DE10254278A1 - Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid, used to produce polymers for adhesives, involves using active multimetal oxide material containing e.g. molybdenum and vanadium - Google Patents
Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid, used to produce polymers for adhesives, involves using active multimetal oxide material containing e.g. molybdenum and vanadium Download PDFInfo
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Abstract
Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse M der allgemeinen
Stöchiometrie
I
M1 = wenigstens eines der Elemente aus der
Gruppe umfassend Te und Sb;
M2 = wenigstens
eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ti, W, Ta und Ce;
M3 = wenigstens eines der Elemente aus der
Gruppe umfassend Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn,
In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd und Tb;
a = 0,01 bis 1,
b
= > 0 bis 1,
c
= > 0 bis 1,
d
= ≥ 0 bis
0,5 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird,
deren
Röntgendiffraktogramm
Beugungsreflexe h, i und k, deren Scheitelpunkt bei den Beugungswinkeln
(2⊝) 22,2 ± 0,5° (h), 27,3 ± 0,5° (i) und
28,2 ± 0,5° (k) liegen,
wobei
- – der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist,
- – die
Intensität
Pi des Beugungsreflexes i und die Intensität Pk des
Beugungsreflexes k die Beziehung 0,65 ≤ R ≤ 0,85 erfüllen, in der R das durch die
Formel
- – die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils ≤ 1° beträgt,
bei dem man zunächst eine solche Multimetalloxidmasse M mit der Maßgabe herstellt, daß im Verlauf der Herstellung dieser Multimetalloxidmasse M keine Vorläufermultimetalloxidmasse dieser Multimetalloxidmasse M mit einer Flüssigkeit aus der Gruppe umfassend die Gruppenmitglieder organische Säuren, anorganische Säuren, Lösungen organischer Säuren, Lösungen anorganischer Säuren und Mischungen von vorgenannten Gruppenmitgliedern gewaschen wird. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M als Aktivmasse für Katalysatoren zur heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation und/oder -ammoxidation von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen.The present invention relates to a method for producing a multimetal oxide mass M of general stoichiometry I.
M 1 = at least one of the elements from the group comprising Te and Sb;
M 2 = at least one of the elements from the group comprising Nb, Ti, W, Ta and Ce;
M 3 = at least one of the elements from the group comprising Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd and Tb;
a = 0.01 to 1,
b => 0 to 1,
c => 0 to 1,
d = ≥ 0 to 0.5 and
n = a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in (I),
whose X-ray diffractogram shows diffraction reflexes h, i and k, their apex at the diffraction angles (2⊝) 22.2 ± 0.5 ° (h), 27.3 ± 0.5 ° (i) and 28.2 ± 0.5 ° (k), where
- The diffraction reflex h is the most intense within the X-ray diffractogram and has a half-value width of at most 0.5 °,
- - The intensity Pi of the diffraction reflex i and the intensity P k of the diffraction reflex k satisfy the relationship 0.65 ≤ R ≤ 0.85, in which R is given by the formula
- The half-width of the diffraction reflex i and the diffraction reflex k is each ≤ 1 °,
in which one first produces such a multimetal oxide mass M with the proviso that in the course of the manufacture of this multimetal oxide mass M no precursor multimetal oxide mass M of this multimetal oxide mass M with a liquid from the group comprising the group members organic acids, inorganic acids, solutions of organic acids, solutions of inorganic acids and mixtures washed by the aforementioned group members. In addition, the present invention relates to the use of multimetal oxide compositions M obtainable according to the invention as an active composition for catalysts for heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation and / or ammoxidation of saturated and / or unsaturated hydrocarbons.
Multimetalloxidmassen M sind bekannt
(vgl. z.B.
Die Herstellung von Multimetalloxidmassen
M erfolgt gemäß den Lehren
der
In weniger systematischer Weise sind Multimetalloxidmassen M auf direktem Weg aber auch dadurch erhältlich, daß man aus Quellen (Ausgangsverbindungen) ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges Trockengemisch erzeugt und dieses anschließend durch thermische Behandlung in ein aktives Multimetalloxid M überführt, ohne dass eine wie vorstehend beschrieben durchzuführende Waschung involviert ist.In a less systematic way, multimetal oxide masses M can be obtained directly, however, by generating an intimate, preferably finely divided, dry mixture from sources (starting compounds) of their elemental constituents and then converting this into an active multimetal oxide M by thermal treatment, without a like to be carried out as described above Wash is involved.
Beispielhaft genannt seien das Beispiel
11 der
Nachteilig an solchen auf direktem Weg erhaltenen Multimetalloxidmassen M ist jedoch, daß bei ihrer Verwendung als Katalysatoren für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen und/oder -ammoxidationen von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen die Selektivität der Bildung der Zielverbindung in der Regel nicht voll zu befriedigen vermag.A disadvantage of such on direct The multimetal oxide masses M obtained, however, is that when they are used as catalysts for heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidations and / or ammoxidations of saturated and / or unsaturated Hydrocarbons the selectivity of the formation of the target compound usually not fully satisfactory.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das diesen Nachteil von auf direktem Weg erhaltenen Multimetalloxidmassen M weitgehend mindert oder vollständig beseitigt.The object of the present invention was, therefore, to provide a process that this Disadvantage of directly obtained multimetal oxide masses M largely diminishes or completely eliminated.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen M, bei dem man zunächst eine solche Multimetalloxidmasse M mit der Maßgabe herstellt, daß im Verlauf der Herstellung dieser Multimetalloxidmasse M keine Vorläufermultimetalloxidmasse dieser Multimetalloxidmasse M mit einer Flüssigkeit F aus der Gruppe umfassend die Gruppenmitglieder organische Säuren, anorganische Säuren, Lösungen organischer Säuren, Lösungen anorganischer Säuren und Mischungen von vorngenannten Gruppenmitgliedern gewaschen wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die zunächst so hergestellte Multimetalloxidmasse M mit einer Flüssigkeit F aus der Gruppe umfassend die Gruppenmitglieder organische Säuren, anorganische Säuren, Lösungen organischer Säuren, Lösungen anorganischer Säuren und Mischungen von vorngenannten Gruppenmitgliedern gewaschen wird.Accordingly, a manufacturing method has been developed of multimetal oxide masses M, in which one first has such a multimetal oxide mass M with the proviso manufactures that im Course of the production of this multimetal oxide mass M no precursor multimetal oxide mass comprising this multimetal oxide mass M with a liquid F from the group the group members organic acids, inorganic acids, solutions of organic acids, solutions inorganic acids and mixtures of the aforementioned group members are washed, found, which is characterized in that the initially so produced multimetal oxide mass M comprising a liquid F from the group the group members organic acids, inorganic acids, solutions of organic acids, solutions inorganic acids and mixtures of the aforementioned group members are washed.
Der Begriff Säure meint in dieser Schrift protische Brönsted-Säuren gemäß H.R. Christen, Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie, Sauerländer Verlag, 1973.The term acid in this document means protic Bronsted acids according to H.R. Christians, Fundamentals of general and inorganic chemistry, Sauerländer Verlag, 1,973th
Als erfindungsgemäß geeignete Waschflüssigkeiten F kommen z.B. organische Säuren wie Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure und/oder deren Lösungen, z.B. deren wäßrige Lösungen, in Betracht. Eine solche wäßrige Lösung kann auch zwei oder mehr der vorgenannten organischen Säuren gelöst enthalten.As washing liquids suitable according to the invention F come e.g. organic acids like oxalic acid, formic acid, Acetic acid, Citric acid, tartaric acid and / or their solutions, e.g. their aqueous solutions, into consideration. Such an aqueous solution can also contain two or more of the aforementioned organic acids dissolved.
Anstelle von Wasser können als Lösungsmittel auch Alkohole (z.B. Methanol und/oder Ethanol) und/oder deren wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Anstelle der genannten organischen Säuren können erfindungsgemäß als Waschflüssigkeit F auch anorganische Säuren wie z.B. Salpetersäure verwendet werden. Auch die anorganischen Säuren können in wässriger oder sonstiger, z.B. alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer (z.B. methanolischer und/oder ethanolischer) Lösung eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird als Waschflüssigkeit F eine wäßrige Salpetersäure verwendet.Instead of water can as solvent alcohols (e.g. methanol and / or ethanol) and / or their aqueous solutions are also used become. Instead of the organic acids mentioned can be used according to the invention as a washing liquid F also inorganic acids such as. nitric acid be used. The inorganic acids can also be in aqueous or other, e.g. alcoholic or aqueous-alcoholic (e.g. methanolic and / or ethanolic) solution. Is preferred according to the invention as a washing liquid F used an aqueous nitric acid.
Selbstredend kann als Waschflüssigkeit F auch ein Gemisch aus organischen und anorganischen Säuren eingesetzt werden. Dabei kann dieses Gemisch ebenso wie alle vorstehenden Säuren in Wasser, Alkoholen (z.B. Methanol oder Ethanol) oder deren Gemischen zum Einsatz kommen. In der Regel enthalten die Säurelösungen 5 bis 30 Gew.-%, häufig 5 bis 15 Gew.-% an Säure gelöst. Bei Bedarf kann den genannten sauren Waschflüssigkeiten F zusätzlich Wasserstoffperoxid zugesetzt werden.Of course, can be used as a washing liquid F a mixture of organic and inorganic acids is also used become. This mixture, like all of the above acids, can Water, alcohols (e.g. methanol or ethanol) or their mixtures are used. As a rule, the acid solutions contain 5 to 30 wt .-%, often 5 to 15% by weight of acid solved. If required, the acidic washing liquids F mentioned can additionally contain hydrogen peroxide be added.
Die erfindungsgemäße Waschung wird mit Vorteil bei erhöhter Temperatur durchgeführt. In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise wird man die auf direktem Weg erhaltene Multimetalloxidmasse M (bevorzugt in feinteiliger Form) mit der Waschflüssigkeit F versetzen und einige Stunden (in der Regel 1 h bis 10 h) unter Rückfluß rühren. Dabei in typischer Weise angewendete Temperaturen betragen 50 bis 100°C. Nach beendeter Waschung wird der verbliebene Feststoff normalerweise durch Filtration von der Flüssigphase getrennt und nachfolgend, z.B. mit Wasser, vom Waschmittel frei gewaschen. Abschließend wird der gewaschene Feststoff, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, getrocknet.The wash according to the invention is advantageous with increased Temperature. Appropriately in terms of application technology the multimetal oxide mass M (obtained directly) is preferred in finely divided form) with the washing liquid F and some Stir for hours (usually 1 h to 10 h) under reflux. In a typical way temperatures used are 50 to 100 ° C. After washing is finished the remaining solid normally by filtration from the liquid phase separated and subsequently, e.g. with water, free of detergent washed. Finally the washed solid is expediently dried at elevated temperature.
Erfindungsgemäß bemerkenswert ist, daß die Performance von auf direktem Weg erhaltenen Multimetalloxidmassen M durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise verbessert werden kann, obwohl sie ausweislich ihres Röntgendiffraktogramms die üblicherweise störende und in den erfindungsgemäß zu verwendenden Waschflüssigkeiten F in der Regel gut lösliche, durch ihren Beugungsreflex bei der Scheitelpunktlage 20 = 50,0 ± 0,3° ausgewiesene, Nebenphase nicht ersichtlich enthalten.According to the invention, it is remarkable that the performance of directly obtained multimetal oxide masses M through the Procedure according to the invention can be improved, although it is evidenced by their X-ray diffractogram the usual disturbing and in the washing liquids to be used according to the invention F usually readily soluble, identified by their diffraction reflex at the apex position 20 = 50.0 ± 0.3 °, Side phase not visible included.
Dies ist eventuell darauf zurückzuführen, daß auf direktem Weg erhaltene Multimetalloxidmassen M die besagte Nebenphase nur in winzigsten, röntgenographisch kaum nachweisbaren Mengen auf ihrer Oberfläche als Belag enthalten, der durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise abgelöst wird.This may be due to the fact that on direct Multimetal oxide masses M obtained only said side phase in the tiniest, x-ray contain hardly detectable amounts on their surface as a covering by the procedure according to the invention superseded becomes.
Alle in dieser Schrift auf ein Röntgendiffraktogramm
bezogenen Angaben beziehen sich auf ein unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung
als Röntgenstrahlung
erzeugtes Röntgendiffraktogramm
(Siemens-Diffraktometer
Theta-Theta D-5000, Röhrenspannung:
40 kV, Röhrenstrom:
40 mA, Aperturblende V20 (variabel), Streustrahlblende V20 (variabel),
Sekundärmonochromatorblende
(0,1 mm), Detektorblende (0,6 mm), Meßintervall (2⊝):0,02°, Meßzeit je
Schritt: 2,4 s, Detektor: Scintillationszählrohr). Die Definition der
Intensität
eines Beugungsreflexes im Röntgendiffraktogramm
bezieht sich in dieser Schrift auf die in der
Erfindungsgemäß bevorzugt gilt für die Multimetalloxidmasse M, sowohl vor als auch nach ihrer erfindungsgemäßen Waschung, 0,67 ≤ R ≤ 0,75 und ganz besonders bevorzugt gilt R = 0,69 bis 0,75 bzw. R = 0,71 bis 0,74, bzw. R = 0,72.According to the invention, the following applies to the multimetal oxide composition M, both before and after its washing according to the invention, 0.67 R R 0,7 0.75 and very particularly preferably R = 0.69 to 0.75 or R = 0.71 up to 0.74, or R = 0.72.
