DE3207292A1 - Konzentrierte emulsionen von olefincopolymerisaten - Google Patents
Konzentrierte emulsionen von olefincopolymerisatenInfo
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Description
Konzentrierte Emulsionen von Olefincopolymerisaten
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft konzentrierte Emulsionen von Olefincopolymerisaten in einem Olefincopolymerisate nicht
lösenden Trägermedium zur Verwendung als Schmieröladditive insbesondere zusammen mit Acrylharzen.
Die beiden Polymerisatklassen, nämlich öllösliche Olefincopolymerisate (OCP), insbesondere Äthylen-Propylen-Copolymerisate,
und öllösliche Polymere auf Basis von Polyalkyl-(meth)acrylaten (PAMA) finden ausgedehnte Verwendung als
Schmieröladditive, da sie das Viskositäts-Temperatur-Verhalten von Mehrbereichsmineralölen verbessern (VI-Verbesserer).
Neben der Verdickungswirkung wird von VI-Verbesserern
genügende Scherstabilität erwartet. Weiter gehören eine gute Dispergier- bzw. Detergenzwirkung gegenüber Kaltschlamm und
sich absetzenden Schmutz in den Motoren zu den erwünschten Eigenschaften von VI-Verbesserern. Beide Produktklassen
weisen Vorzüge und Nachteile auf. Die Polyolefine besitzen eine ausgezeichnete Verdickungswirkung, jedoch keine nennenswerte
stockpunktserniedrigende Wirkung, so daß Stockpunktverbesserer zugesetzt werden müssen. Polyalkylmethacrylatezusatz
verleiht den Mineralölen ein gutes Viskositätstemperaturverhalten
und - bei genügend hoher Konzentration eine hervorragende Verschleißschutzwirkung. Hervorzuheben
ist auch ihre stockpunkterniedrigende Wirkung.
Einer Kombination der beiden Polymerisattypen für den
™ gleichzeitigen Einsatz in Mineralölen steht ihre Unverträglichkeit
im Wege: Von der Technik werden Schmieröl-
nt η λ
-Z-
additive in flüssiger Form (Mineralölbasis) gefordert, die einen möglichst hohen Polyraerisatgehalt aufweisen. Die
beiden Polyraerisattypen sind jedoch nur solange ohne Schwierigkeiten zusammen in Mineralöl löslich, als der
eine Polymerisattyp mengenmäßig absolut dominiert. (Anteil des anderen Polymerisattyps höchstens ca.
5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtpolyraerisatgehalt). Beim
Überschreiten dieser Grenze kommt es zur Phasentrennung der Polymerisate, die bei hinreichend langer Lagerung zu
IC Schichtenbildung führen kann.
Ih der DE-A 29 05 954 werden konzentrierte Polymerisatemulsionen
aus zur VI-Verbesserung geeigneten Poly(raeth)-acrylaten (PAMA) und Olefincopolymerisaten -(OCP) in
Mineralöl gelehrt, wobei die Emulsion als kontinuierliche Phase Polyacrylate bzw. -methacrylate mit einem definierten,
niedrigen Molgewichtsbereich, als disperse Phase ein C OCP mit einem hinsichtlich der Verdickungswirkung komplementären
Molgewicht, ein Trägermediura das gegenüber PAMA als gutes Lösungsmittel und - aufgrund des darin gelösten
PAMA - gegenüber dem OCP als wesentlich weniger gutes Lösungsmittel wirkt und als stabilisierendes Mittel für
die Phasenverteilung ein Pfropf- und/oder ein Blockpolymerisat aus Olefincopolymerisaten und Acryl- und/oder
Methacrylsäureestern enthält. Das höchste in der DE-A offenbarte Verhältnis OCP zu PAMA beträgt 60 : 40 (Uhteranspruch
4).
Im Trägermedium können noch Lösungsmittel mit· geringer
Lösungswirkung für OCP z.B. Ester- oder Alkoholbasis enthalten sein.
Ein wesentlicher Grund für die schlechte Löslichkeit liegt bei der OCP-Phase in deren Unverträglichkeit mit
der PAMA-Phase, denn das im Tragermedium enthaltene
Mineralöl löst beide Phasen etwa gleich gut, was zu einer annähernd gleichmäßigen Verteilung zwischen beiden Phasen
führt.
