DE1032454B - Process for the production of an adhesive composition from rubber-like diene polymer and phenol aldehyde resins, which is used for the production of pressure-sensitive adhesive tapes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung einer Klebstoffmasse aus kautschukähnlichem Dienpolymerisat und Phenolaldehydharzen, die zur Herstellung von druckempfindlichen Klebbändern dient Die Erfindung bezieht sich auf Klebstoffmassen und auf Verfahren zur Herstellung der Klebstoffe. Insbesondere findet die Erfindung Verwendung bei druckempfindlichen Klebstoffen, wie sie zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstreifen verwendet werden, ist jedoch nicht auf diese Verwendung begrenzt. Vor allem bezieht sich die Erfindung auf Klebstoffe für druckempfindliche Klebstreifen, die bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von 120 bis 200° C fest und klebkräftig bleiben.Process for the production of a rubber-like adhesive composition Diene polymer and phenol aldehyde resins used in the manufacture of pressure-sensitive Adhesive Tapes Serves The invention relates to adhesive compositions and to methods for the production of the adhesives. In particular, the invention is used in pressure sensitive adhesives such as those used in the manufacture of pressure sensitive adhesive tapes used, but is not limited to this use. Above all, relates the invention relates to adhesives for pressure-sensitive adhesive strips that are used at relatively remain firm and adhesive at high temperatures of 120 to 200 ° C.

Druckempfindliche Klebstoffe und mit Klebstoff überstrichene Deckstreifen u. dgl. sind bekannt. Diese Erzeugnisse enthalten für gewöhnlich einen Naturkautschuk und ein mit diesem Kautschuk verträgliches thermoplastisches Klebharz. Der auf eine biegsame Unterlage aufgestrichene Klebstoff ist bei gewöhnlichen Raumtemperaturen sehr klebkräftig. Er hat das erforderliche vierfache Gleichgewicht an Adhäsion, Kohäsion, Streckfähigkeit und Elastizität, so daß der Streifen stabil und klebfreudig ist und dennoch von glatten nicht fasrigen Oberflächen, mit denen der Streifen zeitweilig verbunden wird, ohne Abblättern oder Abschichten abgestreift werden kann. Der Streifen kann jederzeit verwendet werden, erfordert kein Anfeuchten oder Erwärmen und haftet sofort und zähe an den Oberflächen, an die er angedrückt worden ist, an.Pressure sensitive adhesives and cover strips coated with adhesive and the like are known. These products usually contain a natural rubber and a thermoplastic adhesive resin compatible with this rubber. The one on one Flexible base coated adhesive is available at ordinary room temperatures very adhesive. It has the required fourfold balance of adhesion, Cohesion, stretchability and elasticity, so that the strip is stable and easy to stick is and yet of smooth non-fibrous surfaces with which the strip temporarily can be stripped without peeling or peeling. The stripe can be used at any time, does not require moistening or heating and adheres immediately and tough on the surfaces to which it has been pressed.

Bei höheren Temperaturen ist das Gleichgewicht der Eigenschaften in vielen dieser Klebstoffmassen gestört, so daß ein Abblättern und Abschichten des Klebstoffaufstriches erfolgt. Es sind Versuche gemacht worden, um den Kautschukbestandteil teilweise zu vulkanisieren oder zu härten. Es sind auch Versuche gemacht worden, Klebharze zu verwenden, die sehr viel höhere Schmelzpunkte haben. Es wurde auch versucht, die Kohäsivfestigkeit der Klebstoffmasse bei hohen Temperaturen in anderer Weise zu erhöhen. Bei allen diesen Versuchen wurde entweder die Klebfreudigkeit oder Klebkräftigkeit des Klebstoffes vermindert oder zerstört, und zwar während des Vulkanisierens oder bei der Lagerung, oder die Haftfähigkeit des Streifens ging bei der nachfolgenden Wärmebehandlung verloren, so daß der Streifen nicht wieder verwendet werden konnte, oder der Klebstoff erweichte beim Erwärmen, oder es traten andere Mängel bei der Herstellung oder Aufbewahrung oder Verwendung des Klebstoffes auf.At higher temperatures the balance of properties is in many of these adhesive masses are disturbed, so that peeling and peeling off of the Adhesive spread takes place. Attempts have been made to reduce the rubber component to partially vulcanize or harden. Attempts have also been made To use adhesive resins that have much higher melting points. It was too tries to increase the cohesive strength of the adhesive mass at high temperatures in others Way to increase. In all of these tests, either the tackiness was determined or the strength of the adhesive is reduced or destroyed, namely during vulcanization or storage, or the stickiness of the strip decreased lost in the subsequent heat treatment, so that the strip does not come back could be used, or the glue softened when heated, or it stepped on other defects in the manufacture or storage or use of the adhesive on.

Hauptziel der Erfindung ist die Herstellung eines druckempfindlichen Klebstoffs, bei dem diese Nachteile oder andere Nachteile bekannter Klebstoffe vermieden werden und der als Klebstoffaufstrich auf einer Streifenunterlage bei gewöhnlichen Raumtemperaturen klebfreudig ist und seine Klebfähigkeit bei erhöhten Temperaturen zwischen 120 und 200° C beibehält, ohne daß ein Erweichen erfolgt und der Streifen beim Abheben von der Oberfläche, auf die der Streifen zeitweilig aufgebracht worden ist, abblättert. Mit der Erfindung soll ferner ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen auf Kautschukgrundlage geschaffen werden, wobei diese Klebstoffe eine verbesserte Warmfestigkeit haben. Andere Ziele ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.The main object of the invention is to produce a pressure sensitive Adhesive that avoids these disadvantages or other disadvantages of known adhesives and as an adhesive spread on a strip base with ordinary Room temperature and its adhesiveness at elevated temperatures between 120 and 200 ° C without softening occurs and the strip on lifting from the surface to which the strip has been temporarily applied is peeling. The invention is also intended to provide a method for producing Adhesives based on rubber are created, these adhesives a have improved heat resistance. Other goals emerge from the following Description.

