Die Erfindung betrifft ein Sensorelement
eines Gassensors und ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration
eines Bestandsteils eines Gasgemischs nach dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche.The invention relates to a sensor element
of a gas sensor and a method for determining the concentration
a component of a gas mixture according to the preamble of the independent claims.
Im Zuge sich verschärfender
Umweltrichtlinien kommt der Sensorik im Bereich der Abgase von Verbrennungsmotoren
eine wachsende Bedeutung zu. Dabei werden insbesondere Gassensoren
auf Festelektrolytbasis eingesetzt, die hochselektiv die zu detektierenden
gasförmigen
Bestandteile im Abgas nachweisen. Eine besondere Herausforderung für Gassensoren
stellen dabei die aggressiven Umgebungsbedingungen in Verbindung
mit hohen Betriebstemperaturen im Abgas von Verbrennungsmotoren
dar. Als Folge sind alle dem Gasgemisch direkt ausgesetzten Komponenten
einem raschen Alterungs- und Degenerierprozess unterworfen. Insbesondere
durch die Alterung der Elektroden des Gassensors kommt es nach einem
relativ kurzen Zeitraum zu Signalveränderungen und somit zu ungenauen
Messergebnissen.In the course of tightening
The sensor technology in the area of exhaust gases from internal combustion engines comes up to environmental guidelines
a growing importance too. In particular, gas sensors
used on a solid electrolyte basis, which selectively detects the
gaseous
Detect components in the exhaust gas. A special challenge for gas sensors
connect the aggressive environmental conditions
with high operating temperatures in the exhaust gas of internal combustion engines
As a result, all components are directly exposed to the gas mixture
subjected to a rapid aging and degeneration process. In particular
due to the aging of the electrodes of the gas sensor, after a
relatively short period of time for signal changes and thus inaccurate
Measurement results.
Aus der EP 678 740 B1 ist ein Gassensor auf Festelektrolytbasis
bekannt, der dem Nachweis von Stickoxiden dient. Das Messprinzip
des Sensors beruht darauf, dass innerhalb des Gassensors überschüssiger Sauerstoff
ohne Beeinträchtigung
der Stickoxidkonzentration entfernt wird, und nach Einstellung einer
konstant niedrigen Sauerstoffatmosphäre der Gehalt von Stickoxiden
amperometrisch ermittelt wird. Eine Eichung bzw. ein Nullabgleich
dieses Sensors ist nicht vorgesehen.From the EP 678 740 B1 a gas sensor based on solid electrolyte is known, which serves to detect nitrogen oxides. The measuring principle of the sensor is based on the fact that excess oxygen is removed from the gas sensor without affecting the nitrogen oxide concentration, and after setting a constantly low oxygen atmosphere, the content of nitrogen oxides is determined amperometrically. A calibration or a zero adjustment of this sensor is not provided.
Demgegenüber liegt der vorliegenden
Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Sensorelement für einen
Gassensor bereitzustellen, das auf einfache Weise einen zeitweiligen
Nullabgleich ermöglicht
und somit langfristig eine genaue Bestimmung mindestens eines Bestandteils
eines Gasgemischs gewährleistet.In contrast, the present
Invention, the object of a sensor element for
Provide gas sensor that is a temporary one in a simple manner
Zero adjustment enabled
and thus long-term an exact determination of at least one component
guaranteed a gas mixture.
Das erfindungsgemäße Sensorelement bzw. das der
Erfindung zugrunde liegende Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen
der unabhängigen Ansprüche hat
den Vorteil, dass es dauerhaft die Messung von Bestandteilen eines
Gasgemischs gestattet. Dazu wird in vorteilhafter Weise zumindest zeitweise
ein Abgleich des Sensorelements durchgeführt. Dabei wird aus einem in
das Sensorelement eindiffundierenden Gasgemisch der zu bestimmende Bestandteil
mittels einer Hilfselektrode elektrochemisch entfernt und das derart
vorbehandelte Gasgemisch für
einen Nullabgleich des Sensorelements herangezogen.The sensor element according to the invention or that of
Method on which the invention is based with the characterizing features
who has independent claims
the advantage that it permanently measures the components of a
Gas mixture allowed. This is advantageously done at least temporarily
an adjustment of the sensor element is carried out. It turns from an in
the gas mixture diffusing the sensor element the component to be determined
electrochemically removed by means of an auxiliary electrode and so
pretreated gas mixture for
a zero adjustment of the sensor element is used.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen
sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des in den
unabhängigen Ansprüchen angegebenen
Sensorelements bzw. Verfahrens möglich.
So ist es beispielsweise von Vorteil, wenn eine erste und eine zweite
Hilfselektrode vorgesehen sind, die unterschiedliche Materialien aufweisen,
wobei sich die Materialien hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität gegenüber einer
Zersetzung des zu messenden Gases unterscheiden. Vorteilhafterweise
sind beide Hilfselektroden elektrisch miteinander verbunden, so
dass nur ein Anschluss für
beide Elektroden vorgesehen werden muss.By the measures listed in the subclaims
are advantageous developments and improvements in the
independent claims
Sensor element or method possible.
For example, it is advantageous if a first and a second
Auxiliary electrodes are provided which have different materials,
the materials differ from one another in terms of their catalytic activity
Distinguish the decomposition of the gas to be measured. advantageously,
both auxiliary electrodes are electrically connected to each other, so
that just a connector for
both electrodes must be provided.