Aufgabe
IC Die Lehre der DE-A 29 05 954 stellt eine auf das System OCP/
PAMA in Mineralöl zugeschnittene Problemlösung dar, wobei man an die Einhaltung einer Reihe von Parametern gebunden
war. Man bringt dabei im allgemeinen zunächst das in fester Form vorliegende OCP in Mineralöl in Lösung, dann
wird der - meist in situ hergestellte - Emulgator, bestehend aus dem Pfropf- und/oder Blockpolymerisat aus OCP
und Methacrylsäureester zugesetzt. Die zur Stabilisierung der Phasen 'notwendige Menge an Emulgator soll 5 Gew.-70,
bezogen auf das Gesamtpolymerisat, nicht unterschreiten. Andererseits setzt ein hoher Anteil an Pfropfpolymerisat
als Stabilisator/Emulgator die Wirksamkeit von VI-Verbesserern tendenzmäßig herab.
Es bestand nun die Aufgabe, konzentrierte Emulsionen von Olefincopolymerisaten zur Verfügung zu stellen, die eine
wesentlich weitergehende Anwendbarkeit aufweisen als die des Standes der Technik. Auch hinsichtlich der Emulgatoren
sollte ein höherer Grad an Flexibilität erreicht werden als bei den bekannten Systemen, wobei die benötigte
Menge an Emulgator nach Möglichkeit zu reduzieren war.
Weiter waren Vorteile zu erwarten, wenn es gelang, das
OCP direkt, d.h. ohne einen zwischengeschalteten Lösungsvorgang in eine konzentrierte Emulsion überzuführen. Das
zu emulgierende OCP gehört dem Stand der Technik an. Der Struktur nach entspricht es in der Regel dem Segment A in
Formel I (s. unten). Die Molgewichte liegen im allgemeinen bei 10 000 bis 300 000.
Lösung
Die vorliegende Aufgabe kann gemäß Hauptanspruch gelöst
werden. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen,
konzentrierten OCP-Emulsionen 20 bis 65 Gew.-7o, vorzugsweise
30 bis 50 Gew.-7o, an OCP. Es ist u.a. die Bedingung entfallen, das Trägermedium müsse aufgrund der darin
gelösten Polyacrylsäure- bzw. Methacrylsäureester ein schlechtes Lösungsmittel gegenüber der OCP-Phase sein,
sondern die geringe Löslichkeit resultiert allein aus den chemisch-physikalischen Eigenschaften von Polymer und
Lösungsmittel. Die erfindungsgemäß wirksamen Emulgatoren entsprechen der allgemeinen Formel I
A-Y
worin A für ein Segment aus einem Olefincopolymerisat
oder hydriertem Polyisopren oder einem hydrierten Copolymeren aus Butadien/Isopren und Y für ein oder mehrere
durch Polymerisation von Vinylmonomeren, die im wesentlichen,
d.h. zu über 70 % nicht dem (Meth)acrylattyp angehören, gebildete Segmente steht.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Olefincopolymerisate
entsprechend A sind bekannt. Es handelt sich in erster
.. -ar -
Linie um solche, die aus Äthylen, Propylen, Butylen oder/und weiteren oC-Olefinen mit 5-20 C-Atomen aufgebaut
sind. Das Molekulargewicht liegt im allgemeinen bei 10 000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und
150 000. Derartige Olefincopolymerisate sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS
16 44 941, DE-OS 17 69 834, DE-OS 19 39 037, DE-OS 19 63 und DE-OS 20 59 981 beschrieben. Sofern A ein Segment aus
einem hydrierten Polyisopren darstellt, so sind käufliche 1C ■ Blockcopolymere auf der Basis eines selektiv hydrierten
,df
Polyisopren/Polystyrol (z.B. das Handelsprodukt SHELLVIS 5Cr^
bevorzugt.
Gut brauchbar sind auch Äthylen-Propylen-Copolymere; ebenfalls sind Terpolymere unter Zusatz der bekannten
Terkomponenten wie Äthyliden-Norbornen möglich, es ist jedoch deren Neigung zur Vernetzung beim Alterungsprozeß
mit einzukalkulieren. Die Verteilung kann dabei weitgehend statistisch sein, es können aber auch mit Vorteil
2.0 Sequenzpolymere mit Äthylenblöcken angewendet werden. Das Verhältnis der Monomeren Äthylen-Propylen ist dabei
innerhalb gewisser Grenzen variabel, die bei etwa 75 7»
für Äthylen und etwa 80 % für Propylen als obere Grenze angesetzt werden können. Infolge seiner verminderten
Löslichkeitstendenz in Öl ist bereits Polypropylen weniger geeignet als Äthylen-Propylen-Copolymere.
