DE10306748A1 - Rendering leather and pelts hydrophobic, useful in preparation of e.g. clothes and furniture, by treatment with mixture containing carboxylated and non-carboxylated polysiloxanes - Google Patents

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Ralph Dr. Lunkwitz
Peter Danisch
Thorsten RÄDLER
Werner Janson
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    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

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Abstract

Method for rendering leather and pelts hydrophobic by treatment, before, during or after, retanning, with one or more formulations (X) that contain 1-30wt.% of a mixture (A) of polysiloxanes containing 10-90wt.% each of carboxy-containing polysiloxane (A1) and carboxy-free polysiloxane (A2), also 3-25wt.% emulsifier (A3). Independent claims are also included for the following: (1) leather and pelts treated by the new method; and (2) formulations that contain 1-20wt.% of mixture (A).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, dass man Leder oder Pelzfelle vor, während oder nach der Nachgerbung mit einer oder mehreren Formulierungen behandelt, enthaltend
1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines Gemisches von Polysiloxanen, enthaltend
10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen,
90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen,
und 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens eines Emulgators.The present invention relates to a process for the hydrophobization of leather and fur skins, characterized in that leather or fur skins are treated with one or more formulations before, during or after retanning
1 to 30 wt .-%, based on the formulation, containing a mixture of polysiloxanes
10 to 90% by weight, based on the mixture, of one or more polysiloxanes containing carboxyl groups,
90 to 10% by weight, based on the mixture, of one or more polysiloxanes free of carboxyl groups,
and 3 to 25% by weight, based on the formulation, of at least one emulsifier.

Aus EP 0 213 480 B ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen bekannt, bei dem man eine wässrige Emulsion eines Silikonöls oder ein wasserfreies Gemisch aus einem Silikonöl und eines Alkanolaminsalzes einer Aminosäure vor, während oder nach der Nachgerbung auf Leder oder Pelze einwirken lässt. Als Polysiloxane sind beispielsweise genannt: Dimethylpolysiloxan, bei dem 3 % der Methylgruppen durch Mercaptopropyl ersetzt sind (Beispiele 1 bis 7), Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 80 bis 110 mPa·s, Phenylmethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 85 bis 120 mPa·s, sowie Dimethylpolysiloxane mit durchschnittlich 2 bis 10 Carboxylgruppen pro Molekül. Die Gebrauchseigenschaften derartiger Hydrophobierzubereitungen lassen sich jedoch noch verbessern. Auch lassen sich die mit Hilfe der offenbarten Polysiloxane hergestellten Leder in einigen Fällen noch hinsichtlich ihrer Gebrauchseigenschaften verbessern.Out EP 0 213 480 B A process for the hydrophobization of leather and fur is known, in which an aqueous emulsion of a silicone oil or an anhydrous mixture of a silicone oil and an alkanolamine salt of an amino acid is allowed to act on leather or furs before, during or after retanning. Examples of polysiloxanes are: dimethylpolysiloxane in which 3% of the methyl groups have been replaced by mercaptopropyl (Examples 1 to 7), dimethylpolysiloxane with a viscosity of 80 to 110 mPas, phenylmethylpolysiloxanes with a viscosity of 85 to 120 mPas, and Dimethylpolysiloxanes with an average of 2 to 10 carboxyl groups per molecule. However, the performance properties of such waterproofing preparations can still be improved. The leather produced with the aid of the disclosed polysiloxanes can also be improved in some cases with regard to their performance properties.

Aus WO 95/22627 ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Polysiloxanen in wässriger Emulsion bekannt, bei denen kammartig verzweigte Polysiloxane eingesetzt werden, welche die Formel A haben können:

Figure 00020001
From WO 95/22627 a process for the hydrophobization of leather and fur skins using carboxyl-containing polysiloxanes in aqueous emulsion is known, in which comb-like branched polysiloxanes are used, which can have the formula A:
Figure 00020001

Dabei können die Struktureinheiten beispielsweise statistisch verteilt sein. Die Variablen sind wie folgt definiert:
R ist gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, C1-C4-Alkyl, Phenyl, C1-C4-Alkoxy, Amino, Mono- oder Di-C1-C4-Amino, Chlor oder Fluor, wobei an den Kettenenden jeweils auch ein Rest R für die Gruppierung Z-A-COOH stehen kann;
A eine lineare oder verzweigte C5-C25-Alkylengruppe bedeutet,
Z eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine Amino- Carbonyl-, Amido- oder Estergruppe bedeutet.The structural units can be distributed statistically, for example. The variables are defined as follows:
R is identical or different and is independently hydrogen, hydroxyl, C 1 -C 4 alkyl, phenyl, C 1 -C 4 alkoxy, amino, mono- or di-C 1 -C 4 amino, chlorine or fluorine, where at the chain ends there may also be a radical R for the group ZA-COOH;
A represents a linear or branched C 5 -C 25 alkylene group,
Z represents a direct bond, an oxygen atom or an amino, carbonyl, amido or ester group.

Pro Molekül sind im Durchschnitt vorzugsweise 2,5 bis 15 Carboxylgruppen vorhanden (Seite 4, Zeile 17).Per molecule are preferred on average 2.5 to 15 carboxyl groups present (page 4, line 17).

Mit Hilfe derartiger kammartiger Polysiloxane behandelte Leder und Pelzfelle weisen im Allgemeinen eine sehr gute Hydrophobie auf.With the help of such comb-like Polysiloxane treated leather and furskins generally have one very good hydrophobicity.

Aus WO 98/04748 ist ein Verfahren zum Nachgerben von mit polymeren Gerbstoffen und gegebenenfalls Aldehydgerbstoffen hergestellten Ledern bekannt, die mit Polymergerbstoffen und mit kammartigen Polysiloxanen der oben bezeichneten Formel A behandelt werden.A method is known from WO 98/04748 for retanning with polymeric tanning agents and if necessary Leather made from aldehyde tanning agents is known to work with polymer tanning agents and with comb-like polysiloxanes of the formula A mentioned above be treated.

Aus EP-A 1 087 021 ist bekannt, dass Lederbehandlungsmittel, enthaltend eine Kombination aus einem mit Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen an α,ω-Position substituierte Polysiloxane, wobei die Carboxylgruppen des Polysiloxans in neutralisierter Form vorliegen, mit bestimmten amphiphilen Polymeren, einem Emulgator und einem Öl oder Wachs, als Lederbehandlungsmittel geeignet sind. Mit Hilfe der offenbarten Kombinationsprodukte wurden volle und weiche Leder hergestellt, die gut waschbar waren.Out EP-A 1 087 021 it is known that leather treatment compositions containing a combination of a polysiloxane substituted with carboxylic acid or carboxylic anhydride groups at the α, ω position, the carboxyl groups of the polysiloxane being in neutralized form, with certain amphiphilic polymers, an emulsifier and an oil or wax, are suitable as leather treatment agents. With the help of the combination products disclosed, full and soft leathers were produced which were easily washable.

Es wird jedoch beobachtet, dass nach den vorstehend zitierten Schriften erhaltene Leder und Pelzfelle in vielen Fällen eine unerwünscht unegale Färbung aufweisen. Außerdem ist der hohe Preis der kammartig verzweigten Polysiloxane als nachteilig zu betrachten.However, it is observed that after the leather and fur skins obtained in the publications cited above many cases an undesirable irregular coloring exhibit. Moreover the high price of the comb-like branched polysiloxanes is disadvantageous consider.

Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen bereitzustellen, welches die oben aufgeführten Nachteile nicht aufweist. Weiterhin bestand die Aufgabe, Leder mit vorteilhaften Anwendungseigenschaften bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, neue Formulierungen mit vorteilhaften Anwendungseigenschaften bereit zu stellen.So there was a task To provide a process for the production of leather and fur skins, which those listed above Does not have disadvantages. There was also the task of using leather to provide advantageous application properties. Farther the task was to create new formulations with advantageous application properties ready to provide.

Demgemäß wurde eingangs definiertes Verfahren gefunden. Erfindungsgemäß behandelt man Leder vor, während oder nach der Nachgerbung mit einer Formulierung.Accordingly, was defined at the outset Process found. According to the invention, leather is pretreated while or after retanning with a formulation.

Mindestens eine im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formulierung enthält 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20, besonders bevorzugt 7 bis 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formulierung, eines Gemisches aus zwei oder mehr Polysiloxanen.At least one formulation used in the process according to the invention contains 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20, particularly preferably 7 to 12.5% by weight, based on the weight of the formulation, of one Mixture of two or more polysiloxanes.

10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, der in mindestens einer Formulierung enthaltenen Polysiloxane sind Carboxylgruppen-haltige Polysiloxane.10 to 90 wt .-%, based on the Mixture of polysiloxanes contained in at least one formulation are carboxyl group-containing polysiloxanes.

In einer Ausführungsform handelt es sich bei Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen um solche, die Strukturelemente der Formeln I und II und optional Strukturelemente III a und/oder III b enthalten.In one embodiment it is in the case of polysiloxanes containing carboxyl groups, the structural elements of the formulas I and II and optional structural elements III a and / or III b included.

Die oben bezeichneten Strukturelemente sind jeweils so angeordnet, dass Si-O-Si-O-Ketten gebildet werden. Die Bildung von Si-Si-Gruppen ist theoretisch möglich, spielt aber in den meisten Fällen eine untergeordnete Rolle.The structural elements described above are each arranged so that Si-O-Si-O chains are formed. The education of Si-Si groups is theoretically possible, but plays in most make a subordinate role.

In den Formeln I, II, III a und III b sind die Variablen wie folgt definiert:
R1 ist gleich oder verschieden und unabhängig voneinander
Wasserstoff,
Hydroxyl,
C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; insbesondere Methyl;
C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy;
Amino,
Mono-C1-C4-Alkylamino, beispielsweise -NHCH3, -NHC2H5, -NH(CH2)2CH3, -NH(CH2)3CH3, -NH-CH(CH3)2, NHC(CH3)3;
Di-C1-C4-Alkylamino, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -N(CH3)(C2H5), -N[(CH2)2CH3]2, -N(CH3)CH(CH3)2,
oder Z-A-COOH.In formulas I, II, III a and III b, the variables are defined as follows:
R 1 is the same or different and independent of each other
Hydrogen,
hydroxyl,
C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; especially methyl;
C 6 -C 14 aryl, for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl;
C 1 -C 4 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec.-butoxy, tert.-butoxy;
amino,
Mono-C 1 -C 4 alkylamino, for example -NHCH 3 , -NHC 2 H 5 , -NH (CH 2 ) 2 CH 3 , -NH (CH 2 ) 3 CH 3 , -NH-CH (CH 3 ) 2 , NHC (CH 3 ) 3 ;
Di-C 1 -C 4 alkylamino, -N (CH 3 ) 2 , -N (C 2 H 5 ) 2 , -N (CH 3 ) (C 2 H 5 ), -N [(CH 2 ) 2 CH 3 ] 2 , -N (CH 3 ) CH (CH 3 ) 2 ,
or ZA-COOH.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle R1 gleich und jeweils Methyl.In a preferred embodiment of the present invention, all R 1 are the same and each methyl.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Strukturelemente I jeweils gleich, wobei in I jeweils ein R1 gleich Methyl und das andere R1 Phenyl ist.In another preferred embodiment, the structural elements I are in each case identical, in each case one R 1 is methyl and the other R 1 is phenyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Strukturelemente der Formel III a ausgewählt aus den folgenden Gruppen: Si(CH3)3, Si(CH3)2C6H5, Si(CH3)2OH, Si(CH3)C6H5OH.In one embodiment of the present invention, the structural elements of the formula III a are selected from the following groups: Si (CH 3 ) 3 , Si (CH 3 ) 2 C 6 H 5 , Si (CH 3 ) 2 OH, Si (CH 3 ) C 6 H 5 OH.

A1 gleich oder verschieden und lineares oder verzweigtes C5-C25-Alkylen, unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl oder Phenyl, beispielsweise -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)11-, -(CH2)12-, -(CH2)13-, -(CH2)14-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-,-C(CH3)2-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-; -CH(C6H5)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-; vorzugsweise -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)11-, -(CH2)12-;
wobei C5-C25-Alkylen durch 1 bis 8 nicht direkt miteinander verbundene O-Atome unterbrochen sein kann.A 1 identical or different and linear or branched C 5 -C 25 alkylene, unsubstituted or substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl or phenyl, for example - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 - , - (CH 2 ) 7 , - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) 9 -, - (CH 2 ) 10 -, - (CH 2 ) 11 -, - (CH 2 ) 12 -, - ( CH 2 ) 13 -, - (CH 2 ) 14 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - C (CH 3 ) 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -; -CH (C 6 H 5 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -; preferably - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) 9 -, - (CH 2 ) 10 -, - (CH 2 ) 11 -, - (CH 2 ) 12 -;
where C 5 -C 25 alkylene can be interrupted by 1 to 8 O atoms not directly connected to one another.

Z1 bedeutet
eine direkte Bindung,
Sauerstoff
Aminogruppe der Formel -NR2-
Carbonylgruppe,
Amidogruppe der Formel -NR2-CO- oder -CO-NR2- oder
Estergruppe der Formel CO-O oder O-CO;
R2 ist gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.Z 1 means
a direct bond,
oxygen
Amino group of the formula -NR 2 -
carbonyl group,
Amido group of the formula -NR 2 -CO- or -CO-NR 2 - or
Ester group of the formula CO-O or O-CO;
R 2 is the same or different and is independently selected from hydrogen,
C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl.

Polysiloxane, welche die Strukturelemente der allgemeinen Formeln I, II sowie optional III a und/oder III b enthalten, können linear aufgebaut sein oder cyclische oder verzweigte Struktur haben. Verzweigte Polysiloxane, welche die Strukturelemente I, II sowie optional III a und/oder III b enthalten, enthalten im Allgemeinen zusätzlich Strukturelemente beispielsweise der Formel IV a oder IV b

Figure 00050001
in denen die Variablen wie oben stehend definiert sind. Cyclische unverzweigte Polysiloxane, welche die Strukturelemente der allgemeinen Formel I, II enthalten, enthalten üblicherweise keine Strukturelemente der Formeln III a und III b.Polysiloxanes which contain the structural elements of the general formulas I, II and optionally III a and / or III b can have a linear structure or have a cyclic or branched structure. Branched polysiloxanes which contain the structural elements I, II and optionally III a and / or III b generally additionally contain structural elements, for example of the formula IV a or IV b
Figure 00050001
in which the variables are defined as above. Cyclic unbranched polysiloxanes which contain the structural elements of the general formula I, II usually do not contain any structural elements of the formulas III a and III b.

Die Strukturelemente I, II, optional IV a und IV b können alternierend, blockweise und bevorzugt statistisch in Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanmolekülen verteilt sein.The structural elements I, II, optional IV a and IV b can alternating, in blocks and preferably statistically in carboxyl-containing polysiloxane molecules be distributed.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Carboxylgruppenhaltige Polysiloxane im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 25, besonders bevorzugt im Mittel 2,5 bis 15 Carboxylgruppen pro Molekül.In one embodiment of the present Invention contain carboxyl group-containing polysiloxanes in the range from 1 to 50, preferably 2 to 25, particularly preferably on average 2.5 to 15 carboxyl groups per molecule.

