DE10259383A1

DE10259383A1 - Gasdiffusionselektroden für Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE10259383A1
Application number: DE10259383A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. Hamelmann
Original assignee: Proton Motor Fuel Cell GmbH
Current assignee: Proton Motor Fuel Cell GmbH
Priority date: 2002-09-23
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2004-07-01
Also published as: WO2004030127A2; AU2003270239A1; WO2004030127A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, die Kohlefasern, Ruß und Polytetrafluorethylen enthält, durch Herstellen einer Dispersion aus Kohlefasern, Ruß, PTFE und mindestens einer Flüssigkeit, Formen der Dispersion zu einem Gasdiffusionselektrodenmaterial, Trocknen des Gasdiffusionselektrodenmaterials und Verdichten des Gasdiffusionselektrodenmaterials. Die Erfindung betrifft außerdem eine Gasdiffusionselektrode, welche sich durch besondere Homogenität auszeichnet, sowie Membran-Elektrodeneinheiten und Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen, die mindestens eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gasdiffusionselektroden, insbesondere Gasdiffusionselektroden für Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Membran-Elektrodeneinheiten mit mindestens einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode, sowie Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen mit mindestens einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode.

Gasdiffusionselektroden in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen haben die Funktion, Reaktionsgase durchdiffundieren zu lassen und den an der Membrane erzeugten Strom zu den Stromsammlern abzuleiten. Wegen der Gefahr des Flutens der Poren der Gasdiffusionselektroden durch bei der Reaktion gebildetes Wasser müssen Gasdiffusionselektroden zumindest an der der Membrane zugewandten Seite Wasser abweisend sein. Für viele Anwendungen, beispielsweise in der Raumfahrt, ist es von besonderer Wichtigkeit, dass die zum Aufbau der Zellstapel verwendeten Materialien leicht und Platz sparend sind. Dies darf jedoch nicht auf Kosten der Festigkeitseigenschaften gehen. Außerdem sollten die Gasdiffusionselektroden möglichst unkompliziert und kostengünstig herstellbar sein.

Gängige Gasdiffusionselektroden sind Matten aus grafitisiertem Gewebe. Die Gasdiffusionsmatten aus grafitisiertem Gewebe lassen Sauerstoff, insbesondere Sauerstoff aus der Luft unter niedrigem Druck, oft nicht ausreichend gut dif fundieren und sind außerdem relativ schwer. Bei ihrer Herstellung werden hohe Temperaturen benötigt, was zu einem entsprechend hohen Energieverbrauch und hohen Preisen führt.

Aus der WO 97/20359 sind Gasdiffusionselektroden bekannt, die durch Imprägnieren eines Kohlefaservlieses mit einer Suspension von Polytetrafluorethylen (PTFE) und Ruß, gefolgt von thermischer Behandlung, erhalten werden.

Diese Gasdiffusionselektroden haben gegenüber den Gasdiffusionselektroden aus grafitisiertem Gewebe den Vorteil, dass sie aus preiswerten carbonisierten Kohlefaservliesen mit geringen Flächengewichten, z.B. unter 60 g/m², hergestellt werden können. Sie besitzen eine gute elektrische Leitfähigkeit, sind auf Grund ihres PTFE-Gehalts Wasser abstoßend und besitzen gute Diffusionseigenschaften, auch für Sauerstoff aus der Luft. Die Verteilung von Ruß und PTFE ist recht homogen.

Nachteilig ist jedoch, dass als Grundmaterial ein Kohlefaservlies verwendet werden muss. Bei der Herstellung von Kohlefaservliesen werden Kohlefasern und Bindemittel, ggf. auch ein Lösungsmittel, vermischt und flächig ausgearbeitet.

Nach der Imprägnierung des Vlieses mit Ruß und PTFE wird bei einer Temperatur von mindestens 200°C gesintert. Dabei wird das Bindemittel des Vlieses teilweise zerstört. Ein Kohlefaservlies enthält typischerweise etwa 10 Masse% Bindemittel. Beim Sintern verliert das Vlies etwa 7 bis 8 Masse%. Die Folge davon ist, dass der Zusammenhalt zwischen den Fasern geschwächt wird und störende Rückstände im Vlies zurückbleiben.

Außerdem sind Vliese nur in bestimmten Dicken erhältlich. Die herstellbaren Dicken der Gasdiffusionselektroden werden notwendigerweise von den verfügbaren Vliesdicken vorgegeben. Variationen der Gasdiffusionselektroden-Dicke sind nur durch Kombination mehrer Vliese möglich, also in Schritten von jeweils einer Vliesdicke.

Nachteilig ist auch, dass die Homogenität der Verteilung von Ruß und PTFE über die Dicke des Elektrodenmaterials zwar für relativ dünne Elektrodenmaterialien sehr gut ist. Dickere Elektrodenmaterialien sind jedoch nur schwer in der erstrebenswerten optimalen Homogenität zu erhalten. Besonders senkrecht zur Elektrodenoberfläche wird eine homogene Verteilung mit zunehmender Dicke erschwert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Gasdiffusionselektrode mit hoher Homogenität bereitzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, eine Gasdiffusionselektrode bereitzustellen, die bei geringem Flächengewicht mechanisch stabil ist, über eine gute elektrische Leitfähigkeit und gute Diffusionseigenschaften, insbesondere für Sauerstoff, verfügt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es außerdem, eine Gasdiffusionselektrode bereitzustellen, die in einer gewünschten Dicke herstellbar ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ferner, eine Gasdiffusionselektrode bereitzustellen, die einfach und kostengünstig herstellbar ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode mit den oben genannten Eigenschaften bereitzustellen.

Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen darin, eine Membranelektrodeneinheit sowie eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit einer derartigen Gasdiffusionselektrode bereitzustellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode gemäß Anspruch 1.

Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch die Gasdiffusionselektroden gemäß den Ansprüchen 9 und 10.

Die Aufgabe wird ferner gelöst durch die Membranelektrodeneinheit gemäß Anspruch 14.

Die Aufgabe wird darüberhinaus gelöst durch die Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle gemäß Anspruch 15.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen Unteransprüchen angegeben.

Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode enthält Kohlefasern, Kohlenstoffpartikel, d. h. Ruß, und Polytetrafluorethylen. Das Polytetrafluorethylen wirkt als Bindemittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Gasdiffusionselektrode weist folgende Schritte auf:

a) Herstellen einer oder mehrerer Dispersionen, die jeweils mindestens einen Gasdiffusionselektroden-Bestandteil und mindestens eine Flüssigkeit enthalten, wobei die zur Herstellung der Gasdiffusionselektrode erforderlichen Mengen an Gasdiffusionselektroden-Bestandteilen in der Gesamtheit der Dispersionen enthalten sind,
b) Formen der mindestens einen Dispersion zu einem Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial,
c) Trocknen des Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials, d) Sintern des Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials,
e) Wenn das Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial einen oder mehrere der Bestandteile nicht in der gewünschten Menge enthält, Imprägnieren des Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials mit mindestens einer der in Schritt a) hergestellten Dispersionen, Trocknen und Sintern des imprägnierten Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials,
f) Verdichten des Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials zu einem Gasdiffusionselektroden-Material, und, optional,
g) Abtrennen von Stücken gewünschter Abmessungen von dem Gasdiffusionselektroden-Material,

wobei
wenn das Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial imprägniert wird, Schritt d) durch ein Verdichten des Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials ersetzt werden kann,
die Schritte des Formens, Trocknens, Sinterns, Verdichtens und Abtrennens als Einzelschritte nacheinander durchgeführt werden könnnen oder zwei oder mehrere der Schritte miteinander kombiniert werden können, und wobei
das Abtrennen zu einem beliebigen Zeitpunkt, frühestens gemeinsam mit Schritt b) erfolgen kann.