Das Segment Y besteht vorzugsweise aus Vinyl-Homo- oder
Copolymeren, aufgebaut aus Monomeren der Formel II 30
H R,
C=C II
H (CH9) Z
/ η
worin R, Wasserstoff oder Methyl und Z einen -OR--Rest, einen -COR.-Rest, einen -OCR3-ReSt oder ein Chloratom
bedeutet und worin R„ und R„ für einen gegebenenfalls
verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffato-IC
men oder für einen Phenylrest und R, und R, für einen gegebenenfalls verzweigten· Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder für einen Phenylrest und η für 0 oder • steht, und/oder Monomeren der Formel III
R4 COOR7
C » C III
R5/ R6
worin R, und R- Wasserstoff oder einen Rest -COOR7, Rg,
Wasserstoff oder einen Rest -CH„C00R7 bedeuten mit der
Maßgabe, daß die Verbindung der Formel III zwei Estergruppen enthalten muß und worin R7, R7 .und R7 für einen gegebenenfalls
verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
stehen. Das Segment Y kann gegebenenfalls noch Anteile der Monomeren der Formel IV
C=C IV
/ χ
H Bs
# V O in
32Φ7292
.4 -
worin RJ die Bedeutung von R, besitzt und Bs einen stickstoffhaltigen funktioneilen Rest wie eine -C=N
Gruppe, eine Gruppe -CONRgRg, worin R„ und Rq für Wasserstoff
oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, oder worin RR und R„ unter Einbeziehung des
Stickstoffs einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden oder worin Bs für einen (inerten) heterocyclischen Rest,
insbesondere einen Pyridin-, Pyrolidin-, Imidazol-, Carbazol-Lactam-Rest bzw. alkylierten Derivaten derselben
steht bedeutet, oder Bs die Bedeutung -CH2OH besitzt
und/oder noch Anteile an Monomeren der Formel V
R10
H2C = C - COO -
worin X für einen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Rq für -OH,
für -OR' oder für einen Rest -NRARA %teht, wobei Rl und
R· die gleichen Bedeutungen wie Rß und Rq besitzen, z.B.
zusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines weiteren Heteroatoms einen fünf- bis
sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden, und R,« für
Wasserstoff oder Methyl steht, vorhanden sein können.
Als Beispiele für Monomeren der Formel II und III seien besonders genannt Styrol, ot-MethyIstyrol, Vinylchlorid,
Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylmethy!keton, Vinylisobutyläther,
Allylacetat, Allylchlorid, Allylisobutyläther,
Allylmethylketon, Dibutylmaleinat, Dilaurylmaleinat,
Dibutylitaconat.
■Μ
Der Anteil der Monomeren der Formeln IV und V am Segment
Y liegt im allgemeinen zwischen 0 und 60 Gew.-7. (bezogen
auf die Monomeren des Segments Y), wobei der Anteil der von der Acryl- oder Methacrylsäure abgeleiteten Monomeren
unterhalb 30 Gew.-7«. liegen soll.
Im einzelnen wird das Segment Y nach Anteil und Zusammensetzung
gemäß der gewünschten technischen Funktion gewählt werden. So wird das Segment Y wie auch das
Segment A bestimmte Voraussetzungen erfüllen müssen, um 1C optimale Eignung als Viskositätsindex-Verbesserer bei
Mineralölen zu besitzen. Die Stabilität der Emulsion ist besonders gut, wenn das Molgewicht des Segments A mindestens
gleich dem Molgewicht des zu emuIgierenden OCP
und das Molgewicht des Einzelseginents Y größer 20 000 ist.