Neben den Beugungsreflexen h, i und
k enthält
das Röntgendiffraktogramm
von Multimetalloxidmassen M, sowohl vor als auch nach ihrer erfindungsgemäßen Waschung,
in der Regel noch weitere Beugungsreflexe, deren Scheitelpunkte
bei den nachfolgenden Beugungswinkeln (2⊝) liegen:
9,0 ± 0,4° (l),
6,7 ± 0,4° (o) und
7,9 ± 0,4° (p). In addition to the diffraction reflections h, i and k, the X-ray diffractogram of multimetal oxide materials M, both before and after their washing according to the invention, generally also contains further diffraction reflections, the apex of which lies at the following diffraction angles (2⊝):
9.0 ± 0.4 ° (l),
6.7 ± 0.4 ° (o) and
7.9 ± 0.4 ° (p).
Günstig ist es ferner, wenn das Röntgendiffraktogramm zusätzlich einen Beugungsreflex enthält, dessen Scheitelpunkt beim Beugungswinkel (2⊝) = 45,2 ± 0,4° (q) liegt.Cheap it is also when the X-ray diffractogram additionally contains a diffraction reflex, whose apex is at the diffraction angle (2⊝) = 45.2 ± 0.4 ° (q).
Häufig enthält das Röntgendiffraktogramm von Multimetalloxidmassen M, sowohl vor als auch nach ihrer erfindungsgemäßen Waschung, auch noch die Reflexe 29,2 ± 0,4° (m) und 35,4 ± 0,4° (n) (Scheitelpunktlagen).Frequently contains the X-ray diffractogram of multimetal oxide compositions M, both before and after their washing according to the invention, also the reflections 29.2 ± 0.4 ° (m) and 35.4 ± 0.4 ° (n) (vertex positions).
Ordnet man dem Beugungsreflex h die
Intensität
100 zu, ist es erfindungsgemäß günstig, wenn
die Beugungsreflexe i, l, m, n, o, p, q in der gleichen Intensitätsskala,
sowohl vor als auch nach erfindungsgemäßer Waschung der Multimetalloxidmasse
M, die nachfolgenden Intensitäten
aufweisen:
i: 5 bis 95, häufig
5 bis 80, teilweise 10 bis 60;
l: 1 bis 30;
m: 1 bis 40;
o:
1 bis 30;
p: 1 bis 30 und
q: 5 bis 60.If the intensity 100 is assigned to the diffraction reflex h, it is advantageous according to the invention if the diffraction reflexes i, l, m, n, o, p, q in the same intensity scale, both before and after the inventive washing of the multimetal oxide mass M, the subsequent intensities exhibit:
i: 5 to 95, often 5 to 80, sometimes 10 to 60;
l: 1 to 30;
m: 1 to 40;
o: 1 to 30;
p: 1 to 30 and
q: 5 to 60.
Enthält das Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M von den vorgenannten zusätzlichen Beugungsreflexen, ist die Halbwertsbreite derselben in der Regel sowohl vor als auch nach der erfindungsgemäßen Waschung ≤ 1°.Contains the X-ray diffractogram of those obtainable according to the invention Multimetal oxide masses M from the aforementioned additional diffraction reflections, the half-width of the same is usually both before and after washing according to the invention ≤ 1 °.
Die spezifische Oberfläche von erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M beträgt vielfach 1 bis 40 m2/g, häufig 15 bis 40 bzw. 30 m2/g (bestimmt nach der BET-Methode, Stickstoff).The specific surface area of multimetal oxide compositions M obtainable according to the invention is frequently 1 to 40 m 2 / g, frequently 15 to 40 or 30 m 2 / g (determined by the BET method, nitrogen).
Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffizient a der erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M, unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M, 0,05 bis 0,6, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 oder 0,5.According to the invention, the stoichiometric is preferred Coefficient a of those obtainable according to the invention Multimetal oxide materials M, independent from the preferred areas for the other stoichiometric Coefficients of those obtainable according to the invention Multimetal oxide masses M, 0.05 to 0.6, particularly preferably 0.1 to 0.6 or 0.5.
Unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M beträgt der stöchiometrische Koeffizient b bevorzugt 0,01 bis 1, und besonders bevorzugt 0,01 bzw. 0,1 bis 0,5 oder 0,4.Regardless of the preferred areas for the other stoichiometric Coefficients of those obtainable according to the invention Multimetal oxide masses M is the stoichiometric Coefficient b preferably 0.01 to 1, and particularly preferably 0.01 or 0.1 to 0.5 or 0.4.
Der stöchiometrische Koeffizient c der erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M beträgt, unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M 0,01 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bzw. 0,1 bis 0,5 oder 0,4. Ein ganz besonders bevorzugter Bereich für den stöchiometrischen Koeffizienten c, der, unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M, mit allen anderen Vorzugsbereichen in dieser Schrift kombinierbar ist, ist der Bereich 0,05 bis 0,2.The stoichiometric coefficient c the available according to the invention Multimetal oxide masses M, independently from the preferred areas for the other stoichiometric Coefficients of those obtainable according to the invention Multimetal oxide materials M 0.01 to 1 and particularly preferably 0.01 or 0.1 to 0.5 or 0.4. A particularly preferred area for the stoichiometric Coefficient c, the, independent from the preferred areas for the other stoichiometric Coefficients of those obtainable according to the invention Multimetal oxide materials M, with all other preferred areas in this Font can be combined, the range is 0.05 to 0.2.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist der stöchiometrische Koeffizient d der erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M, unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M, > 0 und beträgt vorteilhaft 0,00005 bzw. 0,0001 bis 0,5, besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,3, häufig 0,00075 bis 0,2 und oft 0,001 bis 0,01 bzw. 0,1.The stoichiometric is preferred according to the invention Coefficient d of the multimetal oxide compositions obtainable according to the invention M, independent from the preferred areas for the other stoichiometric Coefficients of those obtainable according to the invention Multimetal oxide masses M,> 0 and amounts to advantageously 0.00005 or 0.0001 to 0.5, particularly preferably 0.0005 to 0.3, often 0.00075 to 0.2 and often 0.001 to 0.01 or 0.1.
Besonders günstig sind erfindungsgemäß erhältliche
Multimetalloxidmassen M, deren stöchiometrische Koeffizienten
a, b, c und d gleichzeitig im nachfolgenden Raster liegen:
a
= 0,05 bis 0,6;
b = 0,01 bis 1 (bzw. 0,01 bis 0,5);
c
= 0,01 bis 1 (bzw. 0,01 bis 0,5); und
d = 0,0001 bis 0,5 (bzw.
0,0005 bis 0,3).Multimetal oxide compositions M which are obtainable according to the invention and whose stoichiometric coefficients a, b, c and d are simultaneously in the following grid are particularly favorable:
a = 0.05 to 0.6;
b = 0.01 to 1 (or 0.01 to 0.5);
c = 0.01 to 1 (or 0.01 to 0.5); and
d = 0.0001 to 0.5 (or 0.0005 to 0.3).
Ganz besonders günstig sind erfindungsgemäß erhältliche
Multimetalloxidmassen M, deren stöchiometrische Koeffizienten
a, b, c und d gleichzeitig im nachfolgenden Raster liegen:
a
= 0,1 bis 0,6;
b = 0,1 bis 0,5;
c = 0,1 bis 0,5; und
d
= 0,00075 bis 0,2, bzw. 0,001 bis 0,01, bzw. 0,001 bis 0,1.Multimetal oxide compositions M obtainable according to the invention are particularly favorable, their stoichiometric coefficients a, b, c and d simultaneously lying in the following grid:
a = 0.1 to 0.6;
b = 0.1 to 0.5;
c = 0.1 to 0.5; and
d = 0.00075 to 0.2, or 0.001 to 0.01, or 0.001 to 0.1.
M1 ist bevorzugt Te.M 1 is preferably Te.
Alles vorgenannte gilt vor allem dann, wenn in den erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M M2 wenigstens zu 50 mol-% seiner Gesamtmenge Nb und ganz besonders bevorzugt dann, wenn M2 zu wenigstens 75 mol-% seiner Gesamtmenge, bzw. zu 100 mol-% seiner Gesamtmenge Nb ist.All of the above applies above all if in the multimetal oxide compositions MM 2 obtainable according to the invention at least 50 mol% of its total amount of Nb and very particularly preferably if M 2 is at least 75 mol% of its total amount or 100 mol% of it Total amount is Nb.
Es gilt vor allem aber auch, unabhängig von der Bedeutung von M2, dann, wenn M3 wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb und Ga oder wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Pd und Bi ist.But above all, regardless of the meaning of M 2 , it also applies if M 3 comprises at least one element from the group comprising Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb and Ga or at least one element from the group Ni, Co, Pd and Bi is.
Alles vorgenannte gilt vor allem aber auch dann, wenn M2 in den erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M wenigstens zu 50 mol-% seiner Gesamtmenge, oder zu wenigstens 75 mol-%, oder zu 100 mol-% Nb und M3 wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb und Ga ist.However, all of the above applies above all when M 2 in the multimetal oxide compositions M obtainable according to the invention has at least 50 mol% of its total amount, or at least 75 mol%, or 100 mol% of Nb and M 3 has at least one element from the Group comprising Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb and Ga.
Alles vorgenannte gilt vor allem aber auch dann, wenn M2 in den erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M wenigstens zu 50 mol-%, oder zu wenigstens 75 mol-%, oder zu 100 mol-% seiner Gesamtmenge Nb und M3 wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Pd und Bi ist.However, all of the above applies above all when M 2 in the multimetal oxide compositions M obtainable according to the invention has at least 50 mol%, or at least 75 mol%, or 100 mol% of its total amount of Nb and M 3 at least one element from the Group comprising Ni, Co, Pd and Bi.
Ganz besonders bevorzugt gelten alle Aussagen hinsichtlich der stöchiometrischen Koeffizienten dann, wenn in den erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M M1 = Te, M2 = Nb und M3 = wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co und Pd.All statements with regard to the stoichiometric coefficients are particularly preferred if, in the multimetal oxide compositions obtainable according to the invention, MM 1 = Te, M 2 = Nb and M 3 = at least one element from the group comprising Ni, Co and Pd.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Stöchiometrien für die erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M sind jene, die im eingangs zitierten Stand der Technik offenbart sind.Further suitable according to the invention stoichiometries for the obtainable according to the invention Multimetal oxide masses M are those in the state cited at the beginning of technology are disclosed.
Erfindungsgemäß zu waschende Multimetalloxidmassen
M können
unter geeigneten Umständen
z.B. nach den in den Schriften
Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Vorzugsweise fließt sie. Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.The thermal treatment takes place under gaseous The atmosphere, it can both stand and flow. It preferably flows. Overall, the thermal treatment can last up to 24 hours or more Claim.
Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung zunächst unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z.B. unter Luft) bei einer Temperatur von 150 bis 400°C bzw. 250 bis 350°C (= Vorzersetzungsschritt). Im Anschluß daran wird die thermische Behandlung zweckmäßig unter Inertgas bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 450 bis 600°C fortgesetzt. Selbstredend kann die thermische Behandlung auch so erfolgen, daß die innig gemischte Trockenmasse vor ihrer thermischen Behandlung zunächst (gegebenenfalls nach Pulverisierung) tablettiert (gegebenenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Gra phit), dann thermisch behandelt und nachfolgend wieder versplittet wird.The thermal is preferred Treatment first in an oxidizing (oxygen-containing) atmosphere (e.g. in air) at a temperature of 150 to 400 ° C or 250 to 350 ° C (= pre-decomposition step). After that the thermal treatment is expedient under inert gas at temperatures from 350 to 700 ° C or 400 to 650 ° C or 450 to 600 ° C continued. Of course, the thermal treatment can also do so done that the intimately mixed dry matter before its thermal treatment first (if necessary after pulverization) tableted (optionally with the addition of 0.5 to 2 wt .-% of finely divided gra phit), then treated thermally and is subsequently split again.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen.The intimate mixing of the starting compounds can be done in dry or wet form.
Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung (thermischen Behandlung) unterworfen.If it is done in a dry form, be the starting compounds expediently used as a fine powder and after mixing and optionally Compacting subjected to calcination (thermal treatment).
Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen
jedoch in nasser Form. Üblicherweise
werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung (gegebenenfalls
unter Mitverwendung komplexbildender Mittel; vgl. z.B.
Als Quellen für die elementaren Konstituenten kommen im Rahmen der Durchführung der vorstehend beschriebenen Herstellweise alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls an Luft) Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden. D.h., insbesondere kommen alle in den Schriften des gewürdigten Standes der Technik genannten Ausgangsverbindungen in Betracht.As sources for the elementary constituents come as part of the implementation the manufacturing method described above, consider all those those when heated (possibly in air) oxides and / or hydroxides able to form. Of course you can as such starting compounds also oxides and / or hydroxides of the elementary constituents used or used exclusively become. That is, in particular, all come in the writings of the honored Starting compounds mentioned in the prior art.
Erfindungsgemäß geeignete Quellen für das Element Mo sind z.B. Molybdänoxide wie Molybdäntrioxid, Molybdate wie Ammoniumheptamolybdattetrahydrat und Molybdänhalogenide wie Molybdänchlorid.Suitable sources for the element Mo according to the invention are, for example, molybdenum oxides such as molybdenum trio xid, molybdates such as ammonium heptamolybdate tetrahydrate and molybdenum halides such as molybdenum chloride.
Geeignete, erfindungsgemäß mitzuverwendende Ausgangsverbindungen für das Element V sind z.B. Vanadiumoxysulfathydrat, Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Ammoniummetavanadat, Vanadinoxide wie Vanadinpentoxid (V2O5), Vanadinhalogenide wie Vanadintetrachlorid (VCl4) und Vanadinoxyhalogenide wie VOCl3. Dabei können als Vanadinausgangsverbindungen auch solche mitverwendet werden, die das Vanadin in der Oxidationsstufe +4 enthalten.Suitable starting compounds for element V to be used according to the invention are, for example, vanadium oxysulfate hydrate, vanadylacetylacetonate, vanadates such as ammonium metavanadate, vanadium oxides such as vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), vanadium halides such as vanadium tetrachloride (VCl 4 ) and vanadium oxyhalides such as VOCl 3 . It is also possible to use those starting vanadium compounds which contain the vanadium in oxidation state +4.
Als Quellen für das Element Tellur eignen sich erfindungsgemäß Telluroxide wie Tellurdioxid, metallisches Tellur, Tellurhalogenide wie TeCl2, aber auch Tellursäuren wie Orthothellursäure H6TeO6.According to the invention, tellurium oxides such as tellurium dioxide, metallic tellurium, tellurium halides such as TeCl 2 , but also telluric acids such as orthothelluric acid H 6 TeO 6 are suitable as sources for the element tellurium.
Vorteilhafte Antimonausgangsverbindungen sind Antimonhalogenide wie SbCl3, Antimonoxide wie Antimontrioxid (Sb2O3), Antimonsäuren wie HSb(OH)6, aber auch Antimonoxid-Salze wie Antimonoxid-sulfat (SbO)2SO4.Advantageous antimony starting compounds are antimony halides such as SbCl 3 , antimony oxides such as antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimonic acids such as HSb (OH) 6 , but also antimony oxide salts such as antimony oxide sulfate (SbO) 2 SO 4 .
Erfindungsgemäß geeignete Niobquellen sind
z. B. Nioboxide wie Niobpentoxid (Nb2O5), Nioboxidhalogenide wie NbOCl3,
Niobhalogenide wie NbCl5, aber auch komplexe
Verbindungen aus Niob und organischen Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren wie
z. B. Oxalate und Alkoholate. Selbstredend kommen als Niobquelle
auch die in der
Bezüglich aller anderen möglichen Elemente (insbesondere des Ni, Pb, Cu, Co, Bi und Pd) kommen als geeignete Ausgangsverbindungen vor allem deren Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate und/oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen sind vielfach auch deren Oxoverbindungen wie z. B. Wolframate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Häufig werden als Ausgangsverbindungen auch Ammoniumsalze eingesetzt.Regarding all other possible Elements (especially Ni, Pb, Cu, Co, Bi and Pd) come as suitable starting compounds, especially their halides, nitrates, Formates, oxalates, acetates, carbonates and / or hydroxides into consideration. Suitable starting compounds are often also their oxo compounds such as B. tungstates or the acids derived from these. Become frequent ammonium salts are also used as starting compounds.
Ferner kommen als Ausgangsverbindungen auch Polyanionen vom Anderson Typ in Betracht, wie sie z. B. in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213–218, 1987 beschrieben sind. Eine weitere geeignete Literaturquelle für Polyanionen vom Anderson Typ bildet Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp 401 bis 404.Furthermore come as starting compounds also polyanions of the Anderson type into consideration, as z. B. in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213-218, 1987. Another suitable literature source for Anderson polyanions Type forms Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp 401 up to 404.
Andere als Ausgangsverbindungen geeignete Polyanionen sind z. B. solche vom Dawson oder Keggin Typ. Vorzugsweise werden solche Ausgangsverbindungen verwendet, die sich bei erhöhten Temperaturen entweder im Beisein oder bei Ausschluß von Sauerstoff, gegebenenfalls unter Freisetzung gasförmiger Verbindungen, in ihre Oxide umwandeln.Other suitable as starting compounds Polyanions are e.g. B. Dawson or Keggin type. Preferably such starting compounds are used, which are at elevated temperatures either in the presence or in the absence of oxygen, if necessary releasing gaseous Compounds to convert into their oxides.
Die wie beschrieben auf direktem Weg erhältlichen Multimetalloxidmassen M können dann wie beschrieben durch erfindungsgemäßes Waschen in erfindungsgemäß erhältliche Multimetalloxidmassen M überführt werden.The as described on direct Way available Multimetal oxide materials M can then as described by washing according to the invention in those obtainable according to the invention Multimetal oxide masses M are transferred.
Mit erhöhter Häufigkeit gelingt die Herstellung
von erfindungsgemäß zu waschenden
Multimetalloxidmassen M wenn ihre Herstellung auf hydrothermalem
Weg erfolgt, wie es z.B. die
Dies ist im Temperaturbereich von > 100°C bis 374,15°C (kritische Temperatur des Wasser) unter Anwendung der entsprechenden Drücke möglich.This is in the temperature range from> 100 ° C to 374.15 ° C (critical Temperature of the water) possible using the appropriate pressures.
Die Mengen an Wasser werden dabei zweckmäßig so bemessen, daß die flüssige Phase die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen in Suspension und/oder Lösung aufzunehmen vermag. Es ist aber auch eine solche Verfahrensweise möglich, bei der das innige Gemisch der Ausgangsverbindungen die mit dem Wasserdampf im Gleichgewicht befindliche flüssige Wassermenge vollständig absorbiert.The amounts of water are included appropriately dimensioned so that the liquid Phase the total amount of the starting compounds in suspension and / or solution is able to record. But it is also such a procedure possible, where the intimate mixture of the starting compounds with the water vapor liquid liquids in equilibrium Amount of water completely absorbed.
Vorteilhaft erfolgt die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen von > 100 bis 300°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 250°C (z.B. 160 bis 200°C). Bezogen auf die Summe aus Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten der gewünschten Multimetalloxidmasse M beträgt der Gewichtsanteil der letzteren im Autoklaven in der Regel wenigstens 1 Gew.-%. Üblicherweise liegt der vorgenannte Gewichtsanteil nicht oberhalb von 90 Gew.-%.The hydrothermal is advantageous Treatment at temperatures> 100 up to 300 ° C, preferably at temperatures from 150 to 250 ° C (e.g. 160 to 200 ° C). Based on the sum of water and sources of the elementary constituents the desired one Multimetal oxide mass M is the weight fraction of the latter in the autoclave usually at least 1% by weight. Usually the abovementioned proportion by weight is not above 90% by weight.
Typisch sind Gewichtsanteile von 30 bis 60, bzw. von 5 bis 30 Gew.-%, häufig 5 bis 15 Gew.-%.Weight fractions of are typical 30 to 60, or from 5 to 30 wt .-%, often 5 to 15 wt .-%.
Während der hydrothermalen Behandlung kann sowohl gerührt als auch nicht gerührt werden. Die hydrothermale Behandlung selbst nimmt in der Regel eine Zeitdauer von wenigen Stunden bis zu einigen Tagen in Anspruch. Typisch ist ein Zeitraum von 48 h.While the hydrothermal treatment can either be stirred or not stirred. The hydrothermal treatment itself usually takes a period of time from a few hours to a few days. Is typical a period of 48 hours.
Anwendungstechnisch zweckmäßig ist der für die hydrothermale Behandlung zu verwendende Autoklav innenseitig mit Teflon beschichtet. Vorab der hydrothermalen Behandlung kann der Autoklav, gegebenenfalls einschließlich des enthaltenen wäßrigen Gemisches, evakuiert werden. Anschließend kann vor der Temperaturerhöhung mit Inertgas (N2, Edelgas) gefüllt werden. Beide Maßnahmen können auch unterlassen werden. Selbstredend kann das wäßrige Gemisch zur Inertisierung vorab einer hydrothermalen Behandlung zusätzlich mit Inertgas gespült werden. Die vorgenannten Inertgase können anwendungstechnisch zweckmäßig auch dazu benutzt werden, bereits vorab der hydrothermalen Behandlung im Autoklaven überatmosphärischen Druck einzustellen.In terms of application technology, the inside of the autoclave to be used for the hydrothermal treatment is coated with Teflon. Before the hydrothermal treatment, the autoclave, including the aqueous mixture contained if necessary, can be evacuated. Then it can be filled with inert gas (N 2 , noble gas) before the temperature rises. Both measures can also be omitted. Of course, the aqueous mixture can also be purged with inert gas for inertization prior to hydrothermal treatment. In terms of application technology, the aforementioned inert gases can expediently also be used to pre-set the hydrothermal treatment in the autoclave above atmospheric pressure.
Die zur Erzeugung der erfindungsgemäß zu waschenden Multimetalloxidmasse M erforderliche thermische Behandlung des sich im Verlauf der hydrothermalen Behandlung neu gebildeten und nach Beendigung der hydrothermalen Behandlung (nach Beendigung der hydrothermalen Behandlung kann der Autoklav entweder auf Raumtemperatur abgeschreckt oder langsam, d.h., über einen längeren Zeitraum (z.B. durch sich selbst überlassen) auf Raumtemperatur gebracht werden) abgetrennten Feststoffs (innigen Gemischs) wird (wie im Fall der konventionellen Herstellung bereits beschrieben) zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 350 bis 700°C, häufig bei einer Temperatur von 400 bis 650°C, bzw. 400 bis 600°C durchgeführt. Sie kann sowohl unter oxidierender, reduzierender als auch unter inerter Atmosphäre erfolgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z.B. Luft, mit molekularem Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff entreicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung unter inerter Atmosphäre, d.h., z.B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Selbstverständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum erfolgen.Those to be washed according to the invention to produce Multimetal oxide mass M required thermal treatment of the newly formed and reproduced in the course of the hydrothermal treatment End of hydrothermal treatment (after completion of hydrothermal Treatment can either quench the autoclave to room temperature or slowly, i.e. over a longer one Period (e.g. left by yourself) to room temperature separated) solid (intimate mixture) is (as already described in the case of conventional production) expediently at a temperature of 350 to 700 ° C, often at a temperature of 400 to 650 ° C, or 400 to 600 ° C carried out. It can be used under oxidizing, reducing as well as under inert atmosphere respectively. The oxidizing atmosphere is e.g. Air, with molecular Oxygen-enriched air or air de-oxygenated into consideration. The thermal treatment is preferably carried out under inert The atmosphere, i.e., e.g. carried out under molecular nitrogen and / or noble gas. Of course you can the thermal treatment can also be carried out under vacuum.
Die Herstellung von erfindungsgemäß zu behandelnden Multimetalloxidmassen M kann aber auch dadurch erfolgen, dass man zunächst eine Multimetalloxidmasse M' erzeugt, die sich von einer Multimetalloxidmasse M nur dadurch unterscheidet, dass d = 0 ist.The production of those to be treated according to the invention Multimetal oxide materials M can also be made by first generates a multimetal oxide mass M ', which differs from a multimetal oxide mass M only differs in that d = 0.
