DE10308489A1 - Process for the preparation of cyclopentanone and caprolactone from dicarboxylic acid solution - Google Patents

Process for the preparation of cyclopentanone and caprolactone from dicarboxylic acid solution Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton durch Umsetzung einer Dicarbonsäure-Lösung in Gegenwart von mindestens einem Katalysator. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Dicarbonsäure-Lösung zur Synthese von Cyclopentanon und Caprolacton.The present invention relates to a process for the preparation of cyclopentanone and optionally caprolactone by reacting a dicarboxylic acid solution in the presence of at least one catalyst. Another object of the present invention is the use of dicarboxylic acid solution for the synthesis of cyclopentanone and caprolactone.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon und Caprolacton ausgehend von einer Dicarbonsäure-Lösung. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Dicarbonsäure-Lösungen zur Herstellung von Cyclopentanon oder Cyclopentanon und Caprolacton.The present invention relates to starting a process for the preparation of cyclopentanone and caprolactone from a dicarboxylic acid solution. Furthermore The present invention relates to the use of dicarboxylic acid solutions for Production of cyclopentanone or cyclopentanone and caprolactone.

Cyclopentanon und Caprolacton sind wichtige Zwischenprodukte in Synthesen von verschiedenen chemischen Produkten. Cyclopentanon wird beispielsweise zur Herstellung von Methyldihydrojasmonat (Hedion) verwendet, welches auf Grund seines blumigjasminartigen Duftes in zahlreichen Parfüms bzw. Duftzusammensetzungen Anwendung findet. Caprolacton wird u. a. zur Herstellung von substituierten Hexan-Derivaten, Polyestern und Polyethern verwendet.Cyclopentanone and caprolactone are important intermediates in syntheses of various chemical Products. Cyclopentanone is used, for example, for the production of Methyldihydrojasmonat (Hedion) used, which due to its floral jasmine-like fragrance in numerous perfumes or fragrance compositions Application. Caprolactone is u. a. for the production of substituted Hexane derivatives, polyesters and polyethers are used.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon oder Caprolacton bekannt.There are numerous from the prior art Process for the preparation of cyclopentanone or caprolactone known.

So beschreibt beispielsweise die DE-A 3 730 185 die Herstellung von Cyclopentanon ausgehend von Adipinsäure in der Gasphase bei Temperaturen von 250 bis 450 °C. Die Herstellung von Cyclopentanon erfolgt dabei gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf über oxidischen sauren oder basischen Katalysatoren, bevorzugt auf Wirbelbett-Katalysatoren. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind mit Elementen der I. oder II. Hauptgruppe dotierte Aluminiumoxide oder Phosphorsäure bzw. Hydrogenphosphate enthaltene Kieselsäuren.For example, the DE-A 3 730 185 the production of cyclopentanone starting from adipic acid in the gas phase at temperatures of 250 to 450 ° C. Cyclopentanone is optionally prepared in the presence of steam over oxidic acidic or basic catalysts, preferably on fluidized bed catalysts. Examples of suitable catalysts are silicas containing doped aluminum oxides or elements of main group I or II or phosphoric acid or hydrogen phosphates.

Aus der EP-A 0 626 363 ist bekannt, dass Adipinsäure in flüssiger Phase bei Temperaturen von 200 bis 300 °C in Gegenwart eines Metalls oder einer Metallverbindung des Bors, Aluminiums, Galliums, Iridiums, Thalliums, Zinns, Antimons, Bismuths, Molybdäns, Rubidiums, Cäsiums oder Vanadiums zu Cyclopentanon umgesetzt werden kann.From the EP-A 0 626 363 it is known that adipic acid in the liquid phase at temperatures of 200 to 300 ° C in the presence of a metal or a metal compound of boron, aluminum, gallium, iridium, thallium, tin, antimony, bismuth, molybdenum, rubidium, cesium or vanadium to cyclopentanone can be.

Die EP-A 0 251 111 beschreibt die Cyclisierung von aliphatischen Dicarbonsäureestern mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Adipinsäurediestern, in der Gas- oder Flüssigphase bei Temperaturen von 300 bis 345 °C zu Cyclopentanon. Dabei wird an festen oxidischen Katalysatoren gearbeitet, denen Elemente der I. bis V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, der Seltenerdmetalle oder Gemische davon zugrunde liegen.The EP-A 0 251 111 describes the cyclization of aliphatic dicarboxylic acid esters with 6 to 8 carbon atoms, for example adipic acid diesters, in the gas or liquid phase at temperatures from 300 to 345 ° C. to cyclopentanone. Work is being carried out on solid oxidic catalysts which are based on elements of the 1st to 5th main group of the Periodic Table of the Elements, rare earth metals or mixtures thereof.

Weiterhin lassen sich nach der EP-A 1 015 408 5-Formylvaleriansäure und ihre Ester oder 6-Hydroxycapronsäure und ihre Ester bei Temperaturen von 200 bis 450 °C in der Gas- oder Flüssigphase an oxidischen Katalysatoren zu Cyclopentanon umsetzten.Furthermore, after the EP-A 1 015 408 Convert 5-formylvaleric acid and its esters or 6-hydroxycaproic acid and its esters to cyclopentanone at temperatures of 200 to 450 ° C in the gas or liquid phase over oxidic catalysts.

Die EP-A 1 084 096 beschreibt die Umsetzung von Adipinsäurestern oder Gemischen, die Adipinsäureester enthalten, in Gegenwart von Katalysatoren wie Titandioxid, Zirkondioxid, Seltenerdoxiden oder Metalloxiden der I. bzw. II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zu Cyclopentanon. Die adipinsäureesterhaltigen Gemische werden als Nebenprodukt in der Herstellung von 1,6-Hexandiol und Caprolacton erhalten.The EP-A 1 084 096 describes the reaction of adipic acid esters or mixtures containing adipic acid esters in the presence of catalysts such as titanium dioxide, zirconium dioxide, rare earth oxides or metal oxides of main groups I and II in the Periodic Table of the Elements to form cyclopentanone. The mixtures containing adipic acid esters are obtained as a by-product in the production of 1,6-hexanediol and caprolactone.

Caprolacton kann großtechnisch auf Basis von Cyclohexanon durch Baeyer-Villiger-Oxidation hergestellt werden. Dabei werden explosive Perverbindungen entweder eingesetzt oder im Verfahren durchlaufen.Caprolactone can be used on an industrial scale based on cyclohexanone by Baeyer-Villiger oxidation. there explosive per compounds are either used or in the process run through.

Die DE-A 196 07 954 beschreibt die gleichzeitige Herstellung von 1,6-Hexandiol und Caprolacton ausgehend von einer Dicarbonsäure-Lösung, die aus der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon stammt. Zu diesem Zweck wird die Dicarbonsäure-Lösung verestert, hydriert und thermisch behandelt. Die gleichzeitige Synthese von Cyclopentanon und Caprolacton ist nicht beschrieben.The DE-A 196 07 954 describes the simultaneous production of 1,6-hexanediol and caprolactone starting from a dicarboxylic acid solution which comes from the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone. For this purpose, the dicarboxylic acid solution is esterified, hydrogenated and treated thermally. The simultaneous synthesis of cyclopentanone and caprolactone is not described.

Die Herstellung von Caprolacton aus einer Dicarbonsäure-Lösung ist auch in der DE-A 161 81 43 beschrieben. Dabei wird entwässerte Dicarbonsäure-Lösung mit Phosphorsäure thermisch umgesetzt und das resultierende Gemisch aus Dicarbonsäuren, Caprolacton sowie eine Vielzahl anderer Komponenten abschließend fraktioniert.The production of caprolactone from a dicarboxylic acid solution is also in the DE-A 161 81 43 described. Dehydrated dicarboxylic acid solution is thermally reacted with phosphoric acid and the resulting mixture of dicarboxylic acids, caprolactone and a large number of other components is finally fractionated.

Die Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Cyclopentanon, die in den oben genannten Verfahren des Standes der Technik verwendet werden, beispielsweise Adipinsäure, Adipinsäuremonoalkylester, Adipinsäuredialkylester und 5-Formylvaleriansäurealkylester, die zum Teil auch als monomere Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Polymeren, beispielsweise Polyamiden, verwendet werden, sind kostenintensive Ausgangsstoffe. Die im Stand der Technik beschriebene Herstellung von Caprolacton aus Dicarbonsäure-Lösung ermöglicht darüber hinaus nicht die gleichzeitige Herstellung von Cyclopentanon.The starting compounds for production of cyclopentanone used in the above processes of the prior art the technology are used, for example adipic acid, adipic acid monoalkyl esters, adipates and 5-formylvaleric acid alkyl esters, some of which are also used as monomeric starting compounds for the preparation of polymers, for example polyamides, are used costly raw materials. The one described in the prior art Production of caprolactone from dicarboxylic acid solution also enables not the simultaneous production of cyclopentanone.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem die Wertprodukte Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton mit hohen Ausbeuten erhalten werden und das von kostengünstigen Ausgangsstoffen ausgeht. Die dabei zur Herstellung dieser Wertprodukte notwendigen Katalysatoren sollen ebenfalls kostengünstig sein.It was therefore the task of a To provide a process in which the products of value cyclopentanone and optionally caprolactone can be obtained in high yields and that of inexpensive raw materials emanates. The necessary to produce these valuable products Catalysts are also said to be inexpensive.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass die vorliegende Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton gelöst wird, bei dem eine Dicarbonsäure-Lösung enthaltend Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure in Gegenwart mindestens eines Katalysators umgesetzt wird.According to the invention, it was found that the present task through a method of manufacture is dissolved by cyclopentanone and optionally caprolactone, in which containing a dicarboxylic acid solution adipic acid and 6-hydroxycaproic acid is reacted in the presence of at least one catalyst.