Üblicherweise liegt das Molekulargewicht Mw der erfindungsgemäß eingesetzten Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxane mit den Strukturelementen I, II, optional III a, III b, IV a und IV b im Bereich von 5000 g bis 150.000 g/mol, bevorzugt 10000 bis 100.000 g/mol.The molecular weight M w of the carboxyl group-containing polysiloxanes with the structural elements I, II, optionally III a, III b, IV a and IV b is usually in the range from 5000 g to 150,000 g / mol, preferably 10,000 to 100,000 g / mol ,

Die Molekulargewichtsbestimmung kann durch dem Fachmann bekannte Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Lichtstreuungsmethoden oder Viskositätsbestimmungen.The molecular weight determination can be carried out by methods known to the person skilled in the art, for example by light scattering methods or viscosity determinations.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein gewisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Carboxylgruppen in den Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen neutralisiert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)-diethanolamin.In one embodiment of the present All or at least a certain proportion are inventions, for example a third or a half, the carboxyl groups in the carboxyl group-containing polysiloxanes are neutralized. Basic salts such as are suitable for neutralization Hydroxides or carbonates of the alkali metals such as Na or K. Ammonia, alkylamines such as for example methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, Triethylamine, ethylenediamine, alkanolamines such as ethanolamine, Diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) diethanolamine.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Gemische enthalten beispielsweise 10 bis 90 Gew.-% Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 50 Gew.-% Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan.The mixtures used according to the invention contain for example 10 to 90% by weight of carboxyl group-containing polysiloxane, preferably 40 to 60% by weight and particularly preferably about 50% by weight Polysiloxane containing carboxyl groups.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Gemische enthalten weiterhin Polysiloxane, die keine Carboxylgruppen enthalten. Derartige Polysiloxane enthalten im Allgemeinen Strukturelemente der oben bezeichneten Formeln I, optional III a, III b und IV a, wobei die Variablen wie oben stehend definiert sind. Bevorzugt sind erfindungsgemäß eingesetzte Carboxylgruppen-freie Polysiloxane aus Strukturelementen der oben bezeichneten Formeln I, optional III a, III b und IV a aufgebaut.The mixtures used according to the invention contain furthermore polysiloxanes which contain no carboxyl groups. such Polysiloxanes generally contain structural elements of the above designated formulas I, optionally III a, III b and IV a, where the Variables are defined as above. Those used according to the invention are preferred Carboxyl group-free polysiloxanes from structural elements of the above designated formulas I, optionally III a, III b and IV a.

Besonders bevorzugt eingesetzte Carboxylgruppen-freie Polysiloxane sind Poly(dimethyl)siloxane und Poly(phenylmethyl)siloxane.Carboxyl-free used with particular preference Polysiloxanes are poly (dimethyl) siloxanes and poly (phenylmethyl) siloxanes.

Carboxylgruppen-freie Polysiloxane, welche die Strukturelemente der allgemeinen Formeln I sowie optional III a, III b und IV a enthalten, können linear aufgebaut sein oder cyclische oder verzweigte Struktur haben. Verzweigte Carboxylgruppen-freie Polysiloxane, welche die Strukturelemente I sowie optional III a und/oder III b enthalten, enthalten im Allgemeinen zusätzlich Strukturelemente beispielsweise der Formel IV a. Cyclische unverzweigte Carboxylgruppen-freie Polysiloxane, welche die Strukturelemente der allgemeinen Formel I enthalten, enthalten üblicherweise keine Strukturelemente der Formeln III a und III b.Carboxyl-free polysiloxanes, which are the structural elements of general formulas I as well as optional III a, III b and IV a contain, can be linear or have a cyclic or branched structure. Branched carboxyl-free Polysiloxanes, which have the structural elements I and optionally III a and / or III b generally contain additional structural elements, for example of the formula IV a. Cyclic unbranched carboxyl group-free polysiloxanes, which contain the structural elements of the general formula I, usually contain no structural elements of the formulas III a and III b.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle R1 in Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen gleich und jeweils Methyl.In a preferred embodiment of the present invention, all R 1 in carboxyl-free polysiloxanes are the same and are each methyl.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Strukturelemente I in Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen jeweils gleich, wobei in I jeweils ein R1 gleich Methyl und das andere R1 Phenyl ist.In another preferred embodiment, the structural elements I in carboxyl-free polysiloxanes are in each case the same, in which in each case one R 1 is methyl and the other R 1 is phenyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Strukturelemente der Formel III a in Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen ausgewählt aus den folgenden Gruppen: Si(CH3)3, Si(CH3)2C6H5, Si(CH3)2OH, Si(CH3)C6H5OH.In one embodiment of the present invention, the structural elements of the formula III a in carboxyl-free polysiloxanes are selected from the following groups: Si (CH 3 ) 3 , Si (CH 3 ) 2 C 6 H 5 , Si (CH 3 ) 2 OH, Si (CH 3 ) C 6 H 5 OH.

Üblicherweise liegt das Molekulargewicht Mw der erfindungsgemäß eingesetzten Carboxylgruppen-freien Polysiloxane mit den Strukturelementen I, II, optional III a, III b und IV a im Bereich von 500 g bis 150.000 g/mol, bevorzugt bis 10.000 g/mol.The molecular weight M w of the carboxyl group-free polysiloxanes with the structural elements I, II, optionally III a, III b and IV a is usually in the range from 500 g to 150,000 g / mol, preferably up to 10,000 g / mol.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Carboxylgruppen-haltiges und Carboxylgruppen-freies Polysiloxan so aus, dass das Molekulargewicht des Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxans höher ist als das Molekulargewicht des Carboxylgruppen-freien Polysiloxans.In a preferred embodiment of the present invention one contains carboxyl group-containing and carboxyl group-free polysiloxane so that the molecular weight of the carboxyl group-containing polysiloxane is higher than the molecular weight of the carboxyl group-free polysiloxane.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Gemische enthalten beispielsweise 10 bis 90 Gew.-% Carboxylgruppen-freies Polysiloxan, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 50 Gew.-% Carboxylgruppen-freies Polysiloxan.The mixtures used according to the invention contain for example 10 to 90% by weight of carboxyl-free polysiloxane, preferably 40 to 60% by weight and particularly preferably about 50% by weight Carboxyl group-free polysiloxane.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen enthalten einen oder mehrere Emulgatoren. Bezogen auf die Formulierung, sind beispielsweise 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 und besonders bevorzugt 8 bis 18 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren.The formulations used according to the invention contain one or more emulsifiers. Based on the wording, are, for example, 3 to 25% by weight, preferably 5 to 20 and particularly preferably 8 to 18% by weight of one or more emulsifiers.

Als Emulgatoren können im Prinzip alle in wässrigen Systemen oberflächenaktiven Verbindungen eingesetzt werden, die nichtionischer, anionischer, kationischer oder auch zwitterionischer Natur sein können.In principle, all can be used as emulsifiers in aqueous Systems surface-active Compounds are used that are non-ionic, anionic, can be cationic or zwitterionic in nature.