Im vorliegenden Falle sollte die Forderung erfüllt sein, daß auch das Segment Y ausreichende Löslichkeit in Mineralölen
besitzt. Der Anteil der polaren Monomeren, speziell der Monomeren der Formeln IV und V, wird in diesem
™ Falle 20 Gew.-7. nicht überschreiten, vorzugsweise liegt
er bei 0 bis 10 Gew.-7· (bezogen auf die Monomeren des Segments Y), besonders bevorzugt bei 0 bis 5 Gew.-7o. Als
Monomeren der Formel IV seien C- und N-Vinylpyridin sowie
Vinylpyrrolidin, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Vinyl-
^? imidazol, insbesondere die N-Vinylverbindungen genannt,
als Monomere der Formel V, insbesondere Hydroxy- und Dialkylaminoalkylester der Acryl- bzw. der Methacrylsäure,
speziell Dimethylaminoäthyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat,
Hydroxyäthyl(meth)acrylat.
^ Der Anteil der Monomeren gemäß den Formeln II und III
kann bis 100 Gew.-7« gehen, vorzugsweise liegt er bei 100
bis 50 Gew.-7..
Die Segmente A und'Y stehen im allgemeinen im Gewichtsverhältnis 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 4 bis 1:1.
Im allgemeinen enthalten die erfindungagemäßen konzentrierten
OCP-Emulsionen den Emulgator AY in Konzentrationen
von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugaweiae 5 bis 15 Gew.-7..
Falls die erfindungsgemäßen konzentrierten Emulsionen für
andere Anwendungszwecke vorgesehen sind als VI-Verbesserer, kann das Segment Y in entsprechender Weise an die
vorgesehene Verwendung angepaßt sein.
Der Emulgator wird in der Regel in einer gesonderten Stufe vorab hergestellt. Die Verfahren zur Herstellung geeigneter
Emulgatoren vom Typ A-Y sind an sich bekannt. So kann z.B. nach der Methode der Übertragungspfropfung
vorgegangen werden:(Vgl. auch Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. 14/1, S. 114, H.A.J. Battaerd, G.W. Tregear,
Polymer Reviews, Vol. !L6, Interscience (1967)).
Dazu stellt man eine LO - 20 7oige Lösung eines OCP in
2.0 einem geeigneten, unter Polymerisationsbedingungen inerten Losungsmittel her. Vorteilhafterweise verwendet man ein
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem, in dem gelöst der Emulgator beim vorliegenden Verfahren dem Trägermedium
ohne weiteres zugefügt werden kann. Dies erfordert einen Siedepunkt, der oberhalb der Verfahrenstemperatur liegt.
Als Lösungsmittel kommen z.B. Butylacetat, Trimethyladipinsäureoctylester,
Pentaerythrittetraadipinsäure u.a. in Frage. Zu diesen Lösungen gibt man die Viny!monomeren der
Formel II bis V in den angegebenen Verhältnissen und polymerisiert unter Zusatz eines oder mehrere»; vorzugs-
• » -O a ■
» Ψ Ψ *
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te.
weise peroxidischer Radikal-Initiatoren bei Temperaturen von 60 - 1500C innerhalb von gewöhnlich 4-8 Stünden.
Anzustreben ist ein möglichst vollständiger Umsatz. Vorzugsweise finden Perester wie tert.-Butylperoctoat
Verwendung. Die Initiatorkonzentration richtet sich nach der Zahl der gewünschten Pfropfstellen und dem gewünschten
Molekulargewicht des Segments Y. Im allgemeinen liegt die Initiatorkonzentration zwischen 0,2 und 3 Gew.-%, bezogen
auf das Polymerisat.
IC Gegebenenfalls können zur Einstellung des gewünschten
Molekulargewichts der Segmente Y noch Regler mitverwendet werden. Als Regler eignen sich z.B. Schwefelregler,
insbesondere mercaptogruppenhaltige Regler, z.B. Dodecylmercaptan.
Die Konzentrationen an Reglern liegen im allgemeinen bei 0,1 bis 1,0 Gew.-%, ,bezogen auf das
Gesamtpolymerisat.
Eine weitere Methode zur Herstellung der Emulgatoren AY stellt die Hydroperoxidation eines OCP als ersten Schritt
dar. Die auf diese Weise gebildeten, kettenständigen
2.0 Hydroperoxidgruppen können in einer folgenden Stufe die
Pfropfpolymerisation der Vinylmonomeren initiieren.
(Vgl. H.A.J. Battaerd, G.W. Tregaer, Polymer Reviews
loc.cit.)