Die Klebstoffmasse besteht in für Klebbänder bel,annter Weise aus einer Kautschukgrundlage, die mittels einer Wärmeumsetzung mit einem verträglichen wärrnehärtbaren Phenolaldehydharz zäh gemacht worden ist und die dann durch Kneten in Gegenwart eines Klebharzes zur Verwendung als Klebstoff geeignet gemacht wird, wie dies nachstehend ausführlich beschrieben ist.The adhesive mass consists in annter way for adhesive tapes a rubber base, which by means of a heat conversion with a compatible thermosetting phenol aldehyde resin has been toughened and then kneaded is made suitable for use as an adhesive in the presence of an adhesive resin, as detailed below.

Solche bekannte vulkanisierte druckempfindliche Klebstoffe für Klebstreifen sind bisher nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden. Bei einem Verfahren werden die Vulkanisierungsmittel der Klebstoffmasse durch Walzen oder Mischen zugesetzt, die Masse wird dann auf eine zweckdienliche Unterlage aufgestrichen und der gestrichene Bogen oder Streifen einer geregelten Erwärmung unterworfen. Bei einem anderen Verfahren werden die Vulkanisierungsbestandteile dem Klebstoff zugesetzt, und die Masse wird vor dem Aufstreichen erwärmt. Da der druckempfindliche Klebstoff klebfreudig bleiben muß, werden bei diesen Verfahren so kleine Mengen an Härtungsmitteln verwendet oder so geringe Wärmegrade zur Einwirkung gebracht, daß das gewünschte Zähmachen ohne wesentliche Verminderung der Klebfähigkeit erhalten wird. Das Vulkanisieren vor dem Aufstreichen erfordert auch, daß die Masse nur bei einer Temperatur gehärtet werden kann, hei der sie noch aufstreichfähig ist. Bei Verwendung sehr kleiner. Härtemittel- oder Vulkanisierungsmittelmengen ist eine Gleichförmigkeit schwierig zu erreichen. Teile des Einsatzes bleiben daher oft ungehärtet und erweichen bei erhöhten Temperaturen. Bei einer Erhöhung der Härtemittelmenge und bei einer Verminderung der Härtezeit und der Härtetemperatur ergibt sich eine gleichmäßigere, jedoch unvollständigere Härtung, so daß kleine Mengen von nicht umgesetzten Härtemitteln zurückbleiben. Das anschließende verlängerte Altern bei Raumtemperatur oder das Aussetzen auf höhere Temperaturen für kurze Zeiten hat dann einen Klebrigkei.tsverlust infolge weiter fortgesetzter Umsetzung zur Folge. Ausgedehntere Härtungen von Stoffen, die höhere Mengen von Klebharten enthalten, ergeben harzartige Klebstoffmassen, die sehr elastisch sind und die sehr schwer als glatter Aufstrich auf die Streifenunterlage aufgebracht werden können.Such known vulcanized pressure-sensitive adhesives for adhesive tape have hitherto been produced by various processes. In one proceeding the vulcanizing agents are added to the adhesive mass by rolling or mixing, the mass is then spread on a suitable surface and the coated Sheets or strips are subjected to controlled heating. In a different procedure the vulcanization components are added to the adhesive and the mass will warmed up before spreading. Because the pressure sensitive adhesive remains sticky must, so small amounts of hardeners are used in these processes or so low degrees of heat brought into action that the desired toughening without substantial reduction in adhesiveness is obtained. Vulcanizing before Spreading also requires that the mass harden only at one temperature can be, by which it can still be spread. When using very small. Hardener or vulcanizing agent amounts are difficult to uniform to reach. Parts of the insert therefore often remain uncured and soften elevated temperatures. With an increase in the amount of hardener and with a decrease the hardening time and the hardening temperature result in a more uniform, but incomplete Hardening so that small amounts of unreacted hardening agents remain. Subsequent prolonged aging at room temperature or exposure to higher temperatures Temperatures for short times then have a loss of tackiness as a result of further continued implementation. The more extensive the hardening of substances, the higher Containing quantities of adhesive hardnesses result in resin-like adhesive compositions which are very elastic and which are very difficult to apply as a smooth spread on the strip base can be.

Erfindungsgemäß werden diese Schwierigkeiten und andere Schwierigkeiten dadurch völlig vermieden, daß das Umsetzungsgemisch aus vulkanisierbarem Kautschukpolymerisat und einem damit verträglichen wärmehärtbaren Phenolaldehydharz bei erhöhter Temperatur ohne gleichzeitiges Rühren umgesetzt und dann die gehärtete Masse physikalisch bearbeitet oder geknetet wird, bis die gewünschte Kombination von Eigenheiten erzielt ist. Überraschenderweise ist der Klebstoff hierbei völlig stabil gegen weitere Erwärmung, da er weder zu einer Paste oder zu einem pastenartigen Zustand erweicht noch seine Klebfähigkeit verliert, wenn er bei Aufstrich auf einen Streifen weiter erwärmt wird.According to the present invention, these difficulties and other difficulties become apparent thereby completely avoided that the reaction mixture of vulcanizable rubber polymer and a compatible thermosetting phenol aldehyde resin at an elevated temperature implemented without simultaneous stirring and then physically processed the hardened mass or kneaded until the desired combination of characteristics is achieved. Surprisingly, the adhesive is completely stable against further heating, since it does not soften to a paste or a paste-like state, nor does his It loses its adhesiveness if it continues to heat up when spread on a strip will.