Besonders gut geeignete Emulgatoren sind N-acylierte Aminosäurederivate beispielsweise der Formel V

Figure 00070001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R3 Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
R4 C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; insbesondere Methyl;Particularly suitable emulsifiers are N-acylated amino acid derivatives, for example of the formula V.
Figure 00070001
in which the variables are defined as follows:
R 3 is hydrogen,
C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, especially methyl;
C 6 -C 14 aryl, for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl;
R 4 is C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; especially methyl;

Die Gruppe CO-R5 ist üblicherweise von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren abgeleitet. Unter gesättigten Fettsäuren sind Carbonsäuren mit C9-C20-Alkyl-gruppen zu verstehen, die linear linear oder verzweigt sein können, substituiert oder unsubstituiert. R5 kann beispielsweise sein: n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl.The group CO-R 5 is usually derived from saturated or unsaturated fatty acids. Saturated fatty acids are to be understood as carboxylic acids with C 9 -C 20 alkyl groups, which can be linear, linear or branched, substituted or unsubstituted. R 5 can be, for example: n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl.

CO-R5 kann von einer ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen und einer bis 5 C-C-Doppelbindungen abgeleitet sein, wobei die C-C-Doppelbindungen beispielsweise isoliert oder allylisch sein können, beispielsweise der Acylrest der Linolsäure, der Linolensäure, und ganz besonders bevorzugt der Ölsäure.CO-R 5 can be derived from an unsaturated fatty acid with 9 to 20 C atoms and one to 5 CC double bonds, the CC double bonds being, for example, isolated or allylic, for example the acyl radical of linoleic acid, linolenic acid, and very particularly preferably oleic acid.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein gewisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Carboxylgruppen in als Emulgatoren eingesetzten N-acylierten Aminosäurederivaten neutralisiert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, und ganz besonders Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)-diethanolamin.In one embodiment of the present All or at least a certain proportion are inventions, for example a third or a half, the carboxyl groups in N-acylated as emulsifiers amino acid derivatives neutralized. For example, basic ones are suitable for neutralization Salts such as hydroxides or carbonates of the alkali metals such as, for example Na or K. Ammonia and alkylamines are also suitable for neutralization such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, Diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, and especially alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) diethanolamine.

Als beispielhafte Vertreter für Verbindungen der Formel V seien N-Oleylsarcosin, N-Stearylsarcosin, N-Lauroylsarcosin und N-Isononanoylarcosin sowie die jeweiligen Ethanolammoniumsalze, Diethanolammoniumsalze sowie N-Methyldiethanolammoniumsalze genannt.As an exemplary representative for connections of formula V are N-oleyl sarcosine, N-stearyl sarcosine, N-lauroylsarcosine and N-isononanoylarcosine and the respective ethanol ammonium salts, Diethanolammoniumsalze as well as N-Methyldiethanolammoniumsalze called.

Vorzugsweise ist die bzw. sind die erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen wässrig.The is or are preferably used according to the invention Formulations watery.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eine erfindungsgemäß eingesetzte Formulierung mindestens eine weitere hydrophobe Verbindung. Bei mindestens einer weiteren hydrophoben Verbindung handelt es sich dabei um eine Verbindung auf Kohlenstoffbasis, beispielsweise natürliches oder synthetisches Wachs, natives oder synthetisches Öl oder natives oder synthetisches Fett.In one embodiment of the present Invention contains at least one used according to the invention Formulation of at least one further hydrophobic compound. at it is at least one further hydrophobic compound a carbon-based compound, for example natural or synthetic wax, virgin or synthetic oil or virgin or synthetic fat.

Als Beispiele für natürliche Wachse seien Bienenwachs, Korkwachs, Montanwachse oder Carnaubawachs genannt.Examples of natural waxes are beeswax, Cork wax, montan waxes or carnauba wax called.

Als Beispiele für synthetische Wachse seien Polyethylenwachse oder Ethylencopolymerwachse genannt, wie sie beispielsweise durch radikalische Polymerisation von Ethylen oder radikalische Copolymerisation von Ethylen mit beispielsweise (Meth)acrylsäure oder durch Ziegler-Natta-Katalyse erhältlich sind. Weiterhin seien Polyisobutylenwachse genannt. Weiterhin seien Paraffingemische genannt; darunter sind Gemische von Kohlenwasserstoffen zu verstehen, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen und üblicherweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 45 °C aufweisen. Derartige Paraffingemische können beispielsweise in Raffinerien oder Crackern anfallen und sind dem Fachmann als Paraffingatsch und Sasolwachse bekannt. Ein weiteres Beispiel für synthetische Wachse sind Montanesterwachse.Examples of synthetic waxes are polyethylene waxes or ethylene copolymer waxes, as are obtainable, for example, by radical polymerization of ethylene or radical copolymerization of ethylene with, for example, (meth) acrylic acid or by Ziegler-Natta catalysis. Polyisobutylene waxes may also be mentioned. Paraffin mixtures may also be mentioned; this includes mixtures of hydrocarbons which have 12 or more carbon atoms and usually have a melting point in the range from 25 to 45 ° C. Such paraffin mixtures can be obtained, for example, in refineries or crackers and are known to those skilled in the art as paraffin gums and sasol waxes. Another example of synthetic waxes are montan ester waxes.

Als Beispiele für natürliche Öle seien bei Zimmertemperatur flüssige Triglyceride genannt, beispielsweise Fischöl, Rinderklauenöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl und Erdnussöl genannt.Examples of natural oils are at room temperature liquid Triglycerides called, for example, fish oil, cattle claw oil, olive oil, cottonseed oil, castor oil, sunflower oil and peanut oil.

Als Beispiele für synthetische Öle seien Weißöl, Paraffinöl, funktionalisierte Paraffine wie beispielsweise chlorierte oder sulfochlorierte Paraffine oder auch Polyalkylenglykole wie beispielsweise Polyethylenglykol genannt.Examples are synthetic oils White oil, paraffin oil, functionalized Paraffins such as chlorinated or sulfochlorinated paraffins or also called polyalkylene glycols, such as polyethylene glycol.

Als Beispiele für natürliche Fette seien bei Zimmertemperatur feste native Triglyceride genannt wie beispielsweise Lanolin, Schellackwachs sowie deren Gemische.Examples of natural fats are at room temperature solid native triglycerides such as lanolin, shellac wax as well as their mixtures.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der weiteren hydrophoben Verbindung um mindestens ein natives Triglycerid.In a preferred embodiment the present invention is the further hydrophobic Compound around at least one native triglyceride.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Kombination aus mindestens einem bei Zimmertemperatur festen oder flüssigen nativen Triglycerid sowie einem Paraffingemisch mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 40°C ein. Das Mengenverhältnis ist an sich unkritisch, geeignet sind Gewichtsverhältnisse natives Triglycerid : Paraffingemisch im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10.In a further preferred embodiment you put a combination of at least one at room temperature solid or liquid native triglyceride and a paraffin mixture with a melting point in the range of 25 to 40 ° C on. The quantitative ratio is not critical in itself, weight ratios are suitable native triglyceride: paraffin mixture in the range from 10: 1 to 1:10.