Ein Verfahren zur Herstellung von geeigneten Blockpolymerisaten besteht z.B. in der anionischen Polymerisation.
Dabei kann man beispielsweise so vorgehen, daß man Isopren bzw. Butadien mit einem geeigneten anionischen
Initiator (z.B. metallorganische Verbindung) polymerisiert und die "lebenden" anionischen Kettenenden mit z.B. Styrol
A4
a -
umsetzt. Die so hergestellten Polymerisate werden anschließend unter Bedingungen hydriert, unter denen die
vorhandenen funktionellen Gruppen nicht angegriffen
werden. Bezüglich Einzelheiten der Herstellung sei auf die einschlägige Literatur verwiesen, z.B. Houben-Weyl,
Methoden der Org. Chemie, 14/1, S. 110 ff.; Block Copolymers, D.C. Allport, W.H. Janes, Appl.Sei.Publishers Ltd.,
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'2 Als flüssiges Trägermedium wird definitionsgemäß ein
solches verwendet, das die Olefincopolymerisate im Temperaturbereich von 40 - 15O0C zu einem Grad von 5 200
Gew.-7. anquellen läßt ("Quellungsgrad"). Der "Quellungsgrad"
ist dabei wie folgt definiert:
cw Ein OCP-FiIm von 1 mm Dicke, 2 cm Länge und 0,5 cm Breite
bekannten Gewichts, wird bei einer definierten Temperatur, im vorliegenden Falle meist bei 9O0C (Einarbeitungstemperatur),
eingetaucht und 24 Stunden lang isotherm gelagert, mit der Pinzette der Lösung entnommen,
mit einem Filterpapier von anhaftendem Lösungsmittel befreit und unmittelbar anschließend ausgewogen. Als Maß
der Quellung wird die·Gewichtszunahme in Prozent bezogen
auf das Ausgangsgewicht - definiert. Die Quellungsmessung soll bei der Temperatur, bei der die konzen-
^ trierte OCP-Emulsion hergestellt werden soll, durchgeführt
werden. Erfindungsgemäß soll bei dieser Temperatur •die Quellung 5 - «?00 % betragen. Voraussetzung für die
Anwendbarkeit des Kriteriums ist, daß unter den vorstehend angegebenen Bedingungen die maximale Quellung des
OCP erreicht ist.
Die erfindungsgemäß als flüssiges Trägermedium verwendbaren
Lösungsmitteln sollen inert und im ganzen unbedenklich
sein. Trägermedien, die die genannten Bedingungen erfüllen, gehören z.B. zur Gruppe der Ester und/oder zur
Gruppe der höheren Alkohole. In der Regel enthalten die Moleküle der als Trägermedium in Frage kommenden Verbindungstypen
mehr als 8 Kohlenstoffatome pro Molekül.
Hervorzuheben sind in der Gruppe der Ester: Phosphor-IC
säureester, Ester von Dicarbonsäuren, Ester von Monocarbonsäuren mit Diolen oder Polyalkylenglykolen, Ester von
Neopentylpolyolen mit Monocarbonsäuren. (Vgl. Ulimanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 15,
S. 287-292, Urban & Schwarzenberg (1964)). Als Ester von Dicarbonsäuren kommen einmal die Ester der Phthalsäure in
Frage, insbesondere die Phthalsäureester mit G, bis Cg-Alkoholen, wobei Dibutylphthalat und Dioctylphthalat
besonders genannt seien, sodann die Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere die Ester geradkettiger
Dicarbonsäuren mit verzweigtkettigen primären Alkoholen. Besonders hervorgehoben werden die Ester der Sebazin-,
der Adipin- und der Azelainsäure, wobei insbesondere die 2-Äthylhexyl-, Isooctyl-S.SjS-Trimethylester, sowie die
Ester mit den Cg-, C„- bzw. C,Q-Oxoalkoholen genannt
werden sollen.
Besondere Bedeutung besitzen die Ester geradkettiger primärer Alkohole mit verzweigten Dicarbonsäuren. Als
Beispiele seien die alkylsubstiutierte Adipinsäure, beispielsweise die 2,2,4-Trimethyladipinsäure genannt.