Eine solche, bevorzugt feinteilige, Multimetalloxidmasse M' kann dann mit Lösungen (z.B. wässrigen) von Elementen M3 getränkt (z.B. durch Besprühen), nachfolgend getrocknet (bevorzugt bei Temperaturen ≤ 100°C) und anschließend, wie bereits beschrieben, calciniert (bevorzugt im Inertgasstrom) werden (oft wird hier auf eine Vorzersetzung an Luft verzichtet) werden. Die Verwendung von wäßrigen Nitrat- und/oder Halogenidlösungen von Elementen M3 und/oder die Verwendung von wässrigen Lösungen in denen die Elemente M3 mit organischen Verbindungen (z.B. Acetate oder Acetylacetonate) komplexiert vorliegen ist für diese Herstellvariante besonders vorteilhaft.Such a, preferably finely divided, multimetal oxide mass M 'can then be impregnated with solutions (for example aqueous) of elements M 3 (for example by spraying), subsequently dried (preferably at temperatures 100 100 ° C.) and then, as already described, calcined (preferably in Inert gas flow) (there is often no pre-decomposition in air here). The use of aqueous nitrate and / or halide solutions of elements M 3 and / or the use of aqueous solutions in which the elements M 3 are complexed with organic compounds (for example acetates or acetylacetonates) is particularly advantageous for this production variant.
Die durch erfindungsgemäßes Waschen erhältlichen Multimetalloxide M können als solche [z.B. als Pulver oder nach Tablettieren des Pulvers (häufig unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit) und nachfolgendem Versplitten zu Splitt zerkleinert] oder auch zu Formkörpern geformt als Katalysatoren für heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidationen und/oder -ammoxidationen von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Dabei kann das Katalysatorbett ein Festbett, ein Wanderbett oder ein Wirbelbett sein.The by washing according to the invention available Multimetal oxides M can as such [e.g. as powder or after tabletting the powder (often under Addition of 0.5 to 2% by weight of finely divided graphite) and the following Split into chippings] or formed into shaped bodies as catalysts for heterogeneous catalyzed gas phase partial oxidations and / or ammoxidations of saturated and / or unsaturated Hydrocarbons are used. The catalyst bed a fixed bed, a walking bed or a fluidized bed.
Die Formung zu Formkörpern kann
z.B. durch Aufbringen auf einen Trägerkörper erfolgen, wie es z.B. in
der
Die dabei für die erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M zu verwendenden Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch inert. D.h., sie greifen in den Ablauf der partiellen katalytischen Gasphasenoxidation bzw. -ammoxidation des Kohlenwasserstoffs (z.B. Propan und/oder Propen zu Acrylsäure), die durch die erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M katalysiert wird, im wesentlichen nicht ein.The thereby for those obtainable according to the invention Multimetal oxide compositions M to be used are preferably chemical inert. That is, they intervene in the process of partial catalytic Gas phase oxidation or amoxidation of the hydrocarbon (e.g. Propane and / or propene to acrylic acid), those obtained by the invention Multimetal oxide materials M is catalyzed, essentially not on.
Als Material für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit (bevorzugt mit geringem in Wasser löslichem Alkaligehalt), Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht. Bevorzugt werden Träger mit minimalem bzw. verschwindendem Alkaligehalt eingesetzt.According to the invention, in particular, come as the material for the carrier body Aluminum oxide, silicon dioxide, silicates such as clay, kaolin, steatite (preferably with a low water-soluble alkali content), pumice, Aluminum silicate and magnesium silicate, silicon carbide, zirconium dioxide and thorium dioxide. Carriers with are preferred minimal or disappearing alkali content.
Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rauh sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rauh, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt.The surface of the carrier body can be both smooth and be rough too. The surface of the carrier body is advantageously rough, since there is an increased surface roughness usually an increased Adhesion of the applied active material shell conditionally.
Häufig liegt die Oberflächenrauhigkeit Rz des Trägerkörpers im Bereich von 5 bis 200 μm, oft im Bereich von 20 bis 100 μm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmeßgrößen" der Fa. Hommelwerke, DE).The surface roughness R z of the support body is often in the range from 5 to 200 μm, often in the range from 20 to 100 μm (determined in accordance with DIN 4768 Sheet 1 using a "Hommel Tester for DIN-ISO surface measurement parameters" from Hommelwerke, DE).
Ferner kann das Trägermaterial porös oder unporös sein. Zweckmäßigerweise ist das Trägermaterial unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen ≤ 1 Vol.-%).Furthermore, the carrier material porous or nonporous his. Conveniently, the carrier material is non-porous (total volume of the pores based on the volume of the carrier body ≤ 1% by volume).
Die Dicke der auf den erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren befindlichen aktiven Oxidmassenschale liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 μm. Sie kann aber auch 50 bis 700 μm, 100 bis 600 μm oder 150 bis 400 μm betragen. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 μm, 100 bis 500 μm oder 150 bis 300 μm.The thickness of the coated catalysts according to the invention active oxide mass shell is usually 10 to 1000 microns. she can but also 50 to 700 μm, 100 to 600 μm or 150 to 400 μm be. Possible Shell thicknesses are also 10 to 500 μm, 100 to 500 μm or 150 up to 300 μm.
Prinzipiell kommen beliebige Geometrien der Trägerkörper in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Kugeln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet. Günstige Durchmesser für Trägerkugeln betragen 1,5 bis 4 mm. Werden Zylinder als Trägerkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Trägerkörper können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Trägerringgeometrie von 7 mm × 3 mm × 4 mm oder von 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).In principle, any geometries of the carrier body can be considered. Their longest dimension is usually 1 to 10 mm. However, balls or cylinders, in particular hollow cylinders, are preferably used as carrier bodies. Favorable diameters for carrier balls are 1.5 to 4 mm. Become a Zylin used as a carrier body, their length is preferably 2 to 10 mm and their outer diameter is preferably 4 to 10 mm. In the case of rings, the wall thickness is also usually 1 to 4 mm. Annular carrier bodies suitable according to the invention can also have a length of 3 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm. A carrier ring geometry of 7 mm × 3 mm × 4 mm or 5 mm × 3 mm × 2 mm (outer diameter × length × inner diameter) is also possible.
Die Herstellung von Schalenkatalysatoren kann in einfachster Weise so erfolgen, dass man erfindungsgemäß erhältliche Oxidmassen M vorbildet, sie in eine feinteilige Form überführt und abschließend mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufbringt. Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in einfachster Weise mit dem flüssigen Bindemittel befeuchtet und durch Inkontaktbringen mit feinteiliger aktiver Oxidmasse M eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet. Abschließend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet. Selbstredend kann man zur Erzielung einer erhöhten Schichtdicke den Vorgang periodisch wiederholen. In diesem Fall wird der beschichtete Grundkörper zum neuen "Trägerkörper" etc.The production of coated catalysts can be done in the simplest way so that one obtainable according to the invention Forms oxide masses M, converts them into a finely divided form and finally with the help of a liquid Binder on the surface of the carrier body. The surface of the Carrier body in easiest way with the liquid Binder moistened and brought into contact with fine particles active oxide mass M a layer of the active mass on the moistened surface attached to. Finally the coated carrier body is dried. Of course, the process can be used to achieve an increased layer thickness repeat periodically. In this case the coated body becomes new "carrier body" etc.
Die Feinheit der auf die Oberfläche des
Trägerkörpers aufzubringenden
erfindungsgemäß erhältlichen katalytisch
aktiven Oxidmasse M wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke ange paßt. Für den Schalendickenbereich
von 100 bis 500 μm
eignen sich z. B. solche Aktivmassenpulver, von denen wenigstens
50 % der Gesamtzahl der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite
1 bis 20 μm
passieren und deren numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung
oberhalb von 50 μm
weniger als 10 % beträgt.
In der Regel entspricht die Verteilung der Längstausdehnungen der Pulverpartikel
herstellungsbedingt einer Gaußverteilung.
Häufig
ist die Korngrößenverteilung
wie folgt beschaffen: 
Dabei sind:
D = Durchmesser
des Korns,
x = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser ≥ D ist; und
y
= der prozentuale Anteil der Körner,
deren Durchmesser < D
ist.Here are:
D = diameter of the grain,
x = the percentage of grains whose diameter is ≥ D; and
y = the percentage of grains whose diameter is <D.
Für
eine Durchführung
des beschriebenen Beschichtungsverfahrens im technischen Maßstab empfiehlt
sich z. B. die Anwendung des in der
Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüsen, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiterbewegung eine weitere Schicht feinteiliger oxidischer Aktivmasse aufnehmen zu können usw. (eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich). Feinteilige oxidische Aktivmasse M und flüssiges Bindemittel werden dabei in der Regel kontinuierlich und simultan zugeführt.If necessary, it runs through the base coat Carrier body in Course of the subsequent rotation the spray nozzles, in turn while being humidified in order to keep moving take up another layer of finely divided oxidic active material to be able to etc. (intermediate drying is usually not necessary). Finely divided oxidic active material M and liquid binder are used usually fed continuously and simultaneously.
Die Entfernung des flüssigen Bindemittels kann nach beendeter Beschichtung z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen, wie N2 oder Luft, erfolgen. Bemerkenswerterweise bewirkt das beschriebene Beschichtungsverfahren sowohl eine voll befriedigende Haftung der aufeinanderfolgenden Schichten aneinander, als auch der Grundschicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers.The removal of the liquid binder can be done after the coating z. B. by action of hot gases such as N 2 or air. Remarkably, the coating method described brings about both a fully satisfactory adhesion of the successive layers to one another and also the base layer on the surface of the carrier body.
Wesentlich für die vorstehend beschriebene
Beschichtungsweise ist, dass die Befeuchtung der zu beschichtenden
Oberfläche
des Trägerkörpers in
kontrollierter Weise vorgenommen wird. Kurz ausgedrückt heißt dies,
dass man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet,
dass diese zwar flüssiges
Bindemittel adsorbiert aufweist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase
als solche visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägerkörperoberfläche zu feucht,
agglomeriert die feinteilige katalytisch aktive Oxidmasse zu getrennten
Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche aufzuziehen. Detaillierte
Angaben hierzu finden sich in der
Die vorerwähnte abschließende Entfernung des verwendeten flüssigen Bindemittels kann in kontrollierter Weise z. B. durch Verdampfen und/oder Sublimieren vorgenommen werden. Im einfachsten Fall kann dies durch Einwirkung heißer Gase entsprechender Temperatur (häufig 50 bis 300, häufig 150°C) erfolgen. Durch Einwirkung heißer Gase kann aber auch nur eine Vortrocknung bewirkt werden. Die Endtrocknung kann dann beispielsweise in einem Trockenofen beliebiger Art (z. B. Bandtrockner) oder im Reaktor erfolgen. Die einwirkende Temperatur sollte dabei nicht oberhalb der zur Herstellung der oxidischen Aktivmasse angewendeten Calcinationstemperatur liegen. Selbstverständlich kann die Trocknung auch ausschließlich in einem Trockenofen durchgeführt werden.The aforementioned final removal of the liquid used Binder can in a controlled manner, for. B. by evaporation and / or sublimation. In the simplest case, this can be done hotter by exposure Gases of the appropriate temperature (often 50 to 300, often 150 ° C) occur. By Exposure hotter However, gases can only be pre-dried. The final drying can then, for example, in a drying oven of any kind (e.g. B. belt dryer) or in the reactor. The acting temperature should not be above that for the production of the oxidic active material applied calcination temperature. Of course you can drying also exclusively performed in a drying oven become.
Als Bindemittel für den Beschichtungsprozeß können unabhängig von der Art und der Geometrie des Trägerkörpers verwendet werden: Wasser, einwertige Alkohole wie Ethanol, Methanol, Propanol und Butanol, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Glycerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Günstige Bindemittel sind auch Lösungen, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer in Wasser gelösten organischen Verbindung, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) > 100°C, vorzugsweise > 150°C, beträgt. Mit Vorteil wird die organische Verbindung aus der vorstehenden Auflistung möglicher organischer Bindemittel ausgewählt. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an vorgenannten wäßrigen Bindemittellösungen 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Als organische Komponenten kommen dabei auch Monosaccharide und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose oder Lactose sowie Polyethylenoxide und Polyacrylate in Betracht.As binders for the coating process, regardless of the type and geometry of the carrier body used water, monohydric alcohols such as ethanol, methanol, propanol and butanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or glycerol, mono- or polyvalent organic carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, malonic, glutaric or maleic acid, Amino alcohols such as ethanolamine or diethanolamine as well as one or polyvalent organic amides such as formamide. Cheap binders are also Solutions, consisting of 20 to 90 wt .-% water and 10 to 80 wt .-% one dissolved in water organic compound, its boiling point or sublimation temperature at normal pressure (1 atm)> 100 ° C, preferably> 150 ° C. With The organic compound from the above listing is advantageous potential organic binder selected. Preferably is the organic portion of the aforementioned aqueous binder solutions 10 up to 50 and particularly preferably 20 to 30% by weight. As organic Components also come in monosaccharides and oligosaccharides such as glucose, fructose, sucrose or lactose as well as polyethylene oxides and polyacrylates.
Selbstredend kann die Formgebung von erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M auch durch Extrusion und/oder Tablettierung sowohl von feinteiliger erfindungsgemäß erhältlicher Multimetalloxidmasse M erfolgen.Of course, the shape of those obtainable according to the invention Multimetal oxide materials M also by extrusion and / or tableting both of finely divided multimetal oxide mass obtainable according to the invention M done.