Erfindungsgemäß kann man etwa 10 bis 70, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer weiterer hydrophober Verbindungen, bezogen auf die Formulierung, einsetzen.According to the invention, about 10 to 70, preferably 20 to 40% by weight of one or more further hydrophobic Use compounds based on the formulation.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man Leder oder Pelzfelle in einer Flotte vor, während oder nach der Nachgerbung mit den erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen. Die erfindungsgemäße Behandlung kann einmal oder wiederholt durchgeführt werden. Die zu behandelnden Leder können nach beliebigen Methoden hergestellt worden sein, beispielsweise durch Mineralgerbung, insbesondere Chromgerbung, oder durch Polymergerbung, Gerbung mit Syntanen, Harzgerbung, Gerbung mit vegetabilen Gerbstoffen oder auch Gerbung mit Kombinationen aus den vorgenannten Gerbstoffen.To carry out the method according to the invention one treats leather or furskin in a fleet before, during or after retanning with the formulations used according to the invention. The treatment according to the invention can be done once or repeatedly. The ones to be treated Leather can be produced by any method, for example by mineral tanning, in particular chrome tanning, or by polymer tanning, Tanning with syntans, resin tanning, tanning with vegetable tanning agents or tanning with combinations of the aforementioned tanning agents.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung in einer oder mehreren Portionen zu dem zu behandelnden Leder oder den zu behandelnden Pelzen gegeben. Diese Zugabe kann in einer wässrigen Flotte geschehen. Vorzugsweise kann die Flottenlänge 50 bis 2000 Gew.-%, bevorzugt 100 bis 400 Gew.-% betragen, bezogen auf das Falzgewicht der Leder bzw. das Nassgewicht der Pelzfelle.In one embodiment of the method according to the invention is at least one formulation according to the invention in one or several servings to the leather or fur to be treated given. This addition can be done in an aqueous liquor. Preferably can the fleet length 50 to 2000 wt .-%, preferably 100 to 400 wt .-%, based on the fold weight of the leather or the wet weight of the fur skins.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man die Komponenten Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan, Carboxylgruppen-freies Polysiloxan und Emulgator getrennt zu Leder und/oder Leder und Flotte und stellt die erfindungsgemäße Formulierung in situ her.In one embodiment of the method according to the invention there are the components carboxyl-containing polysiloxane, carboxyl-free Polysiloxane and emulsifier separated into leather and / or leather and liquor and represents the formulation according to the invention in situ.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man im Allgemeinen so durch, dass man das zu behandelnde Leder bzw. die zu behandelnden Pelzfelle in geeigneten Gefäßen, beispielsweise in Fässern, insbesondere in drehbaren Fässern mit Einbauten, walkt. Auch andere dem Fachmann bekannte Methoden zur Durchmischung sind möglich.The process according to the invention is carried out generally so that the leather to be treated or the fur to be treated in suitable vessels, for example in barrels, in particular in rotating barrels with internals, walkt. Other methods known to those skilled in the art for mixing are possible.

Als Temperatur für das erfindungsgemäße Verfahren kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 65°C, bevorzugt 30 bis 60°C wählen.As a temperature for the process according to the invention you can choose temperatures in the range of 20 to 65 ° C, preferably 30 to 60 ° C.

Die Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Allgemeinen unkritisch. Bevorzugt arbeitet man bei Normaldruck (1 atm), man kann aber auch bei verringertem Druck wie beispielsweise 0,5 bis 0,99 atm oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise 1,01 bis 2 atm arbeiten.The printing conditions of the method according to the invention are generally not critical. It is preferred to work at normal pressure (1 atm), but you can also at reduced pressure such as 0.5 to 0.99 atm or higher Work pressure such as 1.01 to 2 atm.

Als pH-Wert kann man zu Beginn der erfindungsgemäßen Behandlung pH-Werte im Bereich von 4 bis 8, bevorzugt 4,5 bis 8 einstellen. Am Ende der erfindungsgemäßen Behandlung kann man den pH-Wert durch Zugabe einer Säure, beispielsweise Ameisensäure, auf einen pH-Wert von 3 bis 5 absenken.At the beginning of the treatment according to the invention Set pH values in the range from 4 to 8, preferably 4.5 to 8. At the end of the treatment according to the invention the pH value can be increased by adding an acid, for example formic acid lower a pH of 3 to 5.

Die erfindungsgemäße Behandlung ist im Allgemeinen nach einer Zeit von 20 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 12 Stunden, beendet. Wenn man die Behandlung wiederhol durchführt, so spricht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung von erfindungsgemäßen Behandlungsschritten.The treatment according to the invention is general after a period of 20 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes up to 12 hours. If you repeat the treatment, so one speaks in the context of the present invention of treatment steps according to the invention.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Formulierung kann 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% betragen, bezogen auf das Falzgewicht der zu behandelnden Leder bzw. das Nassgewicht der zu behandelnden Pelze.The amount of used in the invention Formulation can 0.1 to 20 wt .-%, in particular 0.5 to 15 wt .-% amount, based on the shaved weight of the leather to be treated or the wet weight of the furs to be treated.

Während der erfindungsgemäßen Behandlung kann, man der Flotte übliche Lederfarbstoffe zusetzen. Beispielhaft seien saure, substantive oder basische Anilinfarbstoffe in Betracht, die in gerbereiüblichen Mengen eingesetzt werden können.While the treatment according to the invention can, the fleet usual Add leather dyes. Examples include acid, substantive or basic aniline dyes that are used in tannery Amounts can be used.

Wünscht man die erfindungsgemäße Behandlung während der Nachgerbung durchzuführen, so kann man mit beliebigen in der Gerberei üblichen Gerbstoffen, beispielsweise Mineralgerbstoffen, insbesondere Chromgerbstoffen, oder Polymergerbstoffen, Syntanen, Harzgerbstoffen, vegetabilen Gerbstoffen oder Kombinationen aus den vorgenannten Gerbstoffenwishes the treatment according to the invention while the retanning, so you can with any tannins common in the tannery, for example Mineral tanning agents, especially chrome tanning agents, or polymer tanning agents, Syntanen, resin tannins, vegetable tannins or combinations from the aforementioned tannins

Während der erfindungsgemäßen Behandlung kann man organische Lösemittel wie beispielsweise Alkohole zusetzen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch ohne Zusatz von organischen Lösemitteln.While the treatment according to the invention you can use organic solvents such as adding alcohols. One preferably works but without the addition of organic solvents.

Die erfindungsgemäße Behandlung kann durch eine Nachbehandlung mit in der Gerberei üblichen Gerbstoffen, beispielsweise Mineralgerbstoffen, insbesondere Chromgerbstoffen, oder mit Polymergerbstoffen, Syntanen, Harzgerbstoffen, vegetabilen Gerbstoffen oder Kombinationen aus den vorgenannten Gerbstoffen ergänzt werden.The treatment according to the invention can be carried out by post-treatment with tanning agents customary in the tannery, for example mineral tanning agents, in particular chrome tanning agents, or with polymeric tanning agents fen, Syntanen, resin tanning agents, vegetable tanning agents or combinations of the aforementioned tanning agents.

Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung kann man die erfindungsgemäß erhaltenen Leder bzw. Pelzfelle wie gerbereitechnisch üblich aufarbeiten.Following the treatment according to the invention can be obtained according to the invention Refurbish leather or fur skins as usual in the preparation process.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Leder zeichnen sich durch sehr gute Gebrauchseigenschaften aus, beispielsweise durch sehr gute Hydrophobie, sehr guten Griff und hervorragend egale Färbung.Another subject of the present Invention are leather, produced by the process according to the invention. According to the method according to the invention Leather produced is characterized by very good usage properties from, for example, by very good hydrophobicity, very good grip and excellent level coloring.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Bekleidungsstücken, beispielsweise Jacken, Mänteln, Schuhen und insbesondere Stiefeln. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Möbeln und Möbelteilen, beispielsweise Ledersofas, Ledersesseln, Armlehnen für Stühle, Sessel oder Sofas oder Bänke. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Autoteilen, beispielsweise Autositzen, Teilen von Armaturenbrettern und Innenverkleidungsteilen, beispielsweise in Autotüren.Another subject of the present Invention is the use of the leather according to the invention for the production of Clothing, for example jackets, coats, Shoes and especially boots. Another subject of the present Invention is the use of the leather according to the invention for the production of furniture and furniture parts, for example leather sofas, leather armchairs, armrests for chairs, armchairs or sofas or benches. Another object of the present invention is the use the leather of the invention for the production of car parts, for example car seats, parts of dashboards and interior trim parts, for example in car doors.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pelzfelle, behandelt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.Another subject of the present Invention are fur skins treated by the method according to the invention.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, enthaltend
1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines Gemisches von Polysiloxanen, enthaltend
10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen,
90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen,
sowie 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 und besonders bevorzugt 8 bis 18 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens eines Emulgators.The present invention further provides formulations comprising
1 to 20 wt .-%, based on the formulation, containing a mixture of polysiloxanes
10 to 90% by weight, based on the mixture, of one or more polysiloxanes containing carboxyl groups,
90 to 10% by weight, based on the mixture, of one or more polysiloxanes free of carboxyl groups,
and 3 to 25% by weight, preferably 5 to 20 and particularly preferably 8 to 18% by weight, based on the formulation, of at least one emulsifier.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formulierungen um solche Formulierungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass es sich bei den Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen um solche Polysiloxane handelt, welche die Strukturelemente der Formeln I, II und optional III a und III b enthalten.In one embodiment of the present Invention, the formulations according to the invention are such Formulations that are characterized by the fact that the carboxyl group-containing polysiloxanes around such polysiloxanes , which is the structural elements of formulas I, II and optional III a and III b included.

Die Strukturelemente der Formeln I, II, III a und III b sind wie oben stehend definiert.The structural elements of the formulas I, II, III a and III b are defined as above.

Die in erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenen Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxane können weiterhin Strukturelemente der allgemeinen Formeln IV a und IV b enthalten.The formulations according to the invention contained carboxyl group-containing polysiloxanes can continue Contain structural elements of the general formulas IV a and IV b.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenen Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen um solche Polysiloxane, die im Allgemeinen Strukturelemente der oben bezeichneten Formeln I enthalten sowie optional III a, III b und IV a, wobei die Variablen wie oben stehend definiert sind. Bevorzugte in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltene Carboxylgruppen-freien Polysiloxane sind aus Strukturelementen der oben bezeichneten Formeln I enthalten sowie optional III a, III b und/oder IV a aufgebaut.In one embodiment of the present The invention concerns the formulations in the formulations according to the invention contain carboxyl-free polysiloxanes around such polysiloxanes, the general structural elements of the above formulas I included and optionally III a, III b and IV a, the variables are defined as above. Preferred in the formulations according to the invention contained carboxyl group-free polysiloxanes are made of structural elements contain the above-mentioned formulas I and optionally III a, III b and / or IV a built.

Als Emulgatoren in den erfindungsgemäßen Formulierungen können im Prinzip alle in wässrigen Systemen oberflächenaktiven Verbindungen genannt werden, die nichtionischer, anionischer, kationischer oder auch zwitterionischer Natur sein können.As emulsifiers in the formulations according to the invention can basically all in watery Systems surface-active Compounds are called, the non-ionic, anionic, cationic or can also be zwitterionic in nature.

Besonders gut geeignete Emulgatoren sind N-acylierte Aminosäurederivate beispielsweise der Formel V, in denen die Variablen wie oben stehend definiert sind.Particularly suitable emulsifiers are N-acylated amino acid derivatives for example the formula V, in which the variables are as above are defined.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formulierungen um solche Formulierungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens einer weiteren hydrophoben Verbindung enthalten.In one embodiment of the present Invention, the formulations according to the invention are such Formulations that are characterized by 10 to 70% by weight, based on the formulation, of at least one further contain hydrophobic compound.

Bei weiteren hydrophoben Verbindungen handelt es sich in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung um eine Kombination von mindestens einem natürlichen, bei Zimmertemperatur festen oder flüssigen Triglycerid und einem Paraffingemisch.For other hydrophobic compounds is in one embodiment the present invention a combination of at least one natural, solid or liquid triglyceride at room temperature and a Paraffin mixture.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können einen pH-Wert von 7 oder mehr aufweisen. Vorzugsweise weisen sie einen pH-Wert im Bereich von 7 bis maximal 10 auf.The formulations according to the invention can Have a pH of 7 or more. They preferably have one pH in the range from 7 to a maximum of 10.

Bei den erfindungsgemäßen Formulierungen kann es sich vorzugsweise um wässrige Formulierungen mit einem Feststoffgehalt von bis zu 50 Gew.-% handeln, bezogen auf die gesamte Formulierung.In the formulations according to the invention can preferably be aqueous Trade formulations with a solids content of up to 50% by weight, based on the entire formulation.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen weisen eine sehr gute Lagerstabilität auf. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen ausgezeichnet im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.The formulations according to the invention have a very good storage stability on. Moreover the formulations according to the invention excellent in the method according to the invention deploy.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren lässt sich im Allgemeinen so durchführen, dass man die Komponenten Carboxylgruppen-freies Polysiloxan, Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan und einen oder mehrerer Emulgatoren sowie gegebenenfalls hydrophobe Verbindung oder hydrophobe Verbindungen miteinander mischt. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten ist nicht kritisch. Das kann beispielsweise durch einfaches Verrühren der Komponenten geschehen, beispielsweise mit einem Mixer oder einem Ultra-Thurax-Rührer. In einigen Fällen erfolgt eine weitere Homogenisierung, z.B. mit einem Spalthomogenisator. Besonders lagerstabile erfindungsgemäße Formulierungen erhält man, wenn man eine weitere Homogenisierung durchführt.Another object of the present invention is a process for the preparation of the formulations according to the invention, hereinafter also called the production process according to the invention. The production process according to the invention can generally be carried out by mixing the components carboxyl-free polysiloxane, carboxyl-containing polysiloxane and one or more emulsifiers and, if appropriate, hydrophobic compound or hydrophobic compounds. The order in which the individual components are added is not critical. This can be done, for example, by simple The components are stirred, for example with a mixer or an Ultra-Thurax stirrer. In some cases, further homogenization takes place, for example with a gap homogenizer. Formulations according to the invention which are particularly stable in storage are obtained if a further homogenization is carried out.

Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert.The invention is illustrated by examples explained.

1. Herstellung erfindungsgemäßer Formulierungen 1.1 bis 1.4 aus Carboxylgruppen-haltigem Polysiloxan, Carboxylgruppen-freiem Polysiloxan, Emulgator und hydrophoben Stoffen1. Production of formulations according to the invention 1.1 to 1.4 from carboxyl-containing polysiloxane, carboxyl-free Polysiloxane, emulsifier and hydrophobic substances

In einem Becherglas wurden bei Zimmertemperatur die unten aufgeführten Komponenten gemäß Tabelle 1 verrührt.
Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan „PS 1": alle R1 sind CH3, A: -(CH2)10-, Z: Einfachbindung, kinematische Viskosität ν im Bereich 500 – 850 mm2/s, bestimmt bei Zimmertemperatur, Molekulargewicht Mn: 10.000 g/mol, im statistischen Mittel 127 Strukturelemente I und 2 bis 3 Strukturelemente II pro Molekül, Strukturelemente II sind statistisch verteilt.
Carboxylgruppen-freies Polysiloxan „PS 2": alle R1 sind CH3, kinematische Viskosität ν von 350 mm2/s, bestimmt bei Zimmertemperatur, Molekulargewicht Mn: 7.500 g/mol.
Emulgator: N-Oleylsarcosin als Natriumsalz, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft.
Natives Triglycerid: Lipodermöl, ein Rinderklauenöl.
Synthetisches Öl: Paraffingatsch 36138, kommerziell erhältlich bei Shell und bei TotalFina.The components listed below in Table 1 were stirred in a beaker at room temperature.
Carboxyl group-containing polysiloxane "PS 1": all R 1 are CH 3 , A: - (CH 2 ) 10 -, Z: single bond, kinematic viscosity ν in the range 500-850 mm 2 / s, determined at room temperature, molecular weight M n : 10,000 g / mol, on average 127 structural elements I and 2 to 3 structural elements II per molecule, structural elements II are statistically distributed.
Carboxyl-free polysiloxane "PS 2": all R 1 are CH 3 , kinematic viscosity ν of 350 mm 2 / s, determined at room temperature, molecular weight M n : 7,500 g / mol.
Emulsifier: N-oleyl sarcosine as sodium salt, commercially available from BASF Aktiengesellschaft.
Native triglyceride: Lipoderm oil, a bovine claw oil.
Synthetic oil: Paraffingatsch 36138, commercially available from Shell and from TotalFina.