Ab
-.13 -
Als Alkoholkomponente kommen mit Vorteil z.B. die vorstehend
genannten Oxo-Alkohole in Frage. Als Ester von
Monocarbonsäuren mit Diolen oder Polyalkylenglykolen seien die Di-Ester mit Diäthylenglykol, Triäthylenglykol»
Tetraäthylenglykol bis zum Dekamethylenglykol, ferner mit Dipropylenglykol als Alkoholkomponenten hervorgehoben.
Als Monocarbonsäuren seien die Propionsäure, die (Iso)-buttersäure
sowie die Pelargonsäure spezifisch erwähnt genannt sei beispielsweise das Dipropylenglykoldipelar-IQ
gonat, das Diäthylenglykoldipropionat - und Diisobutyrat sowie die entsprechenden Ester des Triäthylenglykols,
sowie der Tetraäthylenglykol-di-2-äthylhexansäureester.
Es sei erwähnt, daß auch Gemische aus den vorstehend beschriebenen Lösungsmitteln für das Trägermedium in
Frage kommen. Der Anteil des Trägermediums an der konzentrierten Polymerisatemulsion beträgt in der Regel 79 bis
25 Gew.-%, vorzugsweise unter 70, speziell 60 bis 40 Gew.-7<
>.
Gewerbliche Verwertbarkeit
Die erfindungsgemäßen konzentrierten Emulsionen von Olefincopolymeren in einem Trägermedium können mit weiteren
Monomeren, wie z.B* den bei der Herstellung der Emulgatoren unter den Formeln II, III, IV und V definierten
Monomeren gepfropft werden.
Besonders genannt seien z.B. Styrol, a-Methylstyrol,
Vinylester wie Vinylacetat, Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit C, - C,Q-Alkolen, letztere speziell
• · Λ ·
im Hinblick auf die Anwendung als Vl-Verbesserer. Besonders
wichtig ist in diesem Zusammenhang auch die Pfropfung mit den polaren Monomeren der Formeln IV und V,
speziell mit N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyridin,
N-Vinylcarbazol, 2-Dimethylarainoethylmethacrylat.
Man erreicht dabei neben einer Verbesserung der Stabilität noch zusätzliche erwünschte Eigenschaften, wie
stockpunktverbessernde sowie Dispergier/Detergent-Wirkung.
Weiterhin können die OCP-Dispersionen mit dem
Polymertyp, der dem löslichen Eraulgatoranteil (Y in AY) entspricht, abgemischt werden, wobei diese Polymeren dann
in die kontinuierliche Phase gehen. Die bevorzugte Anwendung finden die erfindungsgemäßen konzentrierten
OCP-Eraulsionen auf dem Gebiet der Vl-Verbesserer, jedoch
bietet sich ihre Verwendung auch auf weiteren Gebieten der Technik an. Konzentrierte, dispergierwirksame OCP-
»
Dispersionen mit Stockpunktwirkung gab es bisher auf dem
Dispersionen mit Stockpunktwirkung gab es bisher auf dem
Markte nicht, sondern lediglich verdünnte Lösungen
(maximal 15 7eig) der Olefincopolymerisate in Mineralöl.
20
Die erfindungsgemäßen, konzentrierten OCP-Emulsionen sind
besonders interessant, wenn sie mit den Monomeren der Formeln IV und V gepfropft worden sind. In dieser Form
stellen sie dem Stand der Technik überlegene Öladditive mit Dispergier-, Detergenz- und Stockpunktwirkung dar.
Verglichen mit OCP-Pfropfpolymerisaten, die in Lösung erzeugt worden sind, werden erfindungsgemäß höhere
Pfropfausbeuten erzielt. Der Pfropfschritt kann z.B. ohne
den bisher üblichen, sachlich bedingten Aufwand, durch-
2U geführt werden, indem man analog der Pfropfung in Lösung
arbeitet (vgl. Houben-Weyl, loc.cit).
