DE10335457B4

DE10335457B4 - Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Eignung von optischen Materialien für optische Elemente bei hohen Energiedichten, derart bestimmte optische Materialien sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE10335457B4
Application number: DE10335457A
Authority: DE
Inventors: Christian MÜHLIG; Wolfgang Prof. Triebel; Gabriela Dr. Töpfer; Regina Martin
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Hellma Materials GmbH and Co KG
Priority date: 2003-08-02
Filing date: 2003-08-02
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2023-08-03
Also published as: JP2005055440A; US20050029470A1; DE10335457A1; JP4806522B2; US7170069B2; US20100001208A1; US7825387B2

Abstract

Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Eignung von optischen Materialien für optische Elemente bei hohen Energiedichten durch Ermittlung der strahlungabhängigen Transmission bei Wellenlängen im UV-Bereichdurch Bestimmen der durch diese Strahlung induzierten Fluoreszenz, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein induziertes Fluoreszenzmaximum von einem nicht linearen Absorptionsprozess bei verschiedenen Fluenzen bestimmt, die Steigung der Kurve |dT/dH| für diese Fluoreszenz ermittelt, und aus dieser Steigung die Transmission bestimmt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Brauchbarkeit von optischen Materialien für optische Elemente bei hohen Energiedichten, insbesondere im DUV und VUV, die damit gewonnenen optischen Materialien sowie deren Verwendung.
Es ist bekannt, dass Materialien für optische Elemente eine sie durchdringende Strahlung mehr oder weniger absorbieren, so dass die Intensität der Strahlung nach Durchtritt durch ein solches Material regelmäßig geringer ist als bei seinem Eintritt. Darüber hinaus treten beim Eintritt der Strahlung in das Material an dessen Oberfläche zusätzliche Absorptions- und Streueffekte auf, die ebenfalls zur Verringerung der Durchlässigkeit bzw. Transmission führen. Dabei ist es auch bekannt, dass das Ausmaß dieser Absorption üblicherweise nicht nur von der Wellenlänge der Strahlung abhängt, sondern auch von der Energiedichte bzw. der Fluenz. Für optische Systeme, d.h. für optisch transparente Systeme wird jedoch angestrebt die Absorption so gering wie nur möglich zu halten, d.h. derartige Systeme bzw. deren Elemente sollen zumindest für die jeweilige Arbeitswellenlänge eine hohe Durchlässigkeit bzw. Transmission aufweisen. Dabei ist auch bekannt, dass sich die Absorption aus materialspezifischen (intrinsischen) Anteilen und solchen Teilen zusammensetzt, die durch sogenannte nicht-intrinsische Anteile, wie z.B. Einschlüsse, Verunreinigungen und/oder Kristallfehler hervorgerufen werden. Während die intrinsische Absorption eine Materialkonstante darstellt, die von der jeweiligen Qualität des Materials unabhängig ist und sich daher auch nicht verringern läßt, ist die zusätzliche nicht-intrinsische Absorption von der Güte des Materials, d.h. den zuvor genannten Verunreinigungen und Kristallfehlern etc. abhängig und daher zumindest theoretisch vermeidbar. Sie führt zu einem Qualitätsverlust des optischen Materials und damit des Systems.
Sowohl durch die intrinsische als auch durch die nicht-intrinsische Absorption wird Energie im optischen Material deponiert, was zu seiner Erwärmung führt. Eine derartige Erwärmung des Materials hat zum Nachteil, dass sich die optischen Eigenschaften z. B. der Brechungsindex ändern, was z. B. in einem zur Strahlformung verwendeten optischen Bauteil zu einer Änderung der Abbildungsverhältnisse führt, da die Brechzahl nicht nur von der Wellenlänge des Lichtes sondern auch von der Temperatur des optischen Materials abhängt. Darüber hinaus führt eine Erwärmung in einem optischen Bauteil auch zu einer thermischen Ausdehnung und damit zu einer Änderung der Linsengeometrie. Diese Phänomene erzeugen eine Änderung des Linsenbrennpunktes, bzw. eine Unschärfe bei mit der erwärmten Linse projektierten Abbildungen. In der Photolithographie, wie sie zur Herstellung von Computerchips und elektronischen Schaltungen verwendet wird, bewirkt dies beispielsweise eine Qualitätsverschlechterung bzw. eine Erhöhung des Ausschusses und ist somit unerwünscht.

Bei vielen Materialien wird jedoch ein Teil der absorbierten Strahlung nicht nur in Wärme umgewandelt, sondern auch in Form von Fluoreszenz wieder abgegeben. Die Ausbildung der Fluoreszenz an optischen Materialien, insbesondere an optischen Kristallen, ist an sich bekannt. So beschreiben beispielsweise W. Triebel et al. in Proceedings SPIE Vol. 4103, S. 1-11, 2000 („Evaluation of Fused Silica for DUV Laser Applications by Short Time Diagnostics") die Entstehung und Messung von Laser-induzierter Fluoreszenz (LIF) in Quarz insbesondere in OH-reichem Quarz bzw. einer Glasmatrix. Des weiteren beschreiben M. Mizuguchi et al. in J. Vac. Sci. Technol. A., Vol. 16, Seite 3052 – 3057 (1998) die Ausbildung von optischen Absorptionsbanden in einem Calciumfluorid-Kristall. Des weiteren beschreibt M. Mizuguchi et al. in J. Opt. Soc. Am. B, Vol. 16, Seite 1153 – 1159, Juli 1999 eine Zeit-aufgelöste Photolumineszenz zur Diagnose des Laserschadens an einem Calciumfluorid-Kristall. Darin wird die Ausbildung von Photolumineszenz bildenden Farbzentren durch Anregung mit einem ArF-Excimer-Laser bei 193 nm beschrieben. Um derartige Messungen jedoch überhaupt zu ermöglichen, werden Kristalle mit relativ hohen Verunreinigungen verwendet, die den hohen Anforderungen der Photolithographie nicht genügen. Darüber hinaus wird die Fluoreszenzmessung erst nach einer Wartezeit von 50 nsec. nach Beendigung des Laserimpulses in der zu untersuchende Probe durchgeführt. Es hat sich nun gezeigt, dass sich die so erhaltenen Fluoreszenzwerte nicht zur Qualitätskontrolle bzw. zur Bestimmung des Ausmaßes der Verunreinigung, und damit auch zur Ausbildung von Farbzentren in den Kristallen hoher Qualität verwenden lassen.

Es wird daher die Auffassung vertreten, dass sich die Bestimmung der Strahlungs-induzierten Fluroeszenz, insbesondere der Laser-induzierten Fluoreszenz nicht zur Qualitätskontrolle von hochqualitativen optischen Materialien, wie beispielsweise hochreinem Calciumfluorid für die Photolithographie verwenden läßt. (Siehe auch Vortrag Dr. Mann, Laserlabor Göttingen, SPIE Konferenz in Seattle, USA, Juli 2002)(SPIE Vol. 4779 (2002) pp. 31 – 40). Es wurde festgestellt, dass eine Korrelation zwischen der Laserinduzierten Fluoreszenz und einer Aussage über Verunreinigungen bzw. die optische Qualität eines Materials nicht möglich ist.

C.H. Mühlig, W. Triebel et al. beschreiben in „Proc. SPIE", 4932 pp. 458 – 466 (2002) die Lebensdauer und die Signalstärke verschiedener Fluoreszenzbanden von mit Laserlicht bei 193 nm Anregung erzeugter Laser-induzierter Fluoreszenz (LIF) an CaF₂-Kristallen. Dabei wird auch beschrieben, dass insbesonders die induzierten Fluoreszenzbanden bei 580 und 740 nm einen besonders großen Einfluss auf die nicht-intrinsische Transmission zeigen. Je größer der Anteil der induzierten Fluoreszenz bei diesen Wellenlängen um so stärker zeigt sich das nicht-lineare Absorptionsverhalten. Darüber hinaus wird auch beschrieben, dass die induzierten Fluoreszenzbanden mit einem Maximum bei 313 und 333 nm keinen Einfluss auf die Strahlungs-induzierte, d.h. nicht-lineare, Absorption zeigen.

Darüber hinaus wird in dieser Arbeit auch beschrieben, dass für die Messungen eine Vorbestrahlung der jeweiligen Proben mit einer hoch energetischen Laserstrahlung von 10 mJ/cm² bei 193 nm mit 30.000 Laserpulsen zur Erreichung eines stationären Transmissionswertes zweckmäßig ist.