Diese Eigenheiten und Ergebnisse lassen sich in folgender Weise erklären: Da die Umsetzung bis zur Beendigung erfolgt, verbleiben in dem fertigen Klebstoff keine nicht umgesetzten Bestandteile, die einen nachträglichen Verlust an Klebfähigkeit oder eine andere Änderung in den Eigenschaften des Klebstoffes während der anschließenden natürlichen Alterung oder unter erhöhter Temperatur verursachen könnten. Die ausgedehnte Härtung des Polymerisats gemäß diesem Verfahren gibt die Sicherheit, daß alle Teile des Kautschuks zu einem Zustand umgesetzt werden, bei dem sie bei erhöhten Temperaturen nicht mehr plastisch sind. Das anschließende mechanische Kneten der Masse verteilt die am höchsten gehärteten Teile und baut diese Teile ab, so daß sie auf Teilchen vermindert werden, die annähernd die Größe der weniger hoch gehärteten und noch klebenden Teile haben, so daß ein Gemisch entsteht, das klebfähig und hochgradig homogen ist und auch eine hohe Innenfestigkeit oder Kohäsivkraft zeigt.These peculiarities and results can be explained in the following way: Since the reaction takes place to completion, they remain in the finished adhesive no unreacted constituents that would cause a subsequent loss of adhesiveness or some other change in the properties of the adhesive during the subsequent natural aging or under elevated temperature. The extended one Curing of the polymer according to this process gives the assurance that all parts of the rubber are converted to a state in which they can be used at elevated temperatures are no longer plastic. The subsequent mechanical kneading of the mass is distributed the most highly hardened parts and degrades these parts, leaving them on particles which are approximately the size of the less highly hardened and still have adhesive parts, so that a mixture is formed that is adhesive and highly is homogeneous and also shows high internal strength or cohesive force.

Auf jeden Fall und ohne Rücksicht auf die Theorie sind die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen stabil gegen Erwärmung und haben eine hohe Haftfähigkeit. Die druckempfindlichen Klebstoffe und insbesondere die nach den beschriebenen Prinzipien hergestellten Klebstreifen sind dauernd klebfreudig und blättern nicht ab bei Temperaturen bis zu mindestens 120° C tind in vielen Fällen bis zu 200° C und höher. Nachstehend werden bestimmte Formeln und bei der Ausführung der Erfindung anwendbare Verfahren gegeben, ohne jedoch die Erfindung hierdurch zu begrenzen. Die angegebenen Mengen sind Gewichtsteile, sofern nicht anderes erwähnt ist.In any case and regardless of theory, those are according to the invention Adhesive masses are stable to heat and have a high level of adhesion. The pressure sensitive Adhesives and especially those produced according to the principles described Adhesive tapes are permanently sticky and do not peel off at temperatures up to to at least 120 ° C and in many cases up to 200 ° C and higher. Below disclose certain formulas and procedures that can be used in practicing the invention given, but without thereby limiting the invention. The specified quantities are parts by weight, unless otherwise stated.

Beispiel l Kautschukartiges Butadietistyrolcopolymerisat (»GR-S «) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Zinkoxyd .................................: 20 Lecithin (kann weggelassen werden) ......... 2,5 Klebkunstharz (»Pentalyn Ha Pentaerythritester) .................................... 10 I'lienc;laldehydharz ........................ 5 Das Lecithin vermindert die Klebrigkeit der Beschickung im Walzwerk, ohne daß die Klebfähigkeit des fertigen Klebstoffes vermindert wird, und ist daher eine Hilfe bei der Behandlung im Walzwerk Es können aber gleich gute Klebstoffe auch ohne diesen Bestandteil hergestellt werden.Example l Rubber-like butadietistyrene copolymer ("GR-S") . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 zinc oxide .................................: 20 lecithin (can be omitted) ......... 2.5 adhesive synthetic resin (»Pentalyn Ha Pentaerythritol ester) .................................... 10 I'lienc; laldehyde resin ........................ 5 The lecithin reduces the stickiness of the load in the rolling mill without reducing the adhesiveness of the finished adhesive, and is therefore an aid for treatment in the rolling mill. But they can be equally good Adhesives can also be produced without this component.

»Pentalyn H«, der Pentaerythritester von hydriertem Baumharz, mit einem Schmelzpunkt von 93° C ist ein typisches hochwirksames Klebharz, das mit (lein Kautschukpolymerisat verträglich ist und eine niedrige Säurezahl aufweist."Pentalyn H", the pentaerythritol ester of hydrogenated tree resin, with a melting point of 93 ° C is a typical highly effective adhesive resin, which is made with (lin Rubber polymer is compatible and has a low acid number.

Das Phenolaldehydharz ist eine öllösliche wärmehartbare Type. Es ist löslich in Trockenölen, verträgiich rnit dem Kautschukpolymerisat, fest bei Raumtemperatur, schmilzt beim ersten Erwärmen zu einer Flüssigkeit und setzt sich bei einem weiter fortgesetzten Erwärmen zu einer harten, unschmelzbaren Masse um. Diese Kunstharze werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß Formaldehyd und substituierte Phenole, beispielsweise Paratertiärbutylphenol, P,aratertiäratnyi1>lietiol oder Paraplienylphenol, gleichzeitig umgesetzt werden und ein alkalischer Katalysator und mehr als eine äquiniolekulare Menge von Aldehyd verwendet wird. Geeignet ist ein Phenolaldehydharz; das bei etwa 100° C schmilzt und aus einem Päratertiiirbuty11)lienol-Formaldeliydharz besteht, das mit einem alkalischen Katalysator und mit mehr als mit 1 älIol, d. h. zwischen 1,5 und 2,0 Mol Formaldehyd für jedes Mol von substituiertem Phenol hergestellt ist.The phenol aldehyde resin is an oil-soluble thermosetting type. It is soluble in drying oils, compatible with the rubber polymer, solid at room temperature, melts into a liquid when heated for the first time and continues to settle in one continued heating to a hard, infusible mass. These synthetic resins are usually made by using formaldehyde and substituted phenols, for example paratertiäratnyi1> lietiol or paraplienylphenol, P, are reacted simultaneously and an alkaline catalyst and more than one equiniolecular amount of aldehyde is used. A phenol aldehyde resin is suitable; which melts at about 100 ° C and is made from a paratertiiirbuty11) lienol-formaldehyde resin consists, which with an alkaline catalyst and with more than 1 älIol, d. H. between 1.5 and 2.0 moles of formaldehyde for each mole of substituted phenol is made.

Das kautschukartige Polymerisat wurde zuerst auf einer Kautschukmühle oder einem Kautschukwalzwerk aufgewärmt und dann der übrige Teil der Bestandteile dem @Z'alzwerk zugegeben. Es wird eine weiche klebrige Klebstoffmasse erhalten. Diese Masse wurde in einen Autoklav eingesetzt und auf die Dauer von 3 Stunden bei einem Dampfdruck von 2,1 kg/cni2 ohne Rühren erwärmt. Die gekühlte Masse war fest und elastisch und nur etwas klebrig: Die: 1%lasse wurde dann in das Kautschukwalzwerk zurückgebracht und gewalzt, wobei die Walzen einen so geringen Abstand voneinander hatten, daß die Kautschukmasse im höchsten Maße niedergebrochen wurde:. Liti unter diesen Verhältnissen erfolgendes Walzen homogenisierte und erweichte die Masse in 6 Minuteil, gerade über den Punkt hinaus, bei dem die Masse zuerst eine glatte dünne Schicht auf den Walzwerkswalzen bildete. Die Beschickung wurde dann in 400 Teilen Heptan dispergiert, das 10 Teile Alkohol als Mittel zur Verminderung der Viskosität enthielt; Dann wurden weitere 37 Teile »Pentalyn H«-Klebharz in die Lösung eingemischt.The rubbery polymer was first placed on a rubber mill or a rubber mill heated up and then the remaining part of the ingredients added to the @ Z'alzwerk. A soft, tacky adhesive mass is obtained. This mass was placed in an autoclave and for a period of 3 hours at heated to a vapor pressure of 2.1 kg / cni2 without stirring. The cooled mass was solid and elastic and just a little sticky: The: 1% lasse was then put into the rubber mill brought back and rolled, with the rolls such a small distance from each other had that the rubber mass was broken down to the greatest extent: Liti under Rolling under these conditions homogenized and softened the mass in 6 minute part, just past the point where the mass first becomes a smooth thin Layer formed on the mill rolls. The charge was then divided into 400 parts Heptane dispersed, the 10 parts alcohol as a means to reduce the viscosity contained; Then a further 37 parts of “Pentalyn H” adhesive resin were mixed into the solution.

Die :-Tasse wurde auf eine feste Papierunterlage z;ufgestrichen und getrocknet: Der gestrichene Bogen wurde in schmale Breiten zerschnitten und auf Rgllen aufgewickelt, wie sie die üblichen druckempfindlichen Klebstoffstreifen haben.The: -cup was painted on a sturdy paper base and dried: the coated sheet was cut into narrow widths and opened Rules wound up like the usual pressure sensitive adhesive strips to have.

Der Streifen wurde auf Temperaturwiderstand geprüft, indem der Streifen all eine Metallfläche angeklebt wurde, dann eine Erwärmung auf 120° C erfolgte und dann der Streifen bei dieser Temperatur langsam abgestreift wurde. Der Klebstoff blätterte nicht ab und blieb auch nicht an der Metallfläche zurück. Bei einem anderen Versuch wurde der Streifen vor seinem Abstreifen für die Dauer mehrerer Stunden an der Metallfläche belassen. Nach dem Abheben war die Klebstofffläche immer noch klebfreudig.The strip was tested for thermal resistance by pulling the strip all a metal surface was glued, then heating to 120 ° C took place and then the strip was slowly peeled off at that temperature. The adhesive did not peel off or remain on the metal surface. With another The test was carried out on the strip for a period of several hours before it was stripped off left on the metal surface. After it was lifted off, the adhesive surface was still sticky.

Bei einer Änderung des beschriebenen Beispiels wurden das 1_ecithin und das Klebharz während der Misch- und Erwärmungsstufe weggelassen. Die entstehende Mischung klebte in dem Walzwerk oder in einem kräftigen Innenmischer nicht zusammen und kann daher für sich nicht richtig geknetet werden. E5 wurde deshalb eine kleine Menge des Klebharzes zum Walzwerk oder dem Mischer zugesetzt und mit der sonst krümeligen Masse so lange vermischt, bis ein Kneten erfolgen konnte, bei dem der Einsatz bald glatt, homogen und dispergierbar in Heptan wurde, um eine aufstrichfähige Masse zu bilden. Beim Aufstrich in dieser Form ist der Klebstoff im wesentlichen nicht klebrig gegenüber einer Berührung und gegenüber Stall, Glas und vielen anderen Oberflächen und kann eigentlich nicht als ein druckempfindlicher Klebstoff bezeichnet werden. Der Zusatz von weiteren lOengen von Klebharz erhöhte jedoch die Klebfähigkeit, und die entstehende Mischung bildete nach ihrem Aufstrich auf eine biegsame Unterlage einen hochwertigen warmfesten druckempfindlichen Klebstoffstreifen. Beispiel 2 Kleine Mengen eines schwefelartigen Vulkanisierungsmittels werden, wenn auch nicht unbedingt, aber vorzugsweise zugesetzt, wenn natürlicher Kautschuk ganz oder zum Teil für das kautschukartige Polymerisat des Beispiels 1 gesetzt wird.When the example described was changed, the 1_ecithin and the adhesive resin is omitted during the mixing and heating step. The emerging Mixture did not stick together in the rolling mill or in a powerful internal mixer and therefore cannot be kneaded properly on its own. E5 therefore became a small one Amount of adhesive resin added to the rolling mill or mixer and with the otherwise crumbly The mass is mixed until it can be kneaded, which will soon be used was smooth, homogeneous and dispersible in heptane to form a spreadable mass to build. When spread in this form, the adhesive is essentially not sticky to touch and to stall, glass and many other surfaces and actually cannot be called a pressure sensitive adhesive. However, the addition of additional amounts of adhesive resin increased the adhesiveness, and the resulting mixture formed after being spread on a flexible base a high-quality, heat-resistant, pressure-sensitive adhesive strip. Example 2 little ones Amounts of a sulfur-like vulcanizing agent will, although not necessarily, but preferably added if all or part of natural rubber is used for that rubber-like polymer of Example 1 is set.

Kautschuk geräuchert) .. .. .. .. .. .. .. ....... 100 Zinkoxyd ... .. ............................. 10 Klebkunstharz .............................. 10 Schwefelvulkanisierungsmittel Dipentamethylenthiura.mtetrasulfid ...................... 0,5 Phenolaldehvdharz .......'................... 10 Der Kautschuk wurde aufgewärmt und die anderen Bestandteile wie im Beispiel 1 im Walzwerk zugegeben. Das Gemisch wurde für die Dauer von 3 Stunden unter einem Dampfdruck von 2,1 kg/cm2 in einem Autoklav erwärmt und wurde dann für die Dauer von 10 Minuten in einem geschlossenen Walzwerk und mit Zusatz von 15 Teilen eines reinen thermoplastischen Kohlenwasserstoffterpenharzes, das bei annähernd 115° C schmilzt und die Säurezahl Null hat, gewalzt. Hierbei bildete der Einsatz eine glatte, gleichmäßige Schicht über den Walzwerkswalzen. Eine kleine Menge konnte in Heptan dispergiert werden, und zwar mittels eines schnell umlaufenden Rührers nach Art des »Lightnin«-Mischers. Der gewalzte Einsatz wurde dann in 500 Teile Heptan dispergiert, die 25 Teile des genannten Terpenharzes und 10 Teile Äthylalkohol enthielten. Nach dem Aufstrich auf eine feste Faserunterlage und nach dem Trocknen war die Klebstoffschicht sehr klebfreudig. Der Streifen verlor seine Klebfähigkeit nicht, wenn er an einer Metallunterlage für die Dauer mehrerer Stunden auf 200° C erwärmt wurde. Der Streifen konnte von einer heißen Metallunterlage bei 120 bis 150° C ohne Abblättern der Klebstoffschicht abgestreift werden.Smoked rubber) .. .. .. .. .. .. .. ....... 100 zinc oxide ... .. ............................. 10 adhesive synthetic resin ................. ............. 10 Sulfur vulcanizing agent Dipentamethylene thiura.mtetrasulfide ...................... 0.5 Phenol aldehyde resin .......'................... 10 The rubber was warmed up and the other ingredients were added in the rolling mill as in Example 1. The mixture was for a period of 3 hours under a steam pressure of 2.1 kg / cm2 in one Heated autoclave and was then closed for a period of 10 minutes Rolling mill and with the addition of 15 parts of a pure thermoplastic hydrocarbon terpene resin, which melts at approximately 115 ° C and has an acid number of zero, rolled. Here formed the insert a smooth, even layer over the rolling mill rolls. A small Amount could be dispersed in heptane by means of a rapidly circulating "Lightnin" mixer type stirrer. The rolled insert was then in 500 Parts of heptane dispersed, the 25 parts of said terpene resin and 10 parts of ethyl alcohol contained. After spreading on a firm fiber base and after drying the adhesive layer was very sticky. The strip lost its adhesiveness not if he is on a metal base for a period of several hours at 200 ° C was heated. The strip could go from a hot metal pad at 120 to 150 ° C without peeling off the adhesive layer.

Beispiel 3 Kautschuk ... .. .. ......................... 100 Zinkoxyd ....................:............ 10 Klebharz wie im Beispiel 2 ................ 10 F'henolaldehydharz wie im Beispiel 2 . .. .. .. . 10 Schwefelvulkanisierungsmittel wie im Beispiel 2 .................................. 0,75 Der Kautschuk und die übrigen Bestandteile werden im Walzwerk bis zum glatten Zustand miteinander verbunden, für die Dauer von 3 Stunden unter einem Dampfdruck von 2,1 kg/cm2 in einem Autoklav erwärrnt und für die Dauer von 5 Minuten in einem geschlossenen Walzwerk gewalzt, wobei weitere 20 Teile des Klebharzes zugegeben werden.Example 3 Rubber ... .. .. ......................... 100 zinc oxide ....................: ............ 10 adhesive resin as in example 2 ........... ..... 10 phenol aldehyde resin as in example 2. .. .. ... 10 sulfur vulcanizing agents as in example 2 .................................. 0.75 The rubber and the other components are connected to each other in the rolling mill until they are smooth, for a period of 3 hours under a steam pressure of 2.1 kg / cm2 in an autoclave heated and rolled for a period of 5 minutes in a closed rolling mill, a further 20 parts of the adhesive resin are added.

Der gewalzte Klebstoff wurde dann in einer Lösung dispergiert; sie bestand aus: Terpenklebharz wie im Beispiel 2 ............. 20 I-Ieptan ........ » ............................. 450 Alkohol ..................................... 10 Die entstehende Klebstoffmasse wurde auf bieg-, Same Unterlagen aufgestrichen, um warmfeste, druckempfindliche Klebestreifen herzustellen.The rolled adhesive was then dispersed in a solution; it consisted of: terpene adhesive resin as in Example 2 ............. 20 I-Ieptane ........ »............... .............. 450 Alcohol .................................. ... 10 The resulting adhesive mass was spread on flexible, Same substrates in order to produce heat-resistant, pressure-sensitive adhesive strips.

Die Klebestoffmasse dieses Beispiels war etwas fester als die Klebestoffmasse des Beispiels 2, und der bestrichene Streifen widerstand höheren Temperaturen ohne Verlust an Klebrigkeit. Die Klebstoffschicht hol> sich nicht ab oder schichtete sich nicht ab, Nvenn der Streifen von einer Metallplatte bei 200° C abgezogen wurde. Die Streifen, die auch höheren Temperaturen, z. B. bis zu 260 oder selbst 315° C, widerstanden, können gegebenenfalls auf warmfestes und für Sauerstoff undurchlässiges Unterlagematerial aufgestrichen werden, an dem der Klebstoff wirksam haftet. Ein derartiges Unterlagematerial ist eine anodisierte Aluminiumfolie.The paste of this example was slightly stronger than the paste of Example 2, and the coated strip withstood higher temperatures without Loss of stickiness. The adhesive layer does not peel off or stratified does not come off when the strip is peeled off a metal plate at 200 ° C. The strips, which also have higher temperatures, e.g. B. up to 260 or even 315 ° C, resisted, if necessary, on heat-resistant and oxygen-impermeable Underlay material to which the adhesive adheres effectively can be applied. A such backing material is an anodized aluminum foil.