In einer besonders vorteilhaften
Ausführungsform
wird das Sensorelement nur dann in einem Abgleichmodus betrieben,
wenn das Signal des Sensors einen vorbestimmten Wert unter- oder überschreitet.
Dies vermeidet die Vornahme eines periodischen Abgleichs des Sensorelements
und verlängert
die Zeit, die das Sensorelement der Messung zur Verfügung steht.In a particularly advantageous
embodiment
the sensor element is only operated in an adjustment mode,
when the signal from the sensor falls below or exceeds a predetermined value.
This avoids the periodic adjustment of the sensor element
and extended
the time that the sensor element is available for the measurement.
Zeichnungdrawing
Drei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind
in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung
näher erläutert. Es
zeigen 1 einen Querschnitt
durch einen messgasseitigen Abschnitt eines erfindungsgemäßen Sensorelements
gemäß einem
ersten Ausführungsbeispiel
und 2 und 3 Querschnitte durch jeweils
messgasseitige Abschnitte von Sensorelementen gemäß zweier weiterer
Ausführungsbeispiele.Three embodiments of the invention are shown in the drawing and explained in more detail in the following description. Show it 1 a cross section through a section of a sensor element according to the invention according to a first embodiment and 2 and 3 Cross sections through sections of sensor elements on the measuring gas side in accordance with two further exemplary embodiments.
In 1 ist
ein prinzipieller Aufbau einer ersten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung dargestellt. Mit 10 ist ein planares Sensorelement
eines elektrochemischen Gassensors bezeichnet, das der Bestimmung
eines Bestandteils eines Gasgemischs dient, insbesondere des Gehaltes
an Stickoxiden, vorzugsweise in Abgasen von Verbrennungsmotoren.
Das Sensorelement weist eine Mehrzahl von sauerstoffionenleitenden
Festelektrolytschichten 11a, 11b, 11c, 11d, 11e, 11f und 11g auf,
die beispielsweise als keramische Folien ausgeführt sind und einen planaren
keramischen Körper
bilden. Sie bestehen aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolytmaterial,
wie beispielsweise mit Y2O3 voll- oder
teilstabilisiertem ZrO2. Die Festelektrolytschichten 11a – 11g können alternativ
zumindest an stellen, an denen eine Ionenleitung im Festelektrolyt
nicht wichtig oder unerwünscht
ist, durch Folien aus Aluminiumoxid ersetzt werden.In 1 a basic structure of a first embodiment of the present invention is shown. With 10 is a planar sensor element of an electrochemical gas sensor which serves to determine a component of a gas mixture, in particular the content of nitrogen oxides, preferably in exhaust gases from internal combustion engines. The sensor element has a plurality of oxygen-ion-conducting solid electrolyte layers 11a . 11b . 11c . 11d . 11e . 11f and 11g on, which are designed for example as ceramic films and form a planar ceramic body. They consist of a solid electrolyte material that conducts oxygen ions, such as ZrO 2 that is fully or partially stabilized with Y 2 O 3 . The solid electrolyte layers 11a - 11g can alternatively be replaced at least in places where an ion conduction in the solid electrolyte is not important or undesirable, by foils made of aluminum oxide.
Die integrierte Form des planaren
keramischen Körpers
des Sensorelements 10 wird durch Zusammenlaminieren der
mit Funktionsschichten bedruckten keramischen Folien und anschließendem Sintern
der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise hergestellt.The integrated shape of the planar ceramic body of the sensor element 10 is by laminating together the ceramic films printed with functional layers and then sintering the laminated structure in a manner known per se Manufactured way.
Das Sensorelement 10 beinhaltet
beispielsweise einen inneren Gasraum 12 und einen Referenzgaskanal 18.
Der Referenzgaskanal 18 steht durch einen Gaseinlass, der
an einem Ende aus dem planaren Körper
des Sensorelements 10 herausführt, in Kontakt mit einer Referenzgasatmosphäre, die
beispielsweise durch Umgebungsluft gebildet ist.The sensor element 10 contains, for example, an inner gas space 12 and a reference gas channel 18 , The reference gas channel 18 stands by a gas inlet at one end from the planar body of the sensor element 10 leads out, in contact with a reference gas atmosphere, which is formed for example by ambient air.
Der innere Gasraum 12 weist
eine Öffnung 15 auf
die den Kontakt mit dem zu bestimmenden Gasgemisch ermöglicht.
Die Öffnung 15 ist
in der Festelektrolytschicht 11a senkrecht zur Oberfläche des
Sensorelements 10 angebracht, sie kann jedoch auch in der
Festelektrolytschicht 11b vorgesehen sein.The inner gas space 12 has an opening 15 which enables contact with the gas mixture to be determined. The opening 15 is in the solid electrolyte layer 11a perpendicular to the surface of the sensor element 10 attached, but it can also in the solid electrolyte layer 11b be provided.
Im inneren Gasraum 12 ist
eine erste Hilfselektrode 20 vorzugsweise in doppelter
Ausführung ausgebildet.
In Diffusionsrichtung des Gasgemischs nachgeordnet ist eine weitere
Hilfselektrode 24 vorzugsweise ebenfalls in doppelter Ausführung angeordnet.
An der äußeren, dem
Messgas unmittelbar zugewandten Seite der Festelektrolytschicht 11a befindet
sich eine äußere Elektrode 22,
die mit einer nicht dargestellten porösen Schutzschicht bedeckt sein
kann.In the inner gas space 12 is a first auxiliary electrode 20 preferably designed in duplicate. A further auxiliary electrode is arranged downstream in the diffusion direction of the gas mixture 24 preferably also arranged in duplicate. On the outer side of the solid electrolyte layer directly facing the sample gas 11a there is an outer electrode 22 , which can be covered with a porous protective layer, not shown.
Die Hilfselektroden 20, 24 bilden
jeweils mit der äußeren Elektrode 22 zusammen
elektrochemische Pumpzellen. Wird das Sensorelement zur Bestimmung
von reduzierbaren Gasen wie Stick- oder Schwefeloxiden herangezogen,
so wird mittels der Pumpzellen 20, 22 bzw. 24, 22 ein
jeweils konstanter Sauerstoffpartialdruck im inneren Gasraum 12 eingestellt.
Dabei wird mittels der Pumpzelle 20, 22 in einem
ersten Schritt ein erster niedriger Sauerstoffpartialdruck eingestellt
und mittels der Pumpzelle 24, 22 ein zweiter,
niedrigerer Sauerstoffpartialdruck. Zur Kontrolle des eingestellten
Sauerstoffpartialdrucks ist mindestens eine der Hilfselektroden 20, 24 zusätzlich mit
einer Referenzelektrode 30, die im Referenzgaskanal 18 angeordnet
ist und auch in doppelter Ausführung
vorgesehen sein kann, zu einer sogenannten Nernst- bzw. Konzentrationszelle
zusammengeschaltet. Dies ermöglicht
einen direkten Vergleich des von der Sauerstoffkonzentration im
inneren Gasraum 12 abhängigen
Potentials der Hilfselektroden 20, 24 mit dem
konstanten Potential der Referenzelektrode 30 in Form einer
messbaren elektrischen Spannung. Die Höhe der an den Pumpzellen anzulegenden
Pumpspannungen wird so gewählt,
dass sich zwischen den Elektroden 20, 30 bzw. 24, 30 der
Konzentrationszellen eine konstante Spannung einstellt.The auxiliary electrodes 20 . 24 each form with the outer electrode 22 together electrochemical pump cells. If the sensor element is used to determine reducible gases such as nitrogen or sulfur oxides, the pump cells are used 20 . 22 respectively. 24 . 22 a constant oxygen partial pressure in the inner gas space 12 set. The pump cell 20 . 22 in a first step, a first low oxygen partial pressure is set and by means of the pump cell 24 . 22 a second, lower oxygen partial pressure. At least one of the auxiliary electrodes is used to check the set oxygen partial pressure 20 . 24 additionally with a reference electrode 30 that in the reference gas channel 18 is arranged and can also be provided in duplicate, interconnected to form a so-called Nernst or concentration cell. This enables a direct comparison of the oxygen concentration in the inner gas space 12 dependent potential of the auxiliary electrodes 20 . 24 with the constant potential of the reference electrode 30 in the form of a measurable electrical voltage. The level of the pump voltages to be applied to the pump cells is chosen such that there is between the electrodes 20 . 30 respectively. 24 . 30 the concentration cells set a constant voltage.
Im inneren Gasraum 12 befindet
sich weiterhin in Diffusionsrichtung des Gasgemischs den Hilfselektroden 20, 24 nachgeordnet
eine Messelektrode 26, die vorzugsweise zusammen mit der
Referenzelektrode 30 eine weitere Pumpzelle bildet. Diese
Pumpzelle dient dem Nachweis des zu bestimmenden Gases, wobei das
zu bestimmende reduzierbare Gas an der Oberfläche der Messelektrode 26 gezielt
reduziert und der freiwerdende Sauerstoff abgepumpt wird. Als Maß für die Konzentration
des zu bestimmenden Gases wird der zur Messelektrode 26 fließende Pumpstrom
herangezogen.In the inner gas space 12 the auxiliary electrodes are still located in the diffusion direction of the gas mixture 20 . 24 downstream of a measuring electrode 26 , preferably together with the reference electrode 30 forms another pump cell. This pump cell serves to detect the gas to be determined, the reducible gas to be determined on the surface of the measuring electrode 26 is specifically reduced and the oxygen released is pumped out. As a measure of the concentration of the gas to be determined, it becomes the measuring electrode 26 flowing pump current is used.
Um zu gewährleisten, dass an den ersten Hilfselektroden 20 keine
Zersetzung des zu bestimmenden Gases auftritt, werden die ersten
Hilfselektroden 20 aus einem katalytisch inaktiven Material
gefertigt. Dies kann beispielsweise eine Platin-Legierung, vorzugsweise
eine Gold/Platinlegierung mit einem Goldgehalt bis 2 Gew.% sein.
Das Potential an der ersten Hilfselektrode beträgt dabei vorzugsweise – 200 bis – 400 mV.To ensure that the first auxiliary electrodes 20 no decomposition of the gas to be determined occurs, the first auxiliary electrodes 20 made from a catalytically inactive material. This can be, for example, a platinum alloy, preferably a gold / platinum alloy with a gold content of up to 2% by weight. The potential at the first auxiliary electrode is preferably from 200 to 400 mV.
Die weitere Hilfselektrode 24 ist
vorzugsweise aus demselben Material gefertigt wie die erste Hilfselektrode 20.
An der weiteren Hilfselektrode 24 wird der Sauerstoffgehalt
des dorthin diffundierenden Gasgemischs weiter reduziert, ohne dass
es zu einer Reduktion der im Gasgemisch enthaltenen Stickoxide kommt.