Als Geometrien kommen dabei sowohl Kugeln, Vollzylinder und Hohlzylinder (Ringe) in Betracht. Die Längstausdehnung der vorgenannten Geometrien beträgt dabei in der Regel 1 bis 10 mm. Im Fall von Zylindern beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Vollkatalysatoren können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Vollkatalysatorringgeometrie von 7 mm × 3 mm × 4 mm oder von 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).Both come as geometries Balls, solid cylinders and hollow cylinders (rings) into consideration. The longest dimension of the aforementioned geometries usually 1 to 10 mm. In the case of cylinders, it is Length preferred 2 to 10 mm and their outer diameter preferably 4 to 10 mm. In the case of rings, the wall thickness is also usually more at 1 to 4 mm. Ring-shaped unsupported catalysts suitable according to the invention can also a length from 3 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm. Is possible but also a full catalyst ring geometry of 7 mm × 3 mm × 4 mm or of 5 mm × 3 mm × 2 mm (outer diameter × length × inner diameter).
Selbstredend kommen für die Geometrie
der als Katalysatoren zu verwendenden erfindungsgemäß erhältlichen
Multimetalloxidaktivmassen M auch all jene der
Die Definition der Intensität eines
Beugungsreflexes im Röntgendiffraktogramm
bezieht sich in dieser Schrift, wie bereits gesagt, auf die in der
D.h., bezeichnet A1 den Scheitelpunkt eines Reflexes 1 und bezeichnet B1 in der Linie des Röntgendiffraktogramms bei Betrachtung entlang der zur 20-Achse senkrecht stehenden Intensitätsache das nächstliegende ausgeprägte Minimum (Reflexschultern ausweisende Minima bleiben unberücksichtigt) links vom Scheitelpunkt A1 und B2 in entsprechender Weise das nächstliegende ausgeprägte Minimum rechts vom Scheitelpunkt A1 und bezeichnet C1 den Punkt, an dem eine vom Scheitelpunkt A1 senkrecht zur 20-Achse gezogene Gerade eine die Punkte B1 und B2 verbindende Gerade schneidet, dann ist die Intensität des Reflexes 1 die Länge des Geradenabschnitts A1C1, der sich vom Scheitelpunkt A1 zum Punkt C1 erstreckt. Der Ausdruck Minimum bedeutet dabei einen Punkt, an dem der Steigungsgradient einer an die Kurve in einem Basisbereich des Reflexes 1 angelegten Tangente von einem negativen Wert auf einen positiven Wert übergeht, oder einen Punkt, an dem der Steigungsgradient gegen Null geht, wobei für die Festlegung des Steigungsgradienten die Koordinaten der 2⊝ Achse und der Intensitätsachse herangezogen werden.That is, A 1 denotes the vertex of a reflex 1 and B 1 in the line of the X-ray diffractogram, when viewed along the intensity axis perpendicular to the 20-axis, the closest pronounced minimum (minima showing reflex shoulders are not taken into account) to the left of the vertex A 1 and B 2 in Correspondingly, the closest pronounced minimum to the right of the vertex A 1 and C 1 denotes the point at which a straight line drawn from the vertex A 1 perpendicular to the 20-axis intersects a straight line connecting the points B 1 and B 2 , then the intensity of the reflex 1 the length of the straight line section A 1 C 1 , which extends from the apex A 1 to the point C 1 . The expression minimum means a point at which the gradient gradient of a tangent applied to the curve in a base region of the reflex 1 changes from a negative value to a positive value, or a point at which the gradient gradient goes towards zero, whereby for the definition of the gradient gradient, the coordinates of the 2⊝ axis and the intensity axis are used.
Die Halbwertsbreite ist in dieser Schrift in entsprechender Weise die Länge des Geradenabschnitts, der sich zwischen den beiden Schnittpunkten H1 und H2 ergibt, wenn man in der Mitte des Geradenabschnitts A1C1 eine Parallele zur 2⊝-Achse zieht, wobei H1, H2 den jeweils ersten Schnittpunkt dieser Parallelen mit der wie vorstehend definierten Linie des Röntgendiffraktogramms links und rechts von A1 meinen.In this document, the half-width is in a corresponding manner the length of the straight line section that results between the two intersection points H 1 and H 2 if a parallel to the 2⊝ axis is drawn in the middle of the straight line section A 1 C 1 , where H 1 , H 2 mean the first intersection of these parallels with the line of the X-ray diffractogram as defined above on the left and right of A 1 .
Eine beispielhafte Durchführung der
Bestimmung von Halbwertsbreite und Intensität zeigt auch die
Selbstredend können die erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M auch in mit feinteiligen, z.B. kolloidalen, Materialien, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, verdünnter Form als katalytische Aktivmassen eingesetzt werden.Of course, those obtainable according to the invention can Multimetal oxide materials M also with fine-particle, e.g. colloidal Materials such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, Niobium oxide, more dilute Form can be used as catalytic active materials.
Das Verdünnungsmassenverhältnis kann dabei bis zu 9 (Verdünner): 1 (Aktivmasse) betragen. D.h., mögliche Verdünnungsmassenverhältnis betragen z.B. 6 (Verdünner): 1 (Aktivmasse) und 3 (Verdünner): 1 (Aktivmasse). Die Einarbeitung der Verdünner kann vor und/oder nach der Calcination im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäß zu waschenden Multimetalloxidmasse M, in der Regel sogar vor der Trocknung erfolgen.The dilution mass ratio can up to 9 (thinner): 1 (active mass). That is, possible Dilution mass ratio e.g. 6 (thinner): 1 (active composition) and 3 (thinner): 1 (active mass). The diluents can be incorporated before and / or after the calcination in the course of the production of those to be washed according to the invention Multimetal oxide mass M, usually even before drying.
Erfolgt die Einarbeitung vor der Trocknung bzw. vor der Calcination, muß der Verdünner so gewählt werden, dass er im fluiden Medium bzw. bei der Calcination im wesentlichen erhalten bleibt. Dies ist z.B. im Fall von bei entsprechend hohen Temperaturen gebrannten Oxiden in der Regel gegeben.If the training takes place before the Drying or before calcination, the thinner must be selected so that it is in the fluid Medium or in the calcination is essentially preserved. This is e.g. in the case of burned at correspondingly high temperatures Oxides usually given.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M eignen sich, wie bereits gesagt, als solche oder in wie eben beschrieben verdünnter Form als Aktivmassen für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen (einschließlich Oxidehydrierungen) und/oder -ammoxidationen von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen.The multimetal oxide compositions obtainable according to the invention M are, as already said, as such or in as just described diluted Form as active mass for heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidations (including oxide hydrogenations) and / or amoxidations of saturated and / or unsaturated Hydrocarbons.
Solche gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, n-Butan, iso-Butan und Butene wie z.B. 2-Buten und iso-Buten. Zielprodukte sind dabei vor allem Acrolein, Acrylsäure, Methacrolein, Methacrylsäure, Acrylnitril und Methacrylnitril. Sie eignen sich aber auch für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation und/oder -ammoxidation von Verbindungen wie Acrolein und Methacrolein.Such saturated and / or unsaturated Hydrocarbons are especially ethane, ethylene, propane, propylene, n-butane, isobutane and butenes such as e.g. 2-butene and iso-butene. target products are mainly acrolein, acrylic acid, methacrolein, methacrylic acid, acrylonitrile and methacrylonitrile. But they are also suitable for heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation and / or amoxidation of compounds such as Acrolein and methacrolein.
Aber auch Ethylen, Propylen und Essigsäure können Zielprodukt sein.But ethylene, propylene and acetic acid can also be the target product his.
Unter einer vollständigen Oxidation des Kohlenwasserstoffs wird in dieser Schrift verstanden, dass der im Kohlenwasserstoff insgesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs (CO, CO2) umgewandelt wird.A complete oxidation of the hydrocarbon is understood in this document to mean that the total carbon contained in the hydrocarbon is converted into oxides of carbon (CO, CO 2 ).
Alle davon verschiedenen Umsetzungen des Kohlenwasserstoffs unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden in dieser Schrift mit dem Begriff der Partialoxidation subsummiert. Die zusätzliche reaktive Einwirkung von Ammoniak kennzeichnet die partielle Ammoxidation.All of them different implementations of hydrocarbon under the reactive action of molecular Oxygen is used in this document with the term partial oxidation subsumed. The additional reactive The effect of ammonia is characterized by partial ammoxidation.
Bevorzugt eignen sich die in dieser Schrift niedergelegten erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M als katalytische Aktivmassen für die Umsetzung von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, von Propan zu Acrylsäure und/oder Acrylnitril, von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure, von Propylen zu Acrylnitril, von iso-Butan zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, von iso-Butan zu Methacrylsäure und/oder Methacrylnitril, von Ethan zu Ethylen, von Ethan zu Essigsäure und von Ethylen zu Essigsäure.These are preferably suitable Document deposited multimetal oxide compositions according to the invention M as catalytic active materials for the conversion of propane to acrolein and / or acrylic acid, from Propane to acrylic acid and / or acrylonitrile, from propylene to acrolein and / or acrylic acid, from Propylene to acrylonitrile, from isobutane to methacrolein and / or methacrylic acid, from isobutane to methacrylic acid and / or methacrylonitrile, from ethane to ethylene, from ethane to acetic acid and from ethylene to acetic acid.
Die Durchführung solcher partiellen Oxidationen und/oder Ammoxidationen (durch in an sich bekannter Weise zu steuernde Wahl des Gehaltes an Ammoniak im Reaktionsgasgemisch kann die Reaktion im wesentlichen ausschließlich als partielle Oxidation, oder ausschließlich als partielle Ammoxidation, oder als Überlagerung beider Reaktionen gestaltet werden; vgl. z.B. WO 98/22421) ist an sich bekannt und kann in völlig entsprechender Weise durchgeführt werden.The implementation of such partial oxidations and / or ammoxidations (by controlled in a manner known per se The reaction can be selected by selecting the ammonia content in the reaction gas mixture essentially exclusively as partial oxidation, or exclusively as partial ammoxidation, or as an overlay both reactions are designed; see. e.g. WO 98/22421) is on known and can be in completely appropriate Way performed become.
Wird als Kohlenwasserstoff Roh-Propan
oder Roh-Propylen eingesetzt, ist dieses bevorzugt wie in der
Eine mit erfindungsgemäß erhältlichen
Multimetalloxid-M-aktivmasse-Katalysatoren durchzuführende partielle
Oxidation von Propan zu Acrylsäure
kann z.B. wie in der
Als Quelle für den benötigten molekularen Sauerstoff kann z.B. Luft, mit Sauerstoff angreicherte oder an Sauerstoff entreicherte Luft oder reiner Sauerstoff verwendet werden.As a source of the required molecular oxygen can e.g. Air, oxygenated or deoxygenated Air or pure oxygen can be used.
Ein solches Verfahren ist auch dann vorteilhaft, wenn das Reaktionsgasausgangsgemisch kein Edelgas, insbesondere kein Helium, als inertes Verdünnungsgas enthält. Im übrigen kann das Reaktionsgasausgangsgemisch neben Propan und molekularem Sauerstoff selbstredend inerte Verdünnungsgase wie z.B. N2, CO und CO2 umfassen. Wasserdampf als Reaktionsgasgemischbestandteil ist erfindungsgemäß vorteilhaft.Such a process is also advantageous if the reaction gas starting mixture contains no noble gas, in particular no helium, as the inert diluent gas. In addition to propane and molecular oxygen, the reaction gas starting mixture can of course also comprise inert diluent gases such as N 2 , CO and CO 2 . Water vapor as a component of the reaction gas mixture is advantageous according to the invention.
D.h., das Reaktionsgasausgangsgemisch,
mit dem die erfindugsgemäß erhältliche
Multimetalloxidaktivmasse M bei Reaktionstemperaturen von z.B. 200
bis 550°C
oder von 230 bis 480°C
bzw. 300 bis 440°C und
Drücken
von 1 bis 10 bar, bzw. 2 bis 5 bar zu belasten ist, kann z.B. nachfolgende
Zusammensetzung aufweisen:
1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 7 Vol.-%
Propan,
44 bis 99 Vol.-% Luft und
0 bis 55 Vol.-% Wasserdampf.That is, the reaction gas starting mixture with which the multimetal oxide active composition M obtainable according to the invention is added at reaction temperatures of, for example, 200 to 550 ° C. or from 230 to 480 ° C. or 300 to 440 ° C. and pressures of 1 to 10 bar or 2 to 5 bar is loaded, may have the following composition, for example:
1 to 15, preferably 1 to 7% by volume of propane,
44 to 99 vol .-% air and
0 to 55 vol% water vapor.
Bevorzugt sind Wasserdampf enthaltende Reaktionsgasausgangsgemische.Water vapor is preferred Starting reaction gas mixtures.
