DE1032135B

DE1032135B - Verfahren zur Verbesserung der Hitzebestaendigkeit von mit Elektronen hoher Energie bestrahltem Polyaethylen

Info

Publication number: DE1032135B
Application number: DEG18289A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Natt Mathes; Harry Irvin Morgan
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1954-11-03
Filing date: 1955-10-31
Publication date: 1958-06-12
Also published as: US2929744A

Description

DEUTSCHES

Festes Polyäthylen ist bereits mit Elektronen hoher Energie behandelt worden mit dem Ziel, eine Vernetzung des Polyäthylens zu erzielen und ein Produkt zu erhalten, das gegen Lösungsmittel und auch bei einer Temperatur von 125 bis 175° C und sogar darüber erhöht beständig ist. Bei vielen Anwendungsformen des bestrahlten Polyäthylens wurde dieses kontinuierlich und sehr lange Zeit solchen Wärmegraden ausgesetzt. In solchen Fällen wurde festgestellt, daß ein Abbau des bestrahlten Polyäthylens stattfindet, was dadurch offenkundig wird, daß die Oberfläche des bestrahlten Polyäthylens löchrig wird und ein sehr starkes Fließen zeigt.

Eine zusätzliche Schwierigkeit tritt bei bestrahltem Polyäthylen auf, wenn man es zum Isolieren elekirischer Leiter, insbesondere Kupferleiter, verwendet, indem man entweder bestrahltes Polyäthylenband um den Leiter wickelt oder unbestrahltes Polyäthylen über den Leiter auspreßt und danach den isolierten Leiter bestrahlt. Es hat sich herausgestellt, daß bei bestrahltem Polyäthylen, wenn man es bei einer Temperatur von 125 bis 175° C oder darüber mit Kupfer für eine Zeitdauer von etwa 25 bis 5Ö Stunden und darüber in Berührung läßt, eine Reaktion mit dem Kupfer stattfindet, die die Bildung eines grünen Films auf der Oberfläche des Kupfers zur Folge hat. Das Auftreten dieses grünen Films vermindert die Haftfestigkeit des Polyäthylens am Kupferkern und beeinflußt die elektrischen Eigenschaften des Leiters in unerwünschter Weise, während es gleichzeitig einen Abbau des bestrahlten Polyäthylens, insbesondere bei erhöhter Temperatur, verursacht. Selbst wenn man Oxydationsverhinderer oder Stabilisatoren, wie man sie gewöhnlich verwendet, dem Polyäthylen beimengt, treten doch, trotz einer geringen Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit, unerwünschte Gewichtsverluste bei erhöhter Temperatur ein. Obwohl man die Geschwindigkeit der Oxydation oder des Abbaues also dadurch verlangsamen kann, daß man größere Mengen des Stabilisators beimengt, haben doch derartig große Stabilisatormengen unerwünschte Wirkungen auf die elektrischen Eigenschaften des isolierten Leiters.

Erfindungsgemäß beseitigt man diese Nachteile, wenn man die Oberfläche des mit Elektronen hoher Energie bestrahlten Polyäthylens mit einem Kunstharzlack, insbesondere auf Basis von Phenolaldehydoder Alkydharzen, überzieht, der in der Lage ist, das Polyäthylen vor der Einwirkung von Sauerstoff auf die Pölyäthylenoberfläche zu schützen, wobei gleichzeitig eine gute Haftfähigkeit zwischen dem harzartigen Überzug und der Oberfläche des bestrahlten Polyäthylens erreicht wird.

Die Auswahl des erfindungsgemäß verwendeten Verfahren zur Verbesserung

der Hitzebeständigkeit von mit Elektronen hoher Energie bestrahltem Polyäthylen

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff und Dipl.-Ing. G. Puls, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. November 1954

Kenneth Natt Mathes und Harry Irvin Morgan,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Lackes hängt von bestimmten Erfordernissen ab. Der Lack muß zäh und biegsam sein und im gehärteten Zustand, wenn er auf die Oberfläche des bestrahlten Polyäthylens aufgebracht ist, gegen Abspringen beständig sein. Er muß außerdem eine gute Haftfähigkeit an der Oberfläche des bestrahlten Polyäthylens aufweisen.