Afc
Emulgator AYl = hydriertes Isopren/Styrol-Blockcopolymerisat
(z.B. Handelsprodukt der Shell-Chemie Shellvis-5(
Trägermedium: Dibutylphthalat OCP-Quellung: 20 7« bei 9O0C
In einem 11-Witt'sehen Topf mit 3-stufigem Inter-Mig-Rührer
(Verhältnis Rührer / Behälterdurchmesser =0,7; 2 Strombrecher ; Rührerdrehzahl ca. 450 Upm) werden 70,25 g einer
20 Gew.-7oigen Lösung von Emulgator AYl in Dibutylphthalat, 162,8 g Dibutylphthalat und 0,38 g Irganox 565*^
vorgelegt. Unter Rühren bei 1100C werden 314,45 g granuliertes OCP (Copolymerisat Äthylen/Propylen rait 30 %
Propylen thermisch-oxidativ von Mw«150 000 auf Mw 1^
70 000 abgebaut) unter Stickstoffatmosphäre portionsweise zugegeben. Dispergierzeit 4-5 Stunden. Dann wird mit
77,36 g Dibutylphthalat auf 52,6 Gew.-7„ Polymerisatgehait verdünnt. Es wird eine milchig, trübe OCP-önulsion
erhalten:
Viskosität: 3400 mPa.s/100°C
1540 mPa.s/ 60eC Teilchengröße: 1 - 5 pm (Phasenkontrastmi-
kroskop)
Viskosität (2 7oige Lösung in Mineralöl mit 5,i mm /s/IUU O:7, , , /n„
A3
46 -
Zu 500 g dieser Emulsion* werden in der gleichen Apparatur bei 1000C 13,84 g Dimethylaminoäthylmethacrylat,
12,47 g Dibutylphthalat und 0,692 g tert.-Butylperoctoat
zugesetzt. Die Pfropfung erfolgt innerhalb von 4 h.:
Jeweils nach 1 Stunde wird 3mal mit je 0,34 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Dann gibt man ein Gemisch aus
4,94 g Methacrylsäuremethylester, 93,81 g Methacrylsäureester eines C,--C^g-Alkoholgemisches, 125,5 g Dibutylphthalat
und 2,768 g tert.-Butylperoctoat zu und poly-1C
merisiert wieder bei 1000C. Jeweils nach 1 Stunde wird 2mal mit 1,384 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Die
Polymerisation ist nach 8 Stunden beendet. Man erhält eine trübe, viskose Emulsion.
Polymerisatgehalt: 50 Gew.-7.
Teilchengröße : 1 - 3 um (Phasenkontrastmikroskop)
Viskosität (5 δ Schergefälle) : 770OmIn1ZsZlOO0C
7580 mm»/β/ 6O0C 3340 mm2 /s/ 4O0C
20
Daten der 2,85 7<,igen Lösung in Mineralöl mit 5,3 mm*/s/100°C:
Viskosität: 10,70 mm*ZsZlOO0C
69,0 mm2ZsZ 4O0C
VJ15 : 144
SSI*) : 20
Stockpunkt ι -34°C '
Stockpunkt ι -34°C '
*) SSI = Scherstabilitätsindex = Verlust an Verdickungs-
wirkung in 7« bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51382
γι -
Asphaltentest bei
0,025 / 0,005 / 0,075 "/ 0,1 / 0,125 / 0,15 % Zusatz
Diese OCP-.Qnulsion kann mit Viskoplex^Typen der
Röhm GmbH, Darmstadt abgemischt werden.
Emulgator II : Pfropfpolymerisat Polyvinyltoluol/OCP
Trägermedium : Äthylglykolacetat OCP-Quellung : 23 7. bei 9O0C
In einem 11 Witt1sehen Topf mit 3-stufigem Inter-Mig-Rührer
werden 84 g OCP (Copolymerisat Äthylen/Propylen mit 50 %
Propylen thermisch-oxidativ von Mw = 150 000 auf Mw = 70 abgebaut) in 280 g Butylacetat bei 1000C gelöst. Dieser
Lösung werden 40,4 g Vinyltoluol und 1 g tert.-Butylperoctoat zugesetzt. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 1000C
ein Gemisch aus 296,5 g Vinyltoluol und 2,956 g tert.-Butylperoctoat innerhalb von 3,5 Stunden zudosiert. 2 Stunden
nach Zulaufende wird mit 0,841 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Man
erhält eine trübe, viskose Lösung mit 60 Gew.-7o Polymerisatgehalt.
Herstellung der OCP- Bnulsion
30
30
In der Apparatur, wie in Beispiel 1, werden 70 g Emulgator
AY2, 200 g Äthylglykolacetat und 100 g granuliertes
OGP (Copolymerisat Äthylen/Propylen mