DE1030826B - Process for stabilizing aqueous, especially saline solutions and mixtures of unsaturated carboxamides - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, die Polymerisation leicht polymerisierender organischer Verbindungen, z.B. ungesättigter Carbonsäuren, Amide oder Aldehyde, durch den Zusatz sogenannter Polymerisationsverzögerer zu verhindern. Bekannte Polymerisationsverzögerer sind z.B. Phenole, schwefelhaltige Verbindungen oder bestimmte Amine. Diese Stabilisierungsmittel sind nicht in der Lage, leicht polymerisierende ungesättigte Carbonsäureamide, z.B. Acrylsäure- oder Methacrylsäureamid, in Gemischen mit Salzlösungen zu stabilisieren. Solche Gemische werden gewöhnlich erwärmt, damit sich die verflüssigten Carbonsäureamide von der Salzlösung trennen. Unter diesen Umständen polymerisieren nun die ungesättigten Carbonsäureamide besonders leicht, und die Polymerisation kann dann auch mit Hilfe der üblichen Polymerisationsverzögerer nicht verhindert werden.It is known to polymerize easily polymerizing organic compounds, e.g. unsaturated Carboxylic acids, amides or aldehydes, to be prevented by adding so-called polymerization retarders. Known polymerization retarders are, for example, phenols, sulfur-containing compounds or certain amines. These stabilizing agents are incapable of easily polymerizing unsaturated carboxamides, e.g. Acrylic acid or methacrylic acid amide, to be stabilized in mixtures with salt solutions. Such mixtures will be usually heated to cause the liquefied carboxamides to separate from the salt solution. Under these Under certain circumstances, the unsaturated carboxamides polymerize particularly easily, and so does the polymerization can then not be prevented even with the help of the usual polymerization retarders.

Es wurde nun gefunden, daß sich ungesättigte Carbonsäureamide in wäßrigen, besonders in salzhaltigen Lösungen oder Gemischen auch bei höheren Temperaturen gut stabilisieren lassen, wenn man diesen Lösungen oder Mischungen Cyan- oder Rhodankomplexverbindungen des Eisens zusetzt oder diese Komplexverbindungen in diesen Lösungen oder Mischungen herstellt.It has now been found that unsaturated carboxamides are found in aqueous, especially saline, solutions or mixtures can stabilize well even at higher temperatures, if one of these solutions or Mixtures of cyano or rhodan complex compounds of iron added or these complex compounds in these solutions or mixtures.

Besonders geeignete Cyankomplexverbindungen des Eisens sind z.B. Kaliumhexacyanoferriat oder Kaliumhexacyanoferroat. Als Rhodankomplexverbindungen des Eisens läßt sich z.B. Eisen(III)-rhodanid verwenden. Diese Eisenverbindungen können als solche oder in der Form ihrer Lösungen den ungesättigten Amiden zugesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die einzelnen Bestandteile, z.B. das Eisen(III)-chlorid und das Ammoniumrhodanid, zuzusetzen.Particularly suitable cyan complex compounds of iron are, for example, potassium hexacyanoferrate or potassium hexacyanoferrate. Iron (III) rhodanide, for example, can be used as a rhodane complex compound of iron. These iron compounds can be added to the unsaturated amides as such or in the form of their solutions will. However, it is also possible to use the individual components, e.g. iron (III) chloride and ammonium rhodanide, to add.

Die Eisenkomplexverbindungen werden zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis 0,3 %, bezogen auf die monomeren ungesättigten Amide, zugesetzt, doch genügen in vielen Fällen bereits wesentlich geringere Mengen, z.B. bis zu etwa 0,01 %. Selbstverständlich können auch beliebig große Mengen dieser Stabilisierungsmittel zugesetzt werden.The iron complex compounds are expediently used in amounts of 0.05 to 0.3%, based on the monomers unsaturated amides, but in many cases much smaller amounts are sufficient, e.g. up to about 0.01%. Of course, any large amounts of these stabilizers can also be added will.

Setzt man einer Neutralsalze enthaltenden Methacrylsäureamidlösung z.B. 0,4% Kupfersulfat, Hydrochinon oder Methylenblau zu, so wird die Polymerisation nicht gehemmt. Bei einem Zusatz von 0,2% Kaliumhexacyanoferriat dagegen bildet sich beim Erwärmen der Mischung über der Salzlösung eine klare Schicht von flüssigem Methacrylsäureamid, das z.B. bei 70⁰C nach mehreren Stunden noch nicht polymerisiert ist. Diese Wirkung ist bei allen Reinigungsverfahren für ungesättigte Carbonsäureamide von Bedeutung, z.B. beim Aufarbeiten der bei der Umlagerung von Ketoncyanhydrinen oder durch Anlagerung von Wasser an ungesättigte Nitrile entstehenden Carbonsäureamid-Schwefelsäure-Gemische durch Neutralisieren und nachfolgendes Aussalzen der Amide bei höheren Temperaturen inIf, for example, 0.4% copper sulfate, hydroquinone or methylene blue is added to a methacrylic acid amide solution containing neutral salts, the polymerization is not inhibited. With an addition of 0.2% potassium hexacyanoferrate, on the other hand, when the mixture is heated, a clear layer of liquid methacrylic acid amide forms over the salt solution, which, for example at 70 ^° C., has not yet polymerized after several hours. This effect is important in all cleaning processes for unsaturated carboxamides, e.g. when working up the carboxamide-sulfuric acid mixtures formed during the rearrangement of ketone cyanohydrins or the addition of water to unsaturated nitriles by neutralization and subsequent salting out of the amides at higher temperatures in

Verfahrenprocedure

zum Stabilisieren von wäßrigen,to stabilize aqueous,

besonders salzhaltigen Lösungenparticularly salty solutions

und Gemischen ungesättigterand mixtures of unsaturated

CarbonsäureamideCarboxamides

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen / Rhine,
has been named as the inventor

flüssiger Form, ferner, wenn rohe Carbonsäureamide durch Schmelzen in Salzlösungen und Abtrennen gereinigt oder wäßrige Lösungen von Carbonsäureamiden eingedampft werden sollen.liquid form, furthermore when crude carboxamides are purified by melting in salt solutions and separating or aqueous solutions of carboxamides are to be evaporated.

Man hat zwar bereits zahlreiche Verbindungen als Stabilisierungsmittel für die verschiedensten monomeren polymerisierbaren Verbindungen vorgeschlagen, doch sind alle diese Verbindungen nicht imstande, Lösungen und besonders salzhaltige Lösungen oder Gemische von ungesättigten Carbonsäureamiden wirksam zu stabilisieren. So ist z.B. Eisenacrylat den vorgeschlagenen Verbindungen in seiner stabilisierenden Wirkung auf ungesättigte Carbonsäureamide deutlich unterlegen, wie aus der folgenden Tabelle 1 hervorgeht.It is true that numerous compounds are already used as stabilizers for a wide variety of monomers polymerizable compounds have been proposed, but all of these compounds are incapable of being solutions and to effectively stabilize particularly saline solutions or mixtures of unsaturated carboxamides. For example, iron acrylate is one of the proposed compounds in its stabilizing effect on unsaturated Carboxamides are clearly inferior, as can be seen from Table 1 below.

809528/428809528/428

Tabelle 1Table 1

AmidAmide Gewichts-
leilci
AmidWeight
leilci
Amide Gewichts
teile
Ammo-
nium-
sulfat-
lösungWeight
share
Ammo
nium
sulfate-
solution Stabilisierungs
mittelStabilization
middle Gewichts-
teile
Stabilisie
rungsmittelWeight
share
Stabilizing
funds Tempe
ratur
in °CTempe
rature
in ° C Zeit bis zum
PolymerisationsbeginnTime until
Start of polymerization Methacryl-
säureamidMethacrylic
acid amide 3131 390390 7070 25 Minuten25 minutes desgl.the same 3131 390390 KaliumferricyanidPotassium ferricyanide 0,0310.031 7070 über 4 Stunden beständigpersistent for over 4 hours desgl.the same 3131 390390 EisenacrylatIron acrylate 0,0310.031 7070 20 Minuten20 minutes Acrylsäure-
amidAcrylic acid
amide 3131 390390 __ 7070 11V₂ Stunden11V ₂ hours desgl.the same 3131 390390 EisenacrylatIron acrylate 0,0310.031 7070 13V₂ Stunden13V ₂ hours desgl.the same 3131 390390 KaliumferricyanidPotassium ferricyanide 0,0310.031 7070 über 40 Stunden beständigresistant for over 40 hours

Auch die in der folgenden Tabelle 2 genannten Stabilisierungsmittel haben eine wesentlich schlechtere Wirkung. Bei allen Versuchen wurde ein Gemisch aus jeweils 31 Gewichtsteilen Methacrylsäureamid, 205 Gewichtsteilen Wasser und 185 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat, das 0,2 % eines der in der Tabelle 2 genannten Stabilisierungsmittel, bezogen auf Methacrylsäureamid, enthielt,Also the stabilizers mentioned in Table 2 below have a much worse effect. A mixture of each was used in all experiments 31 parts by weight of methacrylic acid amide, 205 parts by weight of water and 185 parts by weight of ammonium sulfate, 0.2% of one of the stabilizers listed in Table 2, based on methacrylic acid amide,

Beispiel 1example 1

Einer Mischung aus 330 Teilen Methacrylsäureamid und 1890 Teilen einer 900 Teile Ammoniumsulfat enthaltenden wäßrigen Lösung werden 0,66 Teile Kaliumhexacyanoferriat zugesetzt. Die Mischung wird unter Rühren auf 70⁰C erwärmt. Auf der Ammoniumsulfatlösung bildet sich hierbei eine Schicht von flüssigem0.66 parts of potassium hexacyanoferrate are added to a mixture of 330 parts of methacrylic acid amide and 1890 parts of an aqueous solution containing 900 parts of ammonium sulfate. The mixture is heated ^{to 70 ° C. with stirring.} A layer of liquid forms on top of the ammonium sulfate solution

auf 70⁰C erwärmt. In wenigen Fällen polymerisiert das 30 Methacrylsäureamid, das nach 4 Stunden noch vollkom-Methacrylsäureamid eist nach einigen Minuten, in den men beständig ist.heated to 70 ^{0 C.} In a few cases the methacrylic acid amide polymerizes, which is still completely methacrylic acid amide after 4 hours and is stable in the men after a few minutes.

meisten Fällen sogar bereits nach Sekunden. ,_, . . , _in most cases even after seconds. , _,. . , _

^b Beispiel 2 ^b Example 2

Man fügt zu einer Mischung aus 100 Teilen Methacrylsäureamid und 671 Teilen einer 245 Teile Magnesiumsulfat enthaltenden wäßrigen Lösung 0,15 Teile Kaliumhexacyanoferriat. Beim Erhitzen auf 66⁰C entsteht auf der Magnesiumsulfatlösung eine Schicht von polymerenfreiem flüssigem Methacrylsäureamid, das über 4 Stunden bei 66⁰C beständig ist.0.15 part of potassium hexacyanoferrate is added to a mixture of 100 parts of methacrylic acid amide and 671 parts of an aqueous solution containing 245 parts of magnesium sulfate. When heated to 66 ^° C., a layer of polymer-free liquid methacrylic acid amide, which is stable ^{at 66 ° C. for over 4 hours, forms on the magnesium sulfate solution.}

Beispiel 3Example 3

0,06 Te-Ie Kaliumhexacyanoferroat werden zu einer Mischung aus 30 Teilen Methacrylsäureamid und 162 TeI-len einer übersättigten Ammoniumsulfatlösung gegeben. Das beim Erwärmen auf 7O⁰C sich abtrennende polymerenfreie Methacrylsäureamid bleibt mehr als 4 Stunden beständig.0.06 parts of potassium hexacyanoferroate are added to a mixture of 30 parts of methacrylic acid amide and 162 parts of a supersaturated ammonium sulfate solution. The on heating to 7O ⁰ C separating out polymer-free methacrylic acid is more resistant than 4 hours.

Beispiel 4
50Example 4
50

Einer Mischung aus 33 Teilen Methacrylsäureamid und 189 Teilen einer gesättigten Ammomumsulfatlösung werden 0,046 Teile Eisen(III)-chlorid und 0,065 Teile Ammoniumrhodanid zugesetzt. Das flüssige Methacrylsäureamid bleibt über 4 Stunden bei 65° C beständig.A mixture of 33 parts of methacrylic acid amide and 189 parts of a saturated ammonium sulfate solution 0.046 part of ferric chloride and 0.065 part of ammonium thiocyanate were added. The liquid methacrylic acid amide remains stable for 4 hours at 65 ° C.

Beispiel 5Example 5

Eine Mischung aus 31 Teilen Acrylsäureamid, 185 Teilen Ammoniumsulfat, 205 Teilen Wasser und 0,031 Teilen Kaliumhexacyanoferriat wird bei einer Temperatur von 70° C gehalten. Nach 40 Stunden ist noch keine Polymerisation eingetreten.A mixture of 31 parts of acrylic acid amide, 185 parts Ammonium sulfate, 205 parts of water and 0.031 parts of potassium hexacyanoferriate is at a temperature of Maintained 70 ° C. No polymerization has occurred after 40 hours.

In dem gleichen Gemisch, das kein Kaliumhexacyanoferriat enthält, erfolgt die Polymerisation schon nach Stunden.In the same mixture, which does not contain any potassium hexacyanoferrate, the polymerization takes place afterwards Hours.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: Verfahren zum Stabilisieren von wäßrigen, besonders salzhaltigen Lösungen und Gemischen ungesät-Process for stabilizing aqueous, particularly salty solutions and mixtures of unsaturated TabelleTabel 22 Zeit bis zum Beginn
der PolymerisationTime to start
the polymerization StabilisierungsmittelStabilizers wenige Sekundenfew seconds Eisen(II)-sulfat ............Iron (II) sulfate ............ wenige Minutena few minutes Eisen(III)-chlorid Ferric chloride wenige Minutena few minutes Femammoniumsulfat Femammonium sulfate wenige Sekundenfew seconds Kupfersulfat Copper sulfate wenige Sekundenfew seconds Hydrochinon Hydroquinone wenige Sekundenfew seconds Kupfer(I)-cyanid Copper (I) cyanide wenige Sekundenfew seconds Kupfer(I)-kaliumcyanid ....Copper (I) potassium cyanide .... Kupfer(I)-cyanid -f- Ferri-Copper (I) cyanide -f- ferric- wenige Sekundenfew seconds ammoniumsulfat ammonium sulfate Kupfer(I)-kaliumcyanidCopper (I) potassium cyanide wenige Sekundenfew seconds -f- Femammoniumsulfat ..-f- femammonium sulfate .. wenige Sekundenfew seconds Zinkcyanid Zinc cyanide Zinkcyanid + Ferri-Zinc cyanide + ferric wenige Sekundenfew seconds ammoniumsulfat ammonium sulfate wenige Sekundenfew seconds Kaliumcyanid Potassium cyanide wenige Sekundenfew seconds Kaliumhexacyanokobaltiat ..Potassium hexacyanocobaltate .. wenige Sekundenfew seconds Ammoniumrhodanid Ammonium rhodanide wenige Sekundenfew seconds KaJiumrhodanid KaJiumrhodanid wenige Sekundenfew seconds Bleirhodanid Lead rhodanide Schließlich ist es bekannt, einer Mischung aus Acrylsäurenitril und konzentrierter Schwefelsäure Kupfer oder Eisen bei erhöhter Temperatur zuzusetzen. Bei den zur Umsetzung des Acrylsäurenitrils mit Schwefelsäure erforderlichen hohen Temperaturen verflüchtigt sich die restliche Blausäure oder wird zu Kohlenoxyd abgebaut, so daß unter diesen Bedingungen keine Cyankomplexverbindungen des Eisens gebildet werden können.Finally, it is known to use a mixture of acrylonitrile and to add copper or iron to concentrated sulfuric acid at an elevated temperature. In the for Implementation of the acrylonitrile with sulfuric acid volatilizes the high temperatures required residual hydrocyanic acid or is broken down to carbon dioxide, so that under these conditions no cyan complex compounds of iron can be formed. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. : The parts mentioned in the examples are parts by weight. : tigter Carbonsäureamide, besonders von Acrylsäureiind Methacrylsäurearnid, auch bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man den ungesättigten Carbonsäureamiden Cyan- oder Rhodankomplexverbindungen des Eisens, zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis 0,3 ⁰J₀, bezogen auf die monomeren Amide, zusetzt.-saturated carboxylic acid amides, especially Acrylsäureiind Methacrylsäurearnid, even at elevated temperatures, characterized in that the unsaturated carboxylic acid amides cyano or thiocyanate complex compounds of iron, advantageously, in amounts of 0.05 to 0.3 ⁰ J ₀ to the monomeric amides, adding . In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 843 255, 892 455; schweizerische Patentschrift Nr. 259 439; französische Patentschrift Nr. 851 036; USA.-Patentschriften Nr. 2 545 044, 2 665 298, 2 665 299; Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 1954, S. 1619.Considered publications: German Patent Specifications Nos. 843 255, 892 455; Swiss Patent No. 259 439; French Patent No. 851 036; U.S. Patent Nos. 2,545,044, 2,665,298, 2,665,299; Industrial & Engineering Chemistry, 1954, 1619. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Gutachten ausgelegt worden.When the registration was announced, an expert opinion was displayed. ® 809 528/428 5.58® 809 528/428 5.58