DE10251141A1 - A process for preparation of leather and artificial leather (sic) using vegetable and/or synthetic tannins with insertion of polymers in a post-tanning step and introduction of reactive carbonyl compounds - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen, dadurch
gekennzeichnet, dass man
unter Verwendung von maximal je 2
Gew.-% vegetabilen und/oder synthetischen Gerbstoffen, bezogen auf das
Blößengewicht
bzw. das Falzgewicht, und unter Einsatz von Polymeren im Nachgerbungsschritt
und gegebenenfalls zusätzlich
von reaktiven Carbonylverbindungen im Vor- oder Nachgerbungsschritt
arbeitet,
dass man maximal 7,5 Gew.-% nicht-gerbende Fettungsmittel
im Nachgerbungsschritt einsetzt, und dass man im Nachgerbungsschritt
Einwirkschritte durchführt,
wobei man mindestens zwei Einwirkschritte durchführt oder mindestens zwei verschiedene
Polymere einsetzt,
und wobei man alle Einwirkschritte innerhalb
von insgesamt maximal 12 Stunden durchführt.The present invention relates to a process for the production of leather and fur, characterized in that
using a maximum of 2% by weight each of vegetable and / or synthetic tanning agents, based on the paw weight or the shaved weight, and using polymers in the retanning step and, if appropriate, additionally reactive carbonyl compounds in the pre-retanning step,
that a maximum of 7.5% by weight of non-tanning fatliquor is used in the retanning step, and that action steps are carried out in the retanning step, at least two action steps being carried out or at least two different polymers being used,
and taking all the action steps within a maximum of 12 hours.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von maximal je 2 Gew.-% vegetabilen, mineralischen und/oder synthetischen Gerbstoffen, bezogen auf das Blößengewicht bzw. das Falzgewicht und unter Einsatz von Polymeren im Nachgerbungsschritt und gegebenenfalls zusätzlich von reaktiven Carbonylverbindungen im Vor- oder Nachgerbungsschritt, dadurch gekennzeichnet, dass man im Nachgerbungsschritt einen oder mehrere Einwirkschritte durchführt und wobei man alle Einwirkschritte innerhalb von insgesamt maximal 12 Stunden durchführt.The present invention relates to a process for the production of leather and fur skins using a maximum of 2% by weight vegetable, mineral and / or synthetic tanning agents, based on the weight of the bare skin or the fold weight and using polymers in the retanning step and if necessary additionally of reactive carbonyl compounds in the pre-retanning step, characterized in that one or carries out several action steps and taking all action steps within a total of maximum Performs for 12 hours.
Weltweit werden die meisten Leder und Pelzfelle durch die sogenannte Mineralgerbung, speziell die Chromgerbung, hergestellt. Außerdem sind Cr-freie Gerbmittel bekannt, beispielsweise vegetabile Gerbstoffe, synthetische Gerbstoffe (Syntane) und Polymere.Most leather worldwide and fur skins through the so-called mineral tanning, especially the chrome tanning, manufactured. Moreover Cr-free tanning agents are known, for example vegetable tanning agents, synthetic tanning agents Tannins (Syntane) and polymers.
Allgemein kann es beim Einsatz von Gerbstoffen zu Umweltproblemen kommen. Vegetabile Gerbstoffe enthalten meistens toxikologisch bedenkliche Phenolderivate, die einen hohen CSB-Wert aufweisen. Synthetische Gerbstoffe, die sogenannten Syntane, die meistens aus Kondensationsprodukten von giftigen oder reizenden Ausgangsmaterialien wie Phenolen oder Formaldehyd bestehen oder aus bestimmten Sulfonsäuren, stehen in der Kritik. Darüber hinaus sind die Syntane in Kläranlagen nur mäßig abbaubar. Die Belastung der Gerbflotten mit organischem Material ist aufgrund der im Allgemeinen nur unbefriedigenden Flottenauszehrung hoch. Außerdem hat sich gezeigt, dass die so hergestellten Leder in Eigenschaften wie Lichtechtheit und Wärmevergilbungsstabilität nicht überzeugen.In general, when using Tanning agents cause environmental problems. Contain vegetable tannins mostly toxicologically questionable phenol derivatives, which have a high Have a COD value. Synthetic tanning agents, the so-called syntans, mostly made up of Condensation products from toxic or irritating raw materials such as phenols or formaldehyde or from certain sulfonic acids in criticism. About that in addition, the syntans are in wastewater treatment plants only moderately degradable. The tanning liquors are contaminated with organic material the generally unsatisfactory fleet depletion high. Moreover has been shown that the leather thus produced has properties such as lightfastness and heat yellowing stability are not convincing.
Aus
Es bestand also die Aufgabe, ein umweltverträgliches Verfahren bereit zu stellen, durch das Leder mit einem sehr guten Anwendungsprofil hergestellt werden kann.So there was a task environmentally friendly Process to provide through the leather with a very good Application profile can be produced.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.Accordingly, this was the beginning defined procedures found.
Als reaktive Carbonylverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung eignen sich im Vor- und Nachgerbungsschritt insbesondere
- (a) aliphatische Dialdehyde mit 2 bis 8 C-Atomen,
- (b) aromatische Dialdehyde mit 8 bis 14 C-Atomen,
- (c) araliphatische Dialdehyde mit 9 bis 16 C-Atomen,
- (d) aliphatische einbasische Aldehydcarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen,
- (e) aliphatische ein- oder zweibasische Ketocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen oder
- (f) Formaldehyd
oder Mischungen der Carbonylverbindungen (a) bis (f), wobei die genannten Carbonylverbindungen auch in Form ihrer Acetate bzw. Ketale mit aliphatischen ein- oder zweiwertigen C1- bis C10-Alkoholen vorliegen können, welche zusätzlich mit 1 bis 50 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder einer Mischung hieraus pro Hydroxylgruppe umgesetzt worden sein können.The reactive carbonyl compounds in the sense of the present invention are particularly suitable in the pre-retanning step
- (a) aliphatic dialdehydes having 2 to 8 carbon atoms,
- (b) aromatic dialdehydes having 8 to 14 carbon atoms,
- (c) araliphatic dialdehydes with 9 to 16 carbon atoms,
- (d) aliphatic monobasic aldehyde carboxylic acids with 2 to 8 carbon atoms,
- (e) aliphatic mono- or dibasic ketocarboxylic acids with 3 to 10 carbon atoms or
- (f) formaldehyde
or mixtures of the carbonyl compounds (a) to (f), where the carbonyl compounds mentioned can also be in the form of their acetates or ketals with aliphatic mono- or dihydric C 1 -C 10 -alcohols, which additionally with 1 to 50 mol ethylene oxide or Propylene oxide or a mixture thereof may have been reacted per hydroxyl group.
Als aliphatische Dialdehyde (a) sind insbesondere gesättigte Verbindungen ohne weitere reaktive Zentren wie Doppelbindungen oder Dreifachbindungen, geeignet. Die aliphatische Kette kann jedoch durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein. Insbesondere kommen α,α-Dialdehyde wie Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, 3-Oxaglutardialdehyd, Adipindialdehyd, Pimelindialdehyd und der von Korksäure abgeleitete Dialdehyd in Betracht.As aliphatic dialdehydes are (a) especially saturated Compounds without further reactive centers such as double bonds or Triple bonds, suitable. However, the aliphatic chain can interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms his. In particular, α, α-dialdehydes such as Glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, glutardialdehyde, 3-oxaglutardialdehyde, Adipine dialdehyde, pimeline dialdehyde and that derived from suberic acid Dialdehyde into consideration.
Als aromatische Dialdehyde (b) sind beispielsweise Terephthaldialdehyd, Naphthalindialdehyde oder 2,5-Dimethylterephthaldialdehyd zu nennen.As aromatic dialdehydes (b) are for example terephthalaldehyde, naphthalene dialdehyde or 2,5-dimethyl terephthalaldehyde to call.
Als araliphatische Dialdehyde (c) kommen z.B. p-Phenylen-diacetaldehyd, p-Phenylen-di-3-propionaldehyd und p-Phenylen-di-4-butyraldehyd in Betracht. Hier sind auch Verbindungen mit einer aromatischen und einer aliphatischen Aldehydfunktion zu nennen, z.B. p-Formylphenylacetaldehyd.As araliphatic dialdehydes (c) come e.g. p-phenylene-diacetaldehyde, p-phenylene-di-3-propionaldehyde and p-phenylene-di-4-butyraldehyde. There are connections here too with an aromatic and an aliphatic aldehyde function name, e.g. p-Formylphenylacetaldehyd.
Bei den Aldehydcarbonsäuren (d) eignen sich insbesondere α-Aldehydcarbonsäuren wie Malonsäuremonoaldehyd, Bernsteinsäuremonoaldehyd, Glutarsäuremonoaldehyd, Adipinsäuremonoaldehyd, Pimelinsäuremonoaldehyd oder Korksäuremonoaldehyd. Von ganz besonderem Interesse ist hier Glyoxylsäure.For aldehyde carboxylic acids (d) α-aldehyde carboxylic acids such as Malonsäuremonoaldehyd, Bernsteinsäuremonoaldehyd, Glutarsäuremonoaldehyd, Adipinsäuremonoaldehyd, Pimelinsäuremonoaldehyd or cork acid monoaldehyde. Glyoxylic acid is of particular interest here.
Beispiele für Ketocarbonsäuren (e) sind Brenztraubensäure, Lävulinsäure, Mesoxalsäure, α-Oxoglutarsäure und Oxalessigsäure. Hierbei werden α-Ketocarbonsäuren bevorzugt.Examples of ketocarboxylic acids (e) are pyruvic acid, Levulinic acid, mesoxalic acid, α-oxoglutaric acid and Oxalessigsäure. Here, α-ketocarboxylic acids are preferred.