Aus der Arbeit von Mühlig, Triebel et al. „Proc. SPIE" 4932 pp. 458-466 (2002) sowie aus M. Mizuguchi et al. J. Opt. Soc. Am. B, 16 pp. 1153-1159 (1999) ist auch bekannt, dass die sogenannten Zweiphotonenabsorptionsprozesse, der Ursprung für sogenannte „self trapped exciton"-Emissionen (STE) darstellen.

Aus der DE 27 47 409 A1 ist ein Verfahren zum Analysieren von fluoreszierenden Stoffen beschrieben, bei dem die Fluoreszenz mit einer impulsförmigen Anregungsstrahlung erzeugt und die Intensität der Emission bei einer oder mehreren Wellenlängen gemessen wird. Dabei wird die Probe mit Impulsen von weniger als einer Nanosekunde erregt, und mittels eines Strahlungsdetektors und zeitlich gesteuerter Torschaltungen nur ein vorgebbarer Anteil des Fluoreszenzemissionsverlaufes für die Analyse ausgewählt. Die Analyse wird dann in Form elektrischer Signale an eine Auswerteeinheit weitergeleitet.

In der DE 28 00 415 A1 ist eine Vorrichtung zur Bestimmung luminiszierender organischer Stoffe in einem Werkstück, wie einem Halbleiterelement beschrieben, bei dem die für einzelne Stoffe typischen Luminiszenzemissionsspektrums dadurch bestimmt werden, dass das Werkstück mittels elektromagnetischer Strahlung zur Luminiszenz angeregt und diese gemessen wird, wobei die gemessene Luminiszenz mit be kannten Luminiszenzemissionsspektren verglichen wird. Die hierbei bestimmten Luminiszenzspektren werden in einem angeschlossenen Rechner verglichen.

Die DE 100 25 214 A1 beschreibt ein besonders ausgestaltetes Littrow-Gitter aus einer Vielzahl paralleler periodisch aufeinander folgender spezieller Beugungsstrukturen, die auf einer Grundfläche eines Trägers angeordnet sind. Solche Beugungsstrukturen werden zur Beschichtung von Photoresists und insbesonders zur Beugung von UV-Licht mit einer Wellenlänge unterhalb 250 nm verwendet.

Die WO 02/48694 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung und Klassifizierung von fertigen Kristallen in verschiedenen optischen Qualitätsstufen. Dabei wird das am jeweils zu bestimmenden optischen Kristall erzeugte Fluoreszenzspektrum mit dem Verlauf und der Struktur des Fluoreszenzspektrums eines Referenzkristalles verglichen.

Die EP-B 0 563 863 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Photoluminiszenz in einem Kristall, insbesondere einem Silizium-Kristallwafer. Dabei wird der zu untersuchende Kristall mit einem Laserstrahl, der eine Wellenlänge aufweist, welche durch den Kristall durchtreten kann (üblicherweise ein Laserstrahl zwischen 800 und 1500 nm) auf einen Durchmesser von nur einigen Mikrometer fokussiert und das hierdurch erzeugte Fluoreszenzlicht mittels einem schmalbandigen Transmissionsfilter von anderen Anregungsfluoreszenzen getrennt und beobachtet.

Die Erfindung hat daher zum Ziel ein Verfahren bereitzustellen, das es ermöglicht bereits am Rohmaterial eine quantitative Bewertung der nicht-intrinsischen Absorption, insbesondere der durch die Strahlungsdichte bzw. Fluenzinduzierten Absorption und damit der Transmission und Eignung eines Rohmaterials für bestimmte Anwendungszwecke zu machen. Dieses Ziel wird durch das im Ansprch 1 definierte Verfahren, das optische Material gemäß Ansspruch 8 und deren Verwendung gemäß Anspruch 11 erreicht.

Erfindungsgemäß wurde nämlich überraschenderweise gefunden, dass die bestrahlungsabhängige Absorption, insbesonders die von der Fluenz bzw. der Dichte der Strahlungsenergie abhängige Absorption direkt mit der Höhe der Intensität der Fluoreszenzspektren korreliert, so dass sich anhand dieser direkt die Absorption bzw. die Transmission T für eine beliebige Energiedichte H ableiten läßt. Dabei wird erfindungsgemäß derart vorgegangen, dass die Intensität des Fluoreszenzspektrums insbesondere der zu beobachtenden Bande normiert wird, was zweckmäßigerweise mittels einer intrinsischen Fluoreszenzbande erfolgt. Eine bevorzugte intrinsische Fluoreszenzbande zeigt ein Maximum bei 278 nm. Eine derartige normierte strahlungsinduzierte Fluoreszenzbande ist ein direktes Maß für den Betrag dT/dH (Transmission T zu eingestrahlter Energie bzw. Energiedichte, Fluenz H). Erfindungsgemäß wurde nämlich gefunden, dass die Steigung der dT/dH-Kurve mit der Intensität der dazugehörigen Fluoreszenzbande korreliert und im selben Maße zunimmt wie die Intensität der Fluoreszenzbande.