Bei der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Begriffe in der jeweils angegebenen Bedeutung verwendet:

Eine Schicht ist eine Komponente eines unfertigen Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials, die während des Aufbaus des Vorläufermaterials durch Auftragen mehrerer Dispersionen vorkommt und nicht notwendigerweise alle Gasdiffusionselektroden-Bestandteile enthält. Sie ist im fertigen Gasdiffusionselektroden-Material nicht mehr als solche existent.

Eine Lage besteht aus einer oder mehreren Schichten, enthält aber die Bestandteile Kohlefasern, Ruß und Polytetrafluorethylen in den für das Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial oder das Gasdiffusionselektroden-Material erforderlichen Mengen.

Eine Gasdiffusionselektroden-Basisschicht ist eine nasse oder trockene Schicht, die mindestens einen Gasdiffusionselektroden-Bestandteil, z. B. Kohlefasern, Ruß, Polytetrafluorethylen oder Kombinationen davon, enthält. Sie ist die einzige Schicht oder die bei der Herstellung als erste geformte Schicht des Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials.

Ein Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial ist ein ungesintertes oder gesintertes Material, das mindestens aus der Basisschicht besteht, aber auch weitere Komponenten enthalten kann. Gewünschtenfalls kann das Vorläufermaterial imprägniert werden. Ungesintertes Vorläufermaterial sollte vor dem Imprägnieren verdichtet werden, gesintertes wird bevorzugt nicht verdichtet.

Ein Gasdiffusionselektroden-Material ist ein Material, das alle Bestandteile Kohlefasern, Ruß, Polytetrafluorethylen enthält, gesintert und verdichtet ist. Es kann ggf. noch beschichtet werden. Außerdem können mehrere Lagen des Materials miteinander kombiniert werden.

Eine Gasdiffusionselektrode ist jedes Flachmaterial, das mindestens eine Lage Gasdiffusionselektroden-Material aufweist. Es können auch zwei oder mehrere Lagen Gasdiffusionselektroden-Material zu einer Gasdiffusionselektrode kombiniert werden und/oder das Gasdiffusionselektroden-Material kann beschichtet werden. Die Bezeichnung Gasdiffusionselektrode ist unabhängig von der flächenmäßigen Ausdehnung des Flachmaterials. Sie kann die für ihren Einbau in eine Brennstoffzelle geeigneten Abmessungen haben oder erst auf diese Abmessungen gebracht werden müssen.

Aufgetragen wird eine Dispersion auf eine frisch ausgebildete, nasse oder ggf. getrocknete Schicht (z. B. Basisschicht), die einen oder mehrere Gasdiffusionselektroden-Bestandteile (z. B. Kohlefasern, Ruß, Polytetrafluorethylen) enthält. Es findet eine Vermischung der Bestandteile der einzelnen Schichten statt, wobei eine homogene Lage Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial entsteht.

Imprägniert wird ein gesintertes Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial oder ein ungesintertes, verdichtetes Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial, das einen oder mehrere der Bestandteile Kohlefasern, Ruß und Polytetrafluorethylen des Gasdiffusionselektroden-Materials enthält. Die Imprägnierung erfolgt Idealerweise homogen über die Dicke des Flachmaterials.

Beschichtet wird ein Gasdiffusionselektroden-Material oder eine Gasdiffusionselektrode, das oder die alle Bestandteile Kohlefasern, Ruß und Polytetrafluorethylen enthält, gesintert und zumindest so weit verdichtet ist, dass die Bestandteile der Beschichtungsdispersion nicht oder zumindest nicht wesentlich in das Gasdiffusionselektroden-Material eindringen können. Eine Beschichtung ist also im Unterschied zur Imprägnierung oberflächlich.

In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bedeuten "Prozent" oder "Teile" stets "Gewichtsprozent" bzw. "Gewichtsteile", und Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse, außer es ist explizit etwas anderes angegeben.

Das Gasdiffusionselektroden-Material wird also ausgehend von einer Dispersion oder von Dispersionen, worin die Gasdiffusionselektroden-Bestandteile Kohlefasern, Kohlenstoffpartikel und Polytetrafluorethylen enthalten sind, hergestellt. Zuerst wird ein Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial geformt, aus dem nach Sintern und Verdichten eine Gasdiffusionselektrode entsteht. Dabei ist es grundsätzlich unwesentlich, ob das Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial hergestellt wird durch Formen einer Dispersion, die sämtliche Bestandteile des herzustellenden Gasdiffusionselektroden-Materials in den erforderlichen Mengen enthält, oder ob das Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial hergestellt wird durch Formen einer ersten Dispersion zu einer ersten Schicht, der Basisschicht, gefolgt von Auftragung einer zweiten Dispersion und ggf. weiterer Dispersionen zwecks Auftragung weiterer Schichten, wobei nicht jede der Dispersionen alle Gasdiffusionselektroden-Bestandteile Kohlefasern, Ruß und Polytetrafluorethylen enthalten muß. Wesentlich ist lediglich, dass die Materialmengen in den Dispersionen so aufeinander abgestimmt werden, dass aus der Gesamtheit der Dispersionen ein Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial mit der gewünschten Zusammensetzung des Gasdiffusionselektroden-Materials entsteht. Wesentlich ist außerdem, dass die einzelnen Schichten ausreichend dünn und niederviskos sind, dass eine homogene Durchmischung ihrer Bestandteile gewährleistet ist. Bei einem Aufbau des Vorläufermaterials aus zu dicken oder zu viskosen Schichten findet keine homogene Durchmischung statt, und es wird ein Konzentrationsgradient der Bestandteile ausgebildet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Gasdiffusionselektroden-Material aus zwei oder mehr Dispersionen seiner Bestandteile hergestellt, wie oben beschrieben, wobei jedoch während des Herstellungsverfah rens gesintert wird. Das heißt, es wird zuerst ein Gasidffusionselektroden-Vorläufermaterial aus einer oder mehreren Dispersionen hergestellt, das Vorläufermaterial getrocknet und gesintert, und anschließend das gesinterte Vorläufermaterial mit einer oder mehreren weiteren Dispersionen imprägniert. Das Vorläufermaterial muß in diesem Fall noch nicht die Zusammensetzung des gewünschten Gasdiffusionselektroden-Materials aufweisen. Vielmehr können die noch fehlenden Bestandteile in der erforderlichen Menge durch Imprägnierung ergänzt werden. Anschließend wird erneut getrocknet und gesintert.

Anstelle des ersten Sinterns vor der Imprägnierung kann das Vorläufermaterial alternativ mit dem erforderlichen Druck verdichtet werden, um die für das Imprägnieren gewünschte Stabilität zu gewährleisten. Sintern ist aus Gründen der leichteren Handhabbarkeit jedoch bevorzugt.

