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Die Erfindung betrifft eine Schichtkombination
mit hydrophoben Eigenschaften und ein Verfahren zu deren Aufbringung
auf ein Substrat gemäß der Gattung
der Patentansprüche.
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Bekanntlich werden Hydrophobierungsschichten
auf Substrate aufgebracht und haften dort durch freie Element-OH-Gruppen
auf der zu hydrophobierenden Oberfläche. Hierbei bilden sich mehr oder
weniger stabile Element-O-Si-Brücken
(oder Wasserstoffbrückenbindungen)
zwischen der jeweiligen Hydrophobierungsschicht und dem Substrat
aus, deren Anzahl pro Flächeneinheit
vor allem im Außeneinsatz
und über
längere
Zeit die mechanische Festigkeit bedingt. Aus der
DD 293340 A5 ist es bekannt, Silikonöle mit einer
Schichtdicke von > 50
nm zur Bildung von hydrophoben Schichten auf einer SiO
2-Schicht
mit einem Kohlenstoffgehalt von 5 bis 40 % zu verwenden. Abgesehen
davon, dass bei Anwendung von Silikonölen und Schichtdicken im Bereich
von < 50 die Haftfestigkeit
eingeschränkt
ist, erfordert das aus der
DD
293340 A5 bekannte Verfahren eine thermische Nachbehandlung
des dortigen Schichtsystems.
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Aus der
DE 10018223 A1 und der
WO 01/17694 A2 ist eine Aluminiumbeschichtung bekannt, bei der eine
mit Trimethylethoxysilan dotierte Propan/Butan-Gasmischung verbrannt
und zur Beschichtung von diversen Substraten verwendet wird. Die
Flamme erfährt
dabei eine relativ hohe Dotierung mit SiO
2-haltigen
Primärpartikeln,
wodurch es zu einer verstärkten
Agglomeration und damit zur Abscheidung nicht haftfester pulverförmiger Strukturen kommt.
Derart hergestellte Beschichtungen verlieren nach erfolgter Hydrophobierung
schon bei geringen mechanischen Belastungen ihre Anhaftung zum Substrat
und zeigen somit nicht mehr den gewünschten hydrophoben Effekt.
Auch ein nachträglicher Temperprozess
vermag die Haftfestigkeit der Beschichtung nicht durchgreifend zu
verbessern.
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In der Ztschr. Thin Solid Films,
169 (1989) Seiten 159 – 168
beschreiben H.-J. Tiller et al. ein neues Konzept einer Metall-Harz-Verbindung
unter Zwischenschaltung einer SiOx-C-Schicht.
Dabei geht es ausschließlich
um einen Metall-Kunststoffverbund mit einem relativ hohem C-Gehalt
der Zwischenschicht des Verbunds.
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Die
US 2002/0094375 A1 beschreibt ein Verfahren
zum Hydrophobieren transparenter Substrate mittels Silanen, die
sowohl einen organischen (hydrophoben) als auch einen anorganischen
(hydrophilen) Teil in einem Molekül verbinden. Hierbei wird die Beschichtung
entweder direkt auf das Substrat oder auf eine eventuell vorher
aufgebrachte Zwischenschicht appliziert. Diese Applikation findet
in jedem Fall in organischen Lösungsmitteln
im unhydrolysierten Zustand binnen 1 bis 2 h statt. Die verwendeten organischen
Lösungsmittel
sind teilweise sehr giftig (Freon 113, CCl
4,
CHCl
3) und zusätzlich relativ teuer. Nach
erfolgter Beschichtung wird der Überschuss
an nicht abreagiertem Silan mit erwähnten Lösungsmitteln abgespült. Bei
den meisten Substraten wird diese Beschichtung direkt auf das Substrat
appliziert. In einigen Fällen
wird mittels Auftrag und anschließender Hydrolyse einer mindestens
zwei Cl-Gruppen beinhaltenden Siliziumverbindung (Vorzugsweise SiCl
4) eine Si-OH haltige Zwischenschicht zur
besseren Anbindung der hydrophoben Deckschicht hergestellt. Dabei
kommt es nicht zu einer verbesserten Anhaftung dieser Grundschicht
an das Substrat, da diese durch die Anzahl der am Anfang vorhandenen
oberflächenaktiven
OH-Gruppen bestimmt wird. Nachteilig ist auch, dass bei etlichen
Substraten (bevorzugt Kunststoffen) eine Vorbehandlung des Substrats
mit oberflächenoxidierenden
Verfahren wie Corona, Plasma oder ähnlichem notwendig ist. Durch
die während
der Beschichtung freigesetzte Salzsäure kann es zur ungewollten
Korrosion des Substrats kommen.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe
zu Grunde, eine Hydrophobierungsschicht zu erzeugen, die durch die
Zwischenschaltung einer kohlenstoffarmen SiOx-Schicht
an einem Substrat dauerhaft und fest haftet.
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Gemäß der Erfindung wird diese
Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des ersten Patentanspruchs
gelöst,
und durch die Merkmale der Unteransprüche werden vorteilhafte Ausführungen bzw.
Konkretisierungen angegeben. Die allgemeinen Strukturformeln der
verwendeten Organotrialkoxisilane bzw. Organotrichlorsilane lauten
RSi(OR')3 bzw. RSiCl3, wobei
R ein typischer hydrophober Rest wie bspw. n-Alkyl, i-Alkyl, t-Alkyl,
F3C-(CF2)n(CH2)m-
mit n = 1 – 30
und m = 0 – 10
sowie R' Gruppen
wie Me, Et, Pr, i-Pr und ähnliche
sind. Diese Hydrophobierungsmittel haben in ihrer Auftragsform,
einer hydrolysierten Zwischenstufe der allgemeinen Formel RSi(OH)3 bzw. erster kleinerer Oligomere dieser
Monostruktur, eine Vielzahl von für die Ausbildung von kovalenten Si-O-Si-Bindungen
zur SiOx-Schicht notwendige Si-OH-Gruppen.
Die Abscheidung der oben genannten Hydrolysate, deren organische
Gruppen starke hydrophobe Eigenschaften besitzen, auf einer kohlenstoffarmen
(< 5% C, vorzugsweise < 1% C) SiOx-Schicht ermöglicht eine fest haftende hydrophobe Deckschicht
hoher Stabilität,
deren Dicke < 50
nm, vorzugsweise 1,5 bis 5 nm beträgt. Die SiOx-Schicht selbst
soll 200 nm nicht übersteigen,
günstigerweise unter
100 nm liegen, bevorzugt 1 bis 30 nm betragen.
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Zur Aufbringung einer Hydrophobierungsschicht
auf ein Substrat wird die zu beschichtende Oberfläche zunächst gründlich gereinigt,
und danach mit einer silandotierten Brenngas-Luftflamme oder Brenngas-O2- Flamme
bzw. Brenngas- mit O2 angereicherter Luftflamme
behandelt. Dadurch wird eine SiOx Zwischenschicht mit vorzugsweise
partikulärer Struktur
gebildet, auf die mindestens ein aus Organotrialkoxisilanen und/oder
Organochlorsilanen bestehendes Hydrolysat aufgetragen wird. Als
Brenngase können
vorzugsweise Acetylen, Propan, Butan, H2 oder
die Mischung von mindestens zwei Brenngasen verwendet werden. Die
Silane können
unhydrolysiert, in organischen Lösungsmitteln
verdünnt
oder hydrolysiert als Primerlösungen
aufgetragen werden. Die Auftragung des Hydrophobierungsmittels kann durch
Sprühen,
Tauchen, Fluten, Aufstreichen, Aufpolieren, Vernebeln, Aufdampfen
(z.B. im Umlufttrockenschrank bei erhöhter Temperatur) erfolgen.
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Sowohl das Brenngas als auch das
oxidierende Medium (Luft bzw. O2) als auch
ein Trägergas oder
deren Kombinationen kann zum Transport des Organosilans bzw. der
Si-haltigen Precurserverbindung genutzt werden. Die Dauer der Flammenbehandlung
ist substrat- bzw. precursorabhänig
und beträgt
0.01 bis 15 s, vorzugsweise 0,1 bis 3 s Flammenkontakt.
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Die Erfindung wird nachstehend an
Hand zweier Ausführungsbeispiele
näher erläutert, zu
denen in der Zeichnung die Rand- bzw. Kontaktwinkel gegen Wasser
in Abhängigkeit
von der Vorbehandlung, dem Hydrophobierungsmittel und dem Substrat dargestellt
sind. Die Rand- oder Kontaktwinkel sind ein Maß für die Benetzbarkeit eines Schichtsystems und
somit auch die Qualität
der Hydrophobisierungsschicht. Es zeigen:
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1 unmaßstäblich den
Aufbau einer erfindungsgemäßen Schichtkombination
mit hydrophoben Eigenschaften,
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2 eine
Darstellung zum Begriff des Randwinkels,
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3 und 4 je ein Diagramm zur Abhängigkeit
des Randwinkels bei einem Substrat, dessen Ober- und Unterseite
auf Grund des Herstellungsprozesses unterschiedlich dotiert sind
und
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5 ein
Diagramm zur Abhängigkeit
des Randwinkels bei einem Sustrat, das im Wesentlichen gleichmäßig dotiert
ist.
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In 1 sind
S das Substrat, Si die flammenpyrolytisch aufgebrachte SiOx-Schicht und Hy die hydrophobe Deckschicht.
Die SiOx-Zwischenschicht wurde
durch Flammenbeschichtung auf das Substrat S aufgebracht; sie weist
nicht nur eine nanoporöse Oberflächenstruktur,
sondern auch eine Vielzahl von oberflächenaktiven Si-OH-Gruppen.
Von unten nach oben ist in 1 der
zeitliche Verlauf der Anbindung der hydrophoben Deckschicht an die
im Vergleich zum Substrat OH reichere SiOx-Schicht
dargestellt. So zeigt sich im unteren Teil der 1 die räumliche Annäherung des hydrolysierten Hydrophobierungsmittels,
im mittleren Teil dessen chemische Adsorption an die Oberfläche unter
Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen
und im oberen Teil die Ausbildung kovalenter, stabiler Si-O-Si Bindungen
durch Dehydratisierung des Schichtaufbaues.
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Ausführungsbeispiel 1
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Mit Hilfe einer automatischen Flammenbeschichtungseinrichtung
wurde eine DIN A4-Floatglasscheibe jeweils entweder auf der Atmosphären- oder auf der Zinnbadseite
mit einer Si und O enthaltenden Schicht der allgemeinen Zusammensetzung SiOx (x = 1,5-2,5) beschichtet. Zur Beflammung
wurde ein B1-225-Brenner ("face
down") mit vier
Durchläufen
mit 35 mm/s und ein Beflammungsabstand von 40 mm gewählt. Als
oxidierendes Medium wurde Luft mit 200 1/min benutzt, die mit einem
Brenngas gemischt wurde, das aus einem mit 0,47 Mol% Tetramethylsilan
dotiertem Propan-/Butan-Gemisch bestand und mit 8 l/min zugeführt wurde.
Die Floatglasscheiben wurden vor der Beflammung mittels einer Temperplatte
auf 80°C
temperiert. Während
der Beschichtung wurde die Temperplatte als Gegenkühlung mit
80°C verwendet.
Die so beschichteten Glasscheiben sind visuell nicht von unbeschichteten
zu unterscheiden. Anschließend
an die Beflammung wurden die Floatglasscheiben auf Raumtemperatur gekühlt und
auf sie ca. 3 ml des Hydrophobierungsmittels EKG 6010 N® (I)
oder Clear Shield® (II) oder Crystal Guard® (III)
ohne bzw. mit SiOx-Zwischenschicht mittels eines weichen,
saugfähigen
Tuches aufgetragen. Diese Schicht, deren Dicke im Nanometerbereich
liegt, wurde im Falle von EKG 6010 N® und Clear
Shield® für jeweils
1 Minute und im Fall von Grystal Guard® für 20 Minuten
bei Raumtemperatur belassen und dann nachpoliert, so dass ein streifenfreies
Aussehen erreicht wurde. Zu Vergleichszwecken wurde jeweils eine
geometrisch gleich figurierte Floatglasscheibe auf der Atmosphären- bzw.
auf der Zinnbadseite nur mit dem jeweiligen Hydrophobierungsmittel
(unter Verwendung der gleichen Bedingungen und Zeiten) beschichtet.
Die so präparierten Glasscheiben
wurden für
zwei Stunden in mit Perladin®-Geschirrspülmittel (0,5 ml/l Wasser) versetzten deionisierten
Wasser gekocht, um eine Alterung unter beschleunigenden Bedingungen
zu simulieren. Als Maß für die Qualität der Hydrophobierung
wurde der in 2 dargestellte
Kontaktwinkel (Randwinkel) θ in
Grad (°)
gegen Wasser w gemessen. Die Ergebnisse der Messungen von Proben
an der Atmosphärenseite
und an der Zinnbadseite, unbelastet (ohne Kochtest) und belastet
(nach Kochtest), mit und ohne SiOx-Zwischenschichten
sind für
die o. g. Hydrophobierungsmittel I, II, III in den Diagrammen der 3 und 4 dargestellt. Aus ihnen ist ersichtlich,
dass, abgesehen von Clear Shield ohne Kochtest, in allen anderen
Fällen
die SiOx-Zwischenschicht
einen erheblichen Zuwachs des Randwinkels θ erbringt, und zwar
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- auf der Atmosphärenseite
I, unbelastet, von 102° auf 133°,
belastet,
von 39° auf
116°,
- II, unbelastet, von 94° auf
102°,
belastet,
von 17° auf
99°,
- III, unbelastet, von 90° auf
104°,
belastet,
von 84° auf
104°;
- auf der Zinnbadseite I, unbelastet, von 103° auf 133°,
belastet, von 40° auf 110°,
- II, unbelastet, von 99° auf
103°, belastet,
von 59° auf 92°,
- III, unbelastet, von 80° auf
100°, belastet,
von 16° auf 96°.
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Ausführungsbeispiel 2
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Mit Hilfe einer automatischen Flammenbeschichtungseinrichtung
wurden drei gewalzte Alu-Bleche mit 5 5 cm2 Fläche mit
einer SiOx-Zwischenschicht (x = 1,5-2,5) versehen.
Zur Beflammung wurde ein Deckelbrenner ("face down") mit vier Durchläufen mit 100 mm/s, einem Beflammungsabstand
von 20 mm und einer Wartezeit zwischen den Beflammungszyclen von
15 s verwendet. Als Medien dienten Luft, die in einem Strom von
110 l/min zugeführt
wurde und ein Propan-/Butan-Gemisch,
das mit 4,5 l/min zugeführt
wurde. Hierzu wurde nach der Mischung der Gase ein mit 0,3 Vol%
beladener Trägerstrom
des Silanprecursors, bspw. Hexamethyldisiloxan, mittels einer geeigneten
Gasdosierungsvorrichtung beigemischt. Die Alu-Bleche wurden vor
der Beflammung mittels einer Temperplatte auf 65°C erwärmt, die während der Beschichtung als
Gegenkühlung
mit 80°C
verwendet wurde. Die so beschichteten Substrate sind visuell nicht
von unbeschichteten Aluminiumblechen zu unterscheiden. Nach der
Beflammung wurden die Proben auf Raumtemperatur gekühlt und
ca. 0,5 ml des Hydrophobierungsmittels EKG 6010 N® (I),
Clean Glass® (IV)
oder Crystal Guard® (III) mittels eines weichen,
saugfähigen
Tuches auf die vorbereiteten Substrate aufgetragen. Diese Schicht
wurde entsprechend den Herstellerangaben für eine bestimmte Zeit bei Raumtemperatur
belassen und danach poliert. Zu Vergleichszwecken wurden drei gewalzte
Aluminiumbleche von 5 5 cm2 Größe jeweils
nur mit dem entsprechenden Hydrophobierungsmittel beschichtet. Die
auf diese Weise präparierten
Proben wurden zwei Tage bei Raumtemperatur belassen und danach zwei
Stunden in mit Perladin® versetztem (0,5 ml/1
Wasser), deonisiertem Wasser gekocht, um eine beschleunigte Alterung
zu erreichen. Als Maß für die Qualität der Hydrophobierung
wurden wieder die Kontaktwinkel θ gegen
Wasser gemessen. Die Ergebnisse der Winkelmessungen von unbelasteten
und belasteten Proben mit und ohne SiOx-Zwischenschichten
sind in dem Diagramm der 5 zusammengefasst.
Es ist deutlich, dass die Kontaktwinkel θ und damit die Haftfestigkeiten
der Hydrophobierungsschichten nach dem Kochtest (nach der Belastung)
bei Zwischenschaltung einer SiOx-Schicht
jeweils wesentlich größer sind
als ohne diese SiOx-Schicht. So ist θ bei EKG 6010 N® ohne SiOx 63° und
mit SiOx 99°; bei Clean Glass® ohne SiOx 24° und
mit SiOx 98°; bei Crystal Guard® ohne SiOx 54° und
mit SiOx 103°. Die unter den Gradzahlen angegebenen
Balkenmarkierungen verdeutlichen Toleranzen des speziellen Testes.
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Alle in der Beschreibung, den nachfolgenden Ansprüchen und
der Zeichnung dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch
in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.