Als andere mögliche Zusammensetzungen des
Reaktionsgasausgangsgemisches kommen in Betracht:
70 bis 95
Vol.-% Propan,
5 bis 30 Vol.-% molekularer Sauerstoff und
0
bis 25 Vol.-% Wasserdampf.Other possible compositions of the reaction gas starting mixture are:
70 to 95 vol .-% propane,
5 to 30 vol .-% molecular oxygen and
0 to 25 vol% water vapor.
Selbstredend wird bei einem solchen Verfahren ein Produktgasgemisch erhalten, das nicht ausschließlich aus Acrylsäure besteht. Vielmehr enthält das Produktgasgemisch neben nicht umgesetztem Propan Nebenkomponenten wie Propen, Acrolein, CO2, CO, H2O, Essigsäure, Propionsäure etc., von denen die Acrylsäure abgetrennt werden muß.It goes without saying that a product gas mixture which does not consist exclusively of acrylic acid is obtained in such a process. Rather, the product gas mixture contains, in addition to unreacted propane, secondary components such as propene, acrolein, CO 2 , CO, H 2 O, acetic acid, propionic acid, etc., from which the acrylic acid must be separated.
Dies kann so erfolgen, wie es von der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure bekannt ist.This can be done as it is by the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propene to acrylic acid is.
D.h., aus dem Produktgasgemisch kann
die enthaltene Acrylsäure
durch Absorption mit Wasser oder durch die Absorption mit einem
hochsiedenden inerten hydrophoben organischen Lösungsmittel (z.B. einem Gemisch
aus Diphenylether und Diphyl das gegebenenfalls noch Zusätze wie
Dimethylphthalat enthalten kann) aufgenommen werden. Das dabei resultierende
Gemisch aus Absorbens und Acrylsäure
kann anschließend
in an sich bekannter Weise rektifikativ, extraktiv und/oder kristallisativ
bis zur Reinacrylsäure
aufgearbeitet werden. Alternativ kann die Grundabtrennung der Acrylsäure aus
dem Produktgasgemisch auch durch fraktionierende Kondensation erfolgen,
wie es z.B. in der
Das dabei resultierende wäßrige Acrylsäurekondensat kann dann z.B. durch fraktionierende Kristallisation (z.B. Suspensionskristallisation und/oder Schichtkristallisation) weitergereinigt werden.The resulting aqueous acrylic acid condensate can then e.g. by fractional crystallization (e.g. suspension crystallization and / or layer crystallization) are further cleaned.
Das bei der Grundabtrennung der Acrylsäure verbleibende Restgasgemisch enthält insbesondere nicht umgesetztes Propan, welches vorzugsweise in die Gasphasenoxidation rückgeführt wird. Es kann dazu aus dem Restgasgemisch z.B. durch fraktionierende Druckrektifikation teil- oder vollabgetrennt und anschließend in die Gasphasenoxidation rückgeführt werden. Günstiger ist es jedoch, das Restgas in einer Extraktionsvorrichtung mit einem hydrophoben organischen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen (z.B. durch selbiges durchleiten), das das Propan bevorzugt zu absorbieren vermag.That which remains with the basic separation of acrylic acid Contains residual gas mixture especially unreacted propane, which is preferably in the Gas phase oxidation is recycled. For this purpose, e.g. by fractional pressure rectification partially or fully separated and then in the gas phase oxidation be returned. better is, however, the residual gas in an extraction device with a hydrophobic organic solvents in contact (e.g. by passing it through) that the Can preferentially absorb propane.
Durch nachfolgende Desorption und/oder Strippung mit Luft kann das absorbierte Propan wieder freigesetzt und in das erfindungsgemäße Verfahren rückgeführt werden. Auf diese Weise sind wirtschaftliche Gesamtpropanumsätze erzielbar. Als Nebenkomponente gebildetes Propen wird dabei, ebenso wie bei anderen Abtrennverfahren, in der Regel vom Propan nicht oder nicht vollständig abgetrennt und mit diesem im Kreis geführt. Dies gilt so auch im Fall von anderen homologen gesättigten und olefinischen Kohlenwasserstoffen. Vor allem gilt es ganz generell für mit erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M heterogen katalysierte partielle Oxidationen und/oder -ammoxidationen von gesättigten Kohlenwasserstoffen.By subsequent desorption and / or Stripping with air can release the absorbed propane and in the method according to the invention be returned. In this way, economic total propane sales can be achieved. Propene formed as a secondary component is used here, as in other separation processes, usually not or not from propane Completely separated and guided in a circle with this. This also applies in the case saturated by other homologues and olefinic hydrocarbons. Above all, it applies in general for with obtainable according to the invention Multimetal oxide materials M heterogeneously catalyzed partial oxidations and / or amoxidations of saturated Hydrocarbons.
Dabei macht es sich vorteilhaft bemerkbar, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M auch die partielle Oxidation und/oder -ammoxidation des homologen olefinischen Kohlenwasserstoffs zum selben Zielprodukt heterogen zu katalysieren vermögen.It makes a noticeable difference that the obtainable according to the invention Multimetal oxide masses M also partial oxidation and / or ammoxidation of the homologous olefinic hydrocarbon to the same target product are able to catalyze heterogeneously.
So kann mit den erfindungsgemäß erhältlichen
Multimetalloxidmassen M als Aktivmassen Acrylsäure durch heterogen katalysierte
partielle Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff
wie in der
D.h., eine einzige Reaktionszone A ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausreichend. In dieser Reaktionszone befinden sich als katalytisch aktive Massen ausschließlich erfindungsgemäß erhältliche Multimetalloxidmasse-M-Katalysatoren.That is, a single reaction zone A is for the implementation of the method according to the invention sufficient. In this reaction zone are as catalytic active masses only available according to the invention Multimetal-M catalysts.
Dies ist ungewöhnlich, verläuft die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure doch ganz allgemein in zwei zeitlich aufeinanderfolgenden Schritten. Im ersten Schritt wird üblicherweise Propen im wesentlichen zu Acrolein oxidiert und im zweiten Schritt wird üblicherweise im ersten Schritt gebildetes Acrolein zu Acrylsäure oxidiert.This is unusual, the runs heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propene to acrylic acid generally in two successive steps. The first step is usually propene essentially oxidized to acrolein and the second step is usually Acrolein formed in the first step is oxidized to acrylic acid.
Konventionelle Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure setzen daher üblicherweise für jeden der beiden vorgenannten Oxidationsschritte einen speziellen, auf den Oxidationsschritt maßgeschneiderten, Katalysatortyp ein.Conventional process of heterogeneous catalyzed gas phase oxidation of propene to acrylic acid therefore usually for each a special, of the two aforementioned oxidation steps tailor the oxidation step, Type of catalyst.
D.h., die konventionellen Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure arbeiten im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren mit zwei Reaktionszonen.That is, the conventional methods the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propene to acrylic acid in contrast to the method according to the invention with two reaction zones.
Selbstredend kann sich beim mit erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M katalysierten Verfahren der Propenpartialoxidation in der einen Reaktionszone A nur ein oder aber auch mehr als ein erfindungsgemäß erhältlicher Multimetalloxidmasse-M-Katalysator befinden. Natürlich können diese erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren mit Inertmaterial verdünnt sein, wie es in dieser Schrift beispielsweise auch als Trägermaterial empfohlen wurde.It goes without saying that the invention obtainable with Multimetal oxide masses M catalyzed processes of partial propene oxidation in one reaction zone A only one or more than one available according to the invention Multimetal-M catalyst are located. Naturally can these obtainable according to the invention Catalysts can be diluted with inert material, as is the case in this Font, for example, was also recommended as a base material.
Längs der einen Reaktionszone A kann beim mit erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M katalysierten Verfahren der Propenpartialoxidation nur eine oder aber auch eine sich längs der Reaktionszone A ändernde Temperatur eines Wärmeträgers zur Temperierung der Reaktionszone A herrschen. Diese Temperaturänderung kann zunehmend oder abnehmend sein.Along one reaction zone A can be obtained with the invention Multimetal oxide masses M catalyzed processes of partial propene oxidation only one or alternating along reaction zone A. Temperature of a heat transfer medium Tempering of reaction zone A prevail. This temperature change can be increasing or decreasing.
Wird ein solches Verfahren der Propenpartialoxidation als Festbettoxidation ausgeführt, erfolgt die Durchführung in zweckmäßiger Weise in einem Rohrbündelreaktor, dessen Kontaktrohre mit dem Katalysator beschickt sind. Um die Kontaktrohre wird im Normalfall als Wärmeträger eine Flüssigkeit, in der Regel ein Salzbad geführt.Such a process of propene partial oxidation carried out as a fixed bed oxidation, the implementation takes place in an expedient manner in a tube bundle reactor, whose catalyst tubes are loaded with the catalyst. To the contact tubes is usually a heat transfer medium Liquid, usually conducted a salt bath.
Mehrere Temperaturzonen längs der Reaktionszone A können dann in einfacher Weise dadurch realisiert werden, daß längs der Kontaktrohre abschnittsweise mehr als ein Salzbad um die Kontaktrohre geführt wird.Several temperature zones along the Reaction zone A can can then be realized in a simple manner that along the In sections, contact tubes more than a salt bath around the contact tubes to be led.
Das Reaktionsgasgemisch wird in den Kontaktrohren über den Reaktor betrachtet entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Salzbad geführt. Das Salzbad selbst kann relativ zu den Kontaktrohren eine reine Parallelströmung ausführen. Selbstverständlich kann dieser aber auch eine Querströmung überlagert sein. Insgesamt kann das Salzbad um die Kontaktrohre auch eine mäanderförmige Strömung ausführen, die nur über den Reaktor betrachtet im Gleich- oder im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch geführt ist.The reaction gas mixture is in the Contact tubes over the reactor viewed either in cocurrent or in countercurrent led to the salt bath. The salt bath itself can be pure relative to the contact tubes parallel flow To run. Of course But this can also be superimposed on a cross flow. Overall, can the salt bath around the contact tubes also carry out a meandering flow, which is only over the Reactor viewed in cocurrent or in countercurrent to the reaction gas mixture guided is.
Die Reaktionstemperatur kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der Propenpartialoxidation der Propenpartialoxidation längs der gesamten Reaktionszone A 200° bis 500°C betragen. Üblicherweise wird sie 250 bis 450°C betragen. Bevorzugt wird die Reaktionstemperatur 330 bis 420°C, besonders bevorzugt 350 bis 400°C betragen.The reaction temperature at method according to the invention the propene partial oxidation the propene partial oxidation along the entire reaction zone A 200 ° to 500 ° C. Usually it becomes 250 to 450 ° C be. The reaction temperature is preferably 330 to 420 ° C., particularly preferably 350 to 400 ° C be.
Der Arbeitsdruck kann beim mit erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxid-M-katalysatoren katalysierten Verfahren der Propenpartialoxidation sowohl 1 bar, weniger als 1 bar oder mehr als 1 bar betragen. Erfindungsgemäß typische Arbeitsdrücke sind 1,5 bis 10 bar, häufig 1,5 bis 5 bar.The working pressure can be obtained with the invention Multimetal oxide M catalysts catalyzed processes of propene partial oxidation be both 1 bar, less than 1 bar or more than 1 bar. Typical according to the invention working pressures are 1.5 to 10 bar, common 1.5 to 5 bar.
An das für dieses Verfahren der Propenpartialoxidation zu verwendende Propen werden keine besonders hohen Ansprüche im Bezug auf seine Reinheit gestellt.To that for this process of propene partial oxidation Propene to be used does not have any particularly high requirements in terms of reference put on its purity.
Als Propen kann für ein solches Verfahren, wie
bereits gesagt und wie für
alle ein- oder zweistufigen Verfahren der heterogen katalysierten
Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure ganz generell,
z.B. Propen (auch Roh-Propen genannt) der nachfolgenden beiden Spezifikationen
völlig
problemlos verwendet werden: a)
Polymer grade Propylen: 
Selbstverständlich können alle vorstehend genannten möglichen Begleiter des Propens jeweils aber auch in der zwei- bis zehnfachen der genannten individuellen Menge im Roh-Propen enthalten sein, ohne die Verwendbarkeit des Roh-Propens für das beschriebene Verfahren bzw. für die bekannten Verfahren der ein- oder zweistufigen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure ganz generell, zu beeinträchtigen.Of course, all of the above potential Companion of the propene but also in two to ten times the stated individual amount can be contained in the raw propene, without the usability of the raw propene for the described process or for the known processes of the one- or two-stage heterogeneously catalyzed Gas phase oxidation of propene to acrolein and / or acrylic acid entirely generally affect.