Es war überraschend, daß die Behandlung des bestrahlten Polyäthylens mit dem Lack die hier beschriebenen Ergebnisse zeitigen würde, da mit diesen Lacken, wenn sie auf nicht bestrahltes Polyäthylen aufgebracht werden, häufig Schwierigkeiten hinsichtlich der Bildung eines kontinuierlichen, geschlossenen, die Oberfläche des Polyäthylens benetzenden Lackfilms auftreten. Man konnte nicht voraussehen, daß alle diese Schwierigkeiten überwunden werden, wenn man den Lack auf bestrahltes Polyäthylen aufträgt. Die gleichen Lacke bilden auf dem bestrahlten Polyäthylen gleichförmige und kontinuierliche Filme und benetzen die Oberfläche des bestrahlten Polyäthylens an jeder Stelle.

Lacke, die sich als besonders geeignet im Sinne der Erfindung erwiesen, umfassen Phenollacke, die aus einem Phenol und einem Aldehyd hergestellt sind, weiterhin abgewandelte Phenollacke, z. B. mit ölen, alkylierten Phenolen, Kolophonium u. dgl. modifizierte als auch Ölmodifizierte Reaktionsprodukte von mehr-

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basischen Alkoholen mit mehrbasischen Säuren (üblicherweise als ölmödinzierte Alkydharze bezeichnet), mit Kolophonium modifizierte Alkydharze, phenolmodifizierte Alkydharze u. dgl. Die verwendeten Lacke können so niedrigmolekular seiii, daß keine Losungsmittel notwendig sind, um sie in flüssigem Zustand zu erhalten, oder es können in geeigneten Lösungsmitteln aufgelöste Lacke sein, z. B. in Ligroin, Xylol, flüssigen aliphatischen Kohlenwasser-

Einer der unerwarteten Vorteile, der sich aus der Verwendung eines Überzuges von gehärtetem Lack über das bestrahlte Polyäthylen ergibt, ist die deutliche Zunahme der Abreibfestigkeit.

Wenn man die erfindungsgemäß zu behandelnden, mit Polyäthylenisolierung versehenen Leiter für Kerne oder Wicklungen von Motoren verwendet, so können diese als Stück in den Lack eingetaucht und danach zur Härtung des Überzuges auf der Polyäthylenisolie-

stoffen, Butanol, aliphatischen Estern, z. B. Amyl- io rung erhitzt werden. Eine weitere Anwendung der acetat u. dgl., gelöste Lacke. Erfindung besteht darin, daß man Bogen aus bestrahl-Die Menge des modifizierenden Zusatzes kann in tem Polyäthylen einseitig mit dem Lack überzieht und einem weiten Bereich schwanken, z. B. von 5 bis 70, sie dann in Bänder schneidet, die man für Isolierungsvorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent vom Gesamt- oder Schutzzwecke verwenden kann. Nach der Erfingewicht des gesamten "Modifizierungsmittels, des 15 dung behandeltes Polyäthylen eignet sich außerdem mehrbasischen Alkohols und der mehrbasischen hervorragend zum Verpacken verschiedener Gegen-Säure oder Säuren oder gegebenenfalls des Anhydrids, stände, bei denen man als Behälter bestrahltes PoIydie in dem Reaktionsgemisch vorliegen. äthylen verwendet.

