DE1026953B - Process for stabilizing polyethylene against aging caused by heat, light and / or oxygen - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, daß Polyäthylen unter der Einwirkung von Wärme, Sauerstoff und bzw. oder Licht Alterungserscheinungen zeigt. Diese äußern sich in einer Verfärbung des Polyäthylens oder in einer Zunahme seiner Kristallinität, wobei es dann meistens brüchig wird. Dadurch verliert Polyäthylen seine ursprünglichen Eigenschaften und wird als Kunststoff für die meisten Anwendungszwecke wertlos. Diesen Störungen ist man durch Mischpolymerisation und Zugabe anderer geeigneter Stoffe entgegengetreten. Als stabilisierende Zusätze sind in der Literatur sekundäre und tertiäre aromatische Amine, Diphenylaminderivate, Phenyl-^-naphthylamine, Di-(o-kresyl)-propan und Phenole beschrieben worden.It is known that polyethylene under the action of heat, oxygen and / or light Shows signs of aging. These express themselves in a discoloration of the polyethylene or in an increase its crystallinity, whereby it then mostly becomes brittle. As a result, polyethylene loses its properties original properties and as plastic becomes worthless for most purposes. This one Interferences have been countered by copolymerization and the addition of other suitable substances. Secondary and tertiary aromatic amines, diphenylamine derivatives, Phenyl - ^ - naphthylamine, di- (o-kresyl) -propane and phenols have been described.

In älteren, nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlägen ist beschrieben, daß man Äthylen unter vergleichsweise milden Druck- und Temperaturbedingungen mit Mischungen aus metallorganischen Verbindungen und Salzen der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, No, Wo, Th und U polymerisieren kann. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate werden als Niederdruckpolyäthylen bezeichnet; sie besitzen einen höheren Grad an Kristallinität als nach dem bekannten Hochdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen.Older proposals not belonging to the state of the art describe that ethylene can be used under comparatively mild pressure and temperature conditions with mixtures of organometallic Compounds and salts of the elements Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, No, Wo, Th and U can polymerize. the Polymers produced by this process are referred to as low-pressure polyethylene; she have a higher degree of crystallinity than those produced by the known high pressure process Polyethylene.

Die genannten Störungen treten deshalb in mindestens gleicher Stärke auf. Die Auffindung guter Stabilisierungsmittel ist deshalb für die praktische Anwendung solcher Polymerisationsprodukte von größter Wichtigkeit.The mentioned disorders therefore occur in at least same strength. Finding good stabilizers is therefore a practical matter Use of such polymerization products is of the utmost importance.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise durch Zusätze von 0,02 bis 10 Gewichtsprozent (vorzugsweise 0,2 bis 4 Gewichtsprozent) an Verbindungen, welche Epoxygruppen enthalten und ein Molgewicht über 200 besitzen, zu Polyäthylen, vorzugsweise Niederdruckpolyäthylen, eine Stabilisierung dieser Polymerisate gegen Sauerstoff und bzw. oder Licht erzielt. Eine stabilisierende Wirkung gegen die genannten Alterungserscheinungen läßt sich erfindungsgemäß bei Verwendung von Epoxyverbindungen erreichen, die rein aliphatischen Charakter besitzen oder auch cyclische Kohlenwasserstoffgerüste in der Molekel enthalten.It has now been found that, surprisingly, additions of 0.02 to 10 percent by weight (preferably 0.2 to 4 percent by weight) of compounds containing epoxy groups and a Molecular weight over 200 to polyethylene, preferably low-pressure polyethylene, a stabilization these polymers against oxygen and / or light achieved. A stabilizing effect against the According to the invention, the aging phenomena mentioned can be avoided when using epoxy compounds achieve that have a purely aliphatic character or cyclic hydrocarbon skeletons in the Contain molecules.