Dies gilt insbesondere dann, wenn es sich wie bei den gesättigten Kohlenwasserstoffen, dem Wasserdampf, den Kohlenoxiden oder dem molekularen Sauerstoff sowieso um Verbindungen handelt, die entweder als inerte Verdünnungsgase oder als Reaktionspartner in erhöhten Mengen bei den vorgenannten Verfahren am Reaktionsgeschehen teilnehmen. Normalerweise wird das Roh-Propen als solches mit Kreisgas, Luft und/oder molekularem Sauerstoff und/oder verdünnter Luft und/oder Inertgas vermischt für das beschriebene Verfahren und alle sonstigen Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure eingesetzt.This applies in particular if it is like the saturated Hydrocarbons, water vapor, carbon oxides or molecular oxygen anyway is compounds that either act as inert diluent gases or as a reactant in elevated Participate quantities in the aforementioned processes in the reaction process. Usually, the raw propene as such with circulating gas, air and / or molecular oxygen and / or diluted air and / or inert gas mixed for the described process and all other heterogeneous processes catalyzed gas phase oxidation of propene to acrolein and / or acrylic acid used.
Als Propenquelle kommt für das beschriebene Verfahren aber auch Propen in Betracht, das bis zu 40 % seines Gewichts Propan enthält. Dabei kann dieses Propen zusätzlich noch von anderen, das mit erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen-M-katalysatoren katalysierte Verfahren im wesentlichen nicht störenden, Begleitkomponenten begleitet werden.As a source of propene comes for the described However, propene can also be considered, which can be up to 40% of its weight Contains propane. This propene can additionally still from others, that with multimetal oxide mass M catalysts obtainable according to the invention catalyzed processes essentially non-disruptive, accompanying components to be accompanied.
Als Sauerstoffquelle kann für dieses Verfahren der Propenpartialoxidation sowohl reiner Sauerstoff als auch Luft oder mit Sauerstoff angereicherte bzw. abgereicherte Luft verwendet werden.Can be used as an oxygen source for this Process of propene partial oxidation both pure oxygen and Air or oxygen enriched or depleted air become.
Neben molekularem Sauerstoff und Propen enthält ein für ein solches Verfahren zu verwendendes Reaktionsgasausgangsgemisch üblicherweise noch wenigstens ein Verdünnungsgas. Als solches kommen Stickstoff, Kohlenoxide, Edelgase und niedere Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan und Propan in Betracht (höhere, z.B. C4-,Kohlenwasserstoffe sollten gemieden werden). Häufig wird auch Wasserdampf als Verdünnungsgas verwendet. Vielfach bilden Mischungen aus vorgenannten Gasen das Verdünnungsgas für das erfindungsgemäße Verfahren der partiellen Propenoxidation.In addition to molecular oxygen and propene, a reaction gas starting mixture to be used for such a process usually also contains at least one diluent gas. As such, nitrogen, carbon oxides, noble gases and lower hydrocarbons such as methane, ethane and propane come into consideration (higher, eg C 4 -, hydrocarbons should be avoided). Water vapor is also often used as a diluent. Mixtures of the aforementioned gases frequently form the diluent gas for the partial propene oxidation process according to the invention.
Vorteilhaft erfolgt die beschriebene heterogen katalysierte Partialoxidation des Propens im Beisein von Propan.The described is advantageously carried out heterogeneously catalyzed partial oxidation of propene in the presence of propane.
In typischer Weise ist das Reaktionsgasausgangsgemisch
für ein
Propenpartialoxidationsverfahren wie folgt zusammengesetzt (molare
Verhältnisse):
Propen
: Sauerstoff : H2O : sonstige Verdünnungsgase
= 1 : (0,1–10)
: (0–70)
: (0 : 20).The reaction gas starting mixture for a propene partial oxidation process is typically composed as follows (molar ratios):
Propene: Oxygen: H 2 O: other dilution gases = 1: (0.1-10): (0-70): (0:20).
Vorzugsweise beträgt das vorgenannte Verhältnis 1 : (1–5) : (1–40) : (0–10).The aforementioned ratio is preferably 1 : (1-5) : (1-40) : (0-10).
Wird Propan als Verdünnungsgas verwendet, kann dieses, wie beschrieben, beim beschriebenen Verfahren vorteilhaft teilweise ebenfalls zu Acrylsäure oxidiert werden.Will propane as a diluent used, this can, as described, in the described method advantageously also partially oxidized to acrylic acid.
Bevorzugt enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch molekularen Stickstoff, CO, CO2, Wasserdampf und Propan als Verdünnungsgas.The reaction gas starting mixture preferably contains molecular nitrogen, CO, CO 2 , water vapor and propane as the diluent gas.
Das molare Verhältnis von Propan : Propen kann beim beschriebenen Verfahren folgende Werte annehmen: 0 bis 15, häufig 0 bis 10, vielfach 0 bis 5, zweckmäßig 0,01 bis 3.The molar ratio of propane: propene can assume the following values for the described method: 0 to 15, frequently 0 to 10, often 0 to 5, conveniently 0.01 to 3.
Die Belastung der Katalysatorbeschickung mit Propen kann beim beschriebenen Verfahren der partiellen Propenoxidation z.B. 40 bis 250 Nl/l⋅h betragen. Die Belastung mit Reaktionsgasausgangsgemisch liegt häufig im Bereich von 500 bis 15000 Nl/l⋅h, vielfach im Bereich 600 bis 10000 Nl/l⋅h, häufig 700 bis 5000 Nl/l⋅h.The load on the catalyst feed with propene in the described process of partial propene oxidation e.g. 40 to 250 Nl / l⋅h be. The load of reaction gas starting mixture is often in Range from 500 to 15000 Nl / l⋅h, often in the range 600 to 10,000 Nl / l⋅h, often 700 to 5000 Nl / l⋅h.
Selbstredend wird beim beschriebenen Verfahren der Propenpartialoxidation zu Acrylsäure ein Produktgasgemisch erhalten, das nicht ausschließlich aus Acrylsäure besteht. Vielmehr enthält das Produktgasgemisch neben nicht umgesetztem Propen Nebenkomponenten wie Propan, Acrolein, CO2, CO, H2O, Essigsäure, Propionsäure etc., von denen die Acrylsäure abgetrennt werden muß.Of course, in the described process of propene partial oxidation to acrylic acid, a product gas mixture is obtained which does not consist exclusively of acrylic acid. Rather, the product gas mixture contains, in addition to unconverted propene, secondary components such as propane, acrolein, CO 2 , CO, H 2 O, acetic acid, propionic acid, etc., from which the acrylic acid must be separated.
Dies kann so erfolgen, wie es von der heterogen katalysierten zweistufigen (in zwei Reaktionszonen durchgeführten) Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure allgemein bekannt ist.This can be done as it is by the heterogeneously catalyzed two-stage gas phase oxidation (carried out in two reaction zones) from propene to acrylic acid is generally known.
D.h., aus dem Produktgasgemisch kann
die enthaltene Acrylsäure
durch Absorption mit Wasser oder durch die Absorption mit einem
hochsiedenden inerten hydrophoben organischen Lösungsmittel (z.B. einem Gemisch
aus Diphenylether und Diphyl das gegebenenfalls noch Zusätze wie
Dimethylphthalat enthalten kann) aufgenommen werden. Das dabei resultierende
Gemisch aus Absorbens und Acrylsäure
kann anschließend
in an sich bekannter Weise rektifikativ, extraktiv und/oder kristallisativ
bis zur Reinacrylsäure
aufgearbeitet werden. Alternativ kann die Grundabtrennung der Acrylsäure aus
dem Produktgasgemisch auch durch fraktionierende Kondensation erfolgen,
wie es z.B. in der
Das dabei resultierende wäßrige Acrylsäurekondensat kann dann z.B. durch fraktionierte Kristallisation (z.B. Suspensionskristallisation und/oder Schichtkristallisation) weitergereinigt werden.The resulting aqueous acrylic acid condensate can then e.g. by fractional crystallization (e.g. suspension crystallization and / or layer crystallization) are further cleaned.
Das bei der Grundabtrennung der Acrylsäure verbleibende Restgasgemisch enthält insbesondere nicht umgesetztes Propen (und gegebenenfalls Propan). Dieses kann aus dem Restgasgemisch z.B. durch fraktionierte Druckrektifikation abgetrennt und anschließend in die beschriebene Gasphasenpartialoxidation rückgeführt werden. Günstiger ist es jedoch, das Restgas in einer Extraktionsvorrichtung mit einem hydrophoben organischen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen (z.B. durch selbiges durchleiten), das das Propen (und gegebenenfalls Propan) bevorzugt zu absorbieren vermag.That which remains with the basic separation of acrylic acid Contains residual gas mixture especially unreacted propene (and possibly propane). This can e.g. by fractional pressure rectification separated and then be recycled into the gas phase partial oxidation described. better is, however, the residual gas in an extraction device with a hydrophobic organic solvents in contact (e.g. by passing it through) that the Propene (and optionally propane) is preferably able to absorb.
Durch nachfolgende Desorption und/oder Strippung mit Luft kann das absorbierte Propen (und gegebenenfalls Propan) wieder freigesetzt und in das erfindungsgemäße Verfahren rückgeführt werden. Auf diese Weise sind wirtschaftliche Gesamtpropenumsätze erzielbar. Wird Propen im Beisein von Propan partialoxidiert, werden Propen und Propan bevorzugt gemeinsam abgetrennt und rückgeführt.By subsequent desorption and / or Stripping with air can cause the absorbed propene (and possibly Propane) released again and in the inventive method be returned. In this way, economic total propene sales can be achieved. If propene is partially oxidized in the presence of propane, propene becomes and propane are preferably separated off and recycled together.
In völlig entsprechender Weise lassen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxide M als Katalysatoren für die Partialoxidation von iso-Butan und/oder iso-Buten zu Methacrylsäure einsetzen.Leave in a completely appropriate manner the available according to the invention Multimetal oxides M as catalysts for the partial oxidation of Use isobutane and / or isobutene to form methacrylic acid.
Ihre Verwendung für die Ammoxidation von Propan
und/oder Propen kann z.B. wie in der
Ihre Verwendung für die Ammoxidation von n-Butan
und/oder n-Buten kann wie in der
Ihre Verwendung für die Oxidehydrierung von Ethan
zu Ethylen, bzw. die Weiterreaktion zu Essigsäure, kann wie in der
Die erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen
M können
aber auch in andere Multimetalloxidmassen integriert werden (z.B.
ihre feinteiligen Massen vermengen, gegebenenfalls verpressen und
calcinieren, oder als Schlämmen
(vorzugsweise wässrig)
vermengen, trocknen und calcinieren (z.B. wie es die
Die dabei resultierenden Multimetalloxidmassen (nachfolgend Gesamtmassen genannt) enthalten bevorzugt ≥ 50 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 75 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt ≥ 90 Gew.-% bzw. ≥ 95 Gew.-% an erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M und sind für die in dieser Schrift besprochenen Partialoxidationen und/oder -ammoxidationen ebenfalls geeignet.The resulting multimetal oxide masses (hereinafter referred to as total masses) preferably contain ≥ 50% by weight, particularly preferred ≥ 75 % By weight, and very particularly preferably ≥ 90% by weight or ≥ 95% by weight on available according to the invention Multimetal oxide masses M and are for those discussed in this document Partial oxidations and / or amoxidations are also suitable.
Bevorzugt enthalten auch die Gesamtmassen bei 2⊝ = 50,0 ± 3,0° keine Beugungsreflex-Scheitelpunktlage.The total masses also preferably contain at 2⊝ = 50.0 ± 3.0 ° no diffraction reflex peak position.
Enthält die Gesamtmasse bei 20 = 50,0 ± 0,3° eine Beugungsrelfex-Scheitelpunktlage, ist es günstig, wenn der Gewichtsanteil der erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M ≥ 80 Gew.-%, oder ≥ 90 Gew.-%, oder ≥ 95 Gew.-% beträgt.Contains the total mass at 20 = 50.0 ± 0.3 ° is a diffraction reef apex position, it is favorable if the proportion by weight of the multimetal oxide compositions obtainable according to the invention M ≥ 80% by weight, or ≥ 90% by weight, or ≥ 95 % By weight.
Die geometrische Formgebung erfolgt bei den Gesamtmassen in zweckmäßiger Weise wie für die erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M beschrieben.The geometrical shape takes place for the total masses in an appropriate manner as for those obtainable according to the invention Multimetal oxide masses M described.
Die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen M basiert auf ihrer hervorragenden Zielproduktselektivität, und zwar sowohl bezüglich der in der Schrift genannten Partialoxidationen als auch Partialammoxidationen.The advantageousness of those obtainable according to the invention Multimetal oxide masses M are based on their excellent target product selectivity both regarding of the partial oxidations mentioned in the document as well as partial ammoxidations.
Zum Zweck der heterogen katalysierten
partiellen Gasphasenoxidation von Propan zu Acrylsäure werden
die erfindungsgemäß erhältlichen
Multimetalloxidmassen M und diese enthaltende Multimetalloxidmassen bzw.