Liegen die Dialdehyde (a) bis (c) als Acetate vor, sind meist beide Aldehydfunktionen acetalisiert. Verbindungen mit nur einer acetalisierten Aldehydfunktion sind aber gleichwohl im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar.Are the dialdehydes (a) to (c) as acetates, both aldehyde functions are usually acetalized. However, compounds with only one acetalized aldehyde function are nevertheless usable in the method according to the invention.
Als Alkohole können zur Acetalisierung vor allem C1- bis C3-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol sowie Alkandiole, die mit der Aldehydfunktion ein cyclisches Acetal ausbilden, z.B. 1,2-Ethylenglykol oder 1,3-Propylenglykol, verwendet werden. Weiterhin können die zur Acetalisierung verwendeten Alkohole mit 1 bis 50 mol, insbesondere 2 bis 30 mol, vor allem 3 bis 15 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder einer Mischung hieraus pro Hydroxylgruppe umgesetzt worden sein. Beispiele hierfür sind entsprechend ethoxyliertes oder propoxyliertes Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol oder Propylenglykole.C 1 -C 3 -alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol and alkanediols which form a cyclic acetal with the aldehyde function, for example 1,2-ethylene glycol or 1,3-propylene glycol, can be used as alcohols for the acetalization. be used. Furthermore, the alcohols used for the acetalization can have been reacted with 1 to 50 mol, in particular 2 to 30 mol, especially 3 to 15 mol, of ethylene oxide or propylene oxide or a mixture thereof per hydroxyl group. Examples of these are correspondingly ethoxylated or propoxylated methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, ethylene glycol or propylene glycols.
Formaldehyd (f) eignet sich hinsichtlich der Stabilisierungswirkung auf die Blößen ebenfalls, wird jedoch aus ökologischen Gründen vorteilhaft gemieden. Bevorzugt ist der Einsatz reaktiver Carbonylverbindungen (a) bis (e).Formaldehyde (f) is suitable in terms of the stabilizing effect on the nakedness also, however from ecological establish advantageously avoided. The use of reactive carbonyl compounds is preferred (a) to (e).
Von den genannten reaktiven Carbonylverbindungen werden aliphatische Dialdehyde (a) mit 2 bis 5 C-Atomen besonders bevorzugt, insbesondere Glyoxal, Glutardialdehyd und 3-Oxaglutardialdehyd.Of the reactive carbonyl compounds mentioned aliphatic dialdehydes (a) with 2 to 5 carbon atoms become special preferred, especially glyoxal, glutardialdehyde and 3-oxaglutardialdehyde.
Als Polymere sowohl für den Vorgerbungsschritt als auch für den Nachgerbungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen Homopolymere, statistische, alternierende und Blockcopolymere sowie Pfropfpolymere in Betracht. In aller Regel handelt es sich um carboxylgruppenhaltige Polymere. Vor allem eignen sich folgende Stoffgruppen:
- A) Acrylsäure- und Methacrylsäure-Homo- oder Copolymerisate, insbesondere Homopolymerisate, einer Molmasse Mw von 1000 bis 200.000 g, insbesondere 2000 bis 100.000 g (entsprechend K-Werten nach Fikentscher von 12 bis 150, insbesondere 15 bis 120); derartige Polycarboxylate können in der freien Säureform oder als Salze, beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, eingesetzt werden;
- B) Copolymerisate von Acryl- und Methacrylsäure mit Acryl- oder Methacrylsäure-C1- bis C30-alkyl- oder -C2- bis C30-alkenylestern
im Gewichtsverhältnis
Säure zu
Ester von 90:10 bis 10:90 einer Molmasse Mw von
1000 bis 100.000 g, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure-Copolymerisate mit C1-
bis C20-Alkyl(meth)acrylaten wie Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl oder
2-Ethylhexyl(meth)acrylat; solche Copolymerisate sind beispielsweise
in der
EP-A 0 498 634 - C) Co- und Terpolymerisate von C2- bis C4-Olefinen (C1) mit Acryl- oder Methacrylsäure (C2) oder mit Acryl- oder Methacrylsäure-C1- bis C30-alkyl- oder -C2- bis C30-alkenylestern, vorzugsweise C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten, (C3) oder mit einer Mischung aus (C2) und (C3) im Gewichtsverhältnis Säure zu Ester von 95:5 bis 5:95, insbesondere 95:5 bis 70:30, bei Copolymerisaten bzw. von (C1):[(C2)+(C3)] = 95:5 bis 5:95, insbesondere 95:5 bis 70:30 bei Terpolymerisaten, wobei hier (C2) und (C3) im Gewichtsverhältnis von 99,5:0,5 bis 0,5:99,5 stehen können, einer Molmasse Mw von 2000 bis 100.000 g, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure-Ethylen-Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure-Propylen-Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure-Isobuten-Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure-Butadien-Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure-Ethylen-C1- bis C8-Alkyl(meth)acrylat-Copolymerisate oder Acryl- oder Methacrylsäure-Propylen-C1- bis C8-Alkyl(meth)acrylate;
- D) Terpolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäure, N-(3-Di-C1-bis-C4-alkylaminopropyl)acrylamid
oder -methacrylamid und Acrylnitril oder Acrylamid mit K-Werten von 15 bis
80, einem Carboxylgruppengehalt von 6 bis 40 Gew.-% und einem Zahlenverhältnis von
tertiären
Amino- zu Carboxylgruppen von 1:20 bis 17:20; solche Polymere sind
beispielsweise in der
EP-B 0 084 134 - E) Copolymerisate, die durch radikalische Copolymerisation von
C6- bis C40-Monoolefinen
mit ethylenisch ungesättigten
C4- bis C8-Dicarbonsäureanhydriden,
z.B. Maleinsäureanhydrid
(MSA), nach Art einer Substanzpolymerisation bei Temperaturen von
80 bis 300°C
zu Copolymerisaten mit Molmassen Mw von
500 bis 20.000 g, anschließende
Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest partielle Neutralisation
der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wässrigem
Medium mit Basen erhältlich
sind; solche Polymere sind beispielsweise in der
DE-A 39 26 167 - F) Copolymerisate, die durch radikalische Copolymerisation von
C6- bis C40-Alkylvinylethern
oder Mischungen aus C6- bis C40-Alkylvinylethern
und bis zu 50 mol-% C6- bis C40-Monoolefinen mit
ethylenisch ungesättigten
C4- bis C8-Dicarbonsäureanhydriden,
z.B. Maleinsäureanhydrid
(MSA), zu Copolymerisaten mit Molmassen Mw von
500 bis 20.000 g, anschließende
Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest partielle
Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen
in wässrigem
Medium mit Basen erhältlich
sind; solche Polymere sind beispielsweise in der
DE-A 39 26 168 - G) Copolymerisate, die
– 50 bis 90 Gew.-% C6- bis C40-Alkylacrylate,
C6- bis C40-Alkylmethacrylate,
Vinylester von C8- bis C40-Carbonsäuren oder
Mischungen hieraus und
– 10
bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C3-
bis C12-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride,
Halbester oder Halbamide von monoethylenisch ungesättigten
C4- bis C12-Dicarbonsäuren, Amide
von monoethylenisch ungesättigten
C3- bis C12-Monocarbonsäuren oder
deren Mischungen
einpolymerisiert enthalten und die Molmassen
Mw von 500 bis 30.000 g haben, in zumindest
partiell neutralisierter Form; solche Polymere sind beispielsweise
in der
DE-A 39 31 039 - H) Wässrige
Lösungen
oder wässrige
Dispersionen von Copolymerisaten, die durch radikalische Copolymerisation
von
– 40
bis 60 mol-% C6- bis C40-Monoolefinen
oder C6- bis C40-Alkylvinylethern
oder Mischungen aus C6- bis C40-Alkylvinylethern
und bis zu 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Komponente,
C6- bis C40-Monoolefinen
mit
– 60
bis 40 mol-% monoethylenisch ungesättigten C4-
bis Ca-Dicarbonsäureanhydriden
oder
durch radikalische Copolymerisation von
– 50 bis 90 Gew.-% C6- bis C40-Alkylacrylaten
oder -methacrylaten oder Vinylestern von C6-
bis C40-Carbonsäuren oder Mischungen hieraus
mit
– 10
bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C3-
bis C12-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten
C4- bis C12-Dicarbonsäureanhydriden,
Halbestern oder Halbamiden von monoethylenisch ungesättigten
C4- bis C12-Dicarbonsäuren, Amiden
von monoethylenisch ungesättigten
C3- bis C12-Carbonsäuren oder Mischungen
hieraus
zu Copolymerisaten mit Molmassen Mw von
500 bis 30.000 g erhältlich
sind, wobei die in wässrigem
Medium vorliegenden Carboxylgruppen zumindest partiell neutralisiert
sind und ein Teil der Carboxylgruppen mit Ammoniak oder primären oder
sekundären
aliphatischen oder aromatischen Aminen amidiert vorliegen kann,
mit einem Gehalt von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge an
Copolymerisat, an Emulgatoren; solche Polymeren-Lösungen bzw.
