DE10326674A1

DE10326674A1 - Verfahren zur Herstellung magnetischer Aggregate aus nicht-magnetischen Partikeln

Info

Publication number: DE10326674A1
Application number: DE10326674A
Authority: DE
Inventors: Christina Vogt; Peter Dr. Weidler; Rolf Prof. Dr. Nüesch
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 2003-06-13
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2005-01-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung magnetischer Aggregate aus nicht-magnetischen Partikeln, bei dem durch Oxidation einer Fe(II)-haltigen Lösung Partikel aus Grünem Rost entstehen, die als Zwischenprodukt Aggregate aus den nicht-magnetischen Partikeln und aus den Partikeln aus Grünem Rost bilden. Durch Oxidation des Zwischenprodukts bilden sich magnetische Aggregate, bestehend aus den nicht-magnetischen Partikeln und magnetischen Partikeln, die Oxidationsprodukte des Grünen Rostes enthalten. DOLLAR A Erfindungsgemäß hergestellte magnetische Aggregate können in Magnetfeldern beeinflusst werden oder eignen sich als Magnetfluide, zum Entfernen von Katalysatoren aus Fluiden, als magnetische Fängermaterialien oder als Katalysatoren zum photokatalytischen Abbau.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung magnetischer Aggregate aus nicht-magnetischen Partikeln. Unter Aggregaten wird ein lockerer Verbund aus Partikeln (Teilchen), einschließlich Nanopartikeln, verstanden.
Nanopartikel finden zum Beispiel in chemischen Prozessen als Sorptionsmittel oder Katalysatoren Anwendung. Auf Grund ihrer geringen Partikelgröße stehen für Reaktionen große Oberflächen zur Verfügung. Als Nanopartikel kommen beispielsweise Eisenoxide, Eisenhydroxide oder Titandioxid zum Einsatz. Eisenoxide oder -hydroxide eignen sich als Adsorptionsmittel für Schadstoffe wie z.B. AsO₄ ^3–, CrO₄ ^2–, Hg²⁺ oder Cr³⁺. Gelöste organische Substanzen werden mit Titandioxid und Ozon über Photokatalyse beschleunigt abgebaut.

Zur Manipulation, d.h. zur Einbringung, Fixierung und/oder Ausschleusung der in fluiden Medien dispergierten Nanopartikel werden magnetische Eigenschaften der Teilchen herangezogen. Mit Hilfe der Hochgradientenmagnetseparation (HGMS) können neben eisenhaltigen Korrosionsprodukten selbst Partikel, die nur wenige μm groß und schwach magnetisch sind, aus wässrigen Medien entfernt werden [2]. Da die magnetische Wirkung auf Schwermetall-Ionen gering ist, müssen diese zunächst mit Fällungssubstanzen wie NaOH, Kalk oder Na₂S in eine feste Verbindung überführt werden. Durch Zugabe von magnetischen Partikeln und Flockungsmitteln werden die Mikroflocken in Makroflocken überführt und können mit der HGMS abgetrennt werden [1].

In der DE 195 45 660 C1 ist die Abtrennung von Schwermetallen aus Abwasser über Fällung mit Hilfe von suspendierten ferri- oder ferromagnetischen Partikeln offenbart. Aus der DE 100 57 396 C1 ist ein Verfahren zur Abtrennung eines Stoffes, der in einem Fluid dispergiert oder gelöst ist, bekannt, bei dem das Fluid mit magnetischen Partikeln versetzt wird, so dass der Stoff an den Partikeln absorbiert, die dann mit Hilfe eines magnetisierbaren Stabes aus dem Fluid entfernt werden. Arsenhaltige Partikel aus geothermalen Wässern können nach Vorbehandlung ebenfalls mit der HGMS entfernt werden [4]. Durch Flockung schwach magnetischer Eisenminerale, können diese mit der HGMS aus wässrigen Medien entfernt werden [3]. Phosphat-Ionen können aus Wasser durch Kristallisations- oder Fällungsverfahren mit der HGMS entfernt werden [6]. Mit Eisenoxid beschichtete Filtermedien, wie z.B. Sand, sind sehr gute, regenerierbare Adsorptionsmittel für beispielsweise Metall-Ionen und Huminsäure [7].

Grundsätzlich lassen sich ohne den Einsatz von geeigneten Fällungssubstanzen und magnetischen Partikeln mit der Magnetseparation nur magnetische Partikel aus dem wässrigen Medium entfernen. Fällungsverfahren können nur auf bestimmte Partikel angewendet werden. Fällungsmethoden erfordern zum Beispiel eine starke Aufsalzung, Erwärmung, Neutralisation, große Mengen an Fällungssubstanz oder haben eine langsame Kinetik. Zusätzlich werden teilweise Flockungsmittel benötigt. Beschichtete Filtermedien sind gegenüber dispergierten Aggregaten unflexibel und deshalb nicht so effizient.

Weiterhin sind aus der DE 101 30 334 A1 sowie aus [8) und [9] Verfahren bekannt, mit denen Oberflächen mit magnetischen Partikeln ummantelt (gecoated) werden. Durch die Beschichtung von Materialien mit magnetischen Mineralen, verändern sich deren chemische Oberflächeneigenschaften, da die magnetischen Minerale andere chemische Oberflächeneigenschaften besitzen.

Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung magnetischer Aggregate aus nichtmagnetischen Partikeln anzugeben, das die genannten Nachteile und Einschränkungen nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird durch Verfahren mit den Verfahrensschritten des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur kontrollierten Herstellung von Aggregaten, die sowohl magnetische als auch nichtmagnetische Partikel umfassen, bereit. Durch das Vorhandensein magnetischer Partikel in diesen Aggregaten weisen diese Aggregate nach außen hin insgesamt magnetische Eigenschaften auf und lassen sich daher durch externe Magnetfelder (statische oder Gradientenfelder) beeinflussen.

Als nicht-magnetische Partikel können Partikel, die Minerale enthalten, synthetische Partikel auf anorganischer und/oder organischer Basis und/oder Partikel, die kristalline und/oder amorphe Substanzen umfassen, verwendet werden. Hierunter fallen auch Nanopartikel (Nanoteilchen) und/oder hieraus gebildete Aggregate, die beispielsweise mikroporös sein können. Beispiele für nicht-magnetische Partikel sind mineralische Partikel aus Titandioxid (mit einer oder beide der Phasen Rutil und Anatas), aus Akaganeit (β-FeOOH) und/oder aus Ferrihydrit (weit verbreitete Formel: 5Fe₂O₃9H₂O).

Zur Durchführung des Verfahrens wird so genannter Grüner Rost, der nicht-magnetische Eigenschaften aufweist, benötigt. Das Mineral Grüner Rost (GR) bildet ein Eisen(II)-Eisen(III)-Doppelschichthydroxid (LDH), das isostrukturell mit dem Mineral Hydrotalkit [(Mg₆Al³⁺ ₂(CO₃)(OH)₁₆·4(H₂O)] ist. Dabei variiert das Eisen(II)/Eisen(III)-Verhältnis (1-x)/x zwischen 0,8 und 3,6. Der Ladungsausgleich in den Zwischenschichten wird beispielsweise durch Chlorid- (GR_Chlorid), Sulfat- (GR_Sulfat) oder Carbonat-Anionen (GR_Carbonat) gewährleistet. Als allgemeine Formel des LDHs Grüner Rost wird [Fe²⁺ _(1-x)Fe³⁺ _x(OH)₂]^x+[(x/n)A^n–(mx/n)H₂O]^x– angegeben, wobei n die Wertigkeit der Anionen berücksichtigt und m die Anzahl der Kristallwasser angibt. Grüner Rost wird durch kontrollierte Oxidation aus einer Fe(II)-haltigen Lösung zum Beispiel mit Luft bei konstantem pH-Wert gebildet.

Die nicht-magnetischen Partikel können auf verschiedene Art und Weise mit Partikeln aus Grünem Rost in Kontakt gebracht werden.

In einer Ausgestaltung der Erfindung werden die nichtmagnetischen Partikel in eine Dispersion aus Partikeln aus Grünem Rost eingebracht, das heißt während oder nach Verfahrensschritt b) hinzugefügt. Hierzu wird anfänglich eine Lösung aus Fe(II)-Salzen bereitgestellt, in der sich durch kontrollierte Oxidation und Kristallisation eine Dispersion aus Partikeln aus Grünem Rost bildet. In diese Dispersion werden während oder nach der Oxidation die zu aggregierenden nichtmagnetischen Partikel eingebracht, wodurch sich nicht-magnetische Aggregate aus den eingebrachten nicht-magnetischen Partikeln und den Partikeln aus Grünem Rost bilden, die bereits in der Dispersion enthalten sind.

In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung werden die nichtmagnetischen Partikel bereits in eine Fe(II)-haltige Lösung eingebracht, das heißt während oder nach Verfahrensschritt a) bzw. vor Verfahrensschritt b) hinzugefügt. Hierdurch bildet sich zunächst eine Dispersion aus den zu aggregierenden nichtmagnetischen Partikeln in der Fe(II)-haltigen Lösung. Nach der Oxidation bilden sich in der Lösung dispergierte nichtmagnetische Aggregate, die die eingebrachten nicht-magnetischen Partikel und neu entstandene Partikel aus Grünem Rost umfassen.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zunächst eine Dispersion aus den zu aggregierenden nicht-magnetischen Partikeln hergestellt, in die dann Fe(II)-Salze als Pulver oder in gelöster Form eingebracht werden. Das heißt, die nicht-magnetischen Partikel werden vor Verfahrensschritt a) hinzugefügt. Auch hier bilden sich nach Hinzufügen eines Oxidationsmittels dispergierte nicht-magnetische Aggregate, die die nicht-magnetischen Partikel und durch die Oxidation entstandene Partikel aus Grünem Rost umfassen.

Als weiteren Ausgestaltungen der Erfindung sind Kombinationen der erwähnten Ausgestaltungen bis hin zu kontinuierlichen Verfahren denkbar. Zum Beispiel können durch geeignete Vorrichtungen die nicht-magnetischen Partikel, Fe(II)-haltige Lösungen und Oxidationsmittel kontinuierlich miteinander in Kontakt gebracht werden. In allen Fällen bilden sich als Zwischenprodukt nicht-magnetische Aggregate aus den verwendeten nichtmagnetischen Partikeln und aus Partikeln aus Grünem Rost.

In einigen Fällen ist es denkbar, dass – je nach Art der Partikel und Randbedingungen – bei der Oxidation des Fe(II) zu Grünem Rost auch die Partikel selbst ganz oder teilweise mitoxidiert werden. Im Allgemeinen sollen jedoch die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass die eingebrachten nichtmagnetischen Partikel unverändert bleiben.

Die erfindungsgemäße Herstellung der magnetischen Aggregate erfolgt erst durch die Umwandlung der Partikel aus Grünem Rost in Partikel, die Oxidationsprodukte des Grünen Rostes umfassen, die magnetische Eigenschaften aufweisen. Bevorzugt werden in diesem Verfahrensschritt durch die gewählten Reaktionsbedingungen aus dem Grünen Rost die in der Natur vorkommenden Minerale Magnetit (Fe₃O₄) und/oder Maghemit (γ-Fe₂O₃) gebildet.

In diesem Zusammenhang ist es denkbar, dass – je nach den gewählten Partikeln und Randbedingungen – bei der Oxidation des Zwischenprodukts auch die Partikel selbst ganz oder teilweise mitoxidiert werden. Im Allgemeinen sollen jedoch auch hier die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass die eingebrachten nicht-magnetischen Partikel unverändert bleiben.

Entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass auf die Oberfläche der nicht-magnetischen Partikel nicht direkt magnetische Partikel aufgebracht oder gar die nichtmagnetischen Partikel damit ummantelt (gecoated) werden. Vielmehr werden die magnetischen Partikel wie Magnetit und/oder Maghemit über die Vorläufersubstanz Grüner Rost synthetisiert. Als Ergebnis dieses Verfahrens werden Partikel aus nichtmagnetischen Materialien mit magnetischen Partikeln verknüpft und nicht, wie im Stand der Technik üblich, beschichtet.

Auf Grund ihrer magnetischen Eigenschaften können die dispergierten Aggregate nun in Magnetfeldern (statische oder Wechselfelder) gezielt beeinflusst werden. Die Abtrennung der Aggregate aus einer Dispersion kann beispielsweise über die Hochgradientenmagnetseparation (HGMS) erfolgen.

Weitere Anwendungsfelder sind der Einsatz der magnetischen Aggregate als Magnetfluide, als elektronische Speichermaterialien (insbesondere Akaganeit-Magnetit-Aggregate) oder in der Bereitstellung von Medikamenten.

Darüber hinaus lassen sich erfindungsgemäße Aggregate als magnetisches Fängermaterial für abzuscheidene nichtmagnetische Partikel wie z. B. Schadstoffe oder als Katalysator zum photokatalytischen Abbau (Photooxidation) einsetzen.

Die vorliegende Erfindung weist eine Reihe von Vorteilen auf, die im Folgenden näher erläutert werden:

– Das Anwendungsgebiet der Magnetseparation wird auf Substanzen erweitert, die weder magnetisch sind, noch für Fällungsreaktionen geeignet sind.
– Bei bekannten Verfahren zur Beschichtung von Partikeln mit magnetischen Mineralen verändern sich deren chemische Oberflächeneigenschaften. Da die magnetischen Minerale andere chemische Oberflächeneigenschaften als die beschichteten Partikel besitzen, ist die eigentliche Oberfläche der Partikel nicht mehr für Reaktionen zugänglich. Demgegenüber werden erfindungsgemäß die Partikel zu lockeren Aggregaten verknüpft, so dass sich deren Eigenschaften nicht verändern. Die Oberflächen der nicht-magnetischen Partikel stehen weiterhin für Reaktionen zur Verfügung.
– Nanopartikel müssen nicht auf Filterträgermaterialien aufgebracht werden, sondern können als Aggregate direkt in das wässrige Medium fein dispergiert und darin bewegt werden. Dadurch wird die Filterleistung gegenüber mit Nanopartikeln beschichteten Filtern deutlich erhöht. Die Filterpartikel müssen nicht auf Filterträgermaterialien aufgebracht werden, sondern werden mit magnetischen Eigenschaften verknüpft und können direkt dispergiert werden. Im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem eine Beschichtung (coating) von körnigen bis pulverförmigen Materialien durch Auftragen eines Beschichtungsmaterials (Coatingmaterials) stattfindet, werden erfindungsgemäß Partikel durch Kristallisation aufgebracht.
– Die Aggregate lassen sich für eine bestimmte experimentelle Fragestellung, je nach Umgebung oder Art des Mediums maßschneidern. Folglich muss das Medium nicht wie bei Fällungsreaktionen mit pH-Wert, Temperatur usw. angepasst werden.
– Materialien wie zum Beispiel Katalysatoren werden in Magnetfeldern manipulierbar und können leicht aus Prozessen entfernt werden. Sie gehen dabei nicht verloren.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Abbildungen zeigen

1 Schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

2 Schematische Darstellung der Verfahrensschritte zur Synthese des Grünen Rosts;

3 Schematische Darstellung der Verfahrensschritte zur Synthese von Magnetit aus Grünem Rost;

4 Transmissionselektronenmikroskopische (TEM)-Aufnahme von erfindungsgemäß hergestellten Akaganeit-Magnetit-Aggregaten, in denen die nicht-magnetischen Partikel vor der Synthese des Grünen Rosts zugegeben wurden;

5 TEM-Aufnahme von erfindungsgemäß hergestellten Titandioxid-Magnetit-Aggregaten, in denen die nichtmagnetischen Partikel nach der Synthese des Grünen Rosts zugegeben wurden;

6 TEM-Aufnahme von erfindungsgemäß hergestellten Ferrihydrit-Magnetit-Aggregaten, in denen die nichtmagnetischen Partikel nach der Synthese des Grünen Rosts zugegeben wurden;

7 TEM-Aufnahme von erfindungsgemäß hergestellten Akaganeit-Magnetit-Aggregaten, in denen die nichtmagnetischen Partikel nach der Synthese des Grünen Rosts zugegeben wurden.

8 Vergleich der Photooxidation von Tatronsäure nach Zugabe von verschiedenen Substanzen

In 1 ist schematisch der Aufbau einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.

Mit zwei Titratoren 1, 2 erfolgte die Zugabe von Luft und Base zum Reaktionsgefäß. Die beiden Wechseleinheiten waren mit einer 50 ml Bürette für Luft und einer 20 ml Bürette für Base ausgerüstet.

Während der gesamten Synthese wurde das Reaktionsgefäß 3 mit 5.0 Argon, das über eine Gasflasche 4 bereitgestellt wird, gespült, um unkontrollierten Luftkontakt zu vermeiden. Der Argonfluss wurde mit einem Durchflussmesser (Flowmeter) 5 eingestellt. Der maximale Argonfluss des Durchflussmessers 5 betrug 174,0 ml/min, der minimale Fluss 12,2 ml/min.

Zum Rühren der Suspension wurde ein Stabrührer 6 mit Teflon- oder Plastikpropeller verwendet. Mit einer Mikroelektrode 7 wurde der pH-Wert während der gesamten Synthese kontrolliert.

