DE10317807A1

DE10317807A1 - Verfahren zur Bestimmung von Konzentration und Größe disperser Bestandteile in hochkonzentrierten Dispersionen mittels Ultraschall

Info

Publication number: DE10317807A1
Application number: DE2003117807
Authority: DE
Inventors: Alexander Grahn
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2004-11-18

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung der Größe, der Größenverteilung und Konzentration von Partikeln in Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1-9. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentrations- und Größenbestimmung disperser Bestandteile in Flüssigkeiten mittels Ultraschall. Die Messung der Ultraschalldämpfung erfolgt mittels eines definierten Strahles (z. B.: eines fukussierten) bei einer definierten Frequenz als Extinktions- oder Rückstreumessung. In Abhängigkeit der Partikelgröße und -konzentration, des verwendeten Materials etc. im Fokuspunkt können spezifische Ultraschallintensitäten in Form von Mittelwerten und Standardabweichungen gemessen werden. Durch eine Torschaltung über der Laufzeit der Signale wird der Messraum definiert. Durch die Wahl unterschiedlich großer Messräume werden Zusatzinformationen erhalten. Diese erlauben einen Rückschluss auf die Partikelgrößenverteilung. DOLLAR A Es können mit der Erfindung die Größe bzw. Konzentration von Partikeln in Suspensionen, Biosuspensionen, von Tröpfchen in Emulsionen oder von Blasen in Flüssigkeiten und Schäumen berührungslos gemessen werden. Besonderer Vorteil der Erfindung ist die Einsetzbarkeit in hohen Konzentrationen.

Description

Stand der Technik
Es sind verschiedene Verfahren zur Charakterisierung von Dispersionen mittels Ultraschall bekannt.

Messgeräte zur Konzentrationsbestimmung von Dispersionen nutzen entweder die Schalldämpfung oder eine Laufzeitmessung des Ultraschalls durch die Dispersion. Neben einfachen Varianten sind Gerätelösungen bekannt, die durch kombinierte Messung mehrerer Parameter eine erhöhte Messsicherheit erzielen /1, 2/.

Bei der Messung der Partikelgröße von Dispersionen sind verschiedene spektroskopische Verfahren bekannt, die bei verschiedenen Ultraschallfrequenzen im Bereich von etwa 0.1 bis 200 MHz entweder die Dämpfung oder die Laufzeit messen /3–5/. Die Auswertung der Dämpfungsspektren bezüglich einer Bestimmung der Partikelgröße erfolgt mit verschiedenen Algorithmen. Insgesamt decken die verschiedenen Verfahren und Algorithmen einen Messbereich der Partikelgröße von ca. 10 nm bis 3000 μm ab /6/. Der Konzentrationsbereich ist auf Konzentrationen größer ca. 1 Vol.-% beschränkt. Bei geringeren Konzentration ist die Dämpfung des Ultraschalls meist zu gering, um auswertbare Signale zu erhalten. Da die Ultraschallspektroskopie eine technisch aufwendige Messtechnik darstellt, wurde in /7/ vorgeschlagen, im Sinne einer einfachen Prozesskontrolle die Messung der Dämpfung bei nur zwei geeigneten Frequenzen durchzuführen.

In /8/ und /9/ werden Verfahren beschrieben, die im Gegensatz zu den oben beschriebenen Methoden /1–7/, keine integrale Messung, sondem eine Messung der Ultraschallextinktion und -rückstreuung am Einzelpartikel durchführen. Diese beiden Verfahren erlauben eine Messung der Dispersion bei geringen Konzentrationen. Bei höheren Konzentrationen versagen diese Verfahren, da durch Koinzidenzen sich mehrere Partikel gleichzeitig im Messvolumen befinden.

Sowohl in der Medizin als auch in der Werkstoffprüfung sind örtlich hochauflösende Verfahren mit fokussiertem Ultraschall zur Bildgewinnung oder zur Fehlstellendetektion bekannt. Für eine Prozessüberwachung bezüglich der Eigenschaften disperser Systeme sind diese Verfahren nicht einsetzbar, da sowohl an die Auswertealgorithmen als auch an die Messanordnung andere Anforderungen gestellt werden.

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentrations- und Größenbestimmung disperser Bestandteile in Flüssigkeiten mittels fokussiertem Ultraschall. So können mit der Erfindung die Größe bzw. Konzentration von Partikeln in Suspensionen, von Tröpfchen in Emulsionen oder von Blasen in Flüssigkeiten und Schäumen berührungslos gemessen werden. Im Folgenden werden die dispersen Bestandteile vereinfachend als Partikel und die fluide Phase als Suspensionsmittel bezeichnet.
Die Erfindung wird nachfolgend an hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:
1: Anordnung zum Messung von Größe und Konzentration von dispersen Systemen mit fokussiertem Ultraschall.
2: Gemessene Mittelwerte und Standardabweichungen der Transmission des Ultraschalls für zwei unterschiedlich große Partikelsysteme bei verschiedenen Konzentrationen.
3: Gemessener Mittelwert und Standardabweichung der Intensität des rückgestreuten Ultraschalls für zwei unterschiedlich große Partikelsysteme bei verschiedenen Konzentrationen.
4: Einfluss des Abstandes (9) auf die Rückstreusignale
Das Schema in 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer entsprechenden Messanordnung. Sie besteht mindestens aus einem vorzugsweise fokussierendem Ultraschallwandler (1), für Extinktionsmessungen einem weiteren vorzugsweise fokussierendem Ultraschallwandler (2) oder einen Reflektor, einer Sender/Empfänger-Einheit (4) sowie einer Auswertungseinheit (5). Die für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlichen Messinformationen werden im Fokuspunkt (6) der Messanordnung generiert, der von einem Gemisch aus Fluid (7) und den darin enthaltenen Partikeln (8) durchströmt wird. Den Ultraschallwandlern kann zur besseren Eingrenzung der Messstrecke jeweils eine partikelfreie Vorlaufstrecke (3) vorgeschaltet werden. Mit der Sender/Empfänger-Einheit wird der Ultraschallwandler (1) angeregt. Die Anregung kann mit verschiedenen Frequenzen in Form eines Burstes oder als Dirac-Stoß erfolgen. Bei der Rückstreumessung wird der zeitliche Verlauf des Ultraschallechos durch eine zeitliche Torschaltung mit dem Ultraschallwandler (1) gemessen. Es hat sich gezeigt, dass der Abstand (9) zwischen Ultraschallwandler (1) und dem Fokuspunkt (6) einen großen Einfluss auf die messbaren Partikelsignale hat. Bei einer Transmissionsmessung kann mit dem Ultraschallwandler (2) der zeitliche Verlauf des die Messstrecke durchtretenden Ultraschalls erfasst werden. Eine besonders vorteilhafte Methode zur Transmissionsmessung ist die Verwendung eines Reflektors anstelle des Ultraschallempfängers (2). Mit dieser Anordnung kann das Extinktionssignal ebenfalls mit dem Ultraschallempfänger (1) gemessen werden.
Da der Schalldruck im Fokuspunkt lokal wesentlich größer ist als im übrigen Messstrahl, ist ebenfalls das gemessene Echo aus dem Fokuspunkt deutlich größer als das Echo aus Regionen vor oder nach dem Fokuspunkt. Ebenso wird der zeitliche Verlauf der Transmission des Strahles besonders durch die Partikel im Fokuspunkt maßgeblich beeinflusst. Bei hohen Konzentrationen befinden sich mehrere Partikel im Fokuspunkt und tragen gemeinsam zu einer Rückstreuung oder Transmission des Ultraschalls bei. Auf Grund der begrenzten Anzahl der Partikel im Fokuspunktes treten u. a. aufgrund statistischer Schwankungen der Partikelkonzentration im Fokuspunkt ebenfalls Schwankungen bei der Intensität des Echos und des durchtretenden Ultraschalls auf. Sowohl die Schwankungen als auch die absolute Intensität sind abhängig von der Größe, Konzentration, dem Material der Partikel (8) und den Eigenschaften des Suspensionsmittels (7). Bei bekannten Material- und Suspensionsmitteleigenschaften können die Größe und Konzentration der Partikel entweder durch eine statistische Auswertung, eine Zeitreihenanalyse oder eine Kalibrierung gefunden werden. Im Falle einer Kalibrierung werden statistische Parameter der Signalschwankung (Mittelwert, Standardabweichung, Schiefe, usw.) den entsprechenden Partikelgrößen und Konzentrationen zugeordnet. Bei der statistischen Auswertung oder bei einer Zeitreihenanalyse kann aufbauend auf mathematischen Modellen eine Berechnung der Partikelgröße und -konzentration physikalisch begründet mit einer jeweiligen Anpassung an die Materialeigenschaften der Dispersion erfolgen. Im Gegensatz zu /8/ und /9/ erfolgt hier erfindungsgemäß die Messung der Intensität an einem Partikelkollektiv mit einer begrenzten Partikelanzahl. Aus der gemessenen Intensität bzw. deren zeitlichen Verlauf kann lässt sich die mittlere Größe und Konzentration der im Messvolumen befindlichen Partikeln bestimmen.
Experimentelle Untersuchungen bestätigten die Zusammenhänge. Die 2 bis 4 zeigen hierzu Messergebnisse mit folgenden Parametern: Eigenfrequenz der Wandler: ca. 10 MHz, Fokusabstand: 18 mm, Durchmesser der Ultraschallwandler 16 mm, Extinktionslänge 35 mm. Die Anregung des Senders erfolgte sowohl bei den Extinktionsmessungen als auch bei den Rückstreumessungen in Form eines Dirac-Stoßes. Als Partikelsystem wurden PVC-Partikel mit unterschiedlichen Größen im Bereich von 20 bis 200 μm verwendet.
In der 2 ist die mittlere Transmission sowie deren Standardabweichung für zwei unterschiedlich große Partikelsysteme bei verschiedenen Konzentrationen dargestellt. Für die beiden Systeme ergeben sich charakteristische Zusammenhänge, die eine eindeutige Zuordnung zur Partikelgröße unabhängig von der Konzentration ermöglichen.
In 3 ist ebenfalls erkennbar, dass bei Rückstreumessungen eine Zuordnung der Partikelgröße und der Konzentration aus dem gemessenen Mittelwert und der Standardabweichung der Amplitude des rückgestreuten Ultraschalls eindeutig möglich ist. Die kleineren Partikel verursachen bei gleichem Mittelwert der Rückstreuintensität eine geringere Standardabweichung als gröbere Partikel. Bei hohen Partikelkonzentrationen wird beobachtet, dass sowohl die Rückstreuintensität als auch die Standardabweichung der Rückstreuintensität stark gedämpft wird, was zu Mehrdeutigkeiten bei der Partikelgrößenbestimmung führen kann. Ursache dieser Signaldämpfung ist die Tatsache, dass die Partikelsignale aus dem Fokuspunkt (6) auf dem Weg durch die Suspension zum Ultraschallwandler (1) gedämpft wehen. Durch eine geeignete Wahl einer partikelfreien Vorlaufstrecke und des Abstandes (9) kann die Dämpfung der Signale minimiert werden. Charakteristische Zusammenhänge der Rückstreuintensität und deren Standardabweichung sind in der 4 dargestellt. Die Veränderung des Abstandes (9) während einer Messung ermöglicht zusätzlich die Beurteilung des Dämpfungsverhaltens eines Partikelsystems.
Die Intensitätsschwankungen des Ultraschalls werden vorrangig durch die schwankenden Partikelanzahlen im Messvolumen verursacht. Weiterhin ist jedoch der Effekt zu berücksichtigen, dass Partikel sich nur teilweise im Messvolumen befinden. Da die Anzahl der Partikel, die sich nur teilweise im Messvolumen befinden, ebenfalls statistischen Schwankungen unterliegt, führt dieser, in der Literatur als Randzoneneffekt, beschriebene Sachverhalt /10/ ebenfalls zu statistischen Schwankungen des rückgestreuten und durchtretenden Ultraschalls. Der Einfluss des Randzoneneffektes nimmt mit zunehmender Partikelgröße zu, da bei großen Partikeln die Wahrscheinlichkeit, dass das Partikel sich in der Randzone des Messvolumens befindet größer ist als bei kleinen Partikeln. Dieser Effekt kann deshalb zur Bestimmung der Partikelgröße und Größenverteilung herangezogen werden, indem bei verschieden großen Messvolumina die Schwankung der Extinktion gemessen wird und diese Abhängigkeit mittels einer Kalibrierung oder aufbauend auf mathematischen Modellen in eine Partikelgröße oder Größenverteilung umgerechnet wird /10/.
Diese Methode wird erfindungsgemäß umgesetzt, indem die Messung bei verschiedenen Messvolumina nicht durch eine mechanische Variation des Messstrahls /10/ oder durch eine gleichzeitige Messung mit mehreren Messvolumina /11/ erfolgt, sondern wie folgt: Die Größe des Messvolumens wird durch den Durchmesser des Ultraschallstrahles und durch die Länge des Integrationsbereiches festgelegt. Da die Länge des Integrationsbereiches bei der Auswertung des zeitlichen Verlaufes des Rückstreusignals frei wählbar ist, erfolgt, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die Variation des Messvolumen ohne konstruktive Veränderung nur durch eine zeitliche Torschaltung der elektronischen Signalverarbeitung. Das ermöglicht eine einfache Anpassung an verschiedenste Messaufgaben bezüglich Konzentration, Größe und Verteilung der Partikel.
Das Verfahren lässt sich sowohl als reine Rückstreumessung nur mit dem Ultraschallwandler (1) oder als reines Transmissionsverfahren mit den Wandlern (1) und (2) realisieren. Eine Transmissionsmessung ist auch nur mit dem Wandler (1) möglich, indem der Wandler (2) durch einen geeigneten Reflektor ersetzt wird und der Wandler (1) sowohl als Sender als auch als auch als Empfänger genutzt wird. Die Schwächung des Ultraschalls erfolgt in diesem Fall beim Hin- und Rückweg durch die Dispersion. Eine simultane Auswertung beider Signale (Transmission und Rückstreuung) kann zu einer höheren Sicherheit und Stabilität der Messung verwendet werden.
Referenzen

/1/ DE 196 14 764
/2/ DE 196 14 782
/3/ DE 34 38 798 A1
/4/ US 4 412 451
/5/ US 5 121 629
/6/ F. Hinze, S. Ripperger, M. Stintz: „Charakterisierung von Suspensionen nanoskaliger Partikel mittels Ultraschallspektroskopie und elektroakustischer Methoden", Chemie Ingenieur Technik (72) 2000, S. 322–332
/7/ US 3 779 070 (1973)
/8/ US 4 381 674
/9/ EP 0 801 305 A1
/10/ B. Wessely: Extinktionsmessung von Licht zur Charakterisierung disperser Systeme. VDI Fortschritt-Berichte, Reihe 8, Nr. 773
/11/ DE 323 62 61 A1

Claims

Ein Messverfahren zur Bestimmung der Konzentration und mittleren Größe von dispersen Bestandteilen in hochkonzentrierten Dispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Ultraschall durch geeignete Mittel in die Dispersion fokussiert wird und die Intensität und die zeitliche Änderung der Intensität des aus dem Fokuspunkt rückgestreuten und/oder des durch die Suspension durchtretenden Ultraschalls ausgewertet werden, wobei die Intensität und die zeitliche Änderung der Intensität durch mehrere, sich im Messvolumen aufhaltende Partikel, die sich vorzugsweise relativ zum Ultraschallfeld bewegen verursacht werden.
Ein Verfahren nach 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass den Ultraschallwandlern zur Eingrenzung der Messstrecke auf den Bereich des Fokuspunktes Vorlaufstrecken vorgeschaltet sind.
Ein Verfahren nach 1–2, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Abstand der Vorlaufstrecken zum Fokuspunkt einstellbar ist.
Ein Verfahren nach 1–3, das dadurch gekennzeichnet ist, dass nicht nur die Rückstreuintensität unmittelbar aus dem Fokuspunkt, sondern auch der Verlauf der rückgestreuten Intensität aus verschiedenen Messraumgrößen auswertet wird, indem durch eine variable zeitliche Torschaltung die Mittelung des rückgestreuten Echos über verschiedene Zeitabstände und damit unterschiedlich große Suspensionsvolumina erfolgt.
Ein Verfahren nach 1–4, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Messung der Rückstreuintensität und des zeitlichen Verlaufes der Rückstreuintensität bei unterschiedlichen Abständen (9) zwischen dem Austrittsfenster der Vorlaufstrecke (3) und dem Fokuspunkt (6) erfolgen.
Ein Verfahren nach 1–5, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Auswertung der zeitlichen Verläufe der Intensität der Rückstreuung und der Transmission hinsichtlich Größe und Konzentration der dispersen Bestandteile durch mathematisch/physikalische Modelle oder durch Kalibrierung erfolgt.
Ein Verfahren nach 1–6, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Transmissionsmessung entweder durch zwei gegenüberliegend angeordnete fokussierende Ultraschallwandler oder nur mit einem Wandler und einem gegenüberliegend angeordneten Reflektor erfolgt.
Ein Verfahren nach 1–5, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Fokussierung des Ultraschalls der Partikelgröße angepasst werden kann.
Ein Verfahren nach 1–5, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Ultraschall in einem Frequenzbereich von 0,1 bis 200 MHz verwendet wird.