Abschließend wird bei beiden Alternativen, der Herstellung des Vorläufermaterials in der gewünschten Zusammensetzung zum einen ohne und zum anderen mit zwischengeschalteten Schritten des Sinterns und Imprägnierens, durch Verdichten des gesinterten Vorläufermaterials ein Gasdiffusionselektroden-Material erhalten.

Unabhängig von der Art seiner Herstellung kann das Gasdiffusionselektroden-Material an einer oder zwei Seiten beschichtet werden, oder es können zwei oder mehr Lagen Gasdiffusionselektroden-Material miteinander zu einer mehrlagigen Gasdiffusionselektrode kombiniert werden. Dies findet vorzugsweise durch Zusammenpressen der Lagen statt. Besonders bevorzugt wird die gewünschte Anzahl Lagen des Vorläufermaterials gestapelt und das Verbinden der Lagen durch Verpressen gleichzeitig mit der Verdichtung des Vorläufermaterials durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode enthält kein Bindemittel, d. h. das in der Elektrode enthaltene Polytetrafluorethylen wirkt als das alleinige Bindemittel.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen, die nicht beschränkend zu verstehen sind, näher erläutert.

Im einfachsten Fall wird eine einzige Dispersion hergestellt, die Kohlefasern, Ruß und Polytetrafluorethylen enthält, und diese Dispersion zu einem Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial ausgeformt. Das Herstellen der Dispersion kann in einem einzigen Schritt durch Vermischen aller Bestandteile erfolgen, oder es können zuerst Vormischungen hergestellt werden, deren Vermischen miteinander dann die endgültige Dispersion ergibt.

Gemäß einer bevorzugten Vorgehensweise wird eine Dispersion aus Ruß und mindestens einer Flüssigkeit und eine Dispersion aus PTFE und mindestens einer Flüssigkeit hergestellt. Die beiden Dispersionen werden dann miteinander vermischt, und gleichzeitig mit oder nach dem Mischen werden Kohlefasern eingemischt.

Alternativ kann beispielsweise auch eine Dispersion aus Kohlefasern und Ruß in mindestens einer Flüssigkeit hergestellt werden und diese Dispersion mit einer Dispersion aus PTFE und mindestens einer Flüssigkeit vermischt werden.

Das Ausformen einer derartigen Dispersion, die Kohlefasern, Ruß und PTFE in den zur Herstellung des Gasdiffusionselektroden-Materials erforderlichen Mengen und Mengen-Verhältnissen enthält, ergibt nach Trocknen, Sintern und Verdichten besonders homogene Gasdiffusionselektroden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Dispersion hergestellt, die nur einen oder zwei der Bestandteile Kohlefasern, Ruß und PTFE enthält, und aus dieser Dispersion wird eine erste Schicht, die sogenannte Basisschicht, des Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials geformt. Für die Einbringung des fehlenden Bestandteils oder der fehlenden Bestandteile wird eine weitere Dispersion oder weitere Dispersionen hergestellt, die auf die Basisschicht aufgebracht werden. Dabei findet eine Durchmischung der Bestandteile in den Schichten statt, so dass auch bei einem Aufbau der Gasdiffusionselektrode durch Auftragen mehrerer Schichten eine über ihre Dicke homogene Gasdiffusionselektrode erhalten wird. Die Homogenität der Gasidffusionselektrode ist im Allgemeinen umso besser, aus je weniger Schichten sie aufgebaut wird, und bei mehrschichtigem Aufbau, je weniger Material auf einmal aufgetragen wird und je geringer die Viskosität der Dispersionen ist.

Ein Gasdiffusionselektroden-Material kann jedoch grundsätzlich in beliebig vielen Schichten aus beliebig vielen Dispersionen mit unterschiedlichen Kombinationen der Bestandteile Kohlefasern, Ruß und PTFE aufgebaut werden. Limitierend wirkt allerdings, zusätzlich zu der potentiellen Gefahr von Inhomogenitäten, die zunehmende Komplexität des Verfahrens, wenn eine größere Anzahl verschiedener Dispersionen verwendet wird. In der Praxis werden daher nicht mehr als drei verschiedene Dispersionen verwendet.

Einige Beispiele für Kombinationen verschiedener Dispersionen zum Aufbau des Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials sind nachfolgend angegeben.

Formen einer Basisschicht aus einer Kohlefaser-Dispersion, Auftragen einer Ruß-Dispersion auf der Basisschicht, und darauf Auftragen einer PTFE-Dispersion.

Formen einer Basisschicht aus einer Kohlefaser-Dispersion, Auftragen einer Kohlefasern, Ruß und PTFE enthaltenden Dispersion auf der Basisschicht, und darauf Auftragen einer Ruß-Dispersion.

Formen einer Basisschicht aus einer PTFE-Dispersion, und darauf Auftragen einer Kohlefasern und Ruß enthaltenden Dispersion.

Formen einer Basisschicht aus einer Ruß-Dispersion, und darauf Auftragen einer Kohlefasern, Ruß und PTFE enthaltenden Dispersion.

Das Auftragen einer weiteren Dispersion auf die bereits geformte Schicht oder die bereits geformten Schichten kann im nassen Zustand erfolgen, aber die bereits ausgebildete(n) Schichten) kann bzw. können auch angetrocknet oder getrocknet sein.

Als weitere Alternative kann ein Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial hergestellt werden, wie vorstehend beschrieben, getrocknet und gesintert (oder ggf. verdichtet) werden, und erst dann mit einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen weiteren Dispersionen imprägniert werden. In diesem Fall muß nach der Imprägnierung erneut getrocknet und gesintert werden.

Bezüglich der Gasdiffusionselektroden-Bestandteile Kohlefasern, Ruß und Polytetrafluorethylen ergeben sich folgende Kombinationsmöglichkeiten für die Zusammensetzung der Basisschicht und der weiteren Dispersionen, die auf die Basisschicht aufgetragen werden oder mit denen imprägniert wird.

Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden-Materials

Ist ein Bestandteil in dem Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial bzw. der Basisschicht des Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials zwar vorhanden, aber nicht in der erforderlichen Menge, ist die fehlende Menge mittels einer weiteren Dispersion oder weiterer Dispersionen aufzutragen oder das Vorläufermaterial mit einer die fehlende Menge enthaltenden Dispersion (oder Dispersionen) zu imprägnieren. Alternativ werden fehlende Mengen von Bestandteilen durch eine Kombination von Auftragen und Imprägnieren in das Material eingebracht.

Erfindungsgemäßes Gasdiffusionselektroden-Material kann also hergestellt werden durch Ausformen eines Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials, das alle Gasdiffusionselektroden-Bestandteile enthält, Trocknen, Sintern und Verdichten dieses Vorläufermaterials, oder durch Ausformen eines Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials, das nicht notwendigerweise alle Gasdiffusionselektroden-Bestandteile enthält, Trocknen und Sintern des Vorläufermaterials, anschließendes Imprägnieren des Vorläufermaterials mit mindestens den fehlenden Bestandteilen bzw. der noch fehlenden Menge eines oder mehrerer Bestandteile, gefolgt von erneutem Trocknen, Sintern und Verdichten.

Wird ein Gasdiffusionselektroden-Material durch Ausformen einer einzigen Dispersion hergestellt, enthält diese Dispersion die Gasdiffusionselektroden-Bestandteile in den erforderlichen Mengen und Mengenverhältnissen. Wird ein Gasdiffusionselektroden-Material durch Ausformen mehrerer Dispersionen und/oder . Imprägnieren mit mehreren Dispersionen hergestellt, werden die Konzentrationen der Dispersionen an den einzelnen Bestandteilen so gewählt, dass sich insgesamt die erforderlichen Mengen und Mengenverhältnisse der Bestandteile in dem Gasdiffusionselektroden-Material ergeben.

Für jeden der Gasdiffusionselektroden-Bestandteile kann jeweils nur eine Art von Material verwendet werden, beispielsweise eine Sorte Ruß einer bestimmten Partikelgröße, es können aber auch Gemische verschiedener Sorten von Materialien verwendet werden, ebenso wie verschiedene Partikelgrößen und/oder Faserlängen und Faserdicken.

Außer Ruß, PTFE und Kohlefasern kann eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode noch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise Graphitteilchen zur Verbesserung der Leitfähigkeit oder zusätzliche Polymere zur Beeinflussung der Hydrophilie der Gasdiffusionselektrode. Derartige zusätzliche Bestandteile werden als Beimischung zu einer der vorstehend aufgeführten Dispersionen oder als separate Dispersion in das herzustellende Material eingebracht.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode eignen sich sowohl carbonisierte als auch graphitisierte Kohlefasern. Carbonisierte Kohlefasern sind insbesondere wegen ihres günstigeren Preises bevorzugt.

Geeignete Kohlefasern sind grundsätzlich Fasern, wie sie auch zur Herstellung von Kohlefaservliesen verwendet werden. Längen und Dicken der Kohlefasern sind in breitem Umfang variierbar, wobei die Dicke durch die Dicke des Gasdiffusionselektroden-Materials limitiert wird. Für Gasdiffusionselektroden-Material von 70 μm Dicke beispielsweise kommen Kohlefasern mit einem Durchmesser von maximal 70 μm, bevorzugt weniger, in Frage. Bevorzugte Längen sind, unter verarbeitungstechnischen Gesichtspunkten, etwa 3 bis 30 mm, besonders bevorzugt etwa 6 bis 12 mm, aber die brauchbaren Kohlefaser-Längen sind keinesfalls auf diesen Bereich beschränkt.

Besonders bevorzugt ist es, längere und kürzere Fasern in Kombination zu verwenden, beispielsweise Fasern von 3 mm Länge und 20 mm Länge. Durch geeignete Kombination verschiedener Faserlängen läßt sich die Porosität der Gasdiffusionselektrode, und damit ihre Gasdiffusionseigenschaften, steuern.

Ein geeignetes Kohlefaser-Produkt sind beispielsweise die Kohlefasern Sigracet von SGL Carbon.

Weitere Ausgangsmaterialien sind Ruß und PTFE, wobei Ruß in Partikelform und PTFE in Partikel- oder Faserform eingesetzt wird.

Bei Ruß ist es vorteilhaft, kleine Partikel mit großer Oberfläche zu verwenden, beispielsweise Partikel mit einem mittlerem Partikeldurchmesser von kleiner als 3 μm, bevorzugt kleiner als 1,5 μm, und einer spezifischen Oberfläche von mindestens etwa 150 m²/g, bevorzugt etwa 250 m²/g. Ein gut geeignetes Ruß-Material ist Vulcan XC72 (Hoechst).

Ein gut geeignetes PTFE-Material ist beispielsweise Hostaflon TF 5032 (Hoechst). Dabei handelt es sich um eine 60%ige Dispersion in Wasser mit 3 bis 5% Stabilisator (Tensid Triton X100 und Ammoniak).

Als Flüssigkeiten, d. h. als Dispersionsmittel, eignen sich insbesondere polare Flüssigkeiten, beispielsweise Wasser, Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol, und Gemische davon. Grundsätzlich sind alle Flüssigkeiten verwendbar, die nicht mit den Gasdiffusionselektroden-Bestandteilen reagieren, die Bestandteile dispergieren, und sich gut wieder entfernen lassen.

Jede Dispersion kann nur ein Dispersionsmittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Dispersionsmitteln enthalten. Bei Verwendung mehrerer Dispersionen können die Dispersionsmittel der einzelnen Dispersionen gleich oder verschieden sein, d. h. eine Ruß-Dispersion kann dasselbe oder ein anderes Dispersionsmittel oder Dispersionsmittelgemisch enthalten wie beispielsweise eine ebenfalls verwendete PTFE-Dispersion.

Neben den Gasdiffusionselektroden-Bestandteilen und dem Dispersionsmittel oder den Dispersionsmitteln können die Dispersionen Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Bindemittel, Dispergierhilfsmittel und Viskositätsregler. Brauchbar sind hier die gängigen Hilfsstoffe.

Die Gasdiffusionselektroden-Bestandteile Kohlefasern, Ruß und PTFE werden bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von (1 bis 10) : (1 bis 10) : 1 verwendet, besonders bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von (1 bis 5) : (1 bis 5) : 1, und insbesondere bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von (1 bis 3) (1 bis 3) : 1. Dabei handelt es sich um die Verhältnisse in dem fertigen Gasdiffusionselektroden-Material, nicht um Verhältnisse in den bei der Herstellung verwendeten Dispersionen, die beliebig variiert werden können.

Die Konzentrationen der Dispersionen an Feststoffen hängen zum Einen von der Dispergierbarkeit der Bestandteile ab, wobei es in der Regel nicht störend ist, wenn Feststoffe zum Teil ausfallen, da durch Bewegung der Dispersionen für eine homogene Verteilung der Feststoffe in der Dispersion gesorgt werden kann. Zum Anderen hängt die Konzentration der Feststoffe von dem zur Herstellung der Gasdiffusionselektrode gewählten Formgebungsverfahren ab.

Üblicherweise werden auf einen Teil Feststoffe (Kohlefasern, Ruß, PTFE oder Kombinationen davon) mindestens drei Teile Dispersionsmittel oder Dispersionsmittelgemisch, bevorzugt mindestens fünf Teile Dispersionsmittel oder Dispersionsmittelgemisch verwendet.

Geeignete Formgebungsverfahren sind Auswalzen, kontinuierliches Ausbilden auf einer Siebtrommel, einem Bandfilter oder einer Bandfilterpresse, Tape-Casting, Rakeln, Abschöpfen, Extrudieren, Aufspritzen oder Aufstreichen. Besonders bevorzugt sind Auswalzen und kontinuierliches Ausbilden auf einer Siebtrommel, sowie das Abschöpfen analog der Papierherstellung. Für das Imprägnieren von Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial ist ein Aufspritzen oder Aufstreichen der Imprägnierungs-Dispersionen besonders bevorzugt.

Für das Auswalzen ist eine eher pastöse Konsistenz der Mischungen erforderlich, die durch einen entsprechend geringen Dispersionsmittelanteil oder durch Beimischen von Verdickungsmitteln erreicht werden kann. Das Auswalzen fin det typischerweise bei Temperaturen um Raumtemperatur und mit einem Druck von etwa 0,5 bis 2 N/cm² statt.

Für die Herstellung durch kontinuierliches Ausbilden auf einer Siebtrommel ist eine eher flüssige Dispersion erforderlich. Hier beträgt der Anteil an Flüssigkeit bevorzugt mindestens etwa 90 Gewichts%.

Nach dem Ausformen wird das Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial getrocknet, wobei sich die zur Trocknung erforderlichen Temperaturen nach der Art der verwendeten Flüssigkeiten richten. In der Regel ist ein Trocknen bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur vorteilhaft, z. B. bei etwa 110°C oder darüber bei vorwiegend wässrigen Dispersionen. Trocknungstemperatur und Trocknungsdauer können verringert werden, indem das Trocknen im Vakuum oder im Luftstrom durchgeführt wird. Typische, keinesfalls beschränkende, Bedingungen sind etwa 15 min bei 120°C und Normaldruck in Umluft mit Luftabzweigung.

Das Trocknen des Vorläufermaterials kann auch gleichzeitig mit dem Ausformen durchgeführt werden, beispielsweise durch Ausformen auf beheizten Walzen oder Aufspritzen auf beheizte Oberflächen.

Anschließend wird das Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial gesintert, bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 200 bis 400°C. Dabei werden etwaige noch vorhandene Hilfsstoffe entfernt. Man erhält ein Material, das praktisch ausschließlich aus den gewünschten Gasdiffusionselektroden-Bestandteilen besteht, also im Gegensatz zu Materialien, die durch Imprägnierung von Kohlefaservlies erhalten wurden, keine Rückstände von Bindemitteln enthält. Bei dem erfindungsgemäßen Material wirkt das enthaltene PTFE als das alleinige Bindemittel. Dies ist insofern überraschend, als PTFE üblicherweise keine Bindemitteleigenschaften aufweist.

Vor, anschließend oder gleichzeitig mit dem Sintern wird das Vorläufermaterial verdichtet. Das Verdichten erfolgt bevorzugt bei einem Druck von 100 bis 500 bar, besonders bevorzugt auch bei erhöhter Temperatur. Insbesondere bevorzugte Bedingungen sind ein Druck von etwa 200 bis 300 bar und eine Temperatur von etwa 100°C bis zur Sintertemperatur.

Auf diese Weise wird Gasdiffusionselektroden-Material mit weitgehend wunschgemäß einstellbarer Dicke und weitgehend wunschgemäß einstellbarem Flächengewicht erhalten. Dies ist beim Imprägnieren von Kohlefaservliesen nicht möglich, da die Dicke und das Flächengewicht des Gasdiffusionselektroden-Materials von der Dicke und dem Flächengewicht der verfügbaren Vliese abhängen. Erfindungsgemäß werden typischerweise Gasdiffusionselektroden-Materialien mit einer Dicke im Bereich von 50 bis 300 μm, bevorzugt etwa 100 bis 150 um, und mit einem Flächengewicht von etwa 50 bis 100 g/m² hergestellt. Es sind aber auch erheblich höhere Flächengewichte sowie erheblich geringere Flächengewichte von beispielsweise unter 60 g/m², sogar unter 30 g%mz, herstellbar.

Nach dem Sintern (oder ggf. auch ohne vorheriges Sintern) wird das Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial, sofern es noch nicht alle Bestandteile des Gasdiffusionselektroden-Materials in der gewünschten Menge enthält, mit dem fehlenden Bestandteil oder den fehlenden Bestandteilen imprägniert. Das Imprägnieren findet mittels Dispersionen der entsprechenden Bestandteile statt. Für die Imprägnierungs-Dispersionen gilt hinsichtlich Konzentration, Dispersionsmitteln und etwaigen Hilfsstoffen das vorher Ausgeführte. Zur Erzielung einer möglichst homogenen Imprägnierung ist es bevorzugt, mit geringen Feststoff-Gehalten von typischerweise höchstens 10 Gewichts% zu arbeiten. Außerdem sollte bei den Imprägnierungs-Dispersionen keine Ausflockung eines Bestandteils, was bei den zur Ausformung des Vorläufermaterials bestimmten Dis persionen nicht weiter störend ist, stattfinden. Daher ist es bevorzugt, Dispergierhilfsmittel zu verwenden, beispielsweise zur Herabsetzung der Oberflächenspannung und besseren Benetzbarkeit des zu dispergierenden Bestandteils einem wässrigen Dispersionsmittel Isopropanol und/oder ein Tensid zuzugeben.

Das Imprägnieren erfolgt bevorzugt durch Aufspritzen oder Aufstreichen der Dispersionen. Anschließend wird erneut getrocknet und gesintert. Außerdem wird das Vorläufermaterial, das nun sämtliche Bestandteile des fertigen Gasdiffusionselektroden-Materials enthält, verdichtet. Für die Bedingungen des Trocknens, Sinterns und Verdichtens gilt das vorstehend Ausgeführte.

Aus dem Gasdiffusionselektroden-Material werden Stücke in einer für die beabsichtigte Verwendung passenden Größe abgetrennt, beispielsweise abgeschnitten. Das Zuschneiden auf die gewünschte Größe kann an dem fertigen Gasdiffusionselektroden-Material erfolgen, es kann aber auch bereits zu einem früheren Zeitpunkt zugeschnitten werden, beispielsweise bereits nach dem Trocknen des Vorläufermaterials. Bevorzugt werden mehrere Verfahrensschritte kombiniert, beispielsweise das Verdichten und Abtrennen oder das Sintern, Verdichten und Abtrennen.

Eine Gasdiffusionselektrode kann aus einer Lage des Gasdiffusionselektroden-Materials bestehen, oder es können mehrere Lagen zu einer mehrlagigen Gasdiffusionselektrode miteinander kombiniert werden. Typischerweise werden nur zwei bis drei Lagen miteinander kombiniert, und die Verwendung von mehr als vier Lagen übereinander kann die Gasdiffusionseigenschaften beeinträchtigen. Zur Erzielung einer guten Haftung der einzelnen Lagen einer mehrlagigen Gasdiffusionselektrode aneinander wird die Gasdiffusionselektrode bevorzugt gepresst. Das Pressen erfolgt bevorzugt bei erhöhter Temperatur und Drücken von bis zu 500 bar. Besonders bevorzugte Bedingungen sind ein Druck von ca. 200 bar und eine Temperatur von ca. 140°C.

Das Verpressen der Lagen wird am verfahrensökonomischten gleichzeitig mit dem Verdichten des Gasdiffusionselektroden-Materials, d. h. auch unter den gleichen Bedingungen, durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode besitzt auf Grund ihrer hohen Homogenität über ihre gesamte Dicke dieselbe elektrische Leitfähigkeit und Hydrophobie.

Unter bestimmten Bedingungen kann es jedoch wünschenswert sein, bestimmte Eigenschaften einer Gasdiffusionselektrode, insbesondere ihre elektrische Leitfähigkeit und/oder Hydrophobie, über ihre Dicke kontrolliert zu variieren. So kann es beispielsweise vorteilhaft sein, wenn die Gasdiffusionselektrode in membrannahen Bereichen hydrophober ist als in membranfernen Bereichen, oder wenn die Gasdiffusionselektrode in den dem Stromsammler zugewandten Bereichen über eine besonders gute elektrische Leitfähigkeit verfügt.

Mehrlagige Gasdiffusionselektroden bieten die Möglichkeit, Konzentrationsgradienten zu schaffen und dadurch die Eigenschaften der Gasdiffusionselektrode über ihre Dicke in kontrollierter Weise zu variieren. Bei einer zweilagigen Gasdiffusionselektrode können beispielsweise zwei Lagen Gasdiffusionselektrodenmaterial miteinander kombiniert werden, die sich in ihren Anteilen an Ruß und PTFE unterscheiden. Die PTFE-reichere Lage wird beim Einbau in eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle der Membran zugewandt sein, und die PTFE-ärmere Lage wird dem Stromsammler, beispielsweise der bipolaren Platte, zugewandt sein. Je mehr Lagen Gasdiffusionselektrodenmaterial eine Gasdiffusionselektrode enthält, desto mehr unterschiedliche Konzentrationszonen können geschaffen werden.

Die Gasdiffusionselektrode kann mit Katalysatormaterial beschichtet werden.

Das Beschichten kann am Gasdiffusionselektroden-Material oder an einer einlagigen oder mehrlagigen, zugeschnittenen oder nicht zugeschnittenen Gasdiffusionselektrode erfolgen.

Das Trocknen des beschichteten Gasdiffusionselektroden-Materials oder der beschichteten Gasdiffusionselektroden erfolgt bevorzugt bei erhöhter Temperatur, wobei die Temperatur von der Art des verwendeten Dispersionsmittels abhängt. Bei vorwiegend wässrigen Dispersionen empfiehlt sich eine Temperatur von etwa 110°C oder darüber. Das Trocknen kann durch Vakuum oder einen Luftstrom beschleunigt werden.

Gewünschtenfalls können mehrere Beschichtungsvorgänge durchgeführt werden.

Die fertige Gasdiffusionselektrode kann nun in eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle eingesetzt werden. Wenn die Elektrode keine katalytisch aktive Beschichtung aufweist, muss eine mit Katalysator beschichtete Membran verwendet werden. Alternativ kann auch die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode mit Katalysator beschichtet werden. Zur Aufbringung einer Katalysatorschicht ist beispielsweise ein Gemisch aus einem Ionen leitenden Polymer, wie z.B. Nafion, und einem Edelmetallkatalysator auf Kohlenstoffträger, wie z.B. Platin auf Kohlenstoff, geeignet. Die Beschichtung mit Katalysator ist in der WO 97/20359, auf die in diesem Zusammenhang verwiesen wird, beschrieben.

Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode kann mit einer Polymerelektrolytmembran zu einer Membran-Elektrodeneinheit kombiniert werden. Eine geeignete Polymerelektrolytmembran ist beispielsweise eine Nafion-Membran. Je nachdem, ob die Gasdiffusionselektrode eine katalytische Beschichtung aufweist oder nicht, muss eine Membran ohne oder mit katalytisch aktiver Beschichtung verwendet werden. Zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit wird eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode, die aus einer oder mehreren Lagen aufgebaut ist, an einer Seite einer Polymerelektrolytmembran angeordnet und bei Drücken bis zu 500 bar und Temperaturen bis zu 250°C aufgepresst. Typische Bedingungen sind ein Druck von ca. 70 bar und eine Temperatur von ca. 40°C. Mit beiden Seiten der Membran kann auf diese Weise verfahren werden, so dass sowohl Anode als auch Kathode auf diese Weise hergestellt werden können. Durch das Aufpressen wird der elektrische Kontakt zwischen Membran, Katalysatorschicht und Elektrode, sowie deren Handhabbarkeit gegenüber einem losen Zusammenspannen deutlich verbessert.

Das Verdichten des Gasdiffusionselektroden-Materials und/oder das Verpressen mehrerer Lagen Gasdiffusionselektroden-Material zu einer Gasdiffusionselektrode kann gleichzeitig mit dem Aufpressen der Membran durchgeführt werden.

Vor dem Einbau der Membran-Elektrodeneinheit in eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle können die Gasdiffusionselektroden auf der der Membran abgewandten Seite durch Beilegung eines Gitternetzes verstärkt werden, wie es in der WO 97/20359 beschrieben ist.

Im Folgenden wird die Herstellung einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode anhand eines veranschaulichenden, nicht beschränkenden Beispiels ^` beschrieben:
Bei Raumtemperatur werden 10 kg Ruß (Vulcan XC72) und 9 kg Kohlefasern (Sigracet) in einem Gemisch aus 100 kg Wasser und 100 kg Isopropanol dispergiert. Außerdem werden 4,5 kg Polytetrafluorethylen (Hostaflon TF 5032) in einem Gemisch aus 25 kg Wasser und 25 kg Isopropanol dispergiert. Die beiden Dispersionen werden vermischt, wobei das Polytetrafluorethylen zum Teil ausflockt und an den Rußpartikeln anhaftet. Durch das Gemisch wird ein Bandfilter mit einer Maschenweite von 0,1 mm oder kleiner bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/s hindurchbewegt, und das abgeschiedene Gasdiffu sionselektroden-Vorläufermaterial auf dem Bandfilter bei 200 mbar Unterdruck mittels einer IR-Lampe bei 120°C getrocknet. Das trockene Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial wird von dem Bandfilter abgenommen, bei einer Temperatur von 340°C zwanzig Minuten lang gesintert, und anschließend bei Raumtemperatur und 300 bar fünf Minuten lang gepresst. Die erhaltene Gasdiffusionselektrode weist ein Verhältnis von Kohlefasern: Ruß:Polytetrafluorethylen von 18:20:9 auf.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand graphischer Darstellungen näher erläutert.
In den Zeichnungen zeigen:
1 ein Flussdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer einlagigen Gasdiffusionselektrode,
2 ein Flussdiagramm eines der Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode,
3 ein Flussdiagramm einer anderen Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer einlagigen Gasdiffusionselektrode,
4 ein Flussdiagramm einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer einlagigen Gasdiffusionselektrode,
5 ein Flussdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer mehrlagigen Gasdiffusionselektrode,
6 eine Schnittdarstellung einer einlagigen erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode,
7 einen vergrößerten Ausschnitt aus 6,
8 eine Schnittdarstellung einer zweilagigen erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode,
9 eine Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit,
10 eine Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle.
In den Flussdiagrammen der 1 bis 5 bezeichnen die Buchstaben a, b, c, d, e, f, g jeweils Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, wobei die Buchstaben dieselbe Bedeutung haben wie in der Beschreibung vorne angegeben ist.
In den Schnittdarstellungen der 6 bis 10 bezeichnen gleiche Bezugsziffern jeweils gleiche Bestandteile erfindungsgemäßer Gasdiffusionselektroden. Kommen in einer Figur dieselben Bestandteile mehrmals vor, so werden sie mit Ziffer/Ziffer' (beispielsweise Anoden-Gasdiffusionselektrode 1 und Kathoden-Gasdiffusionselektrode 1' in 9) bezeichnet.
1 zeigt ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode. Es wird eine Dispersion hergestellt, die die Gasdiffusionselektroden-Bestandteile Kohlefasern, Ruß und Polytetrafluorethylen in den erforderlichen Mengen und Mengenverhältnissen enthält (Schritt a). Diese Dispersion wird zu einem Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial ausgeformt (Schritt b). Das Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial wird getrocknet (Schritt c), dann gesintert (Schritt d) und anschließend verdichtet (Schritt f). Die Verfahrensschritte a bis f ergeben das erfindungsgemäße Gasdiffusionselektroden-Material, das, wenn erforderlich, noch auf eine bestimmte Größe zugeschnitten wird (Schritt g), entsprechend den für die Verwendung als Gasdiffusionselektrode erforderlichen Abmessungen.
2 zeigt eine alternative Ausführungsform zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials. Es werden drei Dispersionen hergestellt, wobei eine Dispersion Kohlefasern enthält (Dispersion a1), eine zweite Dispersion Ruß enthält (Dispersion a2) und eine dritte Dispersion PTFE-Partikel enthält (Dispersion a3). Die drei Dispersionen a1, a2 und a3 zusammengenommen enthalten die Gasdiffusionselektroden-Material-Bestandteile Kohlefasern, Ruß und PTFE in so aufeinander abgestimmten Mengen, dass ein Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial mit der gewünschten Zusammensetzung des Gasdiffusionselektroden-Materials daraus hergestellt werden kann. Zu diesem Zweck wird zuerst aus der Kohlefaserdispersion a1 in einem ersten Schritt b1 eine Basis-Schicht geformt, anschließend wird auf die Basis-Schicht in einem zweiten Schritt b2 die Ruß-Dispersion a2 aufgetragen, und darauf wiederum wird in einem dritten Schritt b3 die PTFE-Dispersion a3 aufgetragen. Es findet eine homogene Durchmischung der Bestandteile Kohlefasern, Ruß und PTFE statt, wobei ein Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial erhalten wird, das zu einer Gasdiffusionselektrode weiterverarbeitet werden kann wie vorstehend in Verbindung mit 1 erläutert.
3 zeigt ein Beispiel eines alternativen Herstellungsverfahrens einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode. Das in 3 dargestellte Verfahren unterscheidet sich von dem in 1 dargestellten Verfahren im Wesentlichen dadurch, dass ein Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial hergestellt wird, das nicht die Zusammensetzung des gewünschten Gasdiffusionselektroden-Materials aufweist, wobei die zur gewünschten Zusammensetzung noch fehlenden Bestandteile durch Imprägnierung (Schritt e) des Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials ergänzt werden. Es werden also mindestens zwei Dispersionen hergestellt, die zusammen alle Bestandteile des Gasdiffusionselektroden-Materials in der erforderlichen Zusammensetzung enthalten (bespielsweise die Dispersionen a1 und a2). Aus einer der Dispersionen (a1), in der nicht alle Gasdiffusionselektroden-Bestandteile Kohlefasern, Ruß und Polytetrafluorethylen in der erforderlichen Menge enthalten sind, wird ein Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial geformt, getrocknet und gesintert (Schritte b1, c1, d1), wie bei 1 beschrieben, wobei nun natürlich das Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial noch nicht die Zusammensetzung des fertigen Gasdiffusionselektroden-Materials aufweist. Die noch fehlenden Bestandteile in der erforderlichen Menge werden nun durch Imprägnierung mit der weiteren Dispersion, die diese Bestandteile in der entsprechenden Menge enthält (a2) ergänzt und erneut getrocknet und gesintert (Schritt e). Das Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial weist nun die Zusammensetzung des Gasdiffusionselektroden-Materials auf und wird zum Gasdiffusionselektroden-Material verdichtet (Schritt f) und ggf. auf gewünschte Abmessungen gebracht (Schritt g), wie bei 1 beschrieben.
4 zeigt ein weiteres Beispiel eines Herstellungsverfahrens einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial aus einer Dispersion seiner Bestandteile geformt und getrocknet, wie bei 1 beschrieben (Schritte a, b, c). Die nachfolgenden Schritte des Sinterns und Verdichtens des Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials zum Gasdiffusionselektroden-Material (Schritte d, f) und des Zuschneidens auf gewünschte Gasdiffusionselektroden-Abmessungen (Schritt g) werden jedoch gleichzeitig durchgeführt, d. h. zu einem Verfahrensschritt kombiniert.
5 zeigt ein Beispiel für eine Verfahrensvariante, bei der zwei Dispersionen a1 und a2 mit Gasdiffusionselektroden-Bestandteilen hergestellt werden, aus der Dispersion a1 ein Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial geformt (Schritt b1), getrocknet (Schritt c1) und gesintert (Schritt d1) wird. Das Gasdiffu sionselektroden-Vorläufermaterial wird anschließend mit der zweiten Dispersion a2 imprägniert und erneut getrocknet und gesintert (Schritt e). In soweit entspricht das Verfahren dem in 3 dargestellten Verfahren. Bei dem in 3 dargestellten Verfahren wird jedoch durch anschließendes Verdichten (Schritt f) ein einlagiges Gasdiffusionselektroden-Material erhalten. Bei dem in 5 dargestellten Verfahren hingegen werden zwei Lagen des Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials zu einem zweilagigen Gasdiffusionselektroden-Material kombiniert. Dazu werden die zwei in Schritt e erhaltene Lagen des Vorläufermaterials aufeinander gelegt und gleichzeitig verdichtet und verpresst (f), wodurch die beiden Lagen miteinander verbunden werden. Die Bedingungen für Schritt f' sind dieselben wie für Schritt f beim Verdichten zum einlagigen Gasdiffusionselektroden-Material.
6 bis 10 sind Schnittdarstellungen erfindungsgemäßer Gasdiffusionselektroden bzw. einer Membranelektrodeneinheit und einer Brennstoffzelle mit erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden. Es wird darauf hingewiesen, dass die Darstellungen nicht maßstabsgetreu sind, und zwar weder hinsichtlich der Bestandteile der Gasdiffusionselektroden noch hinsichtlich der Abmessungen der Elektroden, der Membranelektrodeneinheit und der Brennstoffzelle.
6 zeigt eine einlagige Gasdiffusionselektrode 1, die Kohlefasern 2, Ruß 3 und PTFE-Teilchen 4 in homogener Verteilung enthält. Die Gasdiffusionselektrode 1 ist an einer Oberfläche mit Katalysator 6 beschichtet.