-Dispersionen sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
DE-A 44 02 029 - I) Umsetzungsprodukte von
– Homo- oder Copolymerisaten
auf Basis monoethylenisch ungesättigter
Dicarbonsäureanhydride,
erhältlich
durch radikalisch initiierte Polymerisation von
– 30 bis
100 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter
Dicarbonsäureanhydride
mit 4 bis 10 C-Atomen,
– 0
bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaromaten der allgemeinen Formel
I in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R3 Methyl oder Ethyl bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, – 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von C1- bis C8-Carbonsäuren, – 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C2- bis C6-Olefine und – 0 bis 30 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter C3- bis C5-Carbonsäuren, wobei der genannten Monomerenmischung noch bis zu 10 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer zugesetzt werden können, mit – Aminen der allgemeinen Formel R4R5NH, in der R4 Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder C2- bis C4-Hydroxyalkyl und R5 C6- bis C30-Alkyl, C6- bis C30-Alkenyl, C6- bis C8-Cycloalkyl oder C2- bis C4-Hydroxyalkyl bezeichnet, oder Alkoholen der allgemeinen Formel R6-O-(CmH2mO)p-(CnH2nO)q-H, in der R6 für C1bis C30-Alkyl, C2- bis C30-Alkenyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder für den Fall p + q > 0 für Wasserstoff steht, m und n jeweils eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q jeweils eine Zahl von 9 bis 50 bezeichnen, oder Mischungen aus derartigen Aminen und Alkoholen; solche Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in der WO 93/17130 beschrieben;
- K) Pfropfpolymere von pflanzlichen und tierischen Ölen, erhältlich durch
radikalisch initiierte Polymerisation
– eines Monomeren oder einer
Monomerenmischung aus
– 20
bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Carbonsäure und/oder
monoethylenisch ungesättigter Sulfonsäuren und/oder
monoethylenisch ungesättigter
Phosphonsäuren,
deren Anhydriden oder von deren Alkali-, Erdalkali-oder Ammoniumsalzen,
– 0 bis
80 Gew.-% anderer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die mit den
oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind, und
– 0 bis
5 Gew.-% mindestens doppelt ethylenisch nicht konjugiert ungesättigter
Monomerer
in Gegenwart von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen
im
Gewichtsverhältnis
von (80 bis 1): (20 bis 99);
solche Pfropfpolymere sind beispielsweise
in der
DE-A 42 24 456 - L) Wasserlösliche
Pfropfpolymerisate von Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden
und deren Derivaten, erhältlich
durch radikalisch initiierte Polymerisation
– eines
Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
– 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder
Methacrylsäure
oder einer Mischung hieraus, deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-
oder Ammoniumsalzen,
– 0
bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit
den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind und
– 0 bis
5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen
im Molekül
aufweisenden Monomeren
in Gegenwart von
– Monosacchariden,
Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch
abgebauten Polysacchariden, oxidierten hydrolytisch oder oxidierten
enzymatisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modifizierten Mono-,
Oligo- oder Polysacchariden
oder Mischungen der genannten Verbindungen
im Gewichtsverhältnis von
(95 bis 20) : (5 bis 80);
solche Pfropfpolymerisate sind beispielsweise
in der
DE-A 42 02 452 - M) Verwendung von wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymerisaten von Proteinen, erhältlich durch
radikalisch initiierte Polymerisation
– eines Monomeren oder einer
Monomerenmischung aus
– 20
bis 100 Gew.-% Acrylsäure
oder Methacrylsäure
oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-
oder Ammoniumsalzen,
– 0
bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit
den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind, und
– 0 bis
5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen
im Molekül
aufweisenden Monomeren
in Gegenwart von Proteinen wie beispielsweise
Knochenleim
im Gewichtsverhältnis
von (95 bis 10) : (5 bis 90);
solche Pfropfpolymerisate sind
beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
DE A 44 16 877 - N) Copolymerisate, erhalten durch Copolymerisation einer ersten
Komponente, ausgewählt
aus der Reihe der ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydride,
ethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäureester
und ethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäureamide
oder Gemischen hiervon, sowie einer zweiten Komponente der allgemeinen
Formel II wobei X = (CH2)r mit r ≥ 2 ist und Y eine Carboxylgruppe oder einen OCOR7-Rest, einen COOR8-Rest oder einen CONR9R10-Rest repräsentiert und Z Wasserstoff oder ein C1-C4-Alkylrest ist wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; wobei R7 ein C1-C20-Alkylrest ist, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Eicosyl; bevorzugt C8-C20-Alkyl wie n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; wobei R8 ein C1-C30-Alkylrest oder ein C2-C16-α-Hydroxyalkylrest oder ein Alkoxylierungsprodukt hiervon ist, wobei R9 und R10 Wasserstoff oder einen Alkylrest (C1-C20) repräsentieren und gegebenenfalls verschieden sind; derartige Copolymerisate weisen vorzugsweise eine Molmasse Mw von 800 bis 30.000 g auf; typische Beispiele für die erste Komponente sind Maleinsäureanhydrid und Dibutylmaleinat, typische Beispiele für die zweite Komponente sind ein Undecensäurederivat oder ein Undecenolderivat sowie Alkylvinylether mit 8 bis 20 C-Atomen, Carbonsäurevinylester mit 8 bis 20 C-Atomen und 1-Alkene mit 8 bis 30 C-Atomen einzeln oder im Gemisch; die genannten Copolymerisate sind beispielsweise in der
EP-A 0 567 842 - N) Hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, aufgebaut aus
– 95 bis
0 Gew.-% an Monomeren der Formel III worin R11 für Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe -CH2COOH R12 für Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder eine Gruppe -COOH stehen, mit der Maßgabe, dass sich nicht mehr als zwei Carboxylgruppen im Molekül befinden, oder an Monomeren der Formel III-A
worin A1 für einen Rest HC=CH oder einen Rest H2C=C-CH2 steht und – 0 bis 90 Gew.-% an hydroxylgruppenhaltigen Monomeren der Formel IV
worin R13 für Wasserstoff oder Methyl und R14 für einen mit mindestens einer Hydroxygruppe substituierten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxy-n-propyl, ω-Hydroxy-n-butyl, ω-Hydroxy-n-pentyl,w-Hydroxy-n-hexyl, ω-Hydroxy-n-heptyl, 3-Hydroxy-n-hexyl, 3-Hydroxy-n-butyl, 3,5-Dihydroxy-n-hexyl, para-Hydroxycyclohexyl (beide Isomere), 2,6-dihydroxycyclohexyl (alle Isomeren), 3-Hydroxycyclopentyl; und – 0 bis 100 Gew.-% an Monomeren der Formel V
worin R15 für Methyl oder Ethyl steht und – 0 bis 80 Gew.-% an Monomeren der Formel VI
worin R13 für Wasserstoff oder Methyl und R16 für einen gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; an cyclischen Resten seien genannt Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl solche hydroxylgruppenhaltige Polymerisate sind beispielsweise in der
DE-A 42 42 076 - P) Copolymerisate aus 90 bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder
Methacrylsäure
und 10 bis 80 Gew.-% einer Verbindung der Formel VII worin R17 Wasserstoff oder den Methylrest, R18 und R19 unabhängig voneinander den Methyl- oder Ethylrest bedeuten, T für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht, beispielsweise Methylen, Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 2,2'-Propyliden, 1,4-Butylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 2,3-Butylen, 1,5-Pentylen; der Aminstickstoff gegebenenfalls neutralisiert oder quaterniert ist, mit einem Molekulargewicht der Copolymerisate, gemessen bei einem pH-Wert von 8,0, von kleiner als 100.000 g; solche Polymerisate sind beispielsweise in der
EP-B 0 278 267 - Q) Polymerisate, hergestellt durch Polymerisation von
– 1 bis
99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-%, wasserlöslichen,
ethylenisch ungesättigten,
säuregruppenenthaltenden
Monomeren und/oder ungesättigten
Dicarbonsäureanhydriden,
– 1 bis
50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten,
ein- oder mehrfach
alkoxylierten Monomeren der allgemeinen Formel VIII mit R20 ist N oder Methyl R21 ist COOR23, CH2OR23, CH2N(R23)2 R22 ist H, COOH, CONHR24 und R23 ist [-CHR25-CHR26-O-]s-CHR25-CHR26-U-R27 R24 ist H oder C1-C4-Alkyl, wobei C1-C4-Alkyl wie oben stehend gewählt wird; R25 R26 ist H oder Methyl s ist eine ganze Zahl von 1 bis 50 U ist O, NR26, S R27 ist gewählt aus H, C1-C24-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Eicosyl; C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, unsubstituiert oder substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; C2-C24-gesättigter Mono- oder Dicarbonsäurereste R26 ist C1-C12-Alkyl, wobei C1-C12-Alkyl wie oben stehend gewählt wird; sowie – 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% weiteren mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren; solche Polymerisate sind beispielsweise in der
DE-A 42 27 974 - R) wasserdispergierbare und/oder wasseremulgierbare Urethan-Oligomere
mit Fettcharakter (UR-Fettoligomere), enthaltend bei wenigstens überwiegend
nichtvernetzter Grundstruktur des Oligomermoleküls Kohlenwasserstoff-Fettreste
zusammen mit zur Salzbildung befähigten
Säuregruppen,
wie sie in der
DE-A 42 23 110 - S) modifizierte Polysiloxane, die in der Hauptkette wiederkehrende
Si-O-Si-Einheiten aufweisen und in Seitenketten im statistischen
Mittel eine bis 50 Carboxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind beispielsweise
modifizierte Polysiloxane, enthaltend ein oder mehrere Strukturelemente