Bewährt haben sich unter anderem epoxydierte Ester höherer Fettsäuren, vorzugsweise von Fettsäuren mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie Undecylensäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Rizinolsäure oder deren Gemische. Zweckmäßig verwendet man epoxydierte Ester von Fettsäuregemischen, wie sie z. B. aus Leinöl, Kokosöl, Olivenöl, Sojafett, Walfett und Tranen gewonnen werden. Auch ungesättigte synthetische Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische sind als Ausgangsprodukte zur Herstellung wirksamer epoxydierter Ester geeignet.Among other things, epoxidized esters of higher fatty acids, preferably of fatty acids, have proven useful with 9 to 25 carbon atoms, such as undecylenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaostearic acid, Ricinoleic acid or mixtures thereof. It is advisable to use epoxidized esters of fatty acid mixtures, how they z. B. from linseed oil, coconut oil, olive oil, soy fat, whale fat and tears. Unsaturated synthetic fatty acids or fatty acid mixtures are also used as starting products for production effective epoxidized ester suitable.

Verfahren zur StabilisierungMethod of stabilization

von Polyäthylen gegen die durch Wärme, Licht und bzw. oder Sauerstoffof polyethylene against heat, light and / or oxygen

bewirkte Alterungcaused aging

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45

Werner Sommer, Frankfurt/M.-Zeilsheim,
Dr. Ernst Stärk und Dr. Erhard Grams,Werner Sommer, Frankfurt / M.-Zeilsheim,
Dr. Ernst Stark and Dr. Erhard Grams,

Frankfurt/M.-Höchst,
sind als Erfinder genannt wordenFrankfurt / M.-Höchst,
have been named as inventors

Der Alkoholrest dieser epoxydierten Ester hat einen geringeren Einfluß auf die erzielbare Wirkung. Im allgemeinen liegen die Ergebnisse bei Verwendung epoxydierter Ester mit höheren und cyclischen Alkoholen etwas günstiger.The alcohol residue of these epoxidized esters has less of an influence on the achievable effect. in the in general, the results are obtained when using epoxidized esters with higher and cyclic ones Alcohols a little cheaper.

Auch harzartige Verbindungen mit Epoxygruppen, wie sie z. B. aus aromatischen Polyoxy verbindungen und Epichlorhydrin erhalten werden können, wirken den obengenannten Alterungserscheinungen von Polyäthylen entgegen.Resin-like compounds with epoxy groups, such as those used, for. B. from aromatic polyoxy compounds and epichlorohydrin can be obtained, act on the above-mentioned aging phenomena of polyethylene opposite.

Das Molekulargewicht der zugesetzten Epoxyverbindungen soll über 200 liegen, da die niedrigermolekularen Epoxyverbindungen zu flüchtig sind.The molecular weight of the added epoxy compounds should be over 200, since the lower molecular weight Epoxy compounds are too volatile.

Wichtig ist der Befund, daß Zusätze an epoxydierten aliphatischen Verbindungen, die in der Regel flüssig, aber schwer flüchtig sind, eine besonders gute Stabilisierung gegen Licht bewirken. Die harzartigen Epoxyverbindungen dagegen, die teilweise ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffreste in der Molekel enthalten, schützen gegen Wärme- und Sauerstoffeinwirkung besser.It is important to note that additions of epoxidized aliphatic compounds, as a rule are liquid, but not very volatile, bring about a particularly good stabilization against light. The resinous Epoxy compounds, however, the partially unsaturated cyclic hydrocarbon radicals in the Containing molecules provide better protection against the effects of heat and oxygen.

Darüber hinaus wurde festgestellt, daß epoxygruppenhaltige Verbindungen den bei der Verarbeitung von Niederdruckpolyäthylenen, die beispielsweise nach Patentanmeldung Z 3799 IVc/39 c hergestellt worden sind, gelegentlich in störender Weise auftretenden Geruch zu überdecken in der Lage sind.In addition, it was found that epoxy groups Compounds in the processing of low-pressure polyethylenes, for example according to patent application Z 3799 IVc / 39 c have been produced, occasionally in a disruptive manner are able to mask any odor that occurs.

Durch andere Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und andere Stabilisierungsmittel, wird die Wirksamkeit der obengenannten Verbindungen nicht wesentlich beeinflußt.Other additives, such as dyes, pigments, fillers and other stabilizers, the Effectiveness of the above compounds is not significantly affected.

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Ein großer Teil der erwähnten Verbindungen ist physiologisch unbedenklich und deshalb von besonderer Bedeutung bei der Herstellung von Gegenständen, welche mit Lebensmitteln in Berührung kommen¹. Von Vorteil ist weiterhin die Tatsache, daß durch die genannten Zusätze nur eine sehr geringe Veränderung in der Farbe des Kunststoffs eintritt.A large part of the compounds mentioned is physiologically harmless and therefore of particular importance in the manufacture of objects that come into contact with food ¹ . Another advantage is the fact that only a very small change in the color of the plastic occurs as a result of the additives mentioned.