Dazu wird an der weiteren Hilfselektrode 24 ein Potential
von – 200
bis – 500
mV eingestellt.The further auxiliary electrode 24 is preferably made of the same material as the first auxiliary electrode 20 , On the further auxiliary electrode 24 the oxygen content of the gas mixture diffusing there is further reduced without a reduction in the nitrogen oxides contained in the gas mixture. This is done on the further auxiliary electrode 24 a potential of - 200 to - 500 mV is set.
Die Messelektrode 26 ist
dagegen katalytisch aktiv ausgeführt
und besteht beispielsweise aus Rhodium, einer Platin/Rhodium-Legierung
oder einer sonstigen geeigneten Platinlegierung. Die äußere Elektrode 22 sowie
die Referenzelektrode 30 bestehen ebenfalls aus einem katalytisch
aktiven Material wie beispielsweise Platin. Das Elektrodenmaterial
für alle
Elektroden wird dabei in an sich bekannter Weise als Cermet eingesetzt,
um mit den keramischen Folien zu versintern.The measuring electrode 26 is catalytically active, however, and consists for example of rhodium, a platinum / rhodium alloy or another suitable platinum alloy. The outer electrode 22 as well as the reference electrode 30 also consist of a catalytically active material such as platinum. The electrode material for all electrodes is used in a manner known per se as a cermet in order to sinter with the ceramic films.
In den keramischen Grundkörper des
Sensorelements 10 ist ferner zwischen zwei elektrischen Isolationsschichten 32, 33 ein
Widerstandsheizer 35 eingebettet. Der Widerstandsheizer 35 dient
dem Aufheizen des Sensorelements 10 auf die notwendige
Betriebstemperatur von beispielsweise 600 bis 900°C.In the ceramic base of the sensor element 10 is also between two electrical insulation layers 32 . 33 a resistance heater 35 embedded. The resistance heater 35 serves to heat the sensor element 10 to the necessary operating temperature of, for example, 600 to 900 ° C.
Innerhalb des inneren Gasraums 12 ist
in Diffusionsrichtung des Gasgemischs den ersten Hilfselektroden 20 eine
poröse
Diffusionsbarriere 19 vorgelagert. Die poröse Diffusionsbarriere 19 bildet
einen Diffusionswiderstand bezüglich
des zu den ersten Hilfselektroden 20 diffundierenden Gasgemischs aus.
Im inneren Gasraum 12 kann zusätzlich eine weitere poröse Diffusionsbarriere
zwischen den ersten Hilfselektroden 20 und den weiteren
Hilfselektroden 24 vorgesehen sein, um die Einstellung
von unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen in verschiedenen
Bereichen des inneren Gasraums 12 zu stabilisieren.Within the inner gas space 12 is in the diffusion direction of the gas mixture the first auxiliary electrodes 20 a porous diffusion barrier 19 upstream. The porous diffusion barrier 19 forms a diffusion resistance with respect to the first auxiliary electrodes 20 diffusing gas mixture. In the inner gas space 12 can also have a further porous diffusion barrier between the first auxiliary electrodes 20 and the other auxiliary electrodes 24 be provided to adjust different oxygen concentrations in different areas of the inner gas space 12 to stabilize.
Zusätzlich zu der beschriebenen
Betriebsweise zur Detektion eines zu bestimmenden reduzierbaren
Gases in einem ersten Zeitraum kann in einem zweiten Zeitraum eine
Betriebsweise vorgesehen sein, die gewährleistet, dass das Sensorelement geeicht
bzw. abgeglichen werden kann. Dabei wird das an den Elektroden 20 anliegende
Potential im zweiten Zeitraum so verändert, dass nicht nur, wie
im Messbetrieb, Sauerstoff reduziert wird, sondern zusätzlich das
zu bestimmende reduzierbare Gas, wie beispielsweise Stick oxide,
elektrochemisch entfernt werden. An den weiteren Hilfselektroden 24 wird
im zweiten Zeitraum durch Anlegen eines geeigneten Potentials nicht
nur, wie im Messbetrieb, der Sauerstoffgehalt des eindiffundierenden
Gasgemischs weiter verringert, sondern zusätzlich möglicherweise noch vorhandene
Restmengen an zu bestimmendem Gas aus dem Gasgemisch entfernt. Das
von dem zu bestimmenden Gas befreite Gasgemisch gelangt abschließend zur
Messelektrode 26. Der dabei zur Messelektrode 26 fließende Pumpstrom
wird einer Konzentration des zu bestimmenden Gases von 0 gleichgesetzt.In addition to the described mode of operation for the detection of a reducible gas to be determined in a first time period, an operating mode can be provided in a second time period which ensures that the sensor element can be calibrated or adjusted. This will be on the electrodes 20 applied potential in the second period so that not only is oxygen reduced, as in measurement mode, but also the reducible gas to be determined, such as for example stick oxides, can be removed electrochemically. On the other auxiliary electrodes 24 In the second period, by applying a suitable potential, the oxygen content of the gas mixture which diffuses in is not only further reduced, as in measuring operation, but also any remaining amounts of gas to be determined are removed from the gas mixture. The gas mixture freed from the gas to be determined finally reaches the measuring electrode 26 , The one to the measuring electrode 26 flowing pump current is equated to a concentration of the gas to be determined of 0.
Der Abgleichmodus wird so lange durchgeführt, bis
ein ausreichend genauer Nullabgleich erfolgt ist. Danach wird wieder
die Detektion des zu messenden Gases durchgeführt. Der Abgleich kann periodisch
erfolgen oder vorzugsweise immer dann, wenn das Messsignal des Sensorelements
einen vorbestimmten Wert über-
bzw. unterschreitet.The adjustment mode is carried out until
a sufficiently precise zero adjustment has been made. After that, again
the detection of the gas to be measured is carried out. The adjustment can be periodic
take place or preferably whenever the measurement signal of the sensor element
exceed a predetermined value
or falls below.
Wird das beschriebene Sensorelement
zur Bestimmung von oxidierbaren Gasen wie beispielsweise Ammoniak,
Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefelmonoxid oder von Alkylaminen
verwendet, so wird deren Bestimmung wie folgt durchgeführt.Will the sensor element described
for the determination of oxidizable gases such as ammonia,
Hydrogen, hydrogen sulfide, sulfur monoxide or from alkylamines
used, their determination is carried out as follows.
Das Potential, das an den Hilfselektroden 20 eingestellt
wird, wird so gewählt,
dass sich nicht nur ein konstanter Sauerstoffpartialdruck im inneren Gasraum 12 einstellt,
sondern so, dass darüber
hinaus im Gasgemisch möglicherweise
enthaltene, oxidierend wirkende Gase wie Stick- oder Schwefeloxide ebenfalls reduziert
und aus dem Gasgemisch entfernt werden. Dies verringert die Gefahr
einer Reaktion des zu bestimmenden Gases mit oxidierend wirkenden
Gasen innerhalb des Sensorelements.The potential at the auxiliary electrodes 20 is set so that there is not only a constant oxygen partial pressure in the inner gas space 12 sets, but in such a way that any oxidizing gases such as nitrogen or sulfur oxides that may be present in the gas mixture are also reduced and removed from the gas mixture. This reduces the risk of a reaction of the gas to be determined with gases having an oxidizing effect within the sensor element.
Das zu bestimmende oxidierbare Gas
wird dann an der Oberfläche
der weiteren Hilfselektrode 24 elektrochemisch oxidiert
und nachfolgend an der Oberfläche
der Messelektrode 26 gezielt reduziert und der freiwerdende
Sauerstoff abgepumpt. Als Maß für die Konzentration
des zu bestimmenden Gases wird der zur Messelektrode 26 fließende Pumpstrom
herangezogen. Darüber
hinaus kann zusätzlich
oder alternativ der zur weiteren Hilfselektrode 24 fließende Pumpstrom
als Maß für die Konzentration
des zu bestimmenden Gases verwendet werden.The oxidizable gas to be determined is then on the surface of the further auxiliary electrode 24 electrochemically oxidized and then on the surface of the measuring electrode 26 specifically reduced and the released oxygen is pumped out. As a measure of the concentration of the gas to be determined, it becomes the measuring electrode 26 flowing pump current is used. In addition, or alternatively, the additional auxiliary electrode 24 flowing pump current can be used as a measure of the concentration of the gas to be determined.
Um zu gewährleisten, dass an den ersten Hilfselektroden 20 keine
Zersetzung des zu bestimmenden Gases auftritt, wird das an den ersten
Hilfselektroden 20 anliegende Potential vorzugsweise auf –400 bis –900 mV
eingestellt. To ensure that the first auxiliary electrodes 20 there is no decomposition of the gas to be determined, this will be at the first auxiliary electrodes 20 applied potential is preferably set to –400 to –900 mV.
An der weiteren Hilfselektrode 24 erfolgt
die Oxidation des zu bestimmenden Gases, dazu wird an die weitere
Hilfselektrode 24 ein im Vergleich zum Potential der ersten
Hilfselektroden 20 positiveres Potential im Bereich von –200 bis –700 mV
gewählt.On the further auxiliary electrode 24 If the gas to be determined is oxidized, the additional auxiliary electrode is connected to it 24 one compared to the potential of the first auxiliary electrodes 20 positive potential in the range from –200 to –700 mV selected.
Auch bei der Bestimmung weiterer
reduzierend wirkender Gase ist eine Betriebsweise im Abgleichmodus
möglich.
Dazu wird in einem ersten Zeitraum die beschriebene Betriebsweise
zur Detektion des zu messenden Gases durchgeführt und in einem zweiten Zeitraum
ein Abgleichmodus. Dabei wird das an den Elektroden 20 anliegende
Potential im zweiten Zeitraum so verändert, dass nicht nur, wie
im Messbetrieb, Sauerstoff bzw. Stick- und Schwefeloxide reduziert
werden, sondern zusätzlich
das zu bestimmende Gas elektrochemisch oxidiert wird. An den weiteren
Hilfselektroden 24 wird im zweiten Zeitraum durch Anlegen
eines geeigneten Potentials nicht nur, wie im Messbetrieb, ein konstant
niedrigen Sauerstoffpartialdruck eingestellt, sondern zusätzlich die
oxidierte Form des zu bestimmenden Gases reduziert und aus dem Gasgemisch
entfernt. Das von dem zu messenden Gas sowie von Stick- und Schwefeloxiden
befreite Gasgemisch gelangt abschließend zur Messelektrode 26.
Der dabei zur Messelektrode 26 fließende Pumpstrom wird einer
Konzentration des zu bestimmenden Gases von 0 gleichgesetzt, da
das zu diesem Zeitpunkt zur Messelektrode 26 gelangende
Gasgemisch vollständig
von dem zu messenden Gas befreit ist. Voraussetzung dafür ist, dass
bei der Reduktion der oxidierten Form des zu bestimmenden Gases
eine Verbindung entsteht, die nicht dem ursprünglich zu bestimmenden Gas entspricht.
Wird beispielsweise das Sensorelement als Ammoniaksensor betrieben,
so entstehen an der ersten Hilfselektrode 20 durch Oxidation
des Ammoniaks Stickoxide, die an der weiteren Hilfselektrode 24 zu
Stickstoff reduziert werden.An operation in the adjustment mode is also possible when determining other reducing gases. For this purpose, the described mode of operation for detecting the gas to be measured is carried out in a first period and an adjustment mode is carried out in a second period. This will be on the electrodes 20 The applied potential is changed in the second period in such a way that not only are oxygen or nitrogen and sulfur oxides reduced, as in measurement mode, but the gas to be determined is additionally electrochemically oxidized. On the other auxiliary electrodes 24 In the second period, by applying a suitable potential, not only is a constant low oxygen partial pressure set, as in measurement operation, but the oxidized form of the gas to be determined is also reduced and removed from the gas mixture. The gas mixture freed from the gas to be measured and from nitrogen and sulfur oxides finally reaches the measuring electrode 26 , The one to the measuring electrode 26 flowing pump current is equated to a concentration of the gas to be determined of 0, because at this point in time the measuring electrode 26 arriving gas mixture is completely freed from the gas to be measured. The prerequisite for this is that the reduction of the oxidized form of the gas to be determined creates a compound that does not correspond to the gas to be originally determined. For example, if the sensor element is operated as an ammonia sensor, the first auxiliary electrode is formed 20 by oxidation of the ammonia nitrogen oxides, which are on the further auxiliary electrode 24 be reduced to nitrogen.
Um die Oxidation des zu bestimmenden
Gases an den ersten Hilfselektroden 20 während des Abgleichsmodus
zu gewährleisten,
können
diese Elektroden zusätzlich
ein die Oxidation des zuständigen
Gases katalysierendes Material aufweisen. So eignen sich beispielsweise
zur Oxidation von Ammoniak Zusätze
von Silber, Kobalt, Rhodium, Palladium oder Gold.The oxidation of the gas to be determined on the first auxiliary electrodes 20 To ensure during the adjustment mode, these electrodes can additionally have a material that catalyzes the oxidation of the responsible gas. For example, additives of silver, cobalt, rhodium, palladium or gold are suitable for the oxidation of ammonia.
In 2 ist
ein zweites Ausführungsbeispiel des
vorliegenden Sensorelements dargestellt. Dabei bezeichnen gleiche
Bezugszeichen die gleichen Komponenten wie in 1. Im Unterschied zu dem oben beschriebenen,
ersten Ausführungsbeispiel weist
das in 2 dargestellte
Sensorelement zusätzlich
zu den ersten Hilfselektroden 20 eine zweite Hilfselektrode 20a beispielsweise
in doppelter Ausführung
auf. Die Materialien, aus denen die Elektroden 20 bzw. 20a ausgeführut sind,
unterscheiden sich vorzugsweise hinsichtlich ihrer katalytischen
Aktivität
gegenüber
einer elektrochemischen Umsetzung des zu bestimmenden Gases. So
weisen beispielsweise die Elektroden 20 bei einer Betriebsweise
des Sensorelements als Stickoxidsensor keine die Reduktion von Stickoxiden
katalysierenden Zusätze auf.
Wird das Sensorelement als Sensor zur Bestimmung oxidierbarer Gase
betrieben, so sind keine die Oxidation der oxidierbaren Gase katalysierende
Zusätze
vorgesehen.In 2 a second embodiment of the present sensor element is shown. The same reference numerals designate the same components as in 1 , In contrast to the first exemplary embodiment described above, this is shown in 2 sensor element shown in addition to the first auxiliary electrodes 20 a second auxiliary electrode 20a for example in duplicate. The materials from which the electrodes are made 20 respectively. 20a are preferably different in terms of their catalytic activity compared to an electrochemical conversion of the gas to be determined. For example, the electrodes 20 when the sensor element operates as a nitrogen oxide sensor, no additives catalyze the reduction of nitrogen oxides. If the sensor element is operated as a sensor for determining oxidizable gases, no additives catalyzing the oxidation of the oxidizable gases are provided.
Die zweiten Hilfselektroden 20a weisen
dagegen derartige Zusätze
auf. Dabei werden die zweiten Hilfselektroden 20a bei der
Bestimmung reduzierbarer Gase aus einer geeigneten Platin-Edelmetalllegierung
wie beispielsweise einer Platin-Goldlegierung mit einem vergleichsweise
geringen Goldgehalt von weniger als 1 Gew.% gefertigt. Bei der Bestimmung
oxidierbarer Gase enthalten die zweiten Hilfselektroden vorzugsweise
die bereits beschriebenen, die Oxidation oxidierbarer Gase katalysierenden
Zusätze.The second auxiliary electrodes 20a have such additives. The two auxiliary electrodes 20a in the determination of reducible gases from a suitable platinum precious metal alloy such as a platinum-gold alloy with a comparatively low gold content of less than 1% by weight. When determining oxidizable gases, the second auxiliary electrodes preferably contain the additives already described which catalyze the oxidation of oxidizable gases.
Die Elektroden 20, 20a sind
vorzugsweise elektrisch miteinander verbunden, so dass eine gemeinsame
Kombinationselektrode entsteht. Während des Messbetriebs im ersten
Zeitraum wird sowohl an den Oberflächen der ersten Hilfselektroden 20,
wie auch an den Oberflächen
der zweiten Hilfselektroden 20a ein konstanter Sauerstoffpartialdruck eingestellt.
Bei der Bestimmung oxidierbarer Gase werden darüber hinaus während des
Messbetriebs Stick- und Schwefeloxide elektrochemisch reduziert und
aus dem Gasgemisch entfernt.The electrodes 20 . 20a are preferably electrically connected to one another so that a common combination electrode is formed. During the measurement operation in the first period, both the surfaces of the first auxiliary electrodes 20 , as well as on the surfaces of the second auxiliary electrodes 20a a constant oxygen partial pressure is set. When determining oxidizable gases, nitrogen and sulfur oxides are also electrochemically reduced during measurement and removed from the gas mixture.
Während
des Abgleichsmodus im zweiten Zeitraum werden die im Messbetrieb
an den Oberflächen
der ersten Hilfselektroden 20 ablaufenden elektrochemischen
Prozesse durch geeignete Wahl des anliegenden Potentials fortgeführt. Das
Potential der zweiten Hilfselektroden 20a wird dagegen
so gewählt,
dass bei Betrieb des Sensorelements als Stickoxidsensor auch Stickoxide
reduziert und aus dem Gasgemisch entfernt werden. Bei der Bestimmung
oxidierbarer Gase wird demgegenüber
an den zweiten Hilfselektroden 20a zusätzlich das zu bestimmende Gas
oxidiert. Auf diese Weise stehen während des Abgleichmodus die
Hilfselektroden 20 ausschließlich für die Entfernung von Sauerstoff
bzw. von Sauerstoff, Stick- und Schwefeloxiden zur Verfügung, ohne
zusätzliche
Belastung durch eine Umsetzung des zu bestimmenden Gases.During the adjustment mode in the second period, those in the measuring mode on the surfaces of the first auxiliary electrodes 20 ongoing electrochemical processes by suitable choice of the applied potential. The potential of the second auxiliary electrodes 20a on the other hand, is chosen so that when the sensor element is operated as a nitrogen oxide sensor, nitrogen oxides are also reduced and removed from the gas mixture. In contrast, when determining oxidizable gases, the second auxiliary electrodes are used 20a the gas to be determined is also oxidized. In this way, the auxiliary electrodes are in the adjustment mode 20 available only for the removal of oxygen or of oxygen, nitrogen and sulfur oxides, without additional stress due to the conversion of the gas to be determined.
Werden die ersten Hilfselektroden 20 nicht mit
den zweiten Hilfselektroden 20a elektrisch verbunden, so
eröffnet
dies die Möglichkeit,
unterschiedliche Potentiale an die Hilfselektroden 20 bzw. 20a anzulegen.
Dies ermöglicht
während
des Abgleichmodus, dass an die ersten Hilfselektroden 20 ein stark
negatives Potential angelegt wird, das effektiv zu einer weitgehenden
Entfernung von Sauerstoff bzw. bei der Bestimmung von reduzierend
wirkenden Gasen von Sauerstoff, Stick- und Schwefeloxiden genutzt
werden kann, während
hingegen an den zweiten Hilfselektroden 20a das Potential
so gewählt
wird, dass selektiv eine möglichst
quantitative Umsetzung des zu bestimmenden Gases bewirkt wird. Dies
erhöht
die Genauigkeit des Nullabgleichs für das Sensorelement.Become the first auxiliary electrodes 20 not with the second auxiliary electrodes 20a electrically connected, this opens up the possibility of connecting different potentials to the auxiliary electrodes 20 respectively. 20a to apply. This enables that to the first auxiliary electrodes during the adjustment mode 20 a strongly negative potential is applied, which can effectively be used for the extensive removal of oxygen or for the determination of reducing gases of oxygen, nitrogen and sulfur oxides, while on the second auxiliary electrodes 20a the potential is selected in such a way that the most possible quantitative conversion of the gas to be determined is achieved. This increases the accuracy of the zero adjustment for the sensor element.
Eine weitere Betriebsweise zum Nullabgleich des
Sensorelements besteht bei nicht elektrisch miteinander verbundenen
ersten und zweiten Hilfselektroden 20, 20a darin,
das Potential an den ersten Hilfselektroden 20 bei der
Bestimmung von Stickoxiden so zu wählen, dass Sauerstoff reduziert
wird und an der zweiten Hilfselektrode 20a Sauerstoff und Stickoxide.
Bei der Bestimmung oxidierbarer Gase wird an der ersten Hilfselektrode 20 ein
Potential gewählt,
bei dem Sauerstoff, Stick- und Schwefeloxide reduziert werden und
zusätzlich
das zu bestimmende Gas quantitativ oxidiert wird. An den zweiten
Hilfselektroden 20a wird dabei ein Potential vorgesehen, bei
dem das zu bestimmende Gas reduziert und aus dem Gasgemisch entfernt
wird. Dies ermöglicht
die Abschaltung der weiteren Hilfselektrode 24.Another mode of operation for zeroing the sensor element is in the case of first and second auxiliary electrodes which are not electrically connected to one another 20 . 20a the potential at the first auxiliary electrodes 20 When determining nitrogen oxides, choose so that oxygen is reduced and at the second auxiliary electrode 20a Oxygen and nitrogen oxides. When determining oxidizable gases, the first auxiliary electrode is used 20 a potential is selected in which oxygen, nitrogen and sulfur oxides are reduced and the gas to be determined is also oxidized quantitatively. On the second auxiliary electrodes 20a a potential is provided in which the gas to be determined is reduced and removed from the gas mixture. This enables the additional auxiliary electrode to be switched off 24 ,
Eine weitere Verbesserung der Messgenauigkeit
kann erzielt werden, indem der innere Gasraum 12 durch
eine zweite Diffusionsbarriere 21 in einen ersten inneren
Gasraum 12a und einen zweiten inneren Gasraum 13 unterteilt
wird. Die Diffussionsbarriere 21 befindet sich dabei in
der Diffusionsrichtung des Gasgemischs zwischen den zweiten Elektroden 20a und
den weiteren Hilfselektroden 24.A further improvement in measurement accuracy can be achieved by using the inner gas space 12 through a second diffusion barrier 21 into a first inner gas space 12a and a second inner gas space 13 is divided. The diffusion barrier 21 is in the direction of diffusion of the gas mixture between the second electrodes 20a and the other auxiliary electrodes 24 ,
Ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden
Erfindung ist in 3 abgebildet.
Dabei bezeichnen weiterhin gleiche Bezugszeichen gleiche Baukomponenten.
Hier befindet sich die Diffussionsbarriere 2l zwischen
den ersten Hilfselektroden 20 und den zweiten Hilfselektroden 20a.
Dies bewirkt zum einen, dass eine Diffusion von Metalldampf, beispielsweise
durch Erhitzung des Sensorelements während des Herstellungsprozesses,
und somit eine Kontamination der Hilfselektroden 20, 20a mit
Bestandteilen der jeweils anderen Hilfselektrode vermieden wird.
Auch hier besteht die Möglichkeit,
ent weder die Hilfselektroden 20, 20a elektrisch
miteinander zu verbinden, oder dies im Zuge einer besseren Messgenauigkeit
zu unterlassen.Another embodiment of the present invention is shown in 3 displayed. The same reference numerals continue to designate the same components. Here is the diffusion barrier 2l between the first auxiliary electrodes 20 and the second auxiliary electrodes 20a , On the one hand, this causes diffusion of metal vapor, for example due to heating of the sensor element during the manufacturing process, and thus contamination of the auxiliary electrodes 20 . 20a is avoided with components of the other auxiliary electrode. Here too there is the possibility of using either the auxiliary electrodes 20 . 20a electrically connect with each other, or refrain from doing so in the course of better measuring accuracy.
Weist die Diffusionsbarriere 21 zusätzlich ein metalldampfabsorbierendes
Metall wie Platin auf, so wird die Diffusionsbarriere beispielsweise
gegenüber den
umgebenden Festelektrolytschichten 11a, 11b, 11c isoliert,
indem zwischen der Diffusionsbarriere 21 und den umgebenden
Festelektrolytschichten eine Zwischenschicht 23 aus einem
isolierenden keramischen Material wie beispielsweise Aluminiumoxid vorgesehen
ist.Assigns the diffusion barrier 21 additionally a metal vapor-absorbing metal such as platinum, the diffusion barrier becomes, for example, opposite the surrounding solid electrolyte layers 11a . 11b . 11c isolated by between the diffusion barrier 21 and an intermediate layer to the surrounding solid electrolyte layers 23 is made of an insulating ceramic material such as aluminum oxide.
Alternativ zu einer amperometrischen
Bestimmung des zu messenden Gases mittels der Pumpzelle 22, 26 kann
auch eine potentiometrische Bestimmung durchgeführt werden. Dabei werden wie bereits
beschrieben an den ersten bzw. zweiten Hilfselektroden 20, 20a selektiv
Sauerstoff bzw. zusätzlich
Stick- und Schwefeloxide entfernt, ohne dass der Gehalt an zu bestimmendem
Gas sich verändert. Die
weitere Hilfselektrode 24 hat bei dieser Betriebsweise
keine Funktion und kann auch weggelassen werden. Wird die Messelektrode 26 durch
geeignete Platin-, Silber- und Palladiumlegierungen katalytisch inaktiv
ausgeführt,
stellt sich an deren Oberfläche
ein Ungleichgewichtspotential ein, dessen Höhe direkt vom Gehalt an zu
messendem Gas abhängig
ist. Diese Betriebsweise eignet sich insbesondere für die Bestimmung
von oxidierbaren Gasen. Das an der Messelektrode 26 sich
einstellende Potential kann als messbare Spannung gegenüber dem
konstanten Potential der Referenzelektrode 30 bestimmt
werden.As an alternative to an amperometric determination of the gas to be measured using the pump cell 22 . 26 a potentiometric determination can also be carried out. As already described, the first and second auxiliary electrodes are used 20 . 20a selectively removes oxygen or additional nitrogen and sulfur oxides without changing the content of the gas to be determined. The further auxiliary electrode 24 has no function in this mode of operation and can also be omitted. Will the measuring electrode 26 With suitable platinum, silver and palladium alloys, catalytically inactive, an imbalance potential arises on their surface, the level of which is directly dependent on the content of the gas to be measured. This mode of operation is particularly suitable for the determination of oxidizable gases. That on the measuring electrode 26 The potential that is established can be measured as a voltage versus the constant Potential of the reference electrode 30 be determined.