7 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt einer alternativen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode. Dabei handelt es sich um einen Ausschnitt A wie er in 6 skizziert ist. Die in 7 ausschnittsweise dargestellte Gasdiffusionselektrode enthält neben Kohlefasern 2, Ruß 3 und PTFE-Teilchen 4 zusätzlich Graphitteilchen 5 zur Verbesserung der Leitfähigkeit.
8 zeigt eine zweilagige Gasdiffusionselektrode 7, bestehend aus den Gasdiffusionselektroden-Material-Lagen 8 und 9. Beide Lagen enthalten Kohlefasern 2, Ruß 3 und PTFE-Teilchen 4 in homogener Verteilung, wobei sich die beiden Lagen jedoch hinsichtlich ihres Anteils an Ruß und PTFE unterscheiden. Die Lage 8 ist PTFE-reicher und die Lage 9 enthält mehr Ruß. Daher ist die Lage 8 hydrophober als die Lage 9, und die Gasdiffusionselektrode 7 sollte beim Einbau in eine Brennstoffzelle mit der Lage 8 der Polymerelektrolyt-Membran zugewandt werden. Dementsprechend befindet sich die Katalysatorbeschichtung 6 an der Oberfläche der Lage 8 der Gasdiffusionselektrode 7.
9 zeigt eine Membranelektrodeneinheit 10, bestehend aus zwei erfindungsgemäßen einlagigen Gasdiffusionselektroden, die eine Anode 1 und eine Kathode 1' bilden, und einer Polymerelektrolytmembran 11. Zwischen Anode 1 und Membran 11 befindet sich eine Katalysatorschicht 6 und zwischen Kathode 1' und Membran 11 befindet sich eine Katalysatorschicht 6'.
10 zeigt eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle 12 mit einer Anode 1 und einer Kathode 1' aus erfindungsgemäßem Gasdiffusionselektroden-Material. Die Brennstoffzelle 12 weist die in 9 dargestellte Membranelektrodeneinheit 10 sowie die bipolaren Platten 13, 13' (Stromsammler) auf. Die der Brennstoffzelle 12 in einem Brennstoffzellen-Stapel benachbart angeordneten Brennstoffzellen sind in 10 durch die Bezugsziffern 12' und 12'' angedeutet.
Die Gasdiffusionselektroden gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich prinzipiell für beliebige elektrochemische Vorrichtungen, z. B. für Galvanikapparate, elektrochemische Gaspumpen, Elektrolysezellen und insbesondere Brennstoffzellen. Mit besonderem Vorteil werden sie in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen als Anode und/oder als Kathode verwendet. Insbesondere geeignet sind Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen, die als Brenngas Wasserstoff und als Oxidationsmittel Luft verwenden und bei niedrigem Druck betrieben werden, z. B. bei Differenzen zwischen mittlerem Zelldruck und Umge bung von 0,5 bar oder weniger. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden ist jedoch keinesfalls auf niedrige Betriebsdruckdifferenzen beschränkt.
Das erfindungsgemäße Gasdiffusionselektroden-Material ist sehr leicht, aber dennoch von hoher mechanischer Festigkeit, sehr homogen, und enthält kein durch Einwirkung hoher Temperaturen zersetztes Bindemittel. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden-Materials ist anlagentechnisch unkompliziert und preiswert. Wichtige Faktoren sind auch die hervorragenden Diffusionseigenschaften und die hohe elektrische Leitfähigkeit der Gasdiffusionselektroden, sowie ihre Herstellbarkeit in weitgehend beliebiger Dicke. Besonders vorteilhaft ist, dass die elektrische Leitfähigkeit und die Hydrophobie bzw. Hydrophilie der Gasdiffusionselektroden gezielt eingestellt werden können. Sie können über die gesamte Dicke der Gasdiffusionselektrode identisch sein oder durch Kombination verschiedener Lagen von Gasdiffusionselektroden-Material in bestimmten Bereichen gezielt erhöht werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, die Kohlefasern, Ruß und Polytetrafluorethylen enthält, folgende Schritte aufweisend: a) Herstellen einer oder mehrerer Dispersionen, die jeweils mindestens einen Gasdiffusionselektroden-Bestandteil und mindestens eine Flüssigkeit enthalten, wobei die zur Herstellung der Gasdiffusionselektrode erforderlichen Mengen an Gasdiffusionselektroden-Bestandteilen in der Gesamtheit der Dispersionen enthalten sind, b) Formen der mindestens einen Dispersion zu einem Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial, c) Trocknen des Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials, d) Sintern des Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials, e) Wenn das Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial einen oder mehrere der Bestandteile nicht in der gewünschten Menge enthält, Imprägnieren des Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials mit mindestens einer der in Schritt a) hergestellten Dispersionen, Trocknen und Sintern des imprägnierten Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials, f) Verdichten des Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials ro einem Gasdiffusionselektroden-Material, und, optional, g) Abtrennen von Stücken gewünschter Abmessungen von dem Gasdiffusionselektroden-Material, wobei wenn das Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial imprägniert wird, Schritt d) durch ein Verdichten des Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterials ersetzt werden kann, die Schritte des Formens, Trocknens, Sinterns, Verdichtens und Abtrennens als Einzelschritte nacheinander durchgeführt werden können oder zwei oder mehrere der Schritte miteinander kombiniert werden können, und wobei das Abtrennen zu einem beliebigen Zeitpunkt, frühestens gemeinsam mit Schritt b), erfolgen kann.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt b) durch Formen einer Dispersion, die mindestens einen der Gasdiffusionselektroden-Bestandteile Kohlefasern, Ruß, Polytetrafluorethylen enthält, eine Gasdiffusionselektroden-Basisschicht hergestellt wird, und auf die Gasdiffusionselektroden-Basisschicht mindestens eine weitere Dispersion mit mindestens einem der Gasdiffusionselektroden-Bestandteile Kohlefasern, Ruß, Polytetrafluorethylen aufgetragen wird, wobei ein Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial gebildet wird, das die Feststoffzusammensetzung des Gasdiffusionselektroden-Materials aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt b) durch Formen einer Dispersion, die Kohlefasern, Ruß und Polytetrafluorethylen enthält, ein Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial gebildet wird, das die Feststoffzusammensetzung des Gasdiffusionselektroden-Materials aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt b) ein Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial gebildet wird, das mindestens einen der Gasdiffusionselektroden-Bestandteile Kohlefasern, Ruß und Polytetrafluorethylen in einer kleineren Menge als der für das Gasdiffusionselektroden-Material gewünschten Menge enthält, und das Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial nach dem Trocknen und Sintern mit mindestens einer Dispersion, die den oder die in dem Gasdiffusionselektroden-Vorläufermaterial im Unterschuss vorliegenden Bestandteile) enthält, imprägniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem zwei oder mehr Lagen Gasdiffusionselektroden-Material zu einer mehrlagigen Gasdiffusionselektrode kombiniert werden, wobei die Lagen Gasdiffusionselektroden-Material gleich oder verschieden sein können.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Gasdiffusionselektroden-Material oder die Gasdiffusionselektrode mit Katalysatormaterial beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem das Verdichten des Gasdiffusionselektroden-Materials gleichzeitig mit dem Kombinieren von zwei oder mehr Lagen Gasdiffusionselektroden-Material zu einer mehrlagigen Gasdiffusionselektrode durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem Kohlefasern, Ruß, Polytetrafluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von (1 bis 10) : (1 bis 10) : 1 verwendet werden.
Gasdiffusionselektrode, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
Gasdiffusionselektrode auf der Basis von Kohlefasern, Ruß und Polytetrafluorethylen, aufweisend ein Gasdiffusionselektroden-Material, das Kohlefasern, Ruß und Polytetrafluorethylen in homogener Verteilung enthält, wobei als ein Bindemittel nur Polytetrafluorethylen enthalten ist.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 10, die zwei oder mehr Gasdiffusionselektroden-Materialien aufweist, die Kohlefasern, Ruß und Polytetrafluorethylen in homogener Verteilung enthalten, wobei sich mindestens zwei Lagen der Gasdiffusionselektroden-Materialien hinsichtlich ihres Gewichtsverhältnisses von Kohlefaser : Ruß : Polytetrafluorethylen unterscheiden.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 10 oder 11, die an einer Oberfläche eine Katalysatorbeschichtung aufweist.
Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 10 bis 12, die in mindestens einer ihrer Gasdiffusionselektroden-Material-Lagen ein die elektrische Leitfähigkeit und/oder die Hydrophilie modifizierendes Material enthält.
Membran-Elektrodeneinheit mit einer Polymerelektrolytmembran und mindestens einer Gasdiffusionselektrode, wobei die mindestens eine Gasdiffusionselektrode eine Gasdiffusionselektrode gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13 ist.
Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit einer Anode, einer Kathode und einer zwischen Anode und Kathode angeordneten Polymerelektrolytmembran, bei der mindestens eine der Elektroden eine Gasdiffusionselektrode gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13 ist.