Es ist zwar bekannt, Epoxyverbindungen als stabilisierende Zusätze bei Polyvinylchlorid zu verwenden, doch handelt es sich in diesem Fall um eine ganz andersartige Stabilisierungsaufgabe, nämlich um die Verhinderung der Abspaltung von Chlorwasserstoff bzw. die Bindung etwa abgespaltenen Chlorwasserstoffs durch Epoxyverbindungen. Polyäthylen enthält aber kein Chlor in der Molekel und kann deshalb Chlorwasserstoff auch gar nicht abspalten. Bei der Stabilisierung von Polyäthylen durch Epoxyverbindungen geht es aber um die Verhinderung von Kristallisations- und Oxydationserscheinungen.It is known to use epoxy compounds as stabilizing additives in polyvinyl chloride, but in this case it is a question of a completely different stabilization task, namely the prevention of the splitting off of hydrogen chloride or the binding of any hydrogen chloride which has been split off by epoxy compounds. However, polyethylene does not contain any chlorine in the molecule and can therefore do not split off hydrogen chloride at all. When stabilizing polyethylene with epoxy compounds but it is about the prevention of crystallization and oxidation phenomena.

Wesentlich für die Höhe der erzielbaren Wirkung ist eine gute Verteilung der stabilisierenden Zusätze im Kunststoff. Flüssigkeiten können z. B. bequem auf Walzen, in Knetern, Schneckenpressen oder anderen geeigneten Mischeinrichtungen eingebracht werden. Festkörper können in gepulvertem oder sonst feinverteiltem Zustand eingerollt oder eingerührt werden bzw. auch als Lösung- in den Kunststoff eingebracht werden, wobei man das möglichst leichtflüchtige Lösungsmittel entweder von selbst verdunsten läßt oder durch eine kurze Wärmebehandlung, gegebenenfalls unterstützt durch Erneuerung der darüberliegenden Atmosphäre, aus dem Polymerisat entfernt. Auch bei der Polymerisation oder der anschließenden Aufarbeitung ist eine Zugabe einer stabilisierenden Verbindung, z. B. in Form von Lösungen, möglich.Good distribution of the stabilizing additives is essential for the level of the effect that can be achieved in plastic. Liquids can e.g. B. conveniently on rollers, in kneaders, screw presses or others suitable mixing devices are introduced. Solids can be powdered or otherwise finely divided State rolled up or stirred in or introduced into the plastic as a solution the most volatile solvent is either allowed to evaporate by itself or by a short heat treatment, if necessary supported by renewing the overlying one Atmosphere, removed from the polymer. Even during the polymerization or the subsequent Work-up is an addition of a stabilizing compound, e.g. B. in the form of solutions, possible.

Beispiel 1example 1

0,5 Gewichtsprozent epoxydierter Sojafettsäurebutylester wird auf das auf einer Walze aufgezogene Fell aus Niederdruckpolyäthylen langsam aufgetropft und dann 7 Minuten lang unter guter Durchwalkung des Felles in das Polyäthylen eingearbeitet. Das Fell wird sodann abgezogen, in Streifen geschnitten und nach dem Abkühlen auf einer Granulierungseinrichtung zerkleinert. Aus dem Granulat stellt man sich auf einer Spritzgußmaschine Plättchen von 1 mm Dicke her und setzt diese einer Belichtungsprobe im Fadeometer aus. (Melliand Textilberichte, Bd. 33, 1952, S. 1040 bis 1043 und 1121 bis 1124.) Vergleicht man daneben eine vollkommen gleich behandelte Niederdruckpolyäthylenprobe, die keinen Zusatz an dem genannten Stabilisierungsmittel enthält, so stellt man nach 300 Belichtungsstunden fest, daß die Probe ohne Stabilisator eine gewisse gelblichbraune Verfärbung zeigt, während bei der Probe mit dem epoxydierten Sojafettsäurebutylester praktisch noch keine Veränderung in der Farbe zu erkennen ist.0.5 weight percent epoxidized soy fatty acid butyl ester is slowly dripped onto the skin made of low-pressure polyethylene, which is drawn on a roller and then worked into the polyethylene for 7 minutes with thorough fulling of the fur. The hide is then peeled off, cut into strips and, after cooling, on a granulator crushed. The granulate is made into platelets on an injection molding machine 1 mm thick and subject it to an exposure test in the fadeometer. (Melliand textile reports, Vol. 33, 1952, pp. 1040 to 1043 and 1121 to 1124.) If one compares one completely next to it similarly treated low-pressure polyethylene sample which does not contain any added stabilizing agent contains, it is found after 300 hours of exposure that the sample without stabilizer has a certain shows yellowish-brown discoloration, while in the sample with the epoxidized soy fatty acid butyl ester practically no change in color can be seen.

Beispiel 2Example 2

Eine Ep oxy verbindung von harzartigem Charakter von der FormelAn epoxy compound of resinous character from the formula

CH₂-CH-CH₂-O-CH ₂ -CH-CH ₂ -O-

CH.CH.

C₆H₄-C-C₆H₄-O-CH₃-CH-CH₂-O CH„ OHC ₆ H ₄ -CC ₆ H ₄ -O-CH ₃ -CH-CH ₂ -O CH "OH

CH_S CH _S

-C₆H₄- C- C₆H₄- 0-CH,-CH-CH,-C ₆ H ₄ - C- C ₆ H ₄ - 0-CH, -CH-CH,

CH,CH,

wird fein gepulvert. Davon wird 1 Gewichtsprozent mit Hilfe eines Rührwerkes in pulverförmigem Niederdruckpolyäthylen gut verteilt und anschließend 6 Minuten lang in einem auf 140° C aufgeheizten Kneter in den Kunststoff eingearbeitet. Aus dem noch warmen plastischen Material stellt man auf einer auf 150° C vorgeheizten Presse in einer Form bei einem spezifischen Preßdruck von 220 kg je cm² 1 mm dicke Preßfolien her. Tempert man diese Preßfolien nach dem Abkühlen bei 120° C unter Luftzutritt und vergleicht daneben eine völlig gleich behandelte Probe ohne den Zusatz an der harzartigen Epoxyverbindung, so stellt man fest, daß die Proben mit den Zusätzen etwa die 12- bis lofache Zeit benötigen, um brüchig zu werden.is finely powdered. Of this, 1 percent by weight is well distributed in powdery low-pressure polyethylene with the aid of a stirrer and then worked into the plastic for 6 minutes in a kneader heated to 140.degree. From the still warm plastic material, 1 mm thick press foils are produced in a press preheated to 150 ° C. at a specific pressure of 220 kg per cm ^2. If these press foils are tempered after cooling at 120 ° C. with the admission of air and a completely identically treated sample is compared without the addition of the resinous epoxy compound, it is found that the samples with the additives require about 12 to 10 times the time to become brittle.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Stabilisierung von Polyäthylen, vorzugsweise von Niederdruckpolyäthylen, gegen1. Process for the stabilization of polyethylene, preferably of low-pressure polyethylene, against 55 die durch Wärme, Licht und bzw. oder Sauerstoff bewirkte Alterung, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Polyäthylen 0,02 bis 10 Gewichtsprozent, vornehmlich 0,2 bis 4 Gewichtsprozent, an Epoxyverbindungen, deren Molgewicht über 200 Hegt, und gegebenenfalls außerdem noch andere Stoffe, wie Farbstoffe, Füllstoffe oder andere Stabilisierungsmittel, einbringt.55 the aging caused by heat, light and / or oxygen, characterized in that in the polyethylene 0.02 to 10 percent by weight, primarily 0.2 to 4 percent by weight, of epoxy compounds whose molecular weight is over 200, and possibly also other substances, such as dyes, fillers or other stabilizing agents. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten wirksamen Verbindungen bereits während der Polymerisation oder der Aufarbeitung der Polymerisationsprodukte in an sich bekannter Weise zusetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that said active compounds already during the polymerization or the work-up of the polymerization products clogs in a manner known per se. In Betracht gezogene Druckschriften:Considered publications: USA-Patentschrift Nr. 2 675 366; kanadische Patentschrift Nr. 470 325.U.S. Patent No. 2,675,366; Canadian Patent No. 470 325. © 7Oi 857/435 3.58© 7Oi 857/435 3.58