Eine weitere Verbesserung der Warmfestigkeit kann dadurch erhalten werden, wenn in den Beispielen 2 und 3 für einen Teil oder für den gesamten Naturkautschuk die im Beispiel 1 verwendeten kautschukartigen Butadienstyrolcopolymerisate ersetzt werden und wenn für das genannte »Terpenharz« das eben beschriebene »Pentalyn H«-Klebharz gesetzt wird.A further improvement in the heat resistance can thereby be obtained if in Examples 2 and 3 for part or for all of natural rubber replaced the rubbery butadiene styrene copolymers used in Example 1 and if for the named "terpene resin" the "Pentalyn H" adhesive resin just described is set.

In diesen Formeln ist Zinkoxyd oder Zinkresinat oder irgendein anderer gleichwertiger Aktivator erforderlich, um die Härteumsetzung zu bewirken.In these formulas there is zinc oxide or zinc resinate or any other equivalent activator required to effect the hardness conversion.

Die Menge des Phenolaldehydharzes ist von 3 bis 15 Harzteilen zu 100 Teilen des Kautschukpolyrnerisates wirksam geändert worden. Bei weniger als etwa ;? Teilen erweicht der Klebstoff bei der Erwärmung auf 120° C. Bei einem Zusatz von mehr als 15 Teilen Phenolaldehyd ist die Anfangsklebrigkeit des Klebstoffes unerwünscht niedrig und kann durch Verlängern des zweiten Walzzyklus oder durch Erhöhen der Klebstoffharzmenge nicht vergrößert werden; ohne daß gleichzeitig der Widerstand des Klebstoffes gegen hohe Temperaturen abnimmt.The amount of the phenol aldehyde resin has been effectively changed from 3 to 15 parts of the resin to 100 parts of the rubber polymer. With less than about; Parts of the adhesive softens when heated to 120 ° C. If more than 15 parts of phenolaldehyde are added, the initial tack of the adhesive is undesirably low and cannot be increased by lengthening the second rolling cycle or by increasing the amount of adhesive resin; without reducing the resistance of the adhesive to high temperatures at the same time.

Wie im Beispiel 1 beschrieben, ist das Phenolharz allein bei der Umsetzung mit dem Kautschuk wirksam, um bei der richtigen Zumischung ein warmfestes Kleberzeugnis zu bilden. Dies gilt besonders für Klebstoffe auf Butadienstyrolcopolymerisatgrundlage oder für Klebstoffe, die auf Gemischen aus Butadienstyrolkautschuk und anderen kautschukartigen Polyrnerisaten beruhen. Dies gilt auch für Klebstoffe auf der Grundlage von Naturkautschuk. Die letzterwähnten Klebstoffe können, insbesondere hinsichtlich ihres Widerstandes gegen Erweichen bei erhöhten Temperaturen auch weiterverbessert werden, wenn kleine Mengen von Schwefelvulkanisierungsmitteln, beispielsweise Dipentamethylenthiuratntetrasulfid wie im Beispiel 2 und 3, eingeschlossen werden. Andere Schwefelvulkanisierungsmittel einschließlich Kombinationen von organischen oder anorganischen Beschleunigern mit kleinen Mengen von freiem Schwefel können verwendet werden. Zur bequemeren Handhabung der erforderlichen kleinen Mengen wird vorzugsweise Dipentametylenthiuramtetrasulfid od. dgl. verwendet, und zwar in Mengen nicht über 1,5 Teil, bezogen auf 100 Teile des vulkanisierbaren Kautschukpolymerisates.As described in Example 1, the phenolic resin is alone in the reaction effective with the rubber to produce a heat-resistant adhesive product with the correct admixture to build. This applies in particular to adhesives based on butadiene styrene copolymer or for adhesives based on mixtures of butadiene styrene rubber and other rubber-like Polyrnerisaten are based. This also applies to adhesives the basis of natural rubber. The last-mentioned adhesives can, in particular with regard to their resistance to softening at elevated temperatures is also further improved when small amounts of sulfur vulcanizing agents such as dipentamethylene thiurate tetrasulfide as in Examples 2 and 3. Other sulfur vulcanizing agents including combinations of organic or inorganic accelerators with small amounts of free sulfur can be used. For more convenient handling of the small amounts required is preferably dipentamethylene thiuram tetrasulfide Od. The like. Used in amounts not more than 1.5 parts, based on 100 parts of the vulcanizable rubber polymer.