Als Reaktionsgefäß 3 wurde ein Becherglas mit Teflondeckel verwendet. Das Becherglas mit einem Maximalvolumen von 380 ml war 134,5 mm hoch und hatte einen Durchmesser von 64,0 mm. Am oberen Rand des Becherglases war ein Teflonring mit zwei Haltern angebracht. Befestigt wurde der Teflondeckel mit 15,0 mm Dicke und einem Durchmesser von 64,0 mm über zwei Haken an einem Metallbogen. Der Bogen wurde in die beiden Halter am Teflonring eingehakt. Zwischen dem Becherglas und dem Deckel befand sich eine 2,5 mm dicke Gummidichtung. Der Teflondeckel enthielt eine Reihe von Bohrungen, deren Durchmesser die folgenden Werte annahmen:

– Deckel, gesamt: 80,0 mm
– Rührer, Septum: 18,0 mm
– Druckausgleich, pH-Elektrode: Gewinde: 15,0 mm, Einlass: 8,4 mm
– Base-, Luft-, Argon- und Ersatzeinlass: Gewinde: 7,8 mm, Einlass: 5,6 mm

Außer den Löchern für den Stabrührer 6 und das Septum hatten alle Löcher ein Gewinde, in das ein Nippel mit Dichtung eingeschraubt wurde, um das Reaktionsgefäß abzudichten. Flüssige Proben wurden mit einer Nadel über das Silikonseptum zugegeben oder entnommen. Für den Transfer fester Proben wurde der bewegliche Septumstopfen kurz entfernt. Während der Zugabe wurde die Öffnung zusätzlich mit Argon gespült. Die Bürettenspitzen für Argon, Base und Luft waren ebenfalls beweglich und konnten auf die erwünschte Höhe im Reaktionsgefäß eingestellt werden.

Die Steuerung der gesamten Synthese erfolgte über zwei Programme, die im Computer 8 ablaufen. Programm 1 (P1) gemäß 2 steuerte Phase 1, d.h. die Synthese von Grünem Rost, während Programm 2 (P2) gemäß 3 Phase 2, d.h. die Weiteroxidation des grünen Rostes zu Magnetit steuerte.

Für Phase 1 wurden vier unterschiedliche Luftraten vorgegeben. Welche Luftrate angesteuert wurde, war davon abhängig, welcher NaOH-Verbrauch in ml/min während eines Zyklus' den unterschiedlichen Luftraten zugeordnet wurde. Der Anwender entscheidet, wie viele Stunden die Synthese insgesamt dauern soll, bei welchem pH-Wert Phase 1 stattfindet und bei welchem NaOH-Volumen Phase 1 beendet wird.

Für die Synthesen lassen sich folgende Parameter wählen (Versuchsansätze):

– Fenster für Luftdosierung in Phase 1
– NaOH-Zugabe in Phase 1
- Menge von Ferrihydrit, Akaganeit und Titandioxid
– Zugabezeitpunkt von Ferrihydrit, Akaganeit und Titandioxid entweder vor oder nach der GR-Synthese
– Konzentration und Herstellungsart der Fe(II)-Lösung
– Rührgeschwindigkeit und Art des Rührpropellers
- pH-Wert in Phase 2
- Oxidationsmittel Luft und Nitrat
– Luftzugabe in Phase 2

Zunächst wurde die pH-Elektrode mit zwei Pufferlösungen (pH = 4,00 und pH = 9,22 für pH = 7 in P1 und P2) kalibriert. Anschließend wurden 250 ml Bidest-Wasser in das Becherglas gegeben und mit dem Teflondeckel verschlossen. Stabrührer, pH-Elektrode und die verschiedenen Bürettenspitzen wurden auf die geeignete Höhe im Reaktionsgefäß gebracht. Der Septumstopfen und das Druckausgleichröhrchen wurden an die entsprechende Position im Deckel gesetzt. Nach 1 h spülen mit Argon bei einem Fluss von 174,0 ml/min unter starkem Rühren wurde die Fe(II)-Lösung transferiert bzw. das Fe(II)-Sulfatpulver zugegeben. Die Lösung hatte eine Konzentration von 0,025 mol/l bis 0,05 mol/l.

Nach Eingabe der Parameter (Luftraten, Gesamtvolumen NaOH in P1, Gesamtdauer, pH-Wert für P1, Anzahl der Autostarts in P1, Oxidationsrate in P2, pH-Wert in P2) wurde das Syntheseprogramm für Phase 1 gestartet. Die Fenster für die Luftzugabe wurden festgelegt und variierten von 1 ml/min bis zu 18 ml/min. Der Verbrauch an 1 molarer Natronlauge richtete sich nach den bei der Oxidation frei werdenden H⁺-Ionen und variierte von 0,01 ml/min bis zu 0,1 ml/min in Abhängigkeit von der Konzentration der Eisenlösung und der Rührgeschwindigkeit. Ein Basenverbrauch von 0,04 ml/min war besonders vorteilhaft.