Die Dicarbonsäure-Lösung wird im erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen entwässert oder teilweise entwässert eingesetzt. Unter einer teilweise entwässerten Dicarbonsäure-Lösung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Dicarbonsäure-Lösung verstanden, die im Allgemeinen ein Wassergehalt von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, aufweist. Unter einer entwässerten Dicarbonsäure-Lösung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Dicarbonsäure-Lösung mit einem Wassergehalt kleiner 0,1 Gew.-% verstanden.The dicarboxylic acid solution is generally dewatered or used partially drained. For the purposes of the present invention, a partially dehydrated dicarboxylic acid solution is understood to mean a dicarboxylic acid solution which generally has a water content of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1% to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight. For the purposes of the present invention, a dehydrated dicarboxylic acid solution is understood to mean a dicarboxylic acid solution with a water content of less than 0.1% by weight.

Die wässrige Dicarbonsäure-Lösung enthält im Allgemeinen 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, Adipinsäure, im Allgemeinen 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%, 6-Hydroxycapronsäure, im Allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, Glutarsäure, im Allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, 5-Hydroxyvaleriansäure, im Allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, 1,2-Cyclohexandiole, im Allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, 1,4-Cyclohexandiole und im Allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, Ameisensäure, wobei alle Mengenangaben wasserfrei auf die Dicarbonsäure-Lösung bezogen sind. Der Bezug der obigen Mengenangaben auf eine wasserfreie Dicarbonsäure-Lösung bedeutet jedoch nicht, dass die Dicarbonsäure-Lösung zwingend wasserfrei im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden muss.The aqueous dicarboxylic acid solution generally contains 10 to 40% by weight, preferably 12 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 20% by weight, adipic acid, generally 10 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 15% by weight of 6-hydroxycaproic acid, generally 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 4% by weight, particularly preferably 1 to 2 % By weight, glutaric acid, generally 0.5 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 2% by weight of 5-hydroxyvaleric acid, generally 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.1 up to 0.3% by weight, 1,2-cyclohexanediols, generally 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight, 1,4-cyclohexanediols and generally 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 2% by weight of formic acid, all the amounts being stated water-free based on the dicarboxylic acid solution are. The reference of the above amounts to an anhydrous dicarboxylic acid solution means however, not that the dicarboxylic acid solution is necessarily anhydrous in the method according to the invention must be used.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Dicarbonsäure-Lösung wird in einer bevorzugten Ausführungsform bei mindestens einer der folgenden Oxidationen als Nebenprodukt erhalten:

  • – Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon,
  • – Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon zu Adipinsäure und/oder 6-Hydroxycapronsäure,
  • – Cyclohexan zu Adipinsäure und/oder 6-Hydroxycapronsäure
In a preferred embodiment, the dicarboxylic acid solution used in the process according to the invention is obtained as a by-product in at least one of the following oxidations:
  • Cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone,
  • Cyclohexanol and / or cyclohexanone to give adipic acid and / or 6-hydroxycaproic acid,
  • - Cyclohexane to adipic acid and / or 6-hydroxycaproic acid

Bezüglich der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon wird auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., 1984, Vol. A8, Seite 49, verwiesen, dessen gesamte Offenbarung durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen ist.Regarding the oxidation of cyclohexane on cyclohexanol and cyclohexanone is published on Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., 1984, Vol. A8, page 49, the entire disclosure of which is incorporated by reference into the present invention is included.

Diese Dicarbonsäure-Lösungen enthalten im Allgemeinen 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, Wasser und im Allgemeinen – neben den bereits erwähnten Bestandteilen – eine Vielzahl weiterer Mono- und Dicarbonsäuren, Estern sowie Oxo- und Oxa-Verbindungen, deren Einzelgehalt im Allgemeinen 5% nicht übersteigt. Beispiele für diese weiteren Bestandteile sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 4-Hydroxybuttersäure und γ-Butyrolacton.These dicarboxylic acid solutions generally contain 20 to 80 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-%, particularly preferred 40 to 50 wt .-%, water and in general - in addition to the components already mentioned - a variety further mono- and dicarboxylic acids, Esters and oxo and oxa compounds, their individual content in general Does not exceed 5%. examples for these further components are acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, 4-hydroxybutyric acid and γ-butyrolactone.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Dicarbonsäure-Lösungen, die aus den oben genannten Oxidationen stammen, jedoch auf einen Wassergehalt von im Allgemeinen 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure-Lösung, entwässert. Diese Entwässerung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dicarbonsäure-Lösung kann vor der Umsetzung, d. h. vor oder nach dem Versetzen der Dicarbonsäure-Lösung mit dem mindestens einen Katalysator, erfolgen.In a preferred embodiment The present invention uses the dicarboxylic acid solutions derived from the above Oxidations originate, however, to a water content of generally 0.1 % By weight to 20% by weight, preferably 0.1% by weight to 10% by weight, particularly preferably 0.1% by weight to 1% by weight, based on the dicarboxylic acid solution, dewatered. This drainage that in the method according to the invention used dicarboxylic acid solution before implementation, d. H. before or after adding the dicarboxylic acid solution the at least one catalyst.

Die Entwässerung kann beispielsweise mit einem Membransystem erfolgen oder in einer Destillativapparatur, bei der bei 10 bis 250 °C, bevorzugt 20 bis 200 °C, besonders bevorzugt 30 bis 200 °C, Wasser über Kopf abgetrennt wird. Der Druck beträgt dabei im Allgemeinen 1 bis 1.500 mbar, bevorzugt 5 bis 1.100 mbar, besonders bevorzugt 300 bis 1.000 mbar.The drainage can, for example with a membrane system or in a distillation apparatus, at 10 to 250 ° C, preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 30 to 200 ° C, Water overhead is separated. The pressure is generally 1 to 1,500 mbar, preferably 5 to 1,100 mbar, particularly preferably 300 to 1,000 mbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Umsetzung der Dicarbonsäure-Lösung in Gegenwart von mindestens einem Katalysator. Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind diejenigen Katalysatoren, die in den Patentanmeldungen DE-A 3 730 185 , EP-A 0 626 363 , EP-A 0 626 364 , EP-A 0 251 111 , EP-A 1 084 096 und EP-A 1 015 408 beschrieben sind, dessen gesamte Offenbarungen durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen sind.The process according to the invention comprises the reaction of the dicarboxylic acid solution in the presence of at least one catalyst. Catalysts which are suitable according to the invention are those catalysts which are mentioned in the patent applications DE-A 3 730 185 . EP-A 0 626 363 . EP-A 0 626 364 . EP-A 0 251 111 . EP-A 1 084 096 and EP-A 1 015 408 the entire disclosures of which are incorporated by reference into the present invention.

Bevorzugte Katalysatoren sind im Allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metallsalzen und Metall-Doppelsalzen von Elementen der I. bis XIV. Gruppe des Periodensystems der Elemente, der Seltenerdmetalle und Gemischen davon, bevorzugt sind Alkali- und/oder Erdalkalisalze.Preferred catalysts are in Generally selected from the group consisting of metals, metal oxides, metal hydroxides, Metal salts and metal double salts of elements from the I to XIV. Group of the Periodic Table of the Elements, Rare Earth Metals and Mixtures thereof, alkali and / or alkaline earth metal salts are preferred.

Als Oxide bzw. Hydroxide sind beispielsweise

  • – Alkalioxide wie Natriumoxid, Kaliumoxid,
  • – Erdalkalioxide wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid,
  • – Bortrioxid, Aluminiumoxide,
  • – Siliziumdioxide, z. B. in Form von Kieselgel, Kieselgur, Silikaten oder Quarz,
  • – Zinndioxid, Bismutoxid, Kupferoxide, Zinkoxid, Lanthanoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Vanadiumoxide, Chromoxide, Molybdänoxide, Wolframoxide, Manganoxide, Eisenoxide, Ceroxide, Neodymoxide,
  • – Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid,
  • – oder Gemische derartiger Oxide und Hydroxide

geeignet.As oxides or hydroxides are, for example
  • Alkali oxides such as sodium oxide, potassium oxide,
  • - alkaline earth oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide,
  • - boron trioxide, aluminum oxides,
  • - Silicon dioxides, e.g. B. in the form of silica gel, diatomaceous earth, silicates or quartz,
  • - tin dioxide, bismuth oxide, copper oxides, zinc oxide, lanthanum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, vanadium oxides, chromium oxides, molybdenum oxides, tungsten oxides, manganese oxides, iron oxides, cerium oxides, neodymium oxides,
  • - sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide,
  • - or mixtures of such oxides and hydroxides

suitable.

Als Metallsalze und Metall-Doppelsalze sind beispielsweise Acetate, Phosphate, Borate, Carbonate, Vanadate, Oxalate, Silikate, Sulfate und Adipate geeignet. Beispiele hierfür sind Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Lithiumphosphate, Natriumphosphate, Kaliumphosphate, Natriumborate, Kaliumvanadate, Aluminiumphosphate, Cerphosphate, Borphosphate, Eisenaluminiumphosphate, Zirkonphosphate, Calciumphosphate, Siliziumaluminiumphosphate, Zeolithe, Mono- und Dinatriumadipat.As metal salts and metal double salts Examples are acetates, phosphates, borates, carbonates, vanadates, Oxalates, silicates, sulfates and adipates are suitable. Examples include potassium carbonate, cesium carbonate, Sodium carbonate, sodium acetate, lithium phosphates, sodium phosphates, Potassium phosphates, sodium borates, potassium vanadates, aluminum phosphates, Cerium phosphates, boron phosphates, iron aluminum phosphates, zirconium phosphates, Calcium phosphates, silicon aluminum phosphates, zeolites, mono- and Disodium.

Besonders bevorzugt sind feste, oxidische Katalysatoren, welche auf einem oxidischen Trägermaterial im Allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-% eines Alkalioxids und/oder Seltenerdoxids, jeweils bezogen auf den gesamten Katalysator, aufweisen.Solid, oxidic are particularly preferred Catalysts based on an oxide support in general 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 0.3 to 2% by weight of an alkali oxide and / or rare earth oxide, each based on the entire catalyst.

Als Alkalioxide kommen beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumoxide oder Gemische dieser Oxide in Frage. Besonders bevorzugt sind Natrium- und Kaliumoxid als katalytisch aktive Materialien. Als Seltenerdoxide kommen z. B. Lanthanoxide in Frage.Examples of alkali oxides are Lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium oxides or mixtures thereof Oxides in question. Sodium oxide and potassium oxide are particularly preferred as catalytically active materials. As rare earth oxides such. B. Lanthanum oxides in question.

Als Trägermaterial für die Katalysatoren in Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Ausführungsform I werden vorzugsweise Metalloxide der II. bis V. Hauptgruppe, der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder Oxide der Seltenerdmetalle oder Gemische dieser Oxide verwendet. Beispiele für derartige Träger sind Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxide, Bortrioxid, Aluminiumoxide, Siliziumoxide, beispielsweise in Form von Kieselgel, Kieselgur oder Quarz, Zinndioxid, Bismutoxide, Kupferoxide, Zinkoxid, Lanthanoxid, Titanoxide, Zirkondioxid, Vanadiumoxide, Chromoxide, Molybdänoxide, Wolframoxide, Manganoxide, Eisenoxide, Ceroxide, Neodymoxide oder Gemische derartiger Oxide. Besonders bevorzugt wird das Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxiden, Siliziumdioxid, Titandioxid und deren Gemischen.As a carrier material for the catalysts in method step (a) of the method according to the embodiment I are preferably metal oxides of the II. To V. main group, the I. to VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements or Oxides the rare earth metals or mixtures of these oxides used. Examples for such carrier are magnesium oxide, calcium oxide, barium oxides, boron trioxide, aluminum oxides, Silicon oxides, for example in the form of silica gel, diatomaceous earth or Quartz, tin dioxide, bismuth oxides, copper oxides, zinc oxide, lanthanum oxide, Titanium oxides, zirconium dioxide, vanadium oxides, chromium oxides, molybdenum oxides, tungsten oxides, Manganese oxides, iron oxides, cerium oxides, neodymium oxides or mixtures of these Oxides. The carrier material is particularly preferably selected from the group consisting of aluminum oxides, silicon dioxide, titanium dioxide and their mixtures.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, unterschiedliche Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig und/oder hintereinander einzusetzen.According to the invention, it is also possible to use different ones Catalysts in the process according to the invention to use simultaneously and / or in succession.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich somit beispielsweise La2O3, ZrO2, Cr2O3/ZrO2, CaO/ZnO, MgO/ZnO, K2O/TiO2, La2O3/Al2O3, ZrOSO4, K2O/SiO2, Na2O/Al2O3, Na2O/SiO2, Na2O/Al2O3 und K2O/Al2O3.Thus, for example, La 2 O 3 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 / ZrO 2 , CaO / ZnO, MgO / ZnO, K 2 O / TiO 2 , La 2 O 3 / Al 2 O 3 , ZrOSO are suitable for the process according to the invention 4 , K 2 O / SiO 2 , Na 2 O / Al 2 O 3 , Na 2 O / SiO 2 , Na 2 O / Al 2 O 3 and K 2 O / Al 2 O 3 .

Durch die Wahl des jeweiligen Katalysators lässt sich das Verhältnis der Produkte steuern: Werden im erfindungsgemäßen Verfahren Salze und/oder Oxide von schwachen oder mittelstarken Säuren eingesetzt, so wird im Wesentlichen Cyclopentanon gebildet, während für die gemeinsame Herstellung von Cyclopentanon und Caprolacton starke Basen, bevorzugt Alkali- und Erdalkalioxide und Hydroxide, eingesetzt werden. Diese Katalysatoren können mit oder ohne Katalysator-Träger eingesetzt werden.By choosing the respective catalyst let yourself The relationship of the products control: Are salts and / or Oxides of weak or medium strong acids are used Essentially cyclopentanone formed while for the common manufacture strong bases of cyclopentanone and caprolactone, preferably alkali and alkaline earth oxides and hydroxides can be used. These catalysts can with or without catalyst carrier be used.

Falls Salze und/oder Oxide von schwachen oder mittelstarken Säuren verwendet werden, so werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Cyclopentanon und Caprolacton im Allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis Cyclopentanon : Caprolacton von mehr als 100 : 1, bevorzugt mehr als 105 : 1, besonders bevorzugt mehr als 110 : 1, gebildet. Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren starke Basen verwendet, so werden Cyclopentanon und Caprolacton im Allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis Cyclopentanon : Caprolacton von weniger als 100 : 1, bevorzugt weniger als 95 : 1, besonders bevorzugt weniger als 90 1, gebildet.If salts and / or oxides of weak or medium strong acids are used, then cyclopentanone in the process according to the invention and caprolactone generally in a cyclopentanone weight ratio : Caprolactone of more than 100: 1, preferably more than 105: 1, more preferably more than 110: 1. Are in the process of the invention strong bases are used, such as cyclopentanone and caprolactone generally in a cyclopentanone: caprolactone weight ratio of less than 100: 1, preferably less than 95: 1, particularly preferred less than 90 1.

Unter schwachen Säuren werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Säuren verstanden, die einen pKs-Wert zwischen 16,0 und 9,0 aufweisen. Unter mittelstarken Säuren werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Säuren verstanden, die einen pKs-Wert zwischen 9,0 und 1,0 aufweisen. Unter starken Basen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Säuren verstanden, die einen pKB-Wert von 6,0 bis – 5,0 aufweisen.Under weak acids of the present invention acids are understood in the sense that have a pK a value from 16.0 to 9.0. Under moderately strong acids of the present invention acids are understood in the sense that have a pK a value from 9.0 to 1.0. For the purposes of the present invention, strong bases are understood to mean acids which have a pK B value of 6.0 to -5.0.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können in allen beliebigen Darreichungsformen verwendet werden, beispielsweise als Pulver, als 2- bis 5-mm-Stränge, als Tabletten mit beispielsweise 3 bis 5 mm Durchmesser, als Split mit Teilchengrößen von beispielsweise 0,1 bis 0,5 mm oder als Wirbelkontakt.The in the inventive method catalysts used can be used in any dosage form, for example as powder, as 2 to 5 mm strands, as Tablets with, for example, 3 to 5 mm in diameter, as a split with Particle sizes of for example 0.1 to 0.5 mm or as a swirl contact.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 400 °C, bevorzugt bei 200 bis 350 °C, besonders bevorzugt bei 220 bis 330 °C. Im Allgemeinen wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt. Gleichfalls ist es möglich, schwach verminderten oder schwach erhöhten Druck, beispielsweise zwischen 20 mbar und 20 bar, zu verwenden.The method according to the invention is generally carried out at temperatures from 100 to 400 ° C, preferably at 200 to 350 ° C, particularly preferably at 220 to 330 ° C. Generally the reaction under atmospheric pressure carried out. It is also possible slightly reduced or slightly increased pressure, for example between 20 mbar and 20 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen in flüssiger Phase, gegebenenfalls unter Verwendung von Verdünnungsmitteln, durchgeführt. Als Verdünnungsmittel sind beispielsweise Lösemittel geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen vollständig oder weitgehend vollständig inert sind, beispielsweise Ether (Dioxan, Tetrahydrofuran, Biphenylether, Dibenzylether) oder Kohlenwasserstoffe wie Dodecan oder Weißöle.The method according to the invention is general in liquid Phase, optionally using diluents. As thinner are, for example, solvents suitable which under the reaction conditions completely or largely complete are inert, for example ethers (dioxane, tetrahydrofuran, biphenyl ether, Dibenzyl ether) or hydrocarbons such as dodecane or white oils.

Die Katalysatormenge beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen 0,005 bis 0,5 kg Katalysator pro Kilogramm wasserfreie Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure und Stunde, bevorzugt 0,01 bis 0,3 kg Katalysator pro Kilogramm wasserfreie Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure und Stunde, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,2 kg Katalysator pro Kilogramm wasserfreie Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure und Stunde.The amount of catalyst in the process according to the invention is generally 0.005 to 0.5 kg of catalyst per kg of anhydrous adipic acid and 6-hydroxycaproic acid and hour, preferably 0.01 to 0.3 kg of catalyst per kilogram anhydrous adipic acid and 6-hydroxycaproic acid and hour, particularly preferably 0.03 to 0.2 kg of catalyst per Kilograms of anhydrous adipic acid and 6-hydroxycaproic acid and hour.

Die Umsetzung der Dicarbonsäure-Lösung an dem Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.Implementation of the dicarboxylic acid solution the catalyst of the process according to the invention can be discontinuous or carried out continuously become.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise als Festbettreaktion mit Festbettkatalysatoren, beispielsweise in Sumpf- oder Rieselfahrweise, in der Flüssigphase durchgeführt werden. Beispielsweise ist auch eine Wirbelbettreaktion mit in auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichen Katalysatoren oder mit in der Flüssigphase gelösten oder suspendierten Katalysatoren möglich.The method according to the invention can, for example as a fixed bed reaction with fixed bed catalysts, for example in Bottom or trickle mode, are carried out in the liquid phase. For example, there is also a fluidized bed reaction with in up and down whirling movement of catalysts or in the liquid phase dissolved or suspended catalysts possible.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Flüssigphase in Gegenwart von gelösten, suspendierten oder fest angeordneten Katalysatoren durchgeführt.The method according to the invention is preferred in the liquid phase in the presence of dissolved, suspended or fixed catalysts.

Bei Verwendung eines Wirbelbetts kann die Dicarbonsäure-Lösung im Allgemeinen wasserhaltig oder entwässert, in fester oder flüssiger Form in das Wirbelbett eingebracht werden.When using a fluid bed can the dicarboxylic acid solution in Generally watery or drained, in solid or liquid form be introduced into the fluidized bed.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Flüssigphase beispielsweise so durchgeführt, dass man die Dicarbonsäure-Lösung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, in Gegenwart eines gelösten, suspendierten oder fest angeordneten Katalysators auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und das entstehende Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton vorzugsweise durch Extraktion oder Destillation aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird.The inventive method is in the liquid phase performed for example that the dicarboxylic acid solution, if necessary in the presence of a diluent, in the presence of a dissolved, suspended or fixed catalyst to the desired reaction temperature heated and the resulting cyclopentanone and optionally caprolactone preferably by extraction or distillation from the reaction mixture is won.

Suspendierte Katalysatoren können bei diskontinuierlicher Fahrweise nach der Gewinnung von Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton gegebenenfalls durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Gelöste Katalysatoren verbleiben im Allgemeinen im Destillationsrückstand.Suspended catalysts can discontinuous operation after the production of cyclopentanone and optionally caprolactone, if appropriate by decanting, Filtration or centrifugation can be separated. Dissolved catalysts generally remain in the distillation residue.

Je nach verwendetem Katalysator enthalten die Destillationsrückstände wechselnde Mengen an 6-Hydroxycapronsäure und Adipinsäure in monomerer und oligomerer Form. Es ist möglich, durch Veresterung mit niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol und/oder n-Butanol in Gegenwart von sauren Katalysatoren, beispielsweise Schwefelsäure, 6-Hydroxycapronsäurealkylester und Adipinsäureester herzustellen, der wiederum gegebenenfalls zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und Caprolacton genutzt werden kann. Diesbezüglich wird auf die DE-A 196 07 954 und DE-A 196 07 955 verwiesen, dessen gesamte Offenbarungen in die vorliegende Erfindung eingeschlossen sind.Depending on the catalyst used, the distillation residues contain varying amounts of 6-hydroxycaproic acid and adipic acid in monomeric and oligomeric form. It is possible to prepare by esterification with lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and / or n-butanol in the presence of acidic catalysts, for example sulfuric acid, alkyl 6-hydroxycaproate and adipic acid ester, which in turn may be used for the preparation of 1,6-hexanediol and caprolactone can be. In this regard, the DE-A 196 07 954 and DE-A 196 07 955 the entire disclosures of which are incorporated into the present invention.

Das aus dem erfindungsgemäße Verfahren stammende Cyclopentanon und gegebenenfalls vorhandene Caprolacton wird vorzugsweise direkt abdestilliert (Reaktivdestillation). Die weitere Aufarbeitung zur Reinigung des Cyclopentanons und des gegebenenfalls vorhandenem Caprolactons erfolgt im Allgemeinen so wie in den Ausführungsformen I und II der zeitgleich eingereichten Anmeldung DE-A...... mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Cyclopentanon" für die Reinigung von Cyclopentanon beschrieben. Die DE-A........ ist durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen. Das Caprolacton wird gegebenenfalls als Hochsieder in der jeweiligen Kolonne K1 gewonnen. Alternativ ist es auch möglich, eine gemischte Verfahrensvariante der Ausführungsformen I und II der DE-A........ durch Kombination von zwei herkömmlichen Kolonnen und einer Trennwandkolonne durchzuführen. Bevorzugt ist allerdings die Ausführungsform II der DE-A........That from the method according to the invention originating cyclopentanone and any caprolactone present is preferably distilled off directly (reactive distillation). The further work-up to purify the cyclopentanone and, if appropriate Caprolactone present is generally as in the embodiments I and II of the simultaneously filed application DE-A ...... with the Title "Procedure for the production and purification of cyclopentanone "for described the purification of cyclopentanone. The DE-A ........ is incorporated by reference into the present invention. The Caprolactone is optionally used as a high boiler in the respective Column K1 won. Alternatively, it is also possible to use a mixed process variant of the embodiments I and II of DE-A ........ by combining two conventional columns and to carry out a dividing wall column. However, is preferred the embodiment II of DE-A ........

Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine besondere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton, das die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

  • (a) Herstellen eines Gemisches enthaltend Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton durch Umsetzung einer Dicarbonsäure-Lösung enthaltend Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure an mindestens einem Katalysator,
  • (b) Abdestillieren aus diesem Gemisch von einer Mischung enthaltend Cyclopentanon, gegebenenfalls Caprolacton, Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsieder als Kopfprodukt, wobei gegebenenfalls Sumpfprodukte zurückbleiben,
  • (c) Überführen der in Verfahrensschritt (b) als Kopfprodukt erhaltenen Mischung in eine erste Kolonne, worin eine Trennung der Mischung in gegebenenfalls vorhandenes Caprolacton, ein Cyclopentanon/Wasser-Gemisch, Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsieder erfolgt, Ausschleusen des Cyclopentanon/Wasser-Gemisches durch einen Seitenabzug der ersten Kolonne oder als Kopfprodukt der ersten Kolonne und Ausschleusen von gegebenenfalls vorhandenem Caprolacton über den Sumpf der ersten Kolonne, wobei das Cyclopentanon/Wasser-Gemisch gegebenenfalls noch geringe Mengen an Hoch- und/oder Leichtsieder enthält,
  • (d) Trennung des in Verfahrensschritt (c) erhaltenen Cyclopentanon/Wasser-Gemisches in eine wässrige Phase enthaltend Wasser und gegebenenfalls geringe Mengen Cyclopentanon und eine organische Phase enthaltend Cyclopentanon und gegebenenfalls geringe Mengen Wasser in einem Phasenscheider, wobei die organische und/oder wässrige Phase gegebenenfalls noch geringe Mengen Hoch- und/oder Leichtsieder enthält,
  • (e) gegebenenfalls Zurückführen der in Verfahrensschritt (d) erhaltenen wässrigen Phase in Verfahrensschritt (b),
  • (f) Überführen der im Verfahrensschritt (d) erhaltenen organischen Phase in eine Trennwandkolonne, worin eine Trennung der organischen Phase in Cyclopentanon, ein Cyclopentanon/Wasser-Gemisch und gegebenenfalls noch vorhandene, in Verfahrensschritt (c) nicht abgetrennte und/oder zwischenzeitlich neu gebildete Hoch- und/oder Leichtsieder erfolgt, und Ausschleusen von Leichtsiedern und dem Cyclopentanon/Wasser-Gemisch über den Kopf der Trennwandkolonne, von Hochsiedern über den Sumpf der Trennwandkolonne und von Cyclopentanon über einen Seitenabzug der Trennwandkolonne, wobei das Cyclopentanon/Wasser-Gemisch gegebenenfalls in den Phasenscheider des Verfahrensschrittes (d) zurückgeführt wird.
Another object of the present invention is therefore a particular embodiment of the process for the preparation of cyclopentanone and optionally caprolactone, which comprises the following process steps:
  • (a) preparing a mixture containing cyclopentanone and optionally caprolactone by reacting a dicarboxylic acid solution containing adipic acid and 6-hydroxycaproic acid over at least one catalyst,
  • (b) distilling off from this mixture a mixture comprising cyclopentanone, optionally caprolactone, water and optionally high and / or low boilers as top product, optionally leaving bottom products,
  • (c) Transfer of the mixture obtained as the top product in process step (b) into a first column, in which the mixture is separated into any caprolactone present, a cyclopentanone / water mixture, water and optionally high and / or low boilers, and cyclopentanone is discharged / Water mixture by a side draw from the first column or as the top product of the first column and discharging any caprolactone present over the bottom of the first column, the cyclopentanone / water mixture optionally also containing small amounts of high and / or low boilers,
  • (d) separation of the cyclopentanone / water mixture obtained in process step (c) into an aqueous phase containing water and optionally small amounts of cyclopentanone and an organic phase containing cyclopentanone and optionally small amounts of water in a phase separator, the organic and / or aqueous phase possibly still contains small amounts of high and / or low boilers,
  • (e) optionally returning the aqueous phase obtained in process step (d) to process step (b),
  • (f) transfer of the organic phase obtained in process step (d) into a dividing wall column, in which a separation of the organic phase into cyclopentanone, a cyclopentanone / water mixture and counter Any high boilers and / or low boilers which are not yet separated in process step (c) and / or newly formed are carried out, and low boilers and the cyclopentanone / water mixture are discharged via the top of the dividing wall column, of high boilers via the bottom of the dividing wall column and of cyclopentanone via a side draw of the dividing wall column, the cyclopentanone / water mixture optionally being returned to the phase separator of process step (d).

Verfahrensschritt (a)Process step (a)

In Verfahrensschritt (a) werden die gleichen Ausgangsstoffe und Katalysatoren wie in dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton aus Dicarbonsäure-Lösung verwendet. Auch die Reaktionsbedingungen sind bereits vorstehend erwähnt. Somit gelten alle vorstehenden Ausführungen auch für den Verfahrensschritt (a).In process step (a) same starting materials and catalysts as in that described above Process for the preparation of cyclopentanone and optionally caprolactone from dicarboxylic acid solution used. The reaction conditions have also been mentioned above. Consequently all the above statements apply also for process step (a).

Verfahrensschritt (b)Process step (b)

Aus dem Gemisch, das durch Umsetzung der Dicarbonsäure-Lösung enthaltend Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure an dem mindestens einen Katalysator erhalten wird, wird eine Mischung enthaltend Cyclopentanon, gegebenenfalls Caprolacton, Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsieder als Kopfprodukt abdestilliert.From the mixture by reaction containing the dicarboxylic acid solution adipic acid and 6-hydroxycaproic acid on which at least one catalyst is obtained is a mixture containing cyclopentanone, optionally caprolactone, water and optionally high and / or low boilers are distilled off as top product.

Die Herstellung des Gemisches (Verfahrensschritt (a)) und das Abdestillieren aus diesem Gemisch von einer Mischung enthaltend Cyclopentanon, Caprolacton, Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsieder (Verfahrensschritt (b)) erfolgt vorzugsweise in derselben Apparatur als Reaktivdestillation. Verfahrensschritt (b) wird dabei im Allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 350 °C, bevorzugt 240 bis 325 °C, besonders bevorzugt 280 bis 300 °C, durchgeführt. Der Druck beträgt dabei im Allgemeinen 800 bis 1000 mbar, bevorzugt 825 bis 925 mbar, besonders bevorzugt 850 bis 950 mbar.The preparation of the mixture (process step (a)) and distilling from this mixture from a mixture containing cyclopentanone, caprolactone, water and optionally High and / or low boilers (process step (b)) are preferably carried out in the same apparatus as reactive distillation. step (b) is generally preferred at temperatures from 200 to 350 ° C. 240 to 325 ° C, particularly preferably 280 to 300 ° C, carried out. The pressure is generally 800 to 1000 mbar, preferably 825 to 925 mbar, particularly preferably 850 to 950 mbar.

Verfahrensschritt (c)Process step (c)

Die in Verfahrensschritt (b) als Kopfprodukt erhaltene Mischung enthaltend Cyclopentanon, gegebenenfalls Caprolacton, Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsieder wird in eine erste Kolonne überführt, worin eine Trennung der Mischung in ein Cyclopentanon/Wasser-Gemisch, gegebenenfalls Caprolacton, Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsieder erfolgt. Das Cyclopentanon/Wasser-Gemisch wird durch einen Sei tenabzug der ersten Kolonne bei Anwesenheit von Leichtsiedern oder als Kopfprodukt der ersten Kolonne bei Abwesenheit von Leichtsiedern ausgeschleust. Das gegebenenfalls vorhandene Caprolacton erhält man als Sumpfprodukt der ersten Kolonne.The in process step (b) as Mixture obtained overhead containing cyclopentanone, if appropriate Caprolactone, water and optionally high and / or low boilers is transferred to a first column, in which separation of the mixture into a cyclopentanone / water mixture, optionally caprolactone, water and optionally high and / or low boilers he follows. The cyclopentanone / water mixture is deducted by a side the first column in the presence of low boilers or as a top product the first column in the absence of low boilers. Any caprolactone present is obtained as the bottom product of first column.

Für die Destillation kommen hierbei übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seiten 870–881 beschrieben sind, beispielsweise Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.For the distillation come here usual Equipment into consideration, such as, for example, in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, pages 870-881 are described, for example sieve tray columns, bubble tray columns, Packing columns or packed columns.

Die Trennung der aus Verfahrensschritt (a) erhaltenen Mischung aus Cyclopentanon, gegebenenfalls Caprolacton, Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsiedern erfolgt nicht zwingend vollständig, so dass das aus dieser Destillation resultierende Cyclopentanon/Wasser-Gemisch gegebenenfalls noch geringe Mengen Hoch- und/oder Leichtsieder enthält.The separation of the process step (a) mixture obtained from cyclopentanone, optionally caprolactone, Water and possibly high and / or low boilers are not used absolutely complete, so that the cyclopentanone / water mixture resulting from this distillation possibly still contains small amounts of high and / or low boilers.

Verfahrensschritt (d)Process step (d)

Das im Verfahrensschritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene gasförmige Cyclopentanon/Wasser-Gemisch wird in eine wässrige Phase und eine organische Phase getrennt. Diese Trennung erfolgt im Allgemeinen durch Kondensation des Cyclopentanon/Wasser-Gemisches auf Temperaturen, bei denen sich zwei Phasen bilden, beispielsweise 40 °C. Die Trennung in Verfahrensschritt (d) erfolgt dabei in einem Phasenscheider. Die so gebildete wässrige Phase kann gegebenenfalls noch geringe Mengen an Cyclopentanon enthalten, während die organische Phase Cyclopentanon und darüber hinaus gegebenenfalls geringe Mengen Wasser enthält.The in step (c) of the inventive method obtained gaseous Cyclopentanone / water mixture is divided into an aqueous phase and an organic phase Phase separated. This separation is generally done by condensation of the cyclopentanone / water mixture to temperatures at which form two phases, for example 40 ° C. The separation in process step (d) takes place in a phase separator. The aqueous phase thus formed can optionally contain small amounts of cyclopentanone, while the organic phase cyclopentanone and, if necessary, small amounts Contains water.

Unter einem Phasenscheider wird im Sinne der vorliegenden Erfindung jede Apparatur oder Anordnung verstanden, mit der zwei flüssige Phasen voneinander getrennt werden können.Under a phase separator in Understood any apparatus or arrangement within the meaning of the present invention, with the two liquid Phases can be separated.

Die organische Phase enthält im Allgemeinen 75 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 77,5 bis 87,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 85 Gew.-% Cyclopentanon, jeweils bezogen auf die organische Phase. Die wässrige Phase enthält im Allgemeinen 35 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 32,5 bis 17,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 20 Gew.-%, Cyclopentanon, jeweils bezogen auf die wässrige Phase.The organic phase generally contains 75 to 90% by weight, preferably 77.5 to 87.5% by weight, particularly preferred 80 to 85 wt .-% cyclopentanone, each based on the organic Phase. The aqueous phase contains generally 35 to 15% by weight, preferably 32.5 to 17.5% by weight, particularly preferably 30 to 20% by weight, cyclopentanone, in each case based to the watery Phase.

Die in Verfahrensschritt (d) erzeugte organische und/oder wässrige Phase kann gegebenenfalls noch geringe Mengen Hoch- und/oder Leichtsieder enthalten, die entweder im Verfahrensschritt (b) nicht vollständig entfernt wurden, und/oder zwischenzeitlich aus dem Cyclopentanon und den weiteren gegebenenfalls vorhandenen Verbindungen gebildet wurden, beispielsweise das dimere Aldolprodukt von Cyclopentanon oder Cyclopentanon-2-carbonsäurester.The one generated in process step (d) organic and / or aqueous Phase may still contain small amounts of high and / or low boilers included, which are not completely removed either in process step (b) were, and / or in the meantime from the cyclopentanone and the other possible connections were formed, for example the dimeric aldol product of cyclopentanone or cyclopentanone-2-carboxylic acid ester.

Verfahrensschritt (e)Process step (s)

Die in Verfahrensschritt (d) erhaltene wässrige Phase wird gegebenenfalls in Verfahrensschritt (b) zurückgeführt.The one obtained in process step (d) aqueous Phase is optionally returned to process step (b).

Verfahrensschritt (f)Process step (f)

Die in Verfahrensschritt (d) erhaltene organische Phase wird in eine Trennwandkolonne überführt. In dieser Kolonne erfolgt eine Trennung der organischen Phase in Cyclopentanon, ein Cyclopentanon/Wasser-Gemisch und gegebenenfalls noch vorhandene, in Verfahrensschritt (c) nicht abgetrennte und/oder zwischenzeitlich neu gebildete Hoch- und/oder Leichtsieder. Das Cyclopentanon wird über einen Seitenabzug der Trennwandkolonne gewonnen. Das über Kopf der zweiten Kolonne ausgeschleuste Cyclopentanon/Wasser-Gemisch wird gegebenenfalls in den Phasenscheider des Verfahrensschrittes (d) zurückgeführt. Über den Sumpf der zweiten Kolonne werden Hochsieder gewonnen und ausgeschleust. Die gegebenenfalls vorhandenen Leichtsieder werden ebenfalls über den Kopf der zweiten Kolonne gewonnen.The one obtained in process step (d) organic phase is transferred to a dividing wall column. In this column separation of the organic phase into cyclopentanone, a cyclopentanone / water mixture and possibly not still present in process step (c) separated and / or newly formed university and / or Low boilers. The cyclopentanone is withdrawn from the side of the dividing wall column won. The above The cyclopentanone / water mixture discharged at the top of the second column is, if appropriate returned to the phase separator of process step (d). Over the swamp In the second column, high boilers are recovered and removed. The low boilers, if any, are also available via the Head of the second column won.

Die Funktionsweise von Trennwandkolonnen ist dem Fachmann bekannt. Trennwandkolonnen weisen typischerweise eine in Kolonnenlängsrichtung ausgerichtete Trennwand auf, die den Kolonneninnenraum in die folgenden Teilbereiche unterteilt: einen oberen gemeinsamen Kolonnenbereich, einen unteren gemeinsamen Kolonnenbereich sowie einen Zulaufteil und einen Entnahmeteil, jeweils mit Verstärkungsteil und Abtriebsteil. Das aufzutrennende Gemisch wird im Bereich des Zulaufsteils aufgegeben, eine Hochsiederfraktion wird aus dem Kolonnensumpf, eine Leichtsiederfraktion über den Kolonnenkopf und eine Mittelsiederfraktion aus dem Bereich des Entnahmeteils entnommen.The function of dividing wall columns is known to the person skilled in the art. Partition columns typically have one in the longitudinal direction of the column aligned partition on the column interior in the following Sub-areas divided: an upper common column area, a lower common column area and an inlet section and a removal part, each with reinforcement part and stripping part. The mixture to be separated is fed in in the area of the feed section, a high boiler fraction is from the bottom of the column, a low boiler fraction over the Column head and a medium boiler fraction from the area of the withdrawal part taken.

Bei der Trennung von Mehrstoffgemischen in eine Leichtsieder-, eine Mittelsieder- und eine Hochsiederfraktion werden üblicherweise Spezifikationen über den maximal zulässigen Anteil an Leichtsiedern und Hochsiedern in der Mittelsiederfraktion vorgegeben. Spe zifiziert werden hierbei für das Trennproblem kritische Verbindungen, sogenannte Schlüsselkomponenten. Im vorliegenden Verfahren sind Wasser, Leichtsieder und Adipinsäurederivate (Hochsieder) Schlüsselkomponenten in der Cyclopentanon-Reindestillation.When separating multi-component mixtures into a low boiler, a middle boiler and a high boiler fraction are common Specifications about the maximum allowable Proportion of low boilers and high boilers in the middle boiler fraction specified. Specifically, connections critical for the separation problem are specified, so-called key components. In the present process are water, low boilers and adipic acid derivatives (High boiler) key components in pure cyclopentanone distillation.

Bezüglich der einsetzbaren trennwirksamen Einbauten in die Trennwandkolonnen gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Hierzu sind sowohl Füllkörper als geordnete Packungen oder Böden geeignet. Bei den Packungskolonnen sind geordnete Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von im Allgemeinen 100 bis 500 m2/m3, bevorzugt 200 bis 400 m2/m3, besonders bevorzugt 250 bis 300 m2/m3, besonders geeignet.There are basically no restrictions with regard to the separable internals that can be used in the dividing wall columns. Fillers as well as ordered packings or bottoms are suitable for this. In the case of the packing columns, ordered sheet metal packs with a specific surface area of generally 100 to 500 m 2 / m 3 , preferably 200 to 400 m 2 / m 3 , particularly preferably 250 to 300 m 2 / m 3 , are particularly suitable.

Bei besonders hohen Anforderungen an die Produkte und insbesondere für den Fall, dass Packungen als trennwirksame Einbauten eingesetzt werden, wird die Trennwand im Allgemeinen mit einer thermischen Isolierung ausgestattet. Eine derartige Ausgestaltung der Trennwand ist beispielsweise in der EP-A 0 640 367 beschrieben, dessen Offenbarung durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen ist.In the case of particularly high demands on the products and in particular in the event that packings are used as separating internals, the partition is generally equipped with thermal insulation. Such a configuration of the partition is for example in the EP-A 0 640 367 described, the disclosure of which is incorporated by reference into the present invention.

Die Trennwandkolonne wird bei einem Betriebsdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 1,0 bar, bevorzugt 0,3 bis 0,95 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,9 bar, betrieben. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Trennwandkolonne können die Zulaufstelle des aufzutrennendes Stromes, d. h. der in Verfahrensschritt (c) erhaltenen organischen Phase, und die Entnahmestelle des Mittelsiederstromes, d. h. des Cyclopentanons, auf unterschiedlicher Höhe in der Kolonne angeordnet sein.The dividing wall column is at one Operating pressure of generally 0.1 to 1.0 bar, preferably 0.3 up to 0.95 bar, particularly preferably 0.5 to 0.9 bar. In a preferred embodiment of the dividing wall column Inlet of the stream to be separated, d. H. the in process step (c) organic phase obtained, and the point of withdrawal of the medium boiler stream, d. H. of cyclopentanone, at different levels in the Column be arranged.

In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Rücklauf in der Trennwandkolonne aus den oberen Kolonnenteilen so geregelt werden, dass das Verhältnis des Rücklaufstroms zum entnommenen Kopfstrom im Allgemeinen 0,5 bis 30, bevorzugt 0,5 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 20, beträgt. Als weiter vorteilhaft erwies sich ein Verhältnis von Trennblechhöhe zur Kolonnenhöhe von 1 zu 3, bevorzugt von 1 zu 1,5.In a further preferred process variant of the method according to the invention can the rewind regulated in the dividing wall column from the upper parts of the column that the ratio of the return flow to the withdrawn overhead stream generally 0.5 to 30, preferably 0.5 to 20, particularly preferably 1 to 20. Another advantage a relationship turned out to be of divider height to the column height from 1 to 3, preferably from 1 to 1.5.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Entnahme des reinen Cyclopentanon über einen flüssigen oder gasförmigen Seitenabzug, welcher über den Sumpfstand geregelt wird.According to another preferred The method variant of the method according to the invention is removed of pure cyclopentanone a liquid or gaseous Side deduction, which over the sump level is regulated.

Das so über den Seitenabzug erhaltene Cyclopentanon weist eine Reinheit von mindestens 99 %, bevorzugt mindestens 99,5%, auf.The so received over the side deduction Cyclopentanone has a purity of at least 99%, preferred at least 99.5%.

In einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Katalysatoren Natriumhydroxid und/oder Natriumoxid und/oder Natriumsalze verwendet, so dass die bei der Cyclopentanonsynthese erhaltenen Sumpfprodukte der Reaktivdestillation (Verfahrensschritt (b) der besonderen Ausführungsform) zur Herstellung von Soda verwendet werden können.In a special variant of the process according to the invention, sodium hydroxide and / or sodium oxide and / or sodium salts are used as catalysts, so that the bottom products obtained in the cyclopentanone synthesis are used for reactive distillation (process step (b) of the particular embodiment) Production of soda can be used.

Erfindungsgemäß ist es genau so möglich, dass man die nach der Cyclopentanon-Synthese erhaltenen Sumpfprodukte (Verfahrensschritt (b) der besonderen Ausführungsform) zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und/oder Caprolacton verwendet. Diesbezüglich wird auf die DE-A 196 07 954 verwiesen, welche die Synthese von 1,6-Hexandiol beschreibt. In dieser Synthese können die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Sumpfprodukte entweder in die Stufe 2 (Veresterung) oder Stufe 8 (Umesterung) eingesetzt werden.According to the invention, it is possible to use the bottom products obtained after the cyclopentanone synthesis (process step (b) of the particular embodiment) for the preparation of 1,6-hexanediol and / or caprolactone. In this regard, the DE-A 196 07 954 referenced, which describes the synthesis of 1,6-hexanediol. In this synthesis, the bottom products obtained from the process according to the invention can be used either in stage 2 (esterification) or stage 8 (transesterification).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von entwässerten oder teilweise entwässerten Dicarbonsäure-Lösungen, die Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure enthalten, zur Herstellung von Cyclopentanon oder Cyclopentanon und Caprolacton.Another subject of the present Invention is the use of dewatered or partially dewatered Acid solutions, the adipic acid and contain 6-hydroxycaproic acid, for the production of cyclopentanone or cyclopentanone and caprolactone.

Diese Dicarbonsäure-Lösungen enthalten im Allgemeinen 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, Adipinsäure, im Allgemeinen 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%, 6-Hydroxycapronsäure, im Allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, Glutarsäure, im Allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, 5-Hydroxyvaleriansäure, im Allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, im Allgemeinen 1,2-Cyclohexandiole, 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, 1,4-Cyclohexandiole und im Allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, Ameisensäure, wobei alle Mengenangaben wasserfrei auf die Dicarbonsäure-Lösung bezogen sind. Der Bezug der obigen Mengenangaben auf eine wasserfreie Dicarbonsäure-Lösung bedeutet jedoch nicht, dass die Dicarbonsäure-Lösung zwingend wasserfrei verwendet werden muss.These dicarboxylic acid solutions generally contain 10 to 40% by weight, preferably 12 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 20% by weight, adipic acid, generally 10 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 15 wt .-%, 6-hydroxycaproic acid, in Generally 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 4% by weight, particularly preferably 1 to 2% by weight, glutaric acid, generally 0.5 to 10 % By weight, preferably 0.5 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 2 % By weight, 5-hydroxyvaleric acid, generally 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.3% by weight, generally 1,2-cyclohexanediols, 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight, 1,4-cyclohexanediols and generally 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 2 % By weight, formic acid, where all quantities are anhydrous based on the dicarboxylic acid solution. The reference of the above amounts on an anhydrous dicarboxylic acid solution however not that the dicarboxylic acid solution is mandatory must be used anhydrous.

Diese erfindungsgemäßen Dicarbonsäure-Lösungen werden vorzugsweise bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon als Nebenprodukt gebildet.These dicarboxylic acid solutions according to the invention preferably in the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and Cyclohexanone formed as a by-product.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Salzen und/oder Oxiden von schwachen oder mittelstarken Säuren als Katalysatoren zur Herstellung von Cyclopentanon durch Umsetzung einer ganz oder teilweise entwässerten Dicarbonsäure-Lösung enthaltend Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure an mindestens einem dieser Katalysatoren.Another subject of the present Invention is the use of salts and / or oxides of weak ones or medium strong acids as catalysts for the preparation of cyclopentanone by reacting one completely or partially drained Dicarboxylic acid solution containing adipic acid and 6-hydroxycaproic on at least one of these catalysts.

Weiterer Gegenstand ist die Verwendung von starken Basen, bevorzugt Alkali- und Erdalkalioxiden und Hydroxiden, als Katalysatoren zur Herstellung von Cyclopentanon und Caprolacton durch Umsetzung einer ganz oder teilweise entwässerten Dicarbonsäure-Lösung enthaltend Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure an mindestens einem dieser Katalysatoren.Another object is the use strong bases, preferably alkali and alkaline earth oxides and hydroxides, as catalysts for the production of cyclopentanone and caprolactone by reacting a completely or partially dehydrated dicarboxylic acid solution containing adipic acid and 6-hydroxycaproic on at least one of these catalysts.

Die vorliegende Erfindung weist gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe an Vorteilen auf:
Im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem zur Synthese von Cyclopentanon in der Regel sehr kostenintensive Ausgangsverbindungen verwendet werden, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von Dicarbonsäure-Lösung zur Cyclopentanon- und Caprolacton-Synthese. Diese Dicarbonsäure-Lösung entsteht bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon als Nebenprodukt und ist somit kostengünstig erhältlich.The present invention has a number of advantages over the prior art:
In contrast to the prior art, in which very cost-intensive starting compounds are generally used for the synthesis of cyclopentanone, the process according to the invention enables the use of dicarboxylic acid solution for the synthesis of cyclopentanone and caprolactone. This dicarboxylic acid solution is formed as a by-product in the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone and is therefore available at low cost.

Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Cyclopentanon mit einer Reinheit von mindestens 99 %, bevorzugt mindestens 99,5 %.It also enables inventive method the production of cyclopentanone with a purity of at least 99%, preferably at least 99.5%.

Im Gegensatz zum Stand der Technik ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine kontinuierliche Herstellung von hochreinem Cyclopentanon ohne anschließenden Aufreinigungsschritt wie beispielsweise Reinigung durch Kristallisation des Cyclopentanons oder Vergrößerung der Mischungslücke Cyclopentanon/Wasser durch Aussalzen.In contrast to the state of the art allows the inventive method a continuous production of high purity cyclopentanone without subsequent Purification step such as cleaning by crystallization of cyclopentanone or enlargement of the miscibility gap Salt out cyclopentanone / water.

Durch geeignete Wahl des Katalysators ist es möglich, dass Produktspektrum zu steuern, d. h. durch die Wahl eines bestimmten Katalysators kann gesteuert werden, ob Cyclopentanon alleine oder eine Mischung enthaltend Cyclopentanon und Caprolacton erhalten wird.By a suitable choice of the catalyst Is it possible, to control the product range, d. H. by choosing a particular one Catalyst can be controlled whether cyclopentanone alone or obtained a mixture containing cyclopentanone and caprolactone becomes.

Das Caprolacton wird im Allgemeinen in einer Reinheit von größer 99 %, bevorzugt größer 99,5 %, besonders bevorzugt größer 99,9 %, erhalten.The caprolactone is generally in a purity of more than 99%, preferably greater than 99.5 %, particularly preferably greater than 99.9 %, receive.

Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen sowie Vorteile der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne das er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verlässt.Further refinements, modifications and variations and advantages of the present invention are known to those skilled in the art readily recognizable and realizable when reading the description, without leaving the scope of the present invention.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.The present invention is based on of the following embodiments illustrates which, however, in no way limit the invention.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

In einem 1 l oder 2 l-Vierhalskolben mit Thermometer, Magnetrührer und aufgesetzter Füllkörperkolonne mit Destillationsbrücke und gekühlter Vorlage wird entwässerte Dicarbonsäure-Lösung, die 30 Gew.-% Adipinsäure und 30 Gew.-% 6-Hydroxycapronsäure enthält, zusammen mit einem Metallsalz- oder Metalloxidkatalysator (10 Gew.-%, bezogen auf die entwässerte Dicarbonsäure) unter Rühren auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Der Versuch wird so lange durchgeführt, bis kein Reaktionsgemisch mehr übergeht. Die Cyclopentanon- und Caprolacton-Ausbeute, bezogen auf in der Dicarbonsäure enthaltene Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure, wird durch gaschromatographische Analyse des abdestillierten Reaktionsgemisches bestimmt. In Tabelle 1 sind die Menge an eingesetzter Dicarbonsäure, der verwendete Katalysator, die Reaktionstemperatur, die Reaktionsdauer, die Menge an Destillationsrückstand und die Cyclopentanon- und Caprolacton-Ausbeute der Beispiele 1 bis 6 zusammengestellt.In a 1 l or 2 l four-necked flask with a thermometer, magnetic stirrer and a packed column with distillation bridge and cooled receiver, dehydrated dicarboxylic acid solution containing 30% by weight Adi contains pinic acid and 30 wt .-% 6-hydroxycaproic acid, together with a metal salt or metal oxide catalyst (10 wt .-%, based on the dehydrated dicarboxylic acid) heated to the reaction temperature with stirring. The experiment is carried out until no more reaction mixture passes over. The cyclopentanone and caprolactone yield, based on adipic acid and 6-hydroxycaproic acid contained in the dicarboxylic acid, is determined by gas chromatographic analysis of the distilled reaction mixture. Table 1 shows the amount of dicarboxylic acid used, the catalyst used, the reaction temperature, the reaction time, the amount of distillation residue and the cyclopentanone and caprolactone yield of Examples 1 to 6.

Figure 00170001
Figure 00170001

Claims (17)

Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton durch Umsetzung einer Dicarbonsäure-Lösung enthaltend Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure in Gegenwart mindestens eines Katalysators.Process for the preparation of cyclopentanone and optionally containing caprolactone by reacting a dicarboxylic acid solution adipic acid and 6-hydroxycaproic acid in the presence at least one catalyst. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure-Lösung 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, Adipinsäure, 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%, 6-Hydroxycapronsäure, 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, Glutarsäure, 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, 5-Hydroxyvaleriansäure, 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, 1,2-Cyclohexandiole, 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, 1,4-Cyclohexandiole und 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, Ameisensäure enthält, wobei alle Mengenangaben wasserfrei auf die Dicarbonsäure-Lösung bezogen sind.A method according to claim 1, characterized in that the dicarboxylic acid solution 10 to 40 wt .-%, preferred 12 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 20% by weight, adipic acid, 10 up to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, particularly preferably 10 up to 15% by weight, 6-hydroxycaproic acid, 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 4% by weight, particularly preferably 1 to 2% by weight, glutaric acid, 0.5 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 2% by weight, 5-hydroxyvaleric acid, 0.1 to 5% by weight, is preferred 0.1 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.3% by weight, 1,2-cyclohexanediols, 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight, 1,4-cyclohexanediols and 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 2% by weight, formic acid contains where all quantities are anhydrous based on the dicarboxylic acid solution are. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure-Lösung bei mindestens einer der folgenden Oxidation als Nebenprodukt erhalten wird: – Cyclohexan zu Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon, – Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon zu Adipinsäure und/oder 6-Hydroxycapronsäure, oder – Cyclohexan zu Adipinsäure und/oder 6-Hydroxycapronsäure und 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, Wasser enthält.A method according to claim 1 or 2, characterized in that that the dicarboxylic acid solution obtained at least one of the following oxidation as a by-product becomes: - cyclohexane to cyclohexanol and / or cyclohexanone, - Cyclohexanol and / or cyclohexanone to adipic acid and / or 6-hydroxycaproic acid, or - cyclohexane to adipic acid and / or 6-hydroxycaproic acid and 20 to 80 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-%, particularly preferred 40 to 50 wt .-%, contains water. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dicarbonsäure-Lösung vor der Umsetzung mit dem mindestens einen Katalysator auf einen Wassergehalt von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure-Lösung, entwässert.A method according to claim 3, characterized in that the dicarboxylic acid solution with before the reaction the at least one catalyst to a water content of 0.1 % By weight to 20% by weight, preferably 0.1% by weight to 10% by weight, particularly preferably 0.1% by weight to 1% by weight, based on the dicarboxylic acid solution, dewatered. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Katalysatoren verwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metallsalzen und Metall-Doppelsalzen von Elementen der I. bis XIV. Gruppe der Periodensystems der Elemente, der Seltenerdmetalle und Gemischen davon, bevorzugt sind Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that catalysts are used which are selected from the group consisting of metals, metal oxides, metal hydroxides, metal salts and metal double salts of elements of the 1st to XIVth group of the periodic table of the elements, the Rare earth metals and mixtures thereof, alkali and / or alkaline earth compounds are preferred. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Salze und/oder Oxide von schwachen oder mittelstarken Säuren eingesetzt werden, wobei im Wesentlichen Cyclopentanon hergestellt wird.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that that as catalysts salts and / or oxides of weak or medium strength acids are used, essentially cyclopentanone produced becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren starke Basen, bevorzugt Alkali- und/oder Erdalkalioxide und/oder Hydroxide, eingesetzt werden, wobei Cyclopentanon und Caprolacton hergestellt wird.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that that as catalysts strong bases, preferably alkali and / or Alkaline earth oxides and / or hydroxides can be used, cyclopentanone and caprolactone is produced. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Dicarbonsäure-Lösung an dem mindestens einen Katalysator bei Temperaturen von 100 bis 400 °C, bevorzugt 200 bis 350 °C, besonders bevorzugt 220 bis 330 °C, erfolgt.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that that the implementation of the dicarboxylic acid solution on the at least one Catalyst at temperatures of 100 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C, particularly preferably 220 to 330 ° C, he follows. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatormenge 0,005 bis 0,5 kg Katalysator pro kg wasserfreie Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure und Stunde, bevorzugt 0,01 bis 0,3 kg Katalysator pro kg wasserfreie Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure und Stunde, besonders bevor zugt 0,03 bis 0,2 kg Katalysator pro kg wasserfreie Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure und Stunde, beträgt.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that that the amount of catalyst is 0.005 to 0.5 kg of catalyst per kg of anhydrous adipic acid and 6-hydroxycaproic acid and hour, preferably 0.01 to 0.3 kg of catalyst per kg of anhydrous adipic acid and 6-hydroxycaproic acid and hour, especially before prefers 0.03 to 0.2 kg of catalyst per kg of anhydrous adipic acid and 6-hydroxycaproic acid and Hour. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Dicarbonsäure-Lösung an dem mindestens einen Katalysator in der Flüssigphase in Gegenwart von gelösten, suspendierten oder fest angeordneten Katalysatoren erfolgt.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that that the implementation of the dicarboxylic acid solution the at least one catalyst in the liquid phase in the presence of dissolved, suspended or fixed catalysts. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton, umfassend die folgenden Verfahrensschritte (a) Herstellen eines Gemisches enthaltend Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton durch Umsetzung einer Dicarbonsäure-Lösung enthaltend Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure an mindestens einem Katalysator, (b) Abdestillieren aus diesem Gemisch von einer Mischung enthaltend Cyclopentanon, Caprolacton, Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsieder als Kopfprodukt, wobei gegebenenfalls Sumpfprodukte zurückbleiben, (c) Überführen der in Verfahrensschritt (b) als Kopfprodukt erhaltenen Mischung in eine erste Kolonne, worin eine Trennung der Mischung in gegebenenfalls vorhandenes Caprolacton, ein Cyclopentanon/Wasser-Gemisch, Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsieder erfolgt, Ausschleusen des Cyclopentanon/Wasser-Gemisches durch einen Seitenabzug der ersten Kolonne oder als Kopfprodukt der ersten Kolonne und Ausschleusen von gegebenenfalls vorhandenem Caprolacton über den Sumpf der ersten Kolonne, wobei das Cyclopentanon/Wasser-Gemisch noch gegebenenfalls geringe Mengen an Hoch- und/oder Leichtsieder enthält, (d) Trennung des in Verfahrensschritt (c) erhaltenen Cyclopentanon/Wasser-Gemisches in eine wässrige Phase enthaltend Wasser und gegebenenfalls geringe Mengen Cyclopentanon und eine organische Phase enthaltend Cyclopentanon und gegebenenfalls geringe Mengen Wasser in einem Phasenscheider, wobei die organische und/oder wässrige Phase gegebenenfalls noch geringe Mengen Hoch- und/oder Leichtsieder enthält, (e) gegebenenfalls Zurückführen der in Verfahrensschritt (d) erhaltenen wässrigen Phase in Verfahrensschritt (b), (f) Überführen der im Verfahrensschritt (d) erhaltenen organischen Phase in eine Trennwandkolonne, worin eine Trennung der organischen Phase in Cyclopentanon, ein Cyclopentanon/Wasser-Gemisch und gegebenenfalls noch vorhandene, in Verfahrensschritt (c) nicht abgetrennte und/oder zwischenzeitlich neu gebildete Hoch- und/oder Leichtsieder erfolgt, und Ausschleusen von Leichtsiedern und dem Cyclopentanon/Wasser-Gemisch über den Kopf der Trennwandkolonne, von Hochsiedern über den Sumpf der Trennwandkolonne und von Cyclopentanon über einen Seitenabzug der Trennwandkolonne, wobei das Cyclopentanon/Wasser-Gemisch gegebenenfalls in den Phasenscheider des Verfahrensschrittes (d) zurückgeführt wird.Process for the preparation of cyclopentanone and optionally caprolactone, comprising the following process steps (A) Preparation of a mixture containing cyclopentanone and optionally Caprolactone by reacting a dicarboxylic acid solution containing adipic acid and 6-hydroxycaproic on at least one catalyst, (b) Distill off from this Mixture of a mixture containing cyclopentanone, caprolactone, Water and optionally high and / or low boilers as top product, possibly leaving bottom products, (c) transfer the mixture obtained in process step (b) as top product in a first column, wherein a separation of the mixture in optionally Caprolactone present, a cyclopentanone / water mixture, water and if necessary high and / or low boilers takes place, discharge of the cyclopentanone / water mixture by subtracting the first Column or as the top product of the first column and discharge any caprolactone present via the bottom of the first column, where the cyclopentanone / water mixture may still be low Contains amounts of high and / or low boilers, (d) separation of the in Process step (c) cyclopentanone / water mixture obtained in a aqueous Phase containing water and possibly small amounts of cyclopentanone and an organic phase containing cyclopentanone and optionally small amounts of water in a phase separator, the organic and / or aqueous Phase, if necessary, still small amounts of high and / or low boilers contains (E) if necessary, return the aqueous phase obtained in process step (d) in process step (b), (f) transferring the organic phase obtained in process step (d) into a dividing wall column, wherein separation of the organic phase into cyclopentanone Cyclopentanone / water mixture and any still present in process step (c) not separated and / or in the meantime newly formed high and / or low boilers takes place, and discharge of low boilers and the cyclopentanone / water mixture over the Top of the dividing wall column, from high boilers over the bottom of the dividing wall column and from cyclopentanone via a side draw of the dividing wall column, the cyclopentanone / water mixture optionally in the phase separator of process step (d) is returned. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Gemisches enthaltend Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton in Verfahrensschritt (a) gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erfolgt.A method according to claim 11, characterized in that the preparation of the mixture containing cyclopentanone and optionally caprolactone in process step (a) according to the process according to one of the claims 1 to 10 takes place. Verwendung von Sumpfprodukte des Verfahrensschrittes (b) gemäß Anspruch 11 zur Herstellung von Soda, wobei im Verfahrensschritt (a) gemäß Anspruch 11 als Katalysatoren Natriumhydroxid, Natriumoxid und/oder Natriumsalze verwendet werden.Use of bottom products from the process step (b) according to claim 11 for the production of soda, wherein in process step (a) according to claim 11 as catalysts sodium hydroxide, sodium oxide and / or sodium salts be used. Verwendung von Sumpfprodukte des Verfahrensschrittes (b) gemäß Anspruch 11 zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und/oder Caprolacton.Use of bottom products from the process step (b) according to claim 11 for the production of 1,6-hexanediol and / or caprolactone. Verwendung von Dicarbonsäure-Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Cyclopentanon oder Cyclopentanon und Caprolacton.Use of dicarboxylic acid solutions according to one of claims 1 to 3 for the production of cyclopentanone or cyclopentanone and caprolactone. Verwendung von Salzen und/oder Oxiden von schwachen oder mittelstarken Säuren als Katalysatoren zur Herstellung von Cyclopentanon durch Umsetzung einer ganz oder teilweise entwässerten Dicarbonsäure-Lösung enthaltend Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure an mindestens einem dieser Katalysatoren.Use of salts and / or oxides from weak ones or medium strong acids as catalysts for the production of cyclopentanone by reaction one completely or partially drained Containing dicarboxylic acid solution adipic acid and 6-hydroxycaproic acid on at least one of these catalysts. Verwendung von starken Basen, bevorzugt Alkali- und Erdalkalioxiden und Hydroxiden, als Katalysatoren zur Herstellung von Cyclopentanon und Caprolacton durch Umsetzung einer ganz oder teilweise entwässerten Dicarbonsäure-Lösung enthaltend Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure an mindestens einem dieser Katalysatoren.Use of strong bases, preferably alkali and alkaline earth oxides and hydroxides, as catalysts for the production of cyclopentanone and caprolactone by implementing a whole or partially drained Containing dicarboxylic acid solution adipic acid and 6-hydroxycaproic acid on at least one of these catalysts.
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