Es sind verschiedene Klebharze bezeichnet worden, von denen noch viele andere bekannt sind, die in diesen Massen wirksam verwendet werden können. Diese Harze müssen mit dem Kautschukbestandteil verträglich sein und sollen einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt sowie eine niedrige Säurezahl haben. Die Gesamtmenge des Harzes in der fertigen Masse hängt zum Teil von dem Grad der gewünschten Klebfähigkeit ab und kann von der Mindestmenge, die während des Knetens der gehärteten Grundlage erforderlich ist, bis zu mindestens etwa 70 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Kautschukpolymerisates, reichen. Druckempfindlichkeit wird nicht erhalten, wenn die Menge der Klebharze weniger als 30 Teile beträgt. Die günstigsten Ergebnisse hinsichtlich der druckempfindlichen Klebstoffe werden mit etwa 45 bis 65 Teilen erzielt, es sind jedoch auch Klebstoffe hergestellt worden, die zwar nicht druckempfindlich sind, die aber immer noch gute Verwendbarkeit zum Ankleben an bestimmte Flächen, z. B. anodisierte Aluminiumflächen, zeigten und bei denen 5 Teile Klebharz mit einer »GR-S«-Grundlage oder 10 Teilen mit einer Naturkautschukgrundlage verwendet wurden, wobei der Zusatz des Kunstharzes vor dem Wärmehärten erfolgt. Andererseits machte der Zusatz von mehr als etwa 40 Teilen Kunstharz zu einer Kautschukgrundlage (oder etwa die Hälfte dieses Kunstharzes zu einer »GR-S«-Grundlage) auf dem Walzwerk vor dem Erwärmen den Einsatz zu klebrig und zu weich, so daß er nicht richtig gehandhabt werden konnte, und verminderte auch die Warmfestigkeit des fertigen Klebstofferzeugnisses. An Stelle eines einzigen Kunstharzes können Kombinationen von zwei oder mehr Klebharzen verwendet werden. Bei weniger ; wirksamen Klebharzen müssen größere Mengen als die oben angegebenen Mengen verwendet werden.Various tackifier resins have been identified, many others being known which can be effectively used in these compositions. These resins must be compatible with the rubber component and should have a relatively high melting point and a low acid number. The total amount of resin in the final composition depends in part on the degree of adhesiveness desired and can range from the minimum amount required during kneading of the cured base to at least about 70 parts, based on 100 parts of the rubber polymer. Pressure sensitivity is not obtained when the amount of the tackifier resins is less than 30 parts. The best results for pressure sensitive adhesives are obtained with about 45 to 65 parts, but adhesives have also been made that are not pressure sensitive but still have good utility for adhering to certain surfaces, e.g. B. anodized aluminum surfaces, and in which 5 parts adhesive resin with a "GR-S" base or 10 parts with a natural rubber base were used, the addition of the synthetic resin takes place before heat curing. On the other hand, adding more than about 40 parts resin to a rubber base (or about half that resin to a "GR-S" base) on the mill prior to heating made the insert too sticky and too soft to work properly could be handled and also decreased the heat resistance of the finished adhesive product. Instead of a single synthetic resin, combinations of two or more tackifier resins can be used. With less; Effective adhesive resins must be used in larger amounts than the amounts given above.

Der Klebstoff kann auch auf andere Bahnstoffe, z. B. Gewebe, durchsichtige faserfreie Zellulosefilme und biegsame Metallfolien, aufgebracht werden, ; ebenso auf imprägnierte oder anderweitig fest miteinander verbundene Faserbahnen. Der Aufstrich kann durch Kalandrieren des Trockenklebstoffs oder durch Aufstreichen oder Aufsprühen aus der Lösung, d. h. aus der Dispersion in einem flüchtigen Flüssigkeitsträger, aufgebracht werden, wie dies in den Beispielen beschrieben ist.The adhesive can also be applied to other web materials, e.g. B. fabric, transparent fiber-free cellulose films and flexible metal foils, are applied; as well on impregnated or otherwise firmly connected fiber webs. The spread can by calendering the dry adhesive or by brushing or spraying from solution, d. H. from the dispersion in a volatile liquid carrier, can be applied as described in the examples.

Beispiel 1 beschreibt einen Klebstoff, bei dem nur ein Phenolaldehydharz als Härtungsmittel verwendet wird, während die Beispiele 2 und 3 ein Phenolaldehydharz und ein Schwefelvulkanisierungsmittel verwenden. Es ist auch versucht worden, gegen hohe Temperaturen warmfeste Klebstoffe mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen, wobei als einziges Härtungsmittel die Schwefelvulkanisierungsmittel verwendet wurden. Überraschenderweise ergab es sich jedoch, daß diese Klebstoffe nicht die vorteilhafte Kombination von Eigenheiten zeigten, die mit den beschriebenen Massen erzielt wurden. Klebstoffe, in denen beispielsweise das einzige Härtemittel ein Schwefelvulkanisierungsmittel ist, können zwar gleichwertig klebfreudig bei gewöhnlichen Raumtemperaturen sein, verlieren aber überraschenderweise beträchtlich an Klebfreudigkeit, wenn sie bei erhöhten Temperaturen aufgebracht oder verwendet werden. Druckempfindliche Klebstoffstreifen, die erfindungsgemäß durch Umsetzung mit Phenolaldehydharz zeit oder ohne Schwefelvulkanisierungsmittel hergestellt sind, sind im wesentlichen nicht färbend, wenn sie auf weiße lackierte Flächen aufgebracht werden, während Klebstoffe, die mit Schwefelvulkanisierungsmitteln in Anwesenheit von Phenolaldehydharz hergestellt worden sind, unansehnliche Flecken auf diesen Flächen bilden.Example 1 describes an adhesive in which only one phenol aldehyde resin is used as the curing agent, while Examples 2 and 3 use a phenol aldehyde resin and use a sulfur vulcanizing agent. Attempts have also been made against to produce high-temperature heat-resistant adhesives with the method according to the invention, sulfur vulcanizing agents were used as the only hardening agent. Surprisingly, however, it turned out that these adhesives are not the most advantageous Showed a combination of peculiarities that were achieved with the masses described. Adhesives in which, for example, the only hardener is a sulfur vulcanizing agent can be equally adhesive at normal room temperatures, but surprisingly lose a considerable amount of tack when they are used elevated temperatures can be applied or used. Pressure sensitive adhesive strips, according to the invention by reaction with phenol aldehyde resin time or without sulfur vulcanizing agents are essentially non-staining when painted to white Surfaces are applied while adhesives made with sulfur vulcanizing agents produced in the presence of phenol aldehyde resin, unsightly stains form on these surfaces.

Zeit und Temperatur der Erwärmung müssen so gewählt sein, das eine im wesentlichen völlige Umsetzung zwischen den verschiedenen Bestandteilen stattfindet, d. h., die Verhältnisse müssen so gewählt sein, daß durch eine weitere Erwärmung die Masst nicht zusätzlich zähe gemacht wird, so daß sie ihren Widerstand bei dem anschließenden Walzen oder Homogenisieren ändert. In den obigen Beispielen ist die Dauer von 3 Stunden bei einem Dampfdruck von "?..1 kg/cmz angegeben worden, jedoch genügen bei dieser Temperatur 2 Stunden, während die zusätzliche Stunde als Sicherheitsfaktor angesehen wird. Kürzere Zeiten bei höheren Temperaturen sowie längere Zeiten bei etwas niedrigeren Temperaturen haben vollkonimen gleichwertige Ergebnisse erzielt. Die Temperatur muß offensichtlich so hoch sein, daß die Umsetzung eingeleitet und innerhalb einer vertretbaren Zeit völlig ausgeführt wird. Die zu erwärmende Menge des Materials hat einen Einfluß auf den Erwärmungszyklus. Eine kleinere Gesamtzeit ist für kleine Mengen der Klebstoffmasse erforderlich, welche die erforderliche Temperatur schneller erreicht als größere Mengeneinheiten. Die Erwärmung unter Druck ist zwar nicht wesentlich, sichert aber eine gleichförmige Erwärmung der gesamten Masse und verhütet auch das »Blasenbilder« oder »Schwammbilder« der. Masse, so daß die anschließende Walz- oder Homogenisierwirkung unterstützt wird. Das Erwärmen in Formen oder zwischen Stößeln ist ebenfalls wirkungs-voll. The time and temperature of the heating must be chosen so that an essentially complete conversion takes place between the various constituents, that is, the ratios must be chosen so that the dimensions are not made additionally tough by further heating, so that they maintain their resistance the subsequent rolling or homogenizing changes. In the above examples, the duration of 3 hours has been specified at a vapor pressure of "? .. 1 kg / cm2, but at this temperature 2 hours are sufficient, while the additional hour is regarded as a safety factor. Shorter times at higher temperatures as well as longer times at slightly lower temperatures, wholesalers have achieved equivalent results. Obviously, the temperature must be high enough to initiate and complete the reaction within a reasonable time. The amount of material to be heated has an effect on the heating cycle. A smaller total time is for small ones Quantities of the adhesive mass are required, which reach the required temperature faster than larger units of quantity. The heating under pressure is not essential, but ensures uniform heating of the entire mass and also prevents the "bubble formation" or "sponge formation" of the mass, so that the subsequent rolling or homogenizing effect is supported. Heating in molds or between rams is also effective .

Die hier dargestellten und beschriebenen Lehren ermöglichen auch die Verwendung anderer Verfahren und Mittel zum Mischen oder Kombinieren der Umsetzungsbestandteile, zum Erwärmen und Härten der Masse, zum Kneten und Homogenisieren des gehärteten Materials, zum Einführen der erforderlichen Klebharze und anderen gewünschten Bestandteil&4 beispielsweise Pigmente, Füllstoffe u. dgl.The teachings presented and described here also enable that Use of other methods and means for mixing or combining the conversion components, for heating and hardening the mass, for kneading and homogenizing the hardened Materials, for introducing the necessary adhesive resins and other desired component & 4 for example pigments, fillers and the like.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung einer Klebmasse aus kautschukähnlichem Dienpolymerisat und Phenolaldehydharzen, die zur Herstellung von druckempfindlichen Klebbändern dient, gekennzeichnet durch folgende Stufen, die darin bestehen, daß erstens ein vulkanisierbares kautschukartiges Dienpolymerisat und ein damit verträgliches öllösliches, wärmehärtbares Phenolaldehvdharz vermengt werden, daß zweitens das Gemisch ohne gleichzeitiges Rühren bis zur Beendigung der Umsetzung erwärmt wird und daß drittens das Gemisch in Gegenwart einer kleinen Menge eines damit verträglichen zugemischten Klebharzes geknetet wird, bis die Klebmasse in Heptan glatt dishergierbar ist. PATENT CLAIMS: 1. Method for producing an adhesive rubber-like diene polymer and phenol aldehyde resins used in the production of pressure-sensitive adhesive tapes, characterized by the following stages, which consist in the fact that, firstly, a vulcanizable rubber-like diene polymer and a compatible oil-soluble, thermosetting phenolic aldehyde resin that second, the mixture without simultaneous stirring until to complete the reaction is heated and that, thirdly, the mixture in the presence a small amount of a compatible adhesive resin mixed in with it is kneaded, until the adhesive can be dispersed smoothly in heptane. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile des Polymerisates und 3 bis 15 Gewichtsteile des Phenolaldehydkunstharzes verwendet werden, daß eine im Bereich von 5 bis 40 Gewichtsteilen liegende und so große Menge des Kunstharzes beim Kneten verwendet wird, daß die Masse zum wirkungsvollen Kneten zusammenhaftet, und daß weiter das Kunstharz bis zu einer Gesamtmenge von 45 bis 65 Gewichtsteilen zugesetzt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that 100 parts by weight of the polymer and 3 to 15 Parts by weight of the phenol aldehyde resin used are that one in the range from 5 to 40 parts by weight lying and so large amount of the synthetic resin when kneading is used that the mass sticks together for effective kneading, and that further the synthetic resin was added up to a total of 45 to 65 parts by weight will. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Erwärmen eine kleine Menge eines Schwefelvulkanisierungsmittels zugesetzt wird, die jedoch nicht größer als die Menge ist, die einer Menge von etwa 1,5 Teilen Dipentamethylenthiuramtetrasulfid gleichwertig ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 855 296; L ü t t g e n , »Die Technologie der Klebstoffe«, 1953, S. 386.3. The method according to claim 2, characterized in that before heating a small amount of a sulfur vulcanizing agent is added, however is no greater than the amount equivalent to about 1.5 parts of dipentamethylene thiuram tetrasulfide is equivalent. Publications considered: German Patent No. 855 296; L ü t t e n, "Die Technologie der Adhesives", 1953, p. 386.