Je nach Ansatz ist das Mineral, an dessen Oberfläche die Magnetite aufgebracht werden sollte, bereits suspendiert, oder es wurde nach der Synthese von Grünem Rost als konzentrierte Suspension bzw. Pulver über das Septum zugegeben. Phase 1 endete, wenn das vom Anwender vorgegebene NaOH-Gesamtvolumen erreicht war. Zwischen P1 und P2 konnten Proben entnommen und/oder zugeführt werden. Anschließend wurde Phase 2 mit Programm 2 gestartet. Da die Parameter schon bei dem Start der Phase 1 festgelegt wurden, musste für Phase 2 nur der Autostart ausgeschalten werden, da das Programm in dieser Phase nicht mehr zyklisch arbeitete.

Alle Synthesen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Luft war ein bevorzugtes Oxidationsmittel. Getestet wurde auch die Oxidation von Grünem Rost in einer 0,3 molaren Natriumnitratlösung. Dabei kam es allerdings auch zur Umwandlung der Minerale Ferrihydrit und Akaganeit. Der pH-Wert für Phase 1 betrug in allen Experimenten pH = 7 und variierte in Phase 2 von 7 bis 10. Die Luftdosierungsrate in Phase 2 lag zwischen 0,06 ml/min und 0,10 ml/min.

Für die Mineralsuspensionen ließen sich verschiedene Konzentrationen einsetzen. Titandioxid wurde beispielsweise mit bis zu 4 g in 250 ml Bidest-Wasser suspendiert. Die Mineralsuspensionen oder das Pulver wurden vor der oder nach der Synthese des Grünen Rostes zugegeben.

Als Beispiele für nicht-magnetische Partikel wurden Partikel aus Titandioxid, aus Akaganeit, aus Ferrihydrit und aus Schichtsilikaten (Pillared Clays) eingesetzt.

Ferrihydrit ist ein Eisen(hydr)oxid und wird generell nach dessen Anzahl von Linien im Röntgendiffraktionsspektrum klassifiziert. Dabei nimmt die Kristallinität mit der Anzahl von Linien zu. Allerdings erschweren die geringe Korngröße und relativ schlechte Kristallinität die genaue Bestimmung der Kristallstruktur. Die Struktur hat starke Ähnlichkeiten mit den Strukturen der FeOOH-Typ-Minerale, besonders mit denen von Goethit und Akaganeit. Den hohen Gehalt an Wasser zeigt die weit verbreitete Formel 5Fe₂O₃9H₂O von Ferrihydrit [10].

Akaganeit ist ein Eisen(hydr)oxid mit der Formel β-FeOOH [10].

Als Titandioxidpulver wurde eine Mischung aus den beiden bekannten Phasen Rutil und Anatas verwendet. Beide Minerale besitzen die Zusammensetzung TiO₂.

1) Zugabe der nicht-magnetischen Partikel vor der Synthese des Grünen Rosts
1a) Akaganeit
Eine Suspension von 250 ml Bidest-Wasser wurde mit 2 g Akaganeit in das Becherglas gegeben und für 1 Stunde bei einem Argonfluss von 174 ml/min unter starkem Rühren gespült. Anschließend wurden 10 ml einer 0,5 molaren Fe(II)-Lösung in das geschlossene Becherglas transferiert und die Synthese von Grünem Rost bei pH = 7 mit einem Basenverbrauch von 0,4 ml/min bei 6 ml Basenendvolumen durchgeführt. Die Weiteroxidation zu Magnetit erfolgte bei pH = 7 mit einer Luftzugabe von 0,08 ml/min.
4 zeigt die Verknüpfung von Akaganeit mit Magnetit. Röntgendiffraktion zeigte, dass Akaganeit und Magnetit vorhanden sind und während der Synthese Spuren von Goethit entstanden sind.
1b) Ferrihydrit
Eine Suspension von 250 ml Bidest-Wasser wurde mit 4 g Ferrihydrit in das Becherglas gegeben und für 1 Stunde bei einem Argonfluss von 174 ml/min unter starkem Rühren gespült. Anschließend wurden 10 ml einer 0,5 molaren Fe(II)-Lösung in das geschlossene Becherglas transferiert und die Synthese von Grünem Rost bei pH = 7 mit einem Basenverbrauch von 0,4 ml/min bei 6 ml Basenendvolumen durchgeführt. Die Weiteroxidation zu Magnetit erfolgte bei pH = 7 mit einer Luftzugabe von 0,08 ml/min.
Röntgendiffraktion zeigte, dass Ferrihydrit und Magnetit vorhanden sind und während der Synthese zusätzlich Goethit und Lepidokrokit entstanden sind.
2) Zugabe der nicht-magnetischen Partikel nach der Synthese des Grünen Rosts
2a) Titandioxid
250 ml Bidest-Wasser wurden für 1 Stunde bei einem Argonfluss von 174 ml/min unter starkem Rühren gespült. Anschließend wurden 1,39 g FeSO₄×7 H₂O über die Septumöffnung in das Becherglas transferiert und die Synthese von Grünem Rost bei pH = 7 mit einem Basenverbrauch von 0,4 ml/min bei 6 ml Basenendvolumen durchgeführt. Nach der Synthese von Grünem Rost wurden 4 g Titandioxid über die Septumöffnung in das Becherglas zugegeben. Die Weiteroxidation zu Magnetit erfolgte mit einer Luftzugabe von 0,07 ml/min und bei einem pH-Wert von 8. 5 zeigt die Verknüpfung von Titandioxid mit Magnetit. Röntgendiffraktion zeigte, dass Rutil, Anatas und Magnetit in der Probe vorhanden sind.
2b) Ferrihydrit
250 ml Bidest-Wasser wurden für 1 Stunde bei einem Argonfluss von 174 ml/min unter starkem Rühren gespült. Anschließend wurden 10 ml einer 0,5 molaren Fe(II)-Lösung in das geschlossene Becherglas transferiert und die Synthese von Grünem Rost bei pH = 7 mit einem Basenverbrauch von 0,4 ml/min bei 6 ml Basenendvolumen durchgeführt. Nach der Synthese von Grünem Rost wurden 4 g Ferrihydrit in 20 ml Bidest-Wasser suspendiert über das Septum in das Becherglas zugegeben. Die Weiteroxidation zu Magnetit erfolgte mit einer Luftzugabe von 0,08 ml/min und bei einem pH-Wert von 7.
6 zeigt die Verknüpfung von Ferrihydrit mit Magnetit. Röntgendiffraktion zeigte, dass neben Ferrihydrit und Magnetit noch Lepidokrokit und Goethit in der Probe vorhanden sind.
2c) Akaganeit
250 ml Bidest-Wasser wurden für 1 Stunde bei einem Argonfluss von 174 ml/min unter starkem Rühren gespült. Anschließend wurden 10 ml einer 0,5 molaren Fe(II)-Lösung in das geschlossene Becherglas transferiert und die Synthese von Grünem Rost bei pH = 7 mit einem Basenverbrauch von 0,4 ml/min bei 6 ml Basenendvolumen durchgeführt. Nach der Synthese von Grünem Rost wurden 2 g Akaganeit in 20 ml Bidest-Wasser suspendiert über das Septum in das Becherglas zugegeben. Die Weiteroxidation zu Magnetit erfolgte mit einer Luftzugabe von 0,08 ml/min und bei einem pH-Wert von 7.
7 zeigt die Verknüpfung von Akaganeit mit Magnetit. Röntgendiffraktion zeigte, dass neben Akaganeit und Magnetit noch Spuren von Lepidokrokit und Goethit in der Probe vorhanden sind.
Bemerkenswert ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren für viele verschiedene Größenverhältnisse zwischen den nichtmagnetischen Teilchen und den magnetischen Partikeln aus Oxidationsprodukten des Grünen Rostes funktioniert. Während zum Beispiel magnetische Akaganeit-Magnetit-Aggregate etwa dieselbe Größenordnung der Akaganeit- und der Magnetit-Partikel aufweisen (4 und 7), bestehen dagegen Titandioxid-Magnetit- bzw. Ferrihydrit-Magnetit-Aggregate aus Titandioxid-Nanopartikeln (mittlerer Durchmesser 21 nm) bzw. Ferrihydrit-Nanopartikeln (Durchmesser < 5 nm) mit damit verknüpften Magnetit-Partikeln, deren Dimensionen 100 nm und mehr betragen (5 bzw. 6).
Die Aggregate können zum Beispiel zum photokatalytischen Abbau von Substanzen (Photooxidation) eingesetzt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden hierzu magnetische Aggre gate aus Titandioxid und Magnetit hergestellt. Mit Hilfe der Modellsubstanz Tartronsäure wurde die Aktivität der Aggregate getestet. 8 zeigt einen Vergleich der Photoaktivitäten ohne Katalysator (ohne TiO₂), nach Zugabe von Titandioxid (mit TiO₂) sowie zwei Versuche, in denen erfindungsgemäß hergestellte Titandioxid-Magnetit-Aggregate (mit TiO₂-Magnetit-Aggregat) als Photokatalysator verwendet wurden.
Aus 8 kann entnommen werden, wie viel Tartronsäure jeweils innerhalb 60 Minuten abgebaut wurde. Die jeweilige Anfangskonzentration an Tartronsäure betrug 1 mmol/l. Nach 60 Minuten wurde sowohl die Konzentration an Tartronsäure, als auch an deren Abbauprodukt Oxalsäure bestimmt.
Wie aus 8 hervorgeht, konnte bei der Verwendung von Titandioxid-Magnetit-Aggregaten ein verbesserter Abbau der Tatronsäure festgestellt werden. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu [11], bei der sich bei der Verwendung von mit Magnetit beschichteten Titandioxid-Partikeln die Photoaktivität verringerte. Hierdurch wird ebenfalls untermauert, dass erfindungsgemäß hergestellte Aggregate effektiv die Photooxidation katalysieren.
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1: Titrator Luft
2: Titrator NaOH
3: Reaktionsgefäß
4: Gasflasche mit Argon
5: Durchflussmesser
6: Stabrührer
7: PH-Elektrode
8: Computer

Claims

Verfahren zur Herstellung magnetischer Aggregate aus nichtmagnetischen Partikeln, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Bereitstellen einer Fe(II)-haltigen Lösung, b) Oxidation der Fe(II)-haltigen Lösung, so dass sich Partikel aus Grünem Rost bilden, c) Hinzufügen der nicht-magnetischen Partikel vor, während und/oder nach Verfahrensschritt a) oder b), wobei sich als Zwischenprodukt nicht-magnetische Aggregate aus den nicht-magnetischen Partikeln und den Partikeln aus Grünem Rost bilden, d) Oxidation des Zwischenprodukts, wobei magnetische Partikel, die Oxidationsprodukte des Grünen Rostes enthalten, entstehen, e) Entfernen der magnetischen Aggregate, umfassend die nicht-magnetischen Partikel und die magnetischen Partikel, die Oxidationsprodukte des Grünen Rostes enthalten.
Verfahren zur Herstellung magnetischer Aggregate aus nichtmagnetischen Partikeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen Partikel Magnetit (Fe₃O₄) und/oder Maghemit (γ-Fe₂O₃) als Oxidationsprodukte des Grünen Rostes umfassen.
Verfahren zur Herstellung magnetischer Aggregate aus nichtmagnetischen Partikeln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-magnetischen Partikel in eine Dispersion aus Partikeln aus Grünem Rost eingebracht werden.
Verfahren zur Herstellung magnetischer Aggregate aus nichtmagnetischen Partikeln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-magnetischen Partikel in eine Fe(II)-haltige Lösung eingebracht werden.
Verfahren zur Herstellung magnetischer Aggregate aus nichtmagnetischen Partikeln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fe(II)-haltiges Salz in eine Dispersion aus den nicht-magnetischen Partikeln eingebracht wird.
Verfahren zur Herstellung magnetischer Aggregate aus nichtmagnetischen Partikeln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-magnetischen Partikel, die Fe(II)-haltige Lösung und Oxidationsmittel kontinuierlich miteinander in Kontakt gebracht werden.
Verfahren zur Herstellung magnetischer Aggregate aus nichtmagnetischen Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht-magnetische Partikel Nanopartikel und/oder hieraus gebildete nicht-magnetische Aggregate eingesetzt werden.
Verwendung magnetischer Aggregate, hergestellt nach einem der Ansprüche 1–7, als Magnetfluide.
Verwendung magnetischer Aggregate, hergestellt nach einem der Ansprüche 1–7, als magnetisches Fängermaterial.
Verwendung magnetischer Aggregate, hergestellt nach einem der Ansprüche 1–7, zum Entfernen von Katalysatoren aus Fluiden.
Verwendung magnetischer Aggregate, hergestellt nach einem der Ansprüche 1–7, als Katalysator zum photokatalytischen Abbau.