Zweckmäßigerweise wird dabei erfindungsgemäß aus dem Kurvenverlauf von Transmission T (üblicherweise in %) über der eingestrahlten Fluenz H die Steigung bzw. der Betrag der Steigung |dT/dH| bestimmt und diese für verschiedene Proben unterschiedlicher Qualität über der insbesonders normierten Intensität aufgetragen, wie dies beispielsweise in 2 dargestellt ist. Durch die so erhaltenen Werte läßt sich vorzugsweise mittels eines sog. „best fit's" eine Ausgleichskurve angeben, die als Maß bzw. Eichkurve zur Validierung beliebiger anderer Proben des gleichen Materials dient, wie dies beispielsweise in 4 dargestellt ist.

In einer zweckmäßig erfindungsgemäßen Ausführungsform wird dabei derart vorgegangen, dass eine Probe des zu bestimmenden Materials mit einer hoch energiereichen Strahlung vorbehandelt wird. Die Vorbehandlung wird in einer geeigneten Ausführungsform so lange durchgeführt, bis eine zumindest annähernde Sättigung des sogenannten Strahlenschadens, insbesondere des rapid dammages oder auch des rapid annealings, erreicht ist. Dieser sogenannte Farbzentren ausbildende Schaden entsteht durch Absorption an Kristallbaufehlern sowie durch im Kristall eingebauten Fremdatomen. Dabei nimmt die Anzahl der gebildeten Farbzentren mit der Menge an eingestrahltem Licht bzw. elektromagnetischen Wellen so lange zu bis alle möglichen Zentren gebildet sind. Derartige Farbzentren sind relativ stabil und verbleiben üblicherweise über einen Zeitraum von einer halben Stunde bis mehreren Tagen und ggf. Monaten erhalten. Durch Erwärmung kann die Relaxation solcher Zentren beschleunigt werden.

Es hat sich gezeigt, dass zusätzlich zum Strahlenschaden auch Oberflächenprozesse die Absorption zu Beginn einer Strahlung verändern können, Ursachen hierfür sind der T₀-Wert, insbesondere Verunreinigungen bzw. Ablagerungen, die durch die energiereiche Strahlung entfernt werden. Sie sind auch für eine Änderung des extrapolierten Transmissionswertes T₀ (für eine gegen 0 strebende Fluenz) verantwortlich, wobei der T₀-Wert ansonsten durch Oberflächenabsorption und Streuung hervorgerufen wird.

Bevorzugte Bestrahlungswellenlängen sind diejenigen, welche in der später verwendeten Optik eingesetzt werden sollen. Dies sind insbesondere Bestrahlungen im UV und tiefen UV, wobei Wellenlängen unterhalb 250 nm und insbesondere unterhalb 200 nm bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Laserlicht der Wellenlänge 193 nm und 157 nm.

Bei der Bestrahlung mit 157 nm hat sich gezeigt, dass die Probe vor Beginn der Bestimmung mit mindestens 20.000, vorzugsweise mindestens 40.000 und insbesonders mindestens 60.000 Laserimpulsen vorbestrahlt werden sollen. Üblicherweise wird mit einer Bestrahlung von mindestens 70.000, insbesonders mindestens 100.000 bzw. 150.000 Laserimpulsen vorbestrahlt, wobei eine Bestrahlung mit mindestens 200.000 ganz besonders bevorzugt ist. Die Bestrahlung zur Sättigung des Laserschadens mit Laser mit einer Wellenlänge von 193 nm erfolgt vorzugsweise mit mindestens 3.000, insbesondere 4.000 Impulsen, wobei mindestens 5.000 sich als zweckmäßig erwiesen haben. In den meisten Fällen wird sicherheitshalber mit mindestens 6.000 Laserimpulsen vorbestrahlt. Die Laserimpulse weisen vorzugsweise eine Dich te bzw. Fluenz von mindestens 5 mJ/cm², insbesonders mindestens 10 mJ/cm² auf. Maximale Werte betragen maximal 50 mJ, vorzugsweise jedoch maximal 40 mJ, wobei maximal 30 und insbesondere 20 mJ/cm² bevorzugt sind. Als besonders zweckmäßig hat sich ein Fluenz von 10 mJ/cm² erwiesen. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, wird dabei auch die gleiche Pulsdauer, Pulsfrequenz, etc. verwendet, wie sie bei der späteren Durchstrahlung ebenfalls eingesetzt wird.

Es hat sich gezeigt, dass die Messung bezogen auf den Pulsbeginn bereits während des Pulses beginnt und spätestens nach einer Abklingzeit von 90 % der Fluoreszenzlebensdauer, insbesonders maximal 70 % bzw. halben Abklingzeit beendet ist. Für die bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise besonders relevanten Fluoreszenzbanden sind dies maximal 60 Nanosekunden nach Ende des Laserpulses, vorzugsweise maximal 40 und insbesonders maximal 30 Nanosekunden, wobei maximal 20 Nanosekunden ganz besonders bevorzugt ist. Bei einer ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Vorgehensweise wird bereits während der Dauer des Pulses die induzierte Fluoreszenzbande bestimmt, d.h. gleichzeitig angeregt und synchron gemessen. Auf diese Weise wird ein sogenannter „staty-state"-Mechanismus erreicht.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise auch gefunden, dass die Steigungen der dT/dH-Kurven für die Laserbestrah-lung bei 157 und bei 193 vergleichbar sind. Dies bedeutet, dass es möglich ist mittels einer einzigen Bestimmung der Fluoreszenz durch eine dieser beiden Bestrahlungswellenlängen die generelle Brauchbarkeit jeweils auch für die andere Wellenlänge festzustellen. Dies ist um so überraschender als Mann et. al. in SPIE Vol. 4779 (2002) keine Korrelation zwischen dem mit 193 nm und 157 nm erzeugten Absorptionsverhalten finden.

Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, dass besonders geeignete Fluoreszenzbanden bei 740 nm, 580 nm, 420 nm sowie bei 225 nm und bei 365 nm liegen. Vorzugsweise betreffen diese Angaben das Bandenmaximum plus/minus 10 nm, vorzugsweise plus/minus 5 nm.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise derart durchgeführt, dass die nicht-intrinsische Fluoreszenz vorzugsweise mittels einem Gitterspektrographen und einer I-CCD-Kamera mit einstellbaren Belichtungsintervalen (Intensified charged coupled device) gemessen wird, wobei es bevorzugt ist das dabei erhaltene Spektrum rechnergesteuert zu verarbeiten. Derartige Messungen und Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise von W. Triebel et al. in Proceedings SPIE Vol. 4103, S. 1-11, 2000, „Evaluation of Fused Silica for DUV Laser Applications by Short Time Diagnostics") oder auch von Mizuguchi et al. in J. Opt. Soc. Am. B, Vol. 16, 1153 ff. (Juli 1999) beschrieben.

Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, zwischen der zu untersuchenden, fluoreszierenden Probe und der Fluoreszenz-Meßeinrichtung eine Sperreinrichtung anzuordnen, welche den Durchtritt der üblicherweise energiereichen Anregungsstrahlung verhindert. Derartige Sperreinrichtungen, die beliebige Anregungswellenlängen ausblenden sind dem Fachmann bekannt. Die Ausblendung kann dabei auf vielfältige Art und Weise erfolgen. Eine Möglichkeit ist beispielsweise die Ausblendung dieser Wellenlängen mittels einem vor der CCD-Kamera angeordneten Gitterspektrographen, welcher das aufgenommene Licht in seine verschiedenen Wellenlängen aufteilt. Durch entsprechende Anordnung bzw. Drehung des Spektrographen ist es möglich, die von einer energiereichen Strahlungsquelle ausgesonderte Anregungsstrahlung abzublocken oder abzulenken. Prinzipiell ist es auch möglich, den Gitterspektrographen der CCD-Kamera selbst zu drehen.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung von wellenlängenspezifischen Filtern wie z. B. dielektrischen Dünnschichtfiltern, die heute ebenfalls selektiv für beliebige Wellenlängen herstellbar sind. Derartige Filter werden üblicherweise dadurch hergestellt, dass auf ein Trägermaterial eine entsprechende mehrschichtige Spiegelschicht aufgetragen wird, welche den Durchtritt der unerwünschten Wellenlängen verhindert.

Solche Schichtenfilter sind im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Es ist jedoch notwendig, dass die verwendeten Filter keine durch das auftreffende Licht erzeugte Eigenfluoreszenz aufweisen, damit die Meßergebnisse nicht verfälscht werden.

Erfindungsgemäß hat es sich auch gezeigt, dass die mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren ermittelten Transmissionswerte insbesondere internen Transmissionswerte sich mit den durch andere Prozesse wie z.B. der Fluoreszenz bei 225 nm addieren lassen, wodurch eine relativ genaue Vor hersage über die spätere Strahlungsdurchlässigkeit des in einer Optik verbauten Materials aussagen läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für beliebige optische Materialien geeignet, die unter Bestrahlung eine Fluoreszenz entwickeln, wobei jedoch kristallines optisches Material insbesondere halogenidische bzw. fluoridische Einkristalle bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Alkali- und/oder Erdalkalifluoride, wobei Kalziumfluorid, Bariumfluorid, Strontiumfluorid, Lithiumfluorid, Kaliumfluorid und/oder Natriumfluorid sowie Mischung wie z. B. KMgF₃ ganz besonders bevorzugt sind.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es daher möglich, bei der Herstellung von optischen Vorrichtungen nicht nur frühzeitig diejenigen optischen Materialen von der Weiterbearbeitung auszuschließen, welche eine hohe nicht-intrinsische Fluoreszenz aufweisen, sondern auch diejenigen Materialien gemäß ihrer späteren Verwendungen zu selektieren und zu klassifizieren.

Die erfindungsgemäß bestimmten optischen Materialien eignen sich besonders zur Herstellung von optischen Komponenten in der DUV-Lithographie, sowie zur Herstellung von mit Photolack beschichteten Wafern und somit zur Herstellung von elektronischen Geräten. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Materialien zur Herstellung von Linsen, Prismen, Lichtleitstäben, optischen Fenstern sowie optischen Geräten für die DUV-Lithographie, insbesondere zur Herstellung von Steppern und Excimerlasern und somit auch zur Herstellung von integrierten Schaltungen, Computer chips sowie elektronischer Geräte wie Computern sowie anderer Geräte, welche chipartige integrierte Schaltungen enthalten.

Die Erfindung soll im Folgenden an einigen Beispielen näher erläutert werden. Dabei zeigen
1 einen typischen Transmissionsverlauf an einem CaF₂-Einkristall bei einer Bestrahlung mit einem ArF-Laser mit 193 nm bei jeweils zunehmender Fluenz H.
2 zeigt die Fluenz abhängige Transmission T wie sie mittels der Vorgehensweise von 1 ermittelt wird.
3 zeigt ein normiertes Absorptionsspektrum der Fluoreszenz an einer CaF₂-Probe mit einem intrinsischen Peak-Maximum bei 278 nm und einer intensiv ausgebildeten Bande bei 740 nm.
4 zeigt eine Kurve, bei der dT/dH Werte über der Intensität des Fluoreszenzpeaks von 3 für verschiedene Proben aufgetragen sind und eine mittels eines Best-Fit-Programmes gezeichnete Ausgleichskurve hierzu.
5 zeigt die Fluenz abhängige dT/dH-Werte für verschiedene Proben bei Anregungswellenlängen von 157 nm und 153 nm und einer Fluenz von 10 mJ/cm².
Wie in 1 dargestellt ist, zeigt der sog. Schnelle Bestrahlungsschaden (rapid dammage process) nach einer kurzen Anstiegsphase eine Sättigung, die je nach Fluenz bei einigen Tausend Laserpulsen in eine Sättigung über geht. Der so erhaltene Strahlenschaden bleibt über einen relativ langen Zeitraum stabil und relaxiert je nach Material erst nach einer halben bis einer Stunde bzw. bis zu mehreren Tagen und ggf. Monaten. Dieser Relaxationsprozess läßt sich durch Erwärmung beschleunigen. Eine weitere Relaxionsmöglichkeit ist in 1 dargestellt. Durch Einstrahlung der ursprünglich geringen Fluenz H₁ läßt sich der schnelle Strahlenschaden vom erhöhten Niveau der Fluenz H₃ mittels wenigen Tausend Laserpulsen auf das für die Fluenz H₁ (10 mJ/cm²) zurückführen. Mittels der Vorgehensweise, wie sie für 1 dargestellt ist, sind an verschiedenen Proben A, B und C, die allesamt aus dem gleichen Material (im vorliegenden CaF₂) bestehen, die unterschiedliche Steigungen aufweisen und damit ein Maß für die Brauchbarkeit des Materials darstellen. Mittels einer derartigen Kurve lassen sich die Werte dT/dH bestimmen. Auf diese Weise sind Eichkurven zu erhalten, wie sie in 4 am Beispiel der LIF (Laser-induziert) Fluoreszenz für die Bande bei 740 nm erhalten wurde. Die Fluoreszenz wurde bezüglich der intrinsischen Fluoreszenz bei 278 nm normiert.
Anhand der Kurve von 4 ist es nun möglich mittels einer einzigen Fluoreszenzmessung an einer Probe die Fluenz-abhängige Transmission des Materials zu bestimmen. Dabei ist es möglich je nach gewünschter Anwendung einen Ausschlusswert anzugeben. Erreicht beispielsweise die induzierte Fluoreszenz bei 740 nm einen Wert von ca. 300, dann ergibt sich daraus eine Steigung dT/dH von 0,2. Dieser Wert wird dann direkt als Maß für die Brauchbarkeit bzw. als Ausschlusskriterium verwendet. So ist es beispielsweise beliebig möglich als Anwendungskriterien auch einen Wert von 0,15 oder 0,75 als Ausschlusskriterium anzugeben, so dass sich daraus normierte Fluoreszenzpeaks von ca. 200 bzw. ca. 110 Skalenwerte ergeben.
5 zeigt die Übertragbarkeit der mit einer Wellenlänge von 193 erhaltenen dT/dH-Werte auf die mit einer Anregungswellenlänge von 153 erhaltene Absorption bzw. vice versa. Hieraus ist auch zu sehen, dass die durch eine zusätzliche bei der Bestrahlung mit einer 157 nm auftretende Fluoreszenzbande bei 225 nm keinen Einfluss auf die Steigung der Kurven zeigt, wohl aber einen Einfluss auf den Wert T₀ zeigt. Diese Bande trat nur als Verunreinigung bei Probe 4 auf.

Claims

Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Eignung von optischen Materialien für optische Elemente bei hohen Energiedichten durch Ermittlung der strahlungabhängigen Transmission bei Wellenlängen im UV-Bereichdurch Bestimmen der durch diese Strahlung induzierten Fluoreszenz, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein induziertes Fluoreszenzmaximum von einem nicht linearen Absorptionsprozess bei verschiedenen Fluenzen bestimmt, die Steigung der Kurve |dT/dH| für diese Fluoreszenz ermittelt, und aus dieser Steigung die Transmission bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Wert der Kurve |dT/dH| die Transmission bei einer vorgegebenen Strahlungsintensität bestimmt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das optische Material vor der Bestimmung mit einer energiereichen Strahlung vorbestrahlt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung mit Laserlicht erfolgt und mindestens 5.000 Laserpulse beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbestrahlung mit einem Laser der Wellenlänge 157 nm erfolgt und mindestens 20.000 Laserpulse beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung während des Laserpulses bis maximal 20 Nanosekunden nach Ende des Laserpulses erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoreszenzmaxima bei Wellenlängen von 740 nm, 580 nm, 450 nm, 365 nm und/oder bei 225 nm bestimmt werden.
Optisches Material erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 – 7, mit einem Wert dT/dH von höchstens 0,2 für die Bestrahlung mit Wellenlängen unterhalb 250 nm.
Optisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein optisches Element zur Durchstrahlung mit UV-Licht einer Wellenlänge unterhalb 250 nm bei hoher Energiedichte ist.
Optisches Material nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es aus CaF₂, BaF₂, SrF₂, LiF, KF, NaF und/oder KMgF₃ besteht.
Verwendung eines optischen Materials nach einem der Ansprüche 8 – 10 sowie der nach de Verfahren der Ansprüche 1 – 7 erhaltenen optischen Materialien zur Herstellung von Linsen, Prismen, Lichtleitstäben, optischen Fenstern sowie optischen Komponenten für die DUV-Photolithographie, Steppern, Excimerlasern, Wafern, Computerchips, sowie integrierten Schaltungen und elektronischen Geräten, die solche Schaltungen und Chips enthalten.