der Formel IX in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R29 gewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, Phenyl, Amino, Fluor, Chlor; C1-C12-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; C1-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy; Mono- oder Di-C1-C4-Alkylamino, wobei C1-C4-Alkyl aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl gewählt wird; oder eine Gruppe Z1-A2-COOH; Z1 eine divalente Einheit ist, beispielsweise eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -N(C1-C4-Alkyl)-; A2 ist eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 5 bis 25 C-Atomen. Die bevorzugten modifizierten Polysiloxane können weiterhin Einheiten der Formel Si(R29)2 aufweisen, die statistisch über das Molekül verteilt sind, und an den Enden mit Si(R29)3-Gruppen abgesättigt sein, wobei die Reste R29 jeweils gleich oder verschieden sind und wie oben definiert. Bevorzugte modifizierte Polysiloxane haben ein Molekulargewicht Mw von 5000 bis 150000 g/mol, gemessen nach mindestens einer in der Polysiloxanchemie üblichen Methoden. Beispielhafte Vertreter für modifizierte Polysiloxane, enthaltend Strukturelemente der Formel IX, sind in der
EP 0 745 141
- A) acrylic acid and methacrylic acid homopolymers or copolymers, in particular homopolymers, of a molecular weight M w of 1000 to 200,000 g, in particular 2000 to 100,000 g (corresponding to K values according to Fikentscher from 12 to 150, in particular 15 to 120); polycarboxylates of this type can be used in the free acid form or as salts, for example alkali metal or ammonium salts;
- B) Copolymers of acrylic and methacrylic acid with acrylic or methacrylic acid-C 1 - to C 30 -alkyl or -C 2 - to C 30 -alkenyl esters in a weight ratio of acid to ester from 90:10 to 10:90 of a molar mass M w from 1000 to 100,000 g, for example acrylic or methacrylic acid copolymers with C 1 - to C 20 -alkyl (meth) acrylates such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl , n-octyl or 2-ethylhexyl (meth) acrylate; such copolymers are for example in the
EP-A 0 498 634 - C) copolymers and terpolymers of C 2 - to C 4 -olefins (C1) with acrylic or methacrylic acid (C2) or with acrylic or methacrylic acid-C 1 - to C 30 -alkyl- or -C 2 - to C 30 alkenyl esters, preferably C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, (C3) or with a mixture of (C2) and (C3) in an acid to ester weight ratio of 95: 5 to 5:95, in particular 95: 5 to 70:30, in the case of copolymers or of (C1): [(C2) + (C3)] = 95: 5 to 5:95, in particular 95: 5 to 70:30 in the case of terpolymers, where (C2) and ( C3) in a weight ratio of 99.5: 0.5 to 0.5: 99.5, a molecular weight M w of 2000 to 100,000 g, for example acrylic or methacrylic acid / ethylene copolymers, acrylic or methacrylic acid / propylene Copolymers, acrylic or methacrylic acid-isobutene copolymers, acrylic or methacrylic acid-butadiene copolymers, acrylic or methacrylic acid-ethylene-C 1 - to C 8 -alkyl (meth) acrylate copolymers or acrylic or methacrylic acid-propylene-C 1 to C 8 alkyl (meth) acrylates ;
- D) Terpolymers of acrylic or methacrylic acid, N- (3-di-C 1 to C 4 -alkylaminopropyl) acrylamide or methacrylamide and acrylonitrile or acrylamide with K values from 15 to 80, a carboxyl group content of 6 to 40% by weight .-% and a number ratio of tertiary amino to carboxyl groups from 1:20 to 17:20; such polymers are for example in the
EP-B 0 084 134 - E) Copolymers which, by radical copolymerization of C 6 - to C 40 -monoolefins with ethylenically unsaturated C 4 - to C 8 -dicarboxylic acid anhydrides, for example maleic anhydride (MSA), in the manner of a bulk polymerization at temperatures from 80 to 300 ° C. to form copolymers Molar masses M w from 500 to 20,000 g, subsequent solvolysis of the anhydride groups of the copolymers and at least partial neutralization of the carboxyl groups formed during solvolysis are obtainable in an aqueous medium with bases; such polymers are for example in the
DE-A 39 26 167 - F) Copolymers which by radical copolymerization of C 6 - to C 40 -alkyl vinyl ethers or mixtures of C 6 - to C 40 -alkyl vinyl ethers and up to 50 mol% of C 6 - to C 40 -monoolefins with ethylenically unsaturated C 4 - to C 8 dicarboxylic acid anhydrides, for example maleic anhydride (MA), can be obtained to give copolymers with molecular weights M w of 500 to 20,000 g, subsequent solvolysis of the anhydride groups of the copolymers and at least partial neutralization of the carboxyl groups formed during solvolysis in bases in an aqueous medium; such polymers are for example in the
DE-A 39 26 168 - G) copolymers that 50 to 90% by weight of C 6 to C 40 alkyl acrylates, C 6 to C 40 alkyl methacrylates, vinyl esters of C 8 to C 40 carboxylic acids or mixtures thereof and 10 to 50% by weight of monoethylenically unsaturated C 3 - to C 12 carboxylic acids, monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, half esters or half amides of monoethylenically unsaturated C 4 - to C 12 dicarboxylic acids, amides of monoethylenically unsaturated C 3 to C 12 monocarboxylic acids or mixtures thereof, and copolymerized and the molar masses M w have from 500 to 30,000 g, in at least partially neutralized form; such polymers are for example in the
DE-A 39 31 039 - H) Aqueous solutions or aqueous dispersions of copolymers obtained by radical copolymerization of - 40 to 60 mol% of C 6 - to C 40 -monoolefins or C 6 - to C 40 -alkyl vinyl ethers or mixtures of C 6 - to C 40 -alkyl vinyl ethers and up to 50 mol%, based on the total amount of this component, C 6 - to C 40 -monoolefins with - 60 to 40 mol% of monoethylenically unsaturated C 4 - to Ca-dicarboxylic acid anhydrides or by radical copolymerization of - 50 to 90 wt % C 6 to C 40 alkyl acrylates or methacrylates or vinyl esters of C 6 to C 40 carboxylic acids or mixtures thereof with 10 to 50% by weight of monoethylenically unsaturated C 3 to C 12 carboxylic acids, monoethylenically unsaturated C 4 to C 12 dicarboxylic acid anhydrides, half-esters or half amides of monoethylenically unsaturated C 4 to C 12 dicarboxylic acids, amides of monoethylenically unsaturated C 3 to C 12 carboxylic acids or mixtures thereof to form copolymers Risks with molecular weights M w of 500 to 30,000 g are available, the carboxyl groups present in aqueous medium being at least partially neutralized and some of the carboxyl groups being present amidated with ammonia or primary or secondary aliphatic or aromatic amines, with a content of 0.5 up to 40% by weight, based on the amount of copolymer, of emulsifiers; such polymer solutions or dispersions are, for example, in the German patent application
DE-A 44 02 029 - I) reaction products of - homo- or copolymers based on monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, obtainable by radical-initiated polymerization of - 30 to 100 mol% of one or more monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides with 4 to 10 carbon atoms, - 0 to 70 mol% of one or more vinyl aromatics of the general formula I in which R 1 and R 2 are each independently hydrogen, methyl or ethyl, R 3 is methyl or ethyl and k is an integer from 0 to 2, - 0 to 70 mol% of one or more vinyl esters of C 1 - to C 8 -carboxylic acids, - 0 to 50 mol% of one or more C 2 - to C 6 -olefins and - 0 to 30 mol% of one or more monoethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids, the said monomer mixture up to 10% by weight of further copolymerizable monomers can also be added, with - amines of the general formula R 4 R 5 NH, in which R 4 is hydrogen, C 1 - to C 20 -alkyl, C 5 - to C 8 -cycloalkyl or C 2 - to C 4 -hydroxyalkyl and R 5 denotes C 6 - to C 30 -alkyl, C 6 - to C 30 -alkenyl, C 6 - to C 8 -cycloalkyl or C 2 - to C 4 -hydroxyalkyl, or Alcohols of the general formula R 6 -O- (C m H 2m O) p - (C n H 2n O) q -H, in which R 6 represents C 1 to C 30 alkyl, C 2 - to C 30 alkenyl , C 5 - to C 8 cycloalkyl or in the case p + q> 0 is hydrogen, m and n each represent a number from 2 to 4 and p and q each represent a number from 9 to 50, or mixtures of such amines and alcohols; such reaction products are described, for example, in WO 93/17130;
- K) Graft polymers of vegetable and animal oils, obtainable by free-radically initiated polymerization of a monomer or a monomer mixture composed of 20 to 100% by weight of monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or monoethylenically unsaturated sulfonic acids and / or monoethylenically unsaturated phosphonic acids, their anhydrides or their Alkali, alkaline earth or ammonium salts, - 0 to 80% by weight of other monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerizable with the abovementioned monomers, and - 0 to 5% by weight of at least double ethylenically non-conjugated unsaturated monomers in the presence of vegetable and / or animal oils in a weight ratio of (80 to 1): (20 to 99); such graft polymers are for example in the
DE-A 42 24 456 - L) Water-soluble graft polymers of monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and their derivatives, obtainable by radical-initiated polymerization - a monomer or a monomer mixture composed of - 20 to 100% by weight acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof, their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts , - 0 to 80% by weight of other monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerizable with the abovementioned monomers and - 0 to 5% by weight of at least 2 ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule in the presence of - monosaccharides, oligosaccharides , Polysaccharides, oxidatively, hydrolytically or enzymatically degraded polysaccharides, oxidized hydrolytically or oxidized enzymatically degraded polysaccharides, chemically modified mono-, oligo- or polysaccharides or mixtures of the compounds mentioned in a weight ratio of (95 to 20): (5 to 80 ); such graft polymers are, for example, in the
DE-A 42 02 452 - M) Use of water-soluble or water-dispersible graft polymers of proteins, obtainable by radical-initiated polymerization - a monomer or a monomer mixture composed of - 20 to 100% by weight acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, - 0 up to 80% by weight of other monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerizable with the abovementioned monomers, and - 0 to 5% by weight of at least 2 ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule in the presence of proteins such as, for example, bone glue in a weight ratio from (95 to 10): (5 to 90); such graft polymers are, for example, in the German patent application
