidation or ammoxidation catalyst comprises subjecting a mixture of metal oxide sources to hydrothermal treatment | |
| DE102004021763A1 (en) | Extended gas-phase oxidation of acrolein to acrylic acid for use in polymer production, involves using an isothermal reactor followed by an adiabatic reactor, both with a multi-metal oxide molybdenum-vanadium catalyst | |
| DE10359027A1 (en) | Manufacture of multi-metal oxide composition, e.g. for hydrocarbon oxidation, involves preparing solutions containing specific metal complex, forming mixed solution stream, breaking formed stream into droplets, and calcining dried droplets | |
| US7012157B2 (en) | Preparation of (meth)acrylic acid | |
| DE10338529A1 (en) | Preparation of (meth)acrylic acid comprises heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidizing of saturated hydrocarbon precursor compound(s) through charging catalyst bed that is disposed in reactor | |
| DE10344265A1 (en) | (Meth)acrylic acid production in high yield, for use as monomer, by gas-phase oxidation of saturated hydrocarbon precursor(s) over two beds of mixed metal oxide catalysts with specific selectivity properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8181 | Inventor (new situation) |
Inventor name: LINTZ, HANS-GUENTHER, PROF. DR., 76139 KARLSRUHE, D Inventor name: GRISSTEDE, INA, DR., 76131 KARLSRUHE, DE Inventor name: BORGMEIER, FRIEDER, DR.RER.NAT., 68163 MANNHEIM, D Inventor name: ROSOWSKI, FRANK, DR., 68165 MANNHEIM, DE Inventor name: BALCELLS CABRE, ELISABET, 70182 STUTTGART, DE |
|
| 8130 | Withdrawal |