Den auf die Oberfläche des bestrahlten Polyäthylens In den folgenden Beispielen sind alle Teile Geaufgebrachten Lack verwendet man vorzugsweise in 20 wichtsteile, mäßiger Konzentration, -und er hat zweckmäßiger- . weise einen Festgehalt von 10 bis 60%, damit man Beispiel 1 ihn leichter auftragen kann. Die Schichtdicke des Ein Polyäthylenbogen mit einer Dicke von etwa Kunstharzüberzuges soll· im Bereich von etwa 2,54 mm wurde mit Elektronen von hoher Energie in 0,0127 mm bis zu einer solchen Schichtdicke liegen, 25 einer Dosis von etwa 15 · 10⁶ R (R=Röntgeneinheit) bei der die Biegsamkeit des Films nach längerer Ein- bestrahlt. Ein quadratisches Stück dieses bestrahlten wirkung von erhöhter Temperatur beeinträchtigt wird. Musters wurde mit einem Lack überzogen, der ein mit Eine solche obere Grenze der Schichtdicke liegt vor- Kolophonium modifiziertes Glycerylphthalatharz entzugsweise bei etwa 0,254 mm, obwohl man in ge- hielt, das weiterhin mit einem Reaktionsprodukt aus wissen Fällen bei bestrahltem Polyäthylen dickere 30 Formaldehyd und p-Tertiärbutylphenol modifiziert Überzüge anwenden kann. Nach Aufbringen des war. Die Behandlung des bestrahlten Polyäthylen-Lackes auf die Oberfläche des bestrahlten Polyäthylens musters wurde durchgeführt, indem man das gesamte kann man es vorteilhaft auf etwa 100 bis 125° C, und Muster in den Lack eintauchte, der eine Konzentrazwar etwa 15 Minuten bis 1 Stunde lang, erhitzen, um tion von etwa 50 % Feststoffen aufwies und etwa ein Härten und Trocknen der mit Lack bestrichenen 35 0,1% Trockenmittel, insbesondere Blei- und Cobalt-Oberfläche zu erwirken. Man kann eine Beschleuni- naphthenat, enthielt; danach wurde das Muster zur gung dieses Härtens hervorrufen, indem man die Härtung des Lackes etwa l³/4 Stunden auf ungefähr Temperatur auf etwa 150 bis 175° C erhöht. Eine zu- 125° C erhitzt. Dann wurde dieses Muster gemeinsam sätzliche Beschleunigung beim Trocknen des äußeren mit einem nicht lackierten Muster bestrahlten PoIy-Lacküberzuges kann man erreichen, indem man Här- 40 äthylens von gleicher Dicke in einem Luf tzirkulationslungsbeschleuniger in den Lack vor dem Aufbringen ofen einer Temperatur von 150° C ausgesetzt und das auf die Oberfläche des bestrahlten Polyäthylens ein- Gewicht des Musters in verschiedenen Abständen festbringt. 1 gestellt, nachdem man zuerst das Gewicht des Musters Das Polyäthylen ist ein fester polymerer Stoff, den vor dem Einführen in den Ofen festgestellt hatte. man durch Polymerisation von Äthylen bei hoher 45 Nach 50 Stunden bei 150° C fing das Gewicht des Temperatur und hohem Druck erhält. Er besitzt ein nicht lackierten bestrahlten Polyäthylenmusters an, Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 30 000 und stark abzufallen, und das Muster zeigte sichtbare darüber. Das bestrahlte Polyäthylen kann verschie- Zeichen eines Abbaues, und zwar in Form einer denen Bestrahlungsdosen unterworfen worden sein, Durchlöcherung der Oberfläche und eines Schmelzens die z. B. in der GrößenOrdnung von 2 · IQ⁶ R bis 5° der Kanten. Zu dem Zeitpunkt, an dem das Muster 15 bis 20· 10⁶R und darüber liegen. Der Einschluß nach 50 Stunden bei 150° C aus dem Ofen entfernt von Füllstoffen vor oder nach der Bestrahlung und wurde, verlor es 25 % seines ursprünglichen Gewichts vor oder während des Walzens ist nicht ausgeschlos- je 1000 Stunden bei 150° C. Im Gegensatz hierzu sen. Während der Bestrahlung kann sich das Poly- zeigte das mit dem obenerwähnten ölmodifizierten, äthylen in jedem physikalischen Zustand befinden oder 55 kolophoniummodifizierten, phenolmodifizierten QIyvon jeder Größe sein. Es kann in Gestalt feiner cerylphthalatharz überzogene Muster nach 5500 Stun-Teilchen vorliegen, die Elektronen von hoher Energie den kein Zeichen einer Durchlöcherung der Oberleicht assimilieren können. Andererseits kann das fläche, kein Schmelzen der Kanten und kein NachPolyäthylen während der Bestrahlung in Gestalt eines geben und verlor an Gewicht nur 0,5% des ursprünggeformten Gegenstandes, wie z. B. einer Flasche, einer 60 liehen Gewichts je 1000 Stunden. Dichtung od. dgl., vorliegen, oder es kann in Gestalt . ₀ eines mit Polyäthylen isolierten Leiters vorliegen, die Beispiel 2 man dann einer Bestrahlung mit Elektronen von hoher Bei diesem Beispiel wurde Kupferdraht mit einem Energie unterwirft. __ Durchmesser von etwa 6,35 mm mit einem PolyWenn man bestimmte Arten von Stabilisatoren dem 65 äthylenband von 0,127-25,4 mm (Molekulargewicht Polyäthylen vor der Bestrahlung mit Elektronen von etwa 21000) umwickelt, das mit einer Dosis von hoher Energie einverleibt und das bestrahlte Poly- 7,5 -10⁸R bestrahlt worden war. Eine halb überäthylen mit einem geeigneten Lack beschichtet, kann schlagene Schicht dieses bestrahlten Bandes wurde auf man eine besonders gute Verbesserung der Beständig- den Leiter gewickelt. Ein weiterer mit einem Band keit gegen Luft und hohe Temperatur erreichen. 70 versehener Leiter wurde genau wie oben hergestellt,