Es wurden die erfindungsgemäßen Formulierungen 1.1. bis 1.4 sowie für Vergleichsexperimente die Formulierungen V 1.5 und V 1.6 hergestellt. Die Zusammensetzung der Formulierungen geht aus Tabelle 1 hervor.There were the formulations of the invention 1.1. to 1.4 and for Comparative experiments produced the formulations V 1.5 and V 1.6. The composition of the formulations is shown in Table 1.

Zur Qualitätskontrolle von den so erhaltenen Emulsionen 10 ml entnommen und mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Es entstanden über Nacht lagerstabile Emulsionen. Tabelle 1

Figure 00150001
For quality control, remove 10 ml of the emulsions thus obtained and make up to 100 ml with water. Storage-stable emulsions were formed overnight. Table 1
Figure 00150001

Beispiele 2: Behandlung von LederExamples 2: Treatment of leather

Beispiel 2.1 Behandlung von Leder mit den erfindungsgemäßen Formulierungen 1.1Example 2.1 Treatment of leather with the formulations according to the invention 1.1

Es wurde nach der folgenden allgemeinen Rezeptur vorgegangen.It became general according to the following Proceeded recipe.

Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben. Bei allen Operationen wurde das Fass etwa 10 mal pro Minute gedreht, wenn nicht anders angegeben.The data in% by weight relate each on the fold weight, unless otherwise stated. At all Operations, the barrel was rotated about 10 times a minute, though not stated otherwise.

In einem drehbaren 50-l-Fass mit Einbauten wurden 2,5 kg Chrom-gegerbtes Rindsleder (wet blue) mit einer Falzstärke von 2,5 mm mit 100 Gew.-% Wasser, 3 Gew.-% Natriumformiat und 1 Gew.-% MgO versetzt. Nach 15 Minuten wurden 0,6 Gew.-% NaHCO3 zugegeben und bei 35°C über eine Zeitdauer von 150 Minuten entsäuert, so dass sich ein pH-Wert von 4,8 einstellte.2.5 kg of chrome-tanned cowhide leather (wet blue) with a fold thickness of 2.5 mm with 100% by weight of water, 3% by weight of sodium formate and 1% by weight were placed in a rotatable 50-liter barrel with internals. % MgO added. After 15 minutes, 0.6% by weight of NaHCO 3 was added and deacidified at 35 ° C. over a period of 150 minutes, so that a pH of 4.8 was established.

Anschließend wurde das Leder mit 3 Gew.-% mit den folgenden charakteristischen Daten versetzt:
30 Gew.-%ige wässrige, mit NaOH teilneutralisierte Polymerlösung; Homopolymer der Methacrylsäure, Mn ca. 10.000; K-Wert nach Fikentscher: 12, Viskosität der 30 Gew.-% Lösung: 65 mPa·s (DIN EN ISO 3219, 23°C), pH-Wert 5,1.The leather was then mixed with 3% by weight with the following characteristic data:
30% by weight aqueous polymer solution partially neutralized with NaOH; Homopolymer of methacrylic acid, M n approx. 10,000; K value according to Fikentscher: 12, viscosity of the 30% by weight solution: 65 mPa · s (DIN EN ISO 3219, 23 ° C), pH 5.1.

Es wurde 30 Minuten nachgegerbt.It was retanned for 30 minutes.

Im ersten Behandlungsschritt wurde 2 Gew.-% Formulierung 1.1 zugegeben und weitere 30 Minuten gewalkt. Anschließend wurden innerhalb von 10 Minuten 3 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Mimosaextrakt und 2 Gew.-% des Lederfarbstoffs Luganil® Black NT, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft. Außerdem wurden 2 Gew.-% des Harzgerbstoffes Relugan® D, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, 3 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Chestnut® und 3 Gew.-% des Syntans Basyntan SL® zugegeben, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft. Die Behandlung wurde über einen Zeitraum von einer Stunde fortgesetzt.In the first treatment step, 2% by weight of formulation 1.1 was added and drummed for a further 30 minutes. 3 wt .-% were then within 10 minutes of the vegetable mimosa extract and 2 wt .-% of the leather dye Luganil ® Black NT, commercially available from BASF Aktiengesellschaft. Au ßerdem were 2 wt .-% of the resin tanning Relugan ® D, commercially available from BASF Aktiengesellschaft, 3 wt .-% of the vegetable Chestnut ® and 3 wt .-% of syntans Basyntan SL ® added, commercially available from BASF Aktiengesellschaft. Treatment was continued for one hour.

Im zweiten Behandlungsschritt wurden weiter 7,5 Gew.-% Formulierung 1.1 zugesetzt und bei einem pH-Wert von 4,7 über 12 Stunden weiter gewalkt.In the second treatment step further 7.5% by weight of formulation 1.1 added and at a pH from 4.7 over Walked for 12 hours.

Anschließend wurden 100 Gew.-% Wasser mit einer Temperatur von etwa 70°C zugegeben, so dass sich eine Temperatur von 50°C einstellte, und mit Ameisensäure portionsweise über einen Zeitraum von 80 Minuten ein pH-Wert von 3,6 eingestellt.Then 100 wt .-% water with a temperature of about 70 ° C added so that a temperature of 50 ° C was established, and with formic acid in portions over a Set a pH of 3.6 for a period of 80 minutes.

Die Flotte wurde abgelassen, das Leder zweimal mit je 200 Gew.-% Wasser mit einer Temperatur von 40°C gewaschen. Anschließend wurde der Top mit 100 Gew.-% Wasser versetzt und bei einer Temperatur von 40°C mit einer Mischung aus 0,2 Gew.-% Leather Black VM und 0,3 Gew.-% des Lederfarbstoffs Luganil® Black AS, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, sowie 0,2 Gew.-% Ameisensäure bei einem pH-Wert von 3,6 die Topfärbung durchgeführt. Anschließend wurde die Flotte abgelassen, mit 100 Gew.-% Wasser versetzt und mit 3 Gew.-% Cr(III)-Sulfat bei einem pH-Wert von 3,5 behandelt.The liquor was drained and the leather was washed twice with 200% by weight of water at a temperature of 40 ° C. Subsequently, the top with 100 wt .- was added% water and at a temperature of 40 ° C with a mixture of 0.2 wt .-% Leather Black VM and 0.3 wt .-% of the leather dye Luganil ® Black AS, commercially available from BASF Aktiengesellschaft, as well as 0.2% by weight formic acid at pH 3.6. The liquor was then drained off, mixed with 100% by weight of water and treated with 3% by weight of Cr (III) sulfate at a pH of 3.5.

Schließlich wurde zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und gerbereiüblich aufgearbeitet. Man erhielt das erfindungsgemäße Leder 3.1.Finally it was washed twice with water washed, dried and processed as usual in the tannery. You got the leather according to the invention 3.1.

Die Eigenschaften der erhaltenen Leder gehen aus Tabelle 2 hervor.The properties of the obtained Leather is shown in Table 2.

Beispiel 2.2Example 2.2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde im ersten und im zweiten Behandlungsschritt jeweils Formulierung 1.2 statt 1.1 eingesetzt. Man erhielt das erfindungsgemäße Leder 3.2.Example 1 was repeated, however was formulated in the first and in the second treatment step 1.2 used instead of 1.1. The leather according to the invention was obtained 3.2.

Beispiel 2.3Example 2.3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde im ersten und im zweiten Behandlungsschritt jeweils Formulierung 1.3 statt 1.1 eingesetzt. Man erhielt das erfindungsgemäße Leder 3.3.Example 1 was repeated, however was formulated in the first and in the second treatment step 1.3 used instead of 1.1. The leather according to the invention was obtained 3.3.

Beispiel 2.4Example 2.4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde im ersten und im zweiten Behandlungsschritt jeweils Formulierung 1.4 statt 1.1 eingesetzt. Man erhielt das erfindungsgemäße Leder 3.4.Example 1 was repeated, however was formulated in the first and in the second treatment step 1.4 used instead of 1.1. The leather according to the invention was obtained 3.4.

Vergleichsbeispiel V 2.5Comparative Example V 2.5

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde im ersten und im zweiten Behandlungsschritt jeweils Formulierung 1.5 statt 1.1 eingesetzt. Man erhielt die Vergleichs-Lederprobe V 3.5.Example 1 was repeated, however was formulated in the first and in the second treatment step 1.5 used instead of 1.1. The comparative leather sample V 3.5 was obtained.

Vergleichsbeispiel V 2.6Comparative Example V 2.6

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde im ersten und im zweiten Behandlungsschritt jeweils Formulierung 1.6 statt 1.1 eingesetzt. Man erhielt die Vergleichs-Lederprobe V 3.6. Tabelle 2 Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder und der in den Vergleichsversuchen erhaltenen Leder

Figure 00170001
Example 1 was repeated, but formulation 1.6 instead of 1.1 was used in the first and in the second treatment step. The comparative leather sample V 3.6 was obtained. Table 2 Properties of the leathers according to the invention and of the leathers obtained in the comparative experiments
Figure 00170001

Die Maesermessungen wurden mit einem Maesertester nach ASTM D 2099 jeweils als Doppelbestimmungen durchgeführt. Die statische Wasseraufnahme wurde bei 15% Stauchung durchgeführt und in Gew.-% angegeben, bezogen auf das fertige Leder. Die Färbung wurde durch optische Inspektion durch ein Probandenteam beurteilt. Die Bewertungen erfolgte mit Noten wie in der Schule: 1 (sehr gut) bis 6 (ungenügend)The measurements were made with a Maesertester according to ASTM D 2099 carried out as double determinations. The static water intake was carried out at 15% compression in% by weight, based on the finished leather. The coloring was assessed by visual inspection by a team of volunteers. The Ratings were given as in school: 1 (very good) to 6 (insufficient)

Claims (15)

Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, dass man Leder oder Pelzfelle vor, während oder nach der Nachgerbung mit einer oder mehreren Formulierungen behandelt, enthaltend 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines Gemisches von Polysiloxanen, enthaltend 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen, 90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen, und 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens eines Emulgators.Process for waterproofing leather and fur skins, characterized in that you have leather or furskin before, during or treated with one or more formulations after retanning, containing 1 to 30% by weight, based on the formulation, of a mixture of Containing polysiloxanes 10 to 90 wt .-%, based on the Mixture, on one or more carboxyl-containing polysiloxanes, 90 up to 10 wt .-%, based on the mixture, of one or more carboxyl-free polysiloxanes and 3 to 25% by weight, based on the formulation, at least one emulsifier. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen um solche Polysiloxane handelt, die Strukturelemente der Formeln I, II und optional III a und III b
Figure 00180001
enthalten, in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R1 ist gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C1-C4-Alkoxy, Amino, Mono- C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, oder Z-A-COOH; A gleich oder verschieden und lineares oder verzweigtes C5-C25-Alkylen, Z eine direkte Bindung, Sauerstoff oder eine Amino- Carbonyl-, Amido- oder Estergruppe bedeutet.A method according to claim 1, characterized in that the carboxyl-containing polysiloxanes are polysiloxanes which are structural elements of the formulas I, II and, optionally, III a and III b
Figure 00180001
contain, in which the variables are defined as follows: R 1 is identical or different and is independently hydrogen, hydroxyl, C 1 -C 4 alkyl, C 6 -C 14 aryl, C 1 -C 4 alkoxy, amino, Mono- C 1 -C 4 alkylamino, di-C 1 -C 4 alkylamino, or ZA-COOH; A is the same or different and is linear or branched C 5 -C 25 alkylene, Z is a direct bond, oxygen or an amino, carbonyl, amido or ester group. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens einer weiteren hydrophoben Verbindung enthält.A method according to claim 1 or 2, characterized in that that the formulation 10 to 70 wt .-%, based on the formulation, contains at least one further hydrophobic compound. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Emulgator um eine N-acylierte Aminosäure handelt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that at least one emulsifier is a N-acylated amino acid is. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der weiteren hydrophoben Verbindung um eine Kombination von mindestens einem natürlichen, bei Zimmertemperatur festen oder flüssigen Triglycerid und einem Paraffingemisch handelt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that it is the other hydrophobic compound a combination of at least one natural, at room temperature solid or liquid Triglyceride and a paraffin mixture. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 9 durchführt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that you can treat at pH values in the range from 4 to 9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 65°C durchführt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that you can treat at temperatures in the range from 20 to 65 ° C performs. Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.Leather made by a process according to a of claims 1 to 7. Verwendung von Leder nach Anspruch 8 zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln oder Autoteilen.Use of leather according to claim 8 for the manufacture of clothing, furniture or auto parts. Pelzfelle, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 7.Fur skins made according to any one of claims 1 to 7th Formulierungen, enthaltend 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines Gemisches von Polysiloxanen, enthaltend 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen, 90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen, 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens eines Emulgators.Formulations containing 1 to 20% by weight, based on the formulation, of a mixture of polysiloxanes 10 to 90% by weight, based on the mixture, of one or more polysiloxanes containing carboxyl groups, 90 to 10% by weight, based on the mixture, of one or more polysiloxanes free of carboxyl groups, 3 to 25% by weight. %, based on the formulation, of at least one emulsifier. Formulierungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen um solche Polysiloxane handelt, welche die Strukturelemente der Formeln I, II und optional III a und III b enthalten.Formulations according to claim 11, characterized in that the carboxyl-containing polysiloxanes are such Polysiloxanes, which are the structural elements of the formulas I, II and optionally III a and III b included. Formulierungen nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens einer weiteren hydrophoben Verbindung enthalten.Formulations according to claim 11 or 12, characterized characterized in that they contain 10 to 70% by weight, based on the formulation, contain at least one further hydrophobic compound. Formulierungen nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei weiteren hydrophoben Verbindungen um eine Kombination von mindestens einem natürlichen, bei Zimmertemperatur festen oder flüssigen Triglycerid und einem Paraffingemisch handelt.Formulations according to any one of claims 11 to 13, characterized in that it is other hydrophobic Connections around a combination of at least one natural, solid or liquid triglyceride at room temperature and a Paraffin mixture acts. Verfahren zur Herstellung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 10 bis 13 durch Mischen der Komponenten Carboxylgruppen-freies Polysiloxan, Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan und einem oder mehrerer Emulgatoren.Process for the preparation of formulations according to one of the claims 10 to 13 by mixing the components carboxyl-free polysiloxane, Carboxyl group-containing polysiloxane and one or more emulsifiers.
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