DE A 44 16 877 - N) copolymers obtained by copolymerizing a first component selected from the series of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid esters and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid amides or mixtures thereof, and a second component of the general formula II where X = (CH 2 ) r with r ≥ 2 and Y represents a carboxyl group or an OCOR 7 radical, a COOR 8 radical or a CONR 9 R 10 radical and Z represents hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl radical is like methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; where R 7 is a C 1 -C 20 alkyl radical, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-eicosyl; preferably C 8 -C 20 alkyl such as n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl; wherein R 8 is a C 1 -C 30 alkyl radical or a C 2 -C 16 -α-hydroxyalkyl radical or an alkoxylation product thereof, where R 9 and R 10 represent hydrogen or an alkyl radical (C 1 -C 20 ) and are optionally different ; such copolymers preferably have a molecular weight M w of 800 to 30,000 g; Typical examples of the first component are maleic anhydride and dibutyl maleate, typical examples of the second component are an undecenoic acid derivative or an undecenol derivative as well as alkyl vinyl ether with 8 to 20 C atoms, carboxylic acid vinyl ester with 8 to 20 C atoms and 1-alkenes with 8 to 30 C -Atoms individually or in a mixture; the copolymers mentioned are, for example, in the
EP-A 0 567 842 - N) polymers containing hydroxyl groups, built up from - 95 to 0 wt .-% of monomers of formula III wherein R 11 is hydrogen, methyl or a group -CH 2 COOH R 12 is hydrogen, methyl, phenyl or a group -COOH, with the proviso that there are no more than two carboxyl groups in the molecule, or on monomers of the formula III -Awherein A 1 represents a radical HC = CH or a radical H 2 C = C-CH 2 and - 0 to 90 wt .-% of hydroxyl-containing monomers of the formula IVwherein R 13 for hydrogen or methyl and R 14 for an alkyl radical or cycloalkyl radical having 1 to 12 C atoms substituted by at least one hydroxyl group, for example 2-hydroxyethyl, 3-hydroxy-n-propyl, ω-hydroxy-n-butyl, ω -Hydroxy-n-pentyl, w-hydroxy-n-hexyl, ω-hydroxy-n-heptyl, 3-hydroxy-n-hexyl, 3-hydroxy-n-butyl, 3,5-dihydroxy-n-hexyl, para -Hydroxycyclohexyl (both isomers), 2,6-dihydroxycyclohexyl (all isomers), 3-hydroxycyclopentyl; and - 0 to 100% by weight of monomers of the formula Vwherein R 15 is methyl or ethyl and - 0 to 80 wt .-% of monomers of formula VIin which R 13 represents hydrogen or methyl and R 16 represents an optionally cyclic alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso -Heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, and n-dodecyl; of cyclic radicals may be mentioned cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl. Such polymers containing hydroxyl groups are, for example, in
DE-A 42 42 076 - P) copolymers of 90 to 20% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and 10 to 80% by weight of a compound of the formula VII in which R 17 is hydrogen or the methyl radical, R 18 and R 19 independently of one another denote the methyl or ethyl radical, T represents an optionally branched alkylene radical having 1 to 5 carbon atoms, for example methylene, ethylene, 1,3-propylene, 1,2-propylene, 2,2 ' Propylidene, 1,4-butylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, 2,3-butylene, 1,5-pentylene; the amine nitrogen is optionally neutralized or quaternized, with a molecular weight of the copolymers, measured at a pH of 8.0, of less than 100,000 g; such polymers are for example in the
EP-B 0 278 267 - Q) Polymers prepared by polymerizing - 1 to 99% by weight, preferably 30 to 95% by weight, water-soluble, ethylenically unsaturated, acid group-containing monomers and / or unsaturated dicarboxylic anhydrides, - 1 to 50% by weight, preferably 5 up to 35% by weight of an ethylenically unsaturated, mono- or polyalkoxylated monomer of the general formula VIII with R 20 is N or methyl R 21 is COOR 23 , CH 2 OR 23 , CH 2 N (R 23 ) 2 R 22 is H, COOH, CONHR 24 and R 23 is [-CHR 25 -CHR 26 -O-] s -CHR 25 -CHR 26 -UR 27 R 24 is H or C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkyl being chosen as above; R 25 R 26 is H or methyl s is an integer from 1 to 50 U is O, NR 26 , SR 27 is selected from H, C 1 -C 24 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso- Propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl , iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl, n-eicosyl; C 6 -C 14 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, unsubstituted or substituted by one or more C 1 -C 12 alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n- Nonyl, n-decyl, and n-dodecyl; preferably C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.- Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl , n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; C 2 -C 24 saturated mono- or dicarboxylic acid residues R 26 is C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkyl being chosen as above; and - 0 to 60% by weight, preferably 0 to 40% by weight, of further water-soluble monomers copolymerizable with the abovementioned monomers; such polymers are for example in the
DE-A 42 27 974 - R) water-dispersible and / or water-emulsifiable urethane oligomers with fat character (UR fat oligomers), containing at least predominantly non-crosslinked basic structure of the oligomer molecule, hydrocarbon fat residues together with acid groups capable of salt formation, as described in US Pat
DE-A 42 23 110 - S) modified polysiloxanes which have recurring Si-O-Si units in the main chain and, in statistical terms, have from one to 50 carboxyl groups in side chains. For example, modified polysiloxanes containing one or more structural elements of the formula IX are preferred in which the variables are defined as follows: R 29 selected from hydrogen, hydroxyl, phenyl, amino, fluorine, chlorine; C 1 -C 12 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n- Nonyl, n-decyl, and n-dodecyl; preferably C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.- Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl , n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; C 1 -C 6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, iso-pentoxy, n-hexoxy and iso-hexoxy; Mono- or di-C 1 -C 4 -alkylamino, where C 1 -C 4 -alkyl is composed of methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl and tert.- Butyl is chosen; or a group Z 1 -A 2 -COOH; Z 1 is a divalent unit, for example a direct bond, an oxygen atom or a group of the formula -N (C 1 -C 4 alkyl) -; A 2 is a linear or branched alkylene group with 5 to 25 carbon atoms. The preferred modified polysiloxanes can furthermore have units of the formula Si (R 29 ) 2 , which are randomly distributed over the molecule and saturated at the ends with Si (R 29 ) 3 groups, the radicals R 29 being the same or different are and as defined above. Preferred modified polysiloxanes have a molecular weight M w of 5000 to 150,000 g / mol, measured by at least one of the methods customary in polysiloxane chemistry. Exemplary representatives for modified polysiloxanes containing structural elements of the formula IX are in the
EP 0 745 141
Die genannten Polymere werden üblicherweise in Form von wässrigen Lösungen oder wässrigen Dispersionen in Mengen von 3 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht, beim Nachgerbungsschritt und in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Blößengewicht, beim Vorgerbungsschritte eingesetzt.The polymers mentioned are usually in the form of aqueous solutions or watery Dispersions in amounts of 3 to 100 wt .-%, preferably 10 to 50% by weight of solid, based on the shaved weight, in the retanning step and in amounts of 0 to 50% by weight, preferably 0 to 30% by weight Solid, based on the weight of the bare skin, used in the pre-tanning steps.
Die im Nachgerbungsschritt eingesetzten reaktiven Carbonylverbindungen werden normalerweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Blößengewicht, eingesetzt. Verwendet man im Vorgerbungsschritt eine Mischung aus Polymeren und reaktiven Carbonylverbindungen, reduziert sich üblicherweise die Menge der reaktiven Carbonylverbindungen je nach Anteil an Polymeren in der im Nachgerbungsschritt eingesetzten Mischung. Das Gewichtsverhältnis von Polymeren zu Aldehyden bzw. reaktiven Carbonylverbindungen beträgt hierbei insbesondere 99:1 bis 1:99, vor allem 90:10 bis 10:90.Those used in the retanning step reactive carbonyl compounds are normally used in amounts of 0.1 to 15 wt .-%, preferably 1 to 7 wt .-%, based on the Pelt weight, used. If you use a mixture in the pre-tanning step Polymers and reactive carbonyl compounds are usually reduced the amount of reactive carbonyl compounds depending on the proportion of polymers in the mixture used in the retanning step. The weight ratio of Polymers to aldehydes or reactive carbonyl compounds here especially 99: 1 to 1:99, especially 90:10 to 10:90.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man als Polymere bzw. Mischung aus Polymeren und Fettungsmitteln im Nachgerbungsschritt die folgenden ein:
- (i) Copolymerisate von C6- bis C40-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Dicarbonsäureanhydriden (gemäß Gruppe E);
- (ii) Mischungen aus einem oder mehreren Copolymerisaten von C6- bis C40-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Dicarbonsäureanhydriden (gemäß Gruppe E) und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Homopolymerisat (gemäß Gruppe A) oder einem Pfropfpolymer eines pflanzlichen und/oder tierischen Öles auf ein Polymer auf der Basis von monoethylenisch ungesättigten Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäuren, deren Anhydriden oder deren Salzen (gemäß Gruppe K) im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 10:90, insbesondere 90:10 bis 30:70;
- (iii) Mischungen aus einem oder mehreren Copolymerisaten von C6- bis C4o-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Dicarbonsäureanhydriden (gemäß Gruppe E) und einem nicht-gerbenden Fettungsmittel auf Kohlenwasserstoff- oder Polyalkylenoxid-Basis im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 20:80, insbesondere 95:5 bis 35:65;
- (iv) Mischungen aus einem oder mehreren Copolymerisaten von Acryl- oder Methacrylsäure mit Acryl- oder Methacrylsäure-C1- bis C30-alkyl- oder -C2- bis C30-alkenylestern (gemäß Gruppe B) und einem Co- oder Terpolymerisat von C2- bis C4-Olefinen mit Acryl- oder Methacrylsäure und/oder Acryl- oder Methacrylsäure-C1- bis C30-alkyl- oder -C2- bis C30-alkenylestern (gemäß Gruppe C) oder einem Terpolymerisat aus Acryl- oder Methacrylsäure, N-(3-Di-C1- bis C4-alkylaminopropyl)acrylamid oder -methacrylamid und Acrylnitril oder Acrylamid (gemäß Gruppe D) im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 1:99, insbesondere 90:10 bis 10:90.
- (i) copolymers of C 6 to C 40 monoolefins with ethylenically unsaturated C 4 to C 8 dicarboxylic acid anhydrides (according to group E);
- (ii) Mixtures of one or more copolymers of C 6 to C 40 monoolefins with ethylenically unsaturated C 4 to C 8 dicarboxylic acid anhydrides (according to group E) and an acrylic acid or methacrylic acid homopolymer (according to group A) or a graft polymer of a vegetable and / or animal oil on a polymer based on monoethylenically unsaturated carboxylic, sulfonic or phosphonic acids, their anhydrides or their salts (according to group K) in a weight ratio of 99: 1 to 10:90, in particular 90:10 to 30:70;
- (iii) Mixtures of one or more copolymers of C 6 - to C 4 o -monoolefins with ethylenically unsaturated C 4 - to C 8 -dicarboxylic acid anhydrides (according to group E) and a non-tanning lubricant based on hydrocarbons or polyalkylene oxide in a weight ratio from 99: 1 to 20:80, in particular 95: 5 to 35:65;
- (iv) Mixtures of one or more copolymers of acrylic or methacrylic acid with acrylic or methacrylic acid-C 1 - to C 30 -alkyl or -C 2 - to C 30 -alkenyl esters (according to group B) and a copolymer or terpolymer from C 2 to C 4 olefins with acrylic or methacrylic acid and / or acrylic or methacrylic acid C 1 to C 30 alkyl or C 2 to C 30 alkenyl esters (according to group C) or a terpolymer Acrylic or methacrylic acid, N- (3-di-C 1 - to C 4 -alkylaminopropyl) acrylamide or methacrylamide and acrylonitrile or acrylamide (according to group D) in a weight ratio of 99: 1 to 1:99, in particular 90:10 to 10:90.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man als reaktive Carbonylverbindungen im Vor- oder Nachgerbungsschritt die oben genannten bevorzugten reaktiven Carbonylverbindungen allein oder in Mischung mit Acryl- oder Methacrylsäure-Homo- oder Copolymerisaten (gemäß Gruppe A) ein. Weiterhin setzt man in einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform im Nachgerbungsschritt Acryl- oder Methacrylsäure-Homo- oder Copolymerisate (gemäß Gruppe A) allein ohne reaktive Carbonylverbindungen ein.In another particularly preferred embodiment of the method according to the invention are used as reactive carbonyl compounds in the pre- or retanning step the above preferred reactive carbonyl compounds alone or in a mixture with acrylic or methacrylic acid homo- or copolymers (according to group A) a. Furthermore, you bet in another particularly preferred embodiment in the retanning step, acrylic or methacrylic acid homopolymers or copolymers (according to group A) alone without reactive carbonyl compounds.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung von maximal 2 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-% vegetabilen und/oder synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt setzt man weder vegetabile noch synthetische Gerbstoffe ein.The process according to the invention is carried out using a maximum of 2% by weight, preferably a maximum 1% by weight of vegetable and / or synthetic tanning agents. It is very particularly preferred to use neither vegetable nor synthetic tanning agents.
Dabei beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, wenn man vegetabile und/oder synthetische Gerbstoffe im Vorgerbungsschritt einzusetzen wünscht, und die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Falzgewicht, wenn man vegetabile und/oder synthetische Gerbstoffe im Nachgerbungsschritt einzusetzen wünscht.The information in % By weight on the weight of the bare skin, if you have vegetable and / or synthetic tanning agents in the pre-tanning step wishes to deploy and the data in% by weight relate to the fold weight, if vegetable and / or synthetic tanning agents in the retanning step wishes to use.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von maximal 2 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-% von vegetabilen, mineralischen und/oder synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt setzt man weder vegetabile noch mineralische noch synthetische Gerbstoffe ein.In another aspect of the present Invention is the inventive method using a maximum of 2% by weight, preferably a maximum of 1% by weight of vegetable, mineral and / or synthetic tannins carried out. It is very particularly preferred to use neither vegetable nor mineral ones synthetic tanning agents.
Dabei beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, wenn man vegetabile, mineralische und/oder synthetische Gerbstoffe im Vorgerbungsschritt einzusetzen wünscht, und die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Falzgewicht, wenn man vegetabile, mineralische und/oder synthetische Gerbstoffe im Nachgerbungsschritt einzusetzen wünscht.The information in % By weight on the weight of the bare skin, if you have vegetable, mineral and / or synthetic tannins wishes to use in the pre-tanning step, and the data in% by weight relate to the fold weight if you have vegetable, mineral and / or use synthetic tanning agents in the retanning step wishes.
Unter vegetabilen Gerbstoffen werden die dem Fachmann bekannten natürlichen gerbwirksamen Verbindungen verstanden.Be among vegetable tannins the natural known to those skilled in the art tannic compounds understood.
Unter synthetischen Gerbstoffen werden die dem Fachmann auch als Syntane bekannten Sulfonsäuregruppen-haltigen organischen synthetischen Gerbmittel verstanden.Be among synthetic tanning agents the sulfonic acid groups also known to the person skilled in the art as syntans understood organic synthetic tanning agents.
Unter mineralischen Gerbstoffen werden die dem Fachmann bekannten Übergangsmetallverbindungen wie beispielsweise Zr- oder Cr-Verbindungen, Al- oder Ti- oder auch Fe-Verbindungen verstanden.Be among mineral tannins the transition metal compounds known to the person skilled in the art such as Zr or Cr compounds, Al or Ti or also Fe compounds understood.
Es können weiterhin nicht gerbend wirkende Stoffe im Nachgerbungsschritt eingesetzt werden, beispielsweise Farbstoffe, Fettungsmittel, Fette, Ameisensäure oder Wasser oder Kombinationen der vorgenannten Stoffe.It can still not be tanning acting substances are used in the retanning step, for example Dyes, fatliquors, fats, formic acid or water or combinations of the aforementioned substances.
Die Vorbehandlung der Blößen vor der Gerbung, d.h. insbesondere Weiche, Äscher, Entkälkung und Pickel, erfolgt wie gerbereiüblich.The pretreatment of the bare tanning, i.e. especially switch, liming, descaling and pimples, is done like tannery usual.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch charakterisiert, dass man im Nachgerbungsschritt Einwirkschritte durchführt, wobei man alle Einwirkschritte insgesamt innerhalb von maximal 12 Sunden, bevorzugt maximal 10 Stunden und besonders bevorzugt innerhalb von maximal 8 Stunden durchführt.The method according to the invention is still characterized in that one takes action steps in the retanning step performs, whereby all action steps in total within a maximum of 12 Sunden, preferably at most 10 hours and particularly preferably within of a maximum of 8 hours.
Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von mineralischen Gerbstoffen im Vor- oder Nachgerbschritt durchzuführen, so ist das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei Einwirkschritte durchführt oder dass man mindestens zwei Polymere einsetzt. Dabei ist unter dem Einsatz von zwei verschiedenen Polymeren auch der Einsatz von zwei beispielhaften Vertretern aus den vorgenannten Gruppen A) bis S) zu verstehen. Es ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, mindestens zwei Einwirkschritte durchzuführen und mindestens zwei Polymere einzusetzen.wishes the method of the invention using mineral tannins in the pre- or post-tanning step perform, this is the method according to the invention further characterized in that you have at least two action steps performs or that you use at least two polymers. It is under the use of two different polymers also the use of two exemplary representatives from the aforementioned groups A) to S) understand. It is another aspect of the present invention perform at least two action steps and at least two polymers use.
Die Einwirkschritte unterscheiden sich dadurch, dass sie bei unterschiedlicher Temperatur durchgeführt werden können oder dass zu Beginn eines neuen Einwirkschritts jeweils ein weiteres Reagenz zugegeben wird, wobei es sich bei dem Reagenz um
- – ein oder mehrere Polymere,
- – ein oder mehrere nicht-gerbende Fettungsmittel,
- – Base oder
- – Säure
handeln kann.The action steps differ in that they can be carried out at different temperatures or in that at the beginning of a new action step a further reagent is added, which is the reagent
- One or more polymers,
- - one or more non-tanning fatty acids,
- - base or
- - acid
can act.
Die Einwirkschritte werden üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl man auch bei erhöhtem oder abgesenktem Druck arbeiten kann. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 45°C.The action steps are usually at atmospheric pressure carried out, although you can also or reduced pressure can work. The temperature at each Action steps are each from 5 to 60 ° C, preferably 20 to 45 ° C.
Zwischen zwei Einwirkschritten kann man die Flotte ablassen und eine neue Flotte mit gegenüber dem vorigen Einwirkschritt geänderter Zusammensetzung zusetzen. Auch kann man zwischen zwei Einwirkschritten noch Waschschritte durchführen.Between two action steps you drain the fleet and a new fleet with the previous one Action step changed Add composition. You can also choose between two action steps carry out washing steps.
Man kann zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Nachgerbschritt nicht-gerbende Fettungsmittel einsetzen, wobei der Einsatz der üblichen nicht-gerbenden Fettungsmittel sinnvoll ist.One can carry out the method according to the invention in the retanning step non-tanning Use fatliquor, using the usual non-tanning fatliquor makes sense.
Als übliche nicht gerbende Fettungsmittel können vor allem solche aus den folgenden Stoffgruppen eingesetzt werden:
- – natürliche Fettungsmittel tierischen Ursprungs, z.B. Fischöl, wie z.B. Heringsöl, Dorschleberöl und Sardinenöl, Hammeltalg, Schweinefett, insbesondere das unter dem englischen Begriff „lard oil" vermarktete Produkt, Rinderklauenöl und das in den USA im Handel erhältliche „chicken oil";
- – natürliche Fettungsmittel pflanzlichen Ursprungs, z.B. Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Erdnussöl, Rapsöl oder Olivenöl;
- – Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffinöl, niedermolekulares Mineralöl sowie niedermolekulares Polyethylen oder Polypropylen als wässrige Dispersionen;
- – funktionalisierte Paraffin-Derivate wie chlorierte oder sulfochlorierte Paraffine;
- – Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymerisate als wässrige Dispersionen.
- - Natural fatliquors of animal origin, such as fish oil such as herring oil, cod liver oil and sardine oil, mutton tallow, lard, in particular the product marketed under the English term "lard oil", cattle claw oil and the chicken oil commercially available in the USA;
- - natural fatliquors of plant origin, for example cottonseed oil, castor oil, sunflower oil, peanut oil, rapeseed oil or olive oil;
- - Hydrocarbons, e.g. paraffin oil, low molecular weight mineral oil and low molecular weight polyethylene or polypropylene as aqueous dispersions;
- - Functionalized paraffin derivatives such as chlorinated or sulfochlorinated paraffins;
- - Polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or ethylene oxide-propylene oxide block copolymers as aqueous dispersions.
Die genannten nicht-gerbenden Fettungsmittel sind meist in wässrigen Systemen voremulgiert und enthalten in der Regel Emulgatoren. Weiterhin können solche Emulsionen oder Dispersionen organische Lösungsmittel enthalten, um ein tieferes Eindringen und ein gleichmäßiges Verteilen in der gesamten Lederoberfläche zu begünstigen.The non-tanning fatty acids mentioned are mostly in watery Systems pre-emulsified and usually contain emulsifiers. Farther can such emulsions or dispersions contain organic solvents to a deeper penetration and an even distribution throughout leather surface to favor.
Bei Mitverwendung von nicht-gerbenden Fettungsmitteln im Nachgerbungsschritt können diese in Mengen von bis zu 7,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht, eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis von Polymeren zu nicht-gerbenden Fettungsmitteln beträgt dabei 99:1 bis 20:80, vor allem 95:5 bis 35:65.When using non-tanning Fatliquoring agents in the retanning step can be used in amounts of up to 7.5% by weight, preferably up to 5% by weight, based on the shaved weight, be used. The weight ratio of polymers to non-tanning Fatty substances 99: 1 to 20:80, especially 95: 5 to 35:65.
Besonders bevorzugt arbeitet man ohne Zugabe nicht-gerbender Fettungsmittel im Nachgerbschritt.One works particularly preferably without adding non-tanning fat in the retanning step.
In einer bevorzugten Ausführungsform
setzt man im Nachgerbungsschritt als Reagenz zusätzlich eine oder mehrere hydrophobierende
Polymere auf Si-Basis, insbesondere Polysiloxanverbindungen ein,
wie sie beispielsweise in
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man maximal 3 Einwirkschritte, besonders bevorzugt maximal zwei Einwirkschritte durch.In a preferred embodiment of the method according to the invention one leads a maximum of 3 action steps, particularly preferably a maximum of two action steps by.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dauern die Einwirkschritte maximal je 90 Minuten. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dauert der abschließende Einwirkschritt maximal 9 Stunden, bevorzugt maximal 8 Stunden.In a further preferred embodiment of the method according to the invention The action steps last a maximum of 90 minutes each. In another preferred embodiment of the method according to the invention the final one takes A maximum of 9 hours, preferably a maximum of 8 hours.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Herstellung aller Leder- und Pelzfellarten unterschiedlichster Provenienz. Es lässt sich einfach und problemlos durchführen. Die Abwasserbelastung durch die bessere Auszehrung der Gerbflotten liegt bei deutlich niedrigeren Werten.The method according to the invention is suitable for Manufacture of all types of leather and fur from different origins. It leaves can be carried out easily and without any problems. The wastewater pollution due to the better exhaustion of the tanning liquors is clearly lower values.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polymeren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.Another aspect of the present Invention is the use of polymers for the production of leather and fur skins by the method according to the invention.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Leder und Pelzfelle, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie enthalten bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-% der eingesetzten Polymere besonders günstig über den Querschnitt des Leders verteilt.Another aspect of the present The invention is leather and fur skins, produced by the process according to the invention. They contain up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight, of those used Polymers particularly cheap over the Cross section of the leather spread.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leder und Pelzfelle weisen hohe Qualitäten hinsichtlich ihrer physikalischer Echtheiten, insbesondere der Lichtechtheit und der Wärmevergilbungsstabilität, auf. Die Leder sind in der Regel sehr weich, wobei der Weichheitsgrad durch die Menge und die Art der Polymere gesteuert werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leder und Pelzfelle zeichnen sich außerdem durch sehr gute Reißfestigkeiten, runderen Griff, verbesserte Weichheit und verbesserte Festnarbigkeit aus.The according to the inventive method Leather and fur skins produced are of high quality their physical fastness, especially light fastness and heat yellowing stability. The leathers are usually very soft, with the degree of softness can be controlled by the amount and type of polymers. The according to the inventive method Leather and fur skins are also characterized very good tensile strength, rounder grip, improved softness and improved grain out.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegerbten Leder und Pelzfelle können wie üblich gefärbt, nachbehandelt und fertiggestellt werden.The according to the inventive method tanned leather and furskin can as usual colored, aftertreated and finished.
Arbeitsbeispieleworking examples
Allgemeine VorbemerkungenGeneral preliminary remarks
Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich bei der Vorgerbung alle Gewichtsprozentangaben der Reagenzien auf das Blößengewicht und bei der Nachgerbung auf das Falzgewicht.Unless otherwise stated, all the percentages by weight of the Reagents on the weight of the bare and when retanning to the fold weight.
Wenn Reagenzien als Dispersionen oder Lösungen eingesetzt werden, so beziehen sich die Mengenangaben stets auf die Dispersion bzw. Lösung mit Löse- bzw. Dispersionsmittel.If reagents as dispersions or solutions are used, the quantities always refer to the dispersion or solution with release or dispersant.
Die Molmassen der Polymeren wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Unter Molmassen Mn bzw. Mw sind stets Mittlere Molmassen Mn bzw. Mw zu verstehen.The molecular weights of the polymers were determined by gel permeation chromatography (GPC). Molar masses M n or M w are always to be understood as mean molar masses M n or M w .
Es wurden die folgenden Polymere
verwendet:
Polymer 1a: alternierendes Copolymer aus (C20-C24-α-Olefin)-Maleinsäureanhydrid;
molarer Comonomeranteil der (Summe der α-Olefine) : Maleinsäureanhydrid
1:1, Mw 8900 g, Herstellung beschrieben
in
Polymer
1b: alternierendes Terpolymer aus (C12-α-Olefin)-(C20-C24-α-Olefin)-Maleinsäureanhydrid;
molarer Comonomeranteil der (Summe der α-Olefine): Maleinsäureanhydrid
1:1, Mw 8900 g, Herstellung analog zu
Polymer
2: 30 Gew.-%ige wässrige,
mit NaOH teilneutralisierte Polymerlösung; Homopolymer der Methacryläure, Mn 10.000 g; K-Wert nach Fikentscher: 12,
Viskosität
der 30 Gew.-% Lösung:
65 mPa·s
(DIN EN ISO 3219, 23°C),
pH 5,1.
Polymer 3: Wässrige
20 Gew.-% Emulsion von Polydimethylsiloxan mit Aminoalkylgruppen,
derivatisiert mit Alkylbernsteinsäureanhydrid, Herstellung beschrieben
in WO 98/21369, Beispiel 1).
Polymer 4: Mischung aus je 50
Gew.-% Polymer 1 b und Polymer 3, Gewichtsprozente bezogen auf Feststoffgehalt.
Polymer
5: emulgiertes Carboxylgruppen-haltiges Silikonöl: Mischung aus je 50 Gew.-%
Emulsion 1 und Emulsion 2 aus
Polymer 1a: alternating copolymer of (C 20 -C 24 -α-olefin) maleic anhydride; molar comonomer fraction of (sum of α-olefins): maleic anhydride 1: 1, M w 8900 g, preparation described in
Polymer 1b: alternating terpolymer of (C 12 -α-olefin) - (C 20 -C 24 -α-olefin) -maleic anhydride; molar comonomer fraction of (sum of α-olefins): maleic anhydride 1: 1, M w 8900 g, preparation analogous to
Polymer 2: 30% by weight aqueous, partially neutralized with NaOH polymer solution; Homopolymer of methacrylic acid, M n 10,000 g; K value according to Fikentscher: 12, viscosity of the 30% by weight solution: 65 mPa · s (DIN EN ISO 3219, 23 ° C), pH 5.1.
Polymer 3: Aqueous 20% by weight emulsion of polydimethylsiloxane with aminoalkyl groups, derivatized with alkyl succinic anhydride, preparation described in WO 98/21369, Example 1).
Polymer 4: Mixture of 50% by weight of polymer 1b and polymer 3, percentages by weight based on solids content.
Polymer 5: emulsified silicone oil containing carboxyl groups: mixture of 50% by weight of emulsion 1 and emulsion 2 each
Beispiele 1 und V1Examples 1 and V1
Vorgerbungpretannage
Süddeutsche Rindshaut wurde wie üblich geweicht, geäschert und entkälkt und mit 200 Gew.-% Wasser bei 25°C 10 Minuten gewaschen. Nach Ablassen der Flotte wurde durch Zugabe von 40 Gew.-% Wasser von 25°C und 6 Gew.-% NaCl, nach 10 Minuten von 2 Gew.-% wässriger Ameisensäure (17 Gew.-%) und nach weiteren 30 Minuten von 8 Gew.-% verdünnter wässriger Schwefelsäure (10 Gew.-%) gepickelt; der pH-Wert betrug danach 3,0.Süddeutsche Cowhide became as usual soaked, cremated and descaled and with 200 wt% water at 25 ° C Washed for 10 minutes. After draining the liquor was by adding of 40 wt .-% water of 25 ° C. and 6 wt% NaCl, after 10 minutes of 2 wt% aqueous formic acid (17 wt .-%) and after a further 30 minutes of 8 wt .-% diluted aqueous sulfuric acid (10% by weight); the pH was then 3.0.
Nach 90-minütiger Einwirkzeit des Pickels wurde durch Zugabe von 3 Gew.-% Glutardialdehyd als 24-Gew.-% wässrige Lösung die Vorgerbung durchgeführt. Nach 90 Minuten wurden 20 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat (5 Gew.-%) in 5 Portionen zugegeben, und es wurde über Nacht langsam bewegt. Der pH-Wert betrug hiernach 4,0. Danach wurde abgewelkt und auf die gewünschte Endstärke gefalzt.After the pimple has taken effect for 90 minutes was by adding 3 wt .-% glutardialdehyde as a 24 wt .-% aqueous solution Pretanning carried out. After 90 minutes, 20% by weight of an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate (5 wt%) was added in 5 portions and it became slow overnight emotional. Thereafter, the pH was 4.0. Then it was faded away and to the one you want final thickness folded.
Nachgerbung (Beispiel 1, Vergleichsbeispiel V1)Retanning (example 1, comparative example V1)
Die auf eine Falzstärke von 1,0 mm eingestellte vorgegerbte Rindshaut wurde bei einer Flottenlänge von 100 Gew.-% Wasser von 30°C mit 15 Gew.-% einer 30 Gew.-% wässrigen Dispersion von Polymer 2 und 15 Gew.-% Polymer 1 als 30,2 Gew.-% wässrigen Dispersion behandelt (Einwirkschritt (a), s. Tabelle 1). Danach wurde dem Leder der handelsübliche Farbstoff Luganil® Black AS fl. zugesetzt. Danach wurde nochmals 10 Gew.-% Polymer 1 in Form der 30,2 Gew.-%-igen wässrigen Dispersion und 2 Gew.-% Polymer 2 als 20 Gew.-% Dispersion zugesetzt. In der so entstandenen Flotte verblieb die Rindshaut für die in Tabelle 1 angegebene Zeit (Einwirkschritt (b).The pretanned cowhide, set to a fold thickness of 1.0 mm, was treated with a liquor length of 100% by weight water at 30 ° C. with 15% by weight of a 30% by weight aqueous dispersion of polymer 2 and 15% by weight. Polymer 1 treated as a 30.2% by weight aqueous dispersion (action step (a), see Table 1). Thereafter, the leather was the commercially available dye Luganil ® Black AS fl. Added. Then another 10% by weight of polymer 1 in the form of the 30.2% by weight aqueous dispersion and 2% by weight of polymer 2 as 20% by weight of dispersion were added. The cowhide remained in the resulting fleet for the time given in Table 1 (exposure step (b).
Danach wurde die Reaktionstemperatur erhöht, indem man 100% Wasser von 45°C zugab. Man stellte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,5 ein, gab im Falle des Vergleichsbeispiels V1 nochmals 10 Gew.-% Polymer 1 in Form der 30,2 gew.-%-igen wässrigen Dispersion und 2 Gew.-% Polymer 2 als 20 Gew.-% Dispersion zu. In der so entstandenen Flotte verblieb die Rindshaut für die in Tabelle 1 angegebene Zeit (Einwirkschritt (c).After that, the reaction temperature elevated, by using 100% water at 45 ° C admitted. It was made with formic acid to a pH of 3.5, in the case of the comparative example V1 another 10% by weight of polymer 1 in the form of the 30.2% by weight aqueous Dispersion and 2 wt .-% polymer 2 as 20 wt .-% dispersion. In the resulting fleet remained the cowhide for the in Table 1 specified time (exposure step (c).
Schließlich wurde das Leder mit einer Lösung von 1,5 Gew.-% Luganil® Black AS fl. in 100 Gew.-% Wasser und 0,7 Gew.-% Ameisensäure über einen Zeitraum von 45 Minuten gefärbt, anschließend wie üblich gewaschen, fixiert und fertiggestellt.Finally, the leather with a solution of 1.5 wt .-% Luganil ® Black AS fl was stained in 100 wt .-% water and 0.7 wt .-% formic acid over a period of 45 minutes., Then washed as usual, fixed and completed.
Die Verfahrensparameter gehen aus
Tabelle 1 hervor. Tabelle
1 Verfahrensparameter der Einwirkschritte in der Nachgerbung, Beispiele
1 und V1 
Beispiele 2 bis 5Examples 2 to 5
Es wurde von konventionell mit Chrom gegerbten Wet-Blue Ledern ausgegangen.It was made from conventional with chrome tanned wet blue leathers.
Die Nachgerbung erfolgte in einem drehbaren Fass mit Einbauten nach der unten stehenden Vorschrift und den Angaben in Tabelle 2. Nach jedem Waschschritt und Neutralisationsschritt wurde die Flüssigkeit abgelassen.The retanning took place in one rotating barrel with internals according to the regulation below and the information in Table 2. After each washing step and neutralization step became the liquid drained.
Das Leder wurde mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen, dem im Falle von Beispiel 2 noch 0,1 Gew.-% konzentrierter Ameisensäure zugefügt worden war.The leather was treated with 200 wt% water washed, which in the case of Example 2 is still 0.1% by weight more concentrated formic acid added had been.
Im Falle von Beispiel 2 wurde mit 1 Gew.-% Natriumformiat (NaHCO), 1,5 Gew.-% NaHCO3 und 0,5 Gew.-% MgO, gelöst in 100 Gew.-% Wasser, neutralisiert, mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen und die Flüssigkeit abgelassen.In the case of Example 2, neutralization was carried out with 1% by weight sodium formate (NaHCO), 1.5% by weight NaHCO 3 and 0.5% by weight MgO, dissolved in 100% by weight water, with 200% by weight .-% water washed and the liquid drained.
Im Falle von Beispiel 3 wurde mit 1 Gew.-% NaHCO3, 1 Gew.-% Tamol®ONA, kommerziell erhältlich von BASF Aktiengesellschaft, und 1 Gew.-% Polymer 1 b, gelöst in 100 Gew.-% Wasser, neutralisiert. Anschließend wurde mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen und die Flüssigkeit abgelassen.In the case of Example 3, with 1 wt .-% NaHCO 3, 1 wt .-% Tamol ® ONA, commercially available from BASF Aktiengesellschaft, and 1 wt .-% of polymer 1b, dissolved in 100 wt .-% of water, neutralized , The mixture was then washed with 200% by weight of water and the liquid was drained off.
Im Fall der Beispiel 4 und 5 unterblieb der Neutralisationsschritt sowie der zweite Waschschritt.In the case of Examples 4 and 5 there was no the neutralization step and the second washing step.
Zur Nachgerbung wurde wie folgt vorgegangen:
Im
Einwirkschritt (a) wurden 50 Gew.-% Wasser zusammen mit den in Tabelle
2 angegebenen Polymere zugesetzt und über die angegebene Zeit bei
der angegebenen Temperatur behandelt.The following was followed for retanning:
In action step (a), 50% by weight of water were added together with the polymers specified in Table 2 and treated at the temperature indicated for the time indicated.
Anschließend wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Farbstoffe sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe zugesetzt und 20 Minuten bei der Temperatur des Einwirkschritts (a) weiter behandelt.Then those in the table 2 specified dyes and optionally other auxiliaries added and 20 minutes at the temperature of the exposure step (a) treated further.
Anschließend wurden im Einwirkschritt (b) die in der Tabelle angegebenen Polymere zugesetzt und über die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur behandelt.Then in the actin step (b) the polymers specified in the table are added and the specified time treated at the specified temperature.
Danach wurde jeweils mit 100 Gew.-% Wasser der Temperatur 50°C versetzt, mit Ameisensäure ein pH-Wert von 3,6 eingestellt und 20 min die Behandlung fortgesetzt. Die Flotten wurden abgelassen. Das Leder aus Beispiel 2 wurde erneut mit Farbstoffen behandelt (0,5 Gew.-% Luganil® Brown, 0,1 Gew.-% Luganil® Red Brown, 0,15 Gew.-% Luganil Black CN). Schließlich wurden die so erhaltenen Leder nach gängigen Methoden gewaschen.Thereafter, 100% by weight of water at 50 ° C. was added, the pH was adjusted to 3.6 with formic acid, and the treatment was continued for 20 minutes. The fleets were drained. The leather of Example 2 was again treated with dyes (0.5 wt .-% Luganil ® Brown, 0.1 wt .-% Luganil ® Red Brown, 0.15 wt .-% Luganil Black CN). Finally, the leather obtained in this way was washed using customary methods.
An den Ledern der Beispiele 2 und 3 wurden die Formaldehyd-Werte nach Dr. Lange (DIN 53315 bestimmt, außerdem wurden die CSB-Werte der abgelassenen Flotte aus den Nachgerbungsschritten der Beispiele 2, 3 und 5 nach DIN 38409, Teil 43 bestimmt.On the leathers of Examples 2 and 3, the formaldehyde values according to Dr. Long (DIN 53315 be true, also the COD values of the drained fleet were determined from the retanning steps of Examples 2, 3 and 5 according to DIN 38409, part 43.
Weiterhin wurden die Leder der Beispiele
3 und 5 für
jeweils 2 Stunden bei 15% an einem Bally Penchometer nach DIN 53338/IUP
10 getestet und ein Maeser-Test in Anlehnung an ASTMD 2099-70 durchgeführt. Tabelle
2: Nachgerbung der Leder gemäß der erfindungsgemäßen Beispiele
2 bis 5 
Die erfindungsgemäßen Leder gemäß den Beispielen 2 bis 5 zeigten außerdem eine sehr gute Lichtechtheit und Wasserdampfdurchlässigkeit. Auch die Eigenschaften bezüglich Heißlagerung waren gut.The leathers according to the invention according to the examples 2 to 5 also showed very good lightfastness and water vapor permeability. Also the properties regarding hot storage were good.
Luganil® und Lubrazol® sind eingetragene Marken der BASF Aktiengesellschaft.Luganil ® and Lubrazol ® are registered trademarks of BASF Aktiengesellschaft.
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| DE2002151141 DE10251141A1 (en) | 2002-10-31 | 2002-10-31 | A process for preparation of leather and artificial leather (sic) using vegetable and/or synthetic tannins with insertion of polymers in a post-tanning step and introduction of reactive carbonyl compounds |
| EP03001218A EP1335029A1 (en) | 2002-02-08 | 2003-01-20 | Process for the preparation of leather and furskin |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011050980A2 (en) | 2009-10-30 | 2011-05-05 | FLN FEUERLöSCHGERäTE NEURUPPIN VERTRIEBS GMBH | Composition suitable for production of foam extinguishants |
| US9029310B2 (en) | 2008-07-07 | 2015-05-12 | Basf Se | Enzyme composition comprising enzyme containing polymer particles |
-
2002
- 2002-10-31 DE DE2002151141 patent/DE10251141A1/en not_active Withdrawn
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| WO2011050980A2 (en) | 2009-10-30 | 2011-05-05 | FLN FEUERLöSCHGERäTE NEURUPPIN VERTRIEBS GMBH | Composition suitable for production of foam extinguishants |
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