jedoch wurde der umwickelte Leiter in einen kolophoniummodifizierten, leinölmodifizierten Glycerylphthalatlack, ähnlich dem im Beispiel 1 verwendeten, mit der Ausnahme, daß er nicht weiter mit einem Phenolharz modifiziert war, eingetaucht. Der überzogene isolierte Leiter wurde etwa 12 Stunden lang bei Zimmertemperatur gehalten, um das Lösungsmittel zu verdampfen und eine Raumtemperaturhärtung des äußeren Harzüberzuges zu erwirken. Der behandelte isolierte Leiter und ein nicht behandelter isolierter Leiter wurden bei 100° C in einen Luftumwälzofen gelegt und der Zustand der Isolierung an der direkten Berührungsstelle mit dem Kupferkern in jedem Fall festgestellt. Nach 72 Stunden zeigte der isolierte Leiter, der an der Außenseite nicht mit der Lösung des Glycerylphthalatharzes überzogen worden war, grüne Stellen an der Isolierung, und die Isolierung war schwach und käsig geworden. Darüber hinaus zeigte die Kupferoberfläche Korrosionserscheinungen, was aus den grünen Stellen und einem Rauhwerden hervorging. Im Gegensatz hierzu zeigte der umwickelte Leiter, der mit dem Lack beschichtet worden war, selbst nach 500 Stunden bei 100° C kein Zeichen der Kupferkorrosion oder eine Verfärbung der Polyäthylenisolierung. Die Festigkeit der Isolierung hatte sich nicht in bemerkbarem Maße verschlechtert. Ein weiterer überzogener Leiter, der ähnlich dem obenerwähnten hergestellt worden war und mit dem gleichen Lack beschichtet worden war, wurde in einen Luftumwälzofen bei 150° C gelegt. Nach 500 Stunden war die Polyäthylenisolierung farblos, und ihre Festigkeit erschien unverändert trotz der drastischen Bedingungen, denen der isolierte Leiter unterworfen worden war.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit von mit Elektronen hoher Energie bestrahltem Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyäthylen mit einem Kunstharzlack, insbesondere auf Basis von Phenolaldehydoder Alkydharzen, überzieht.

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