Katalysatoren bevorzugt wie in der
BeispieleExamples
A) Herstellung von Multimetalloxidmassen-SchalenkatalysatorenA) Manufacture of multimetal oxide shell catalysts
Vergleichsbeispiel (Herstellung eines Multimetalloxidkatalysators mit einer Aktivmasse Mo1,0V0,28Te0,11Nb0,16Ox, die eine solche Multimetalloxidmasse M ist, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren zu waschen ist).Comparative example (preparation of a multimetal oxide catalyst with an active composition Mo 1.0 V 0.28 Te 0.11 Nb 0.16 O x , which is such a multimetal oxide composition M as is to be washed in the process according to the invention).
100 g Ammoniumheptamolybdat (81,5 Gew.-% MoO3, Fa. Starck/Goslar) wurden zusammen mit 9,4 g Tellursäure (99 Gew.-% H6TeO6, Fa. Aldrich) bei 50°C in der genannten Reihenfolge in 423 ml Wasser gelöst, wobei eine Lösung 1 erhalten wurde.100 g of ammonium heptamolybdate (81.5% by weight of MoO 3 , from Starck / Goslar) were combined with 9.4 g of telluric acid (99% by weight of H 6 TeO 6 , from Aldrich) at 50 ° C. in the said Order dissolved in 423 ml of water, whereby a solution 1 was obtained.
In einem zweiten Behälter wurden ebenfalls bei 50°C 35,83 g Ammoniumnioboxalat (21,0 Gew.-% Nb, Fa. Starck/Goslar) zusammen mit 9,4 g der vorgenannten Tellursäure in der genannten Reihenfolge in 423 ml Wasser gelöst, wobei eine Lösung 2 erhalten wurde. Eine dritte Lösung wurde dadurch hergestellt, daß bei 50°C 41,1 g Vanadium-(IV)-oxysulfat (20,1 Gew.-% V, Fa. Aldrich) in 500 ml Wasser gelöst wurden, wobei eine Lösung 3 erhalten wurde. Unter Rühren wurde dann unter Beibehalt der 50°C die Lösung 2 innerhalb von 0,5 min. in die Lösung 1 eingerührt. In das dabei resultierende Gemisch wurde ebenfalls unter Beibehalt der 50°C innerhalb von 1,5 min. Lösung 3 eingerührt. Die dabei resultierende wäßrige Suspension wurde anschließend in einen Stahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 2300 ml gefüllt und ohne Rühren im geschlossenen Autoklaven auf 175°C aufgeheizt (innerhalb von 60 min.). Nach einer ungerührten Verweilzeit von 48 h bei 175°C im Autoklaven wird der Autoklav durch sich selbst überlassen auf 25°C abgekühlt, geöffnet und der in der flüssigen Phase enthaltene Feststoff aus der Lösung abfiltriert, mit 50 ml Wasser der Temperatur 25°C gewaschen und bei einer Temperatur von 40°C während 12 h getrocknet.In a second container also at 50 ° C 35.83 g of ammonium nioboxalate (21.0% by weight of Nb, from Starck / Goslar) together with 9.4 g of the aforementioned telluric acid in the order mentioned dissolved in 423 ml of water, being a solution 2 was obtained. A third solution was prepared by 41.1 g at 50 ° C Vanadium (IV) oxysulfate (20.1% by weight V, from Aldrich) in 500 ml of water solved were being a solution 3 was obtained. With stirring was then maintained at 50 ° C the solution 2 within 0.5 min. stirred into solution 1. In the resulting mixture was also retained the 50 ° C inside from 1.5 min. solution 3 stirred. The resulting aqueous suspension was subsequently in a steel autoclave with an internal volume of 2300 ml and without stirring heated to 175 ° C in a closed autoclave (within 60 min.). After an unmoved Residence time of 48 h at 175 ° C in Autoclave left the autoclave cooled to 25 ° C, opened and the one in the liquid Phase contained solid filtered off from the solution, with 50 ml Water of temperature 25 ° C washed and dried at a temperature of 40 ° C for 12 h.
100 g des getrockneten Feststoffs,
dessen Röntgendiffraktogramm
Es wurde ein schwarzes Pulver der
Zusammensetzung Mo1,0V0,28Te0,11Nb0,16Ox erhalten. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt die
Das Aktivmassenpulver wurde anschließend in einer Retsch-Mühle (Zentrifugalmühle, Typ ZM 100, Fa. Retsch, DE) gemahlen (Korngröße ≤ 0,12 mm).The active material powder was then in a Retsch mill (Centrifugal, Type ZM 100, Retsch, DE) ground (grain size ≤ 0.12 mm).
38 g des nach Mahlung vorliegenden Pulvers wurde auf 150 g kugelförmige Trägerkörper mit einem Durchmesser von 2,2 bis 3,2 mm (Rz = 45 μm, Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec, DE, Porengesamtvolumen des Trägers ≤ 1 Vol.-% bezogen auf das Trägergesamtvolumen) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in eine Dragiertrommel mit 2 1 Innenvolumen (Neigungswinkel der Trommelmittelachse gegen die Horizontale = 30°) vorgelegt. Die Trommel wurde mit 25 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit 300 Nl/h Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden über 60 min. hinweg ca. 25 ml eines Gemisches aus Glycerin und Wasser (Gewichtsverhältnis Glycerin : Wasser = 1 : 3) auf den Träger gesprüht. Die Düse war dabei derart installiert, daß der Sprühkegel die in der Trommel durch Mitnahmebleche an den obersten Punkt der geneigten Trommel beförderten Trägerkörper in der oberen Hälfte der Abrollstrecke benetzte. Das feinteilige Aktivmassenpulver wurde über eine Pulverschnecke in die Trommel eingetragen, wobei der Punkt der Pulverzugabe innerhalb der Abrollstrecke oder unterhalb des Sprühkegels lag. Durch die periodische Wiederholung von Benetzung und Pulveraufdosierung wurde der grundbeschichtete Trägerkörper in der darauffolgenden Periode selbst zum Trägerkörper.38 g of the powder present after grinding was placed on 150 g of spherical carrier bodies with a diameter of 2.2 to 3.2 mm (R z = 45 μm, carrier material = steatite from Ceramtec, DE, total pore volume of the carrier ≤ 1 vol. % based on the total carrier volume). For this purpose, the carrier was placed in a coating drum with 2 1 internal volume (angle of inclination of the drum center axis against the horizontal = 30 °). The drum was rotated at 25 revolutions per minute. An atomizer nozzle operated with 300 Nl / h of compressed air was used for 60 min. about 25 ml of a mixture of glycerol and water (weight ratio glycerol: water = 1: 3) was sprayed onto the carrier. The nozzle was installed in such a way that the spray cone wetted the carrier bodies in the drum, which were transported by driving plates to the uppermost point of the inclined drum, in the upper half of the rolling path. The finely divided active material powder was introduced into the drum via a powder screw, the point at which the powder was added being within the rolling zone or below the spray cone. Due to the periodic repetition of wetting and powder metering, the base-coated carrier body itself became the carrier body in the subsequent period.
Nach Abschluß der Beschichtung wurde der beschichtete Trägerkörper unter Luft während 16 h bei 150°C im Muffelofen getrocknet. Es resultierte ein Schalenkatalysator VB1 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil.After finishing the coating, the coated carrier body under Air while 16 h at 150 ° C dried in a muffle furnace. The result was a coated catalyst VB1 with 20% by weight of active mass.
Beispiel (Herstellung eines Multimetalloxidkatalysators
mit einer Aktivmasse Mo1,0V0,22Te0,09Nb0,17Ox, die eine erfindungsgemäß erhaltene Multimetalloxidmasse
M ist) 100 g an schwarzem Aktivmassenpulver Mo1,0V0,28Te0,11Nb0,16Ox gemäß des Vergleichsbeispiels
wurden in 1000 ml einer 10 gew.-%igen wäßrigen HNO3-Lösung während 7
h bei 70°C
unter Rückfluß gerührt. Der
dabei verbliebene Feststoff wurde aus der resultierenden Aufschlämmung abfiltriert
und mit Wasser nitratfrei gewaschen. Der dabei verbliebene Filterkuchen
wurde 12 h unter Luft bei 110 °C in einem
Muffelofen getrocknet. Die resultierende trockene Aktivmasse hatte
die Zusammensetzung Mo1,0V0,22Te0,09Nb0,17Ox. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt die
Sie wurde in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel gemahlen und auf denselben Träger aufgebracht, so dass ein Schalenkatalysator B1 mit ebenfalls 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.It was created in the same way as in Comparative example ground and applied to the same carrier, so that a Shell catalyst B1 with 20% by weight active mass fraction resulted.
B) Testung der in A) hergestellten Multimetalloxidmassen-SchalenkatalysatorenB) testing of those produced in A) Multimetal shell catalysts
Mit jeweils 35,0 g des jeweiligen Schalenkatalysators aus A) wurde ein aus Stahl gefertigter Rohrreaktor (Innendurchmesser: 8,5 mm, Länge: 140 cm, Wanddicke: 2,5 cm) beschickt (Katalysatorschüttlänge in allen Fällen ca. 53 cm). Vor der Katalysatorschüttung wurde eine Vorschüttung von 30 cm Steatitkugeln (Durchmesser: 2,2 bis 3,2 mm, Hersteller: Fa. Ceramtec) und nach der Katalysatorschüttung auf der Restlänge des Rohrreaktors eine Nachschüttung derselben Steatitkugeln angebracht.With 35.0 g each Shell catalyst from A) became a tubular reactor made of steel (Inner diameter: 8.5 mm, length: 140 cm, wall thickness: 2.5 cm) (catalyst bed length in all make approx. 53 cm). Before the catalyst bed, a pre-bed of 30 cm steatite balls (diameter: 2.2 to 3.2 mm, manufacturer: Fa. Ceramtec) and after the catalyst bed on the remaining length of the Pipe reactor a refill same steatite balls attached.
Mittels elektrisch beheizter Heizmatten wurde von außen die Außentemperatur des beschickten Reaktionsrohres auf der gesamten Länge auf 350°C eingestellt.Using electrically heated heating mats was from the outside the outside temperature of the charged reaction tube over the entire length 350 ° C set.
Dann wurde das Reaktionsrohr mit einem Reaktionsgasausgangsgemisch der molaren Zusammensetzung Propan: Luft: H2O = 1 : 15 : 14 beschickt (die Eintrittsseite war auf der Seite der Nachschüttung). Die Verweilzeit (bezogen auf das Katalysatorschüttungsvolumen) wurde auf 2,4 sec. eingestellt. Der Eingangsdruck betrug 2 bar absolut.The reaction tube was then charged with a reaction gas starting mixture with the molar composition propane: air: H 2 O = 1:15:14 (the entry side was on the side of the backfill). The residence time (based on the catalyst bed volume) was set to 2.4 seconds. The inlet pressure was 2 bar absolute.
Die Reaktionsrohrbeschickung wurde zunächst jeweils bei der vorgenannten Außentemperatur des beschickten Reaktionsrohres über einen Zeitraum von 24 h eingefahren, bevor diese Außentemperatur auf die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführte jeweilige Reaktionstemperatur erhöht wurde.The reaction tube feed was first each at the aforementioned outside temperature of the charged reaction tube a period of 24 h before this outside temperature to the respective reaction temperature listed in the table below elevated has been.
Die nachfolgende Tabelle zeigt in Abhängigkeit vom verwendeten Schalenkatalysator den bei dieser Außentemperatur T (°C) auf einmaligen Reaktionsrohrdurchgang bezogenen resultierenden Umsatz des Propans (UPAN), sowie die dabei resultierende Selektivität der Acrylsäurebildung (SACS (mol-%)) und die Selektivität der Nebenproduktbildung an Propen (SPEN (mol-%)). Zusätzlich zeigt die Tabelle das Intensitätsverhältnis R der auf dem Schalenkatalysator befindlichen Aktivmasse.The following table shows, depending on the shell catalyst used, the resulting conversion of propane (UPAN) at this outside temperature T (° C) for a single reaction tube passage, as well as the resulting selectivity of acrylic acid formation (S ACS (mol%)) and the selectivity of the By-product formation on propene (S PEN (mol%)). In addition, the table shows the intensity ratio R of the active mass located on the coated catalyst.
Tabelle 
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
2002
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004099081A1 (en) | 2003-05-12 | 2004-11-18 | Basf Aktiengesellschaft | Multimetal oxide materials provided in a pure i phase and containing mo, v, and alkali metal |
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| US7015354B2 (en) | 2003-08-14 | 2006-03-21 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid |
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| US7012157B2 (en) | 2003-09-23 | 2006-03-14 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylic acid |
| US7019169B2 (en) | 2003-09-23 | 2006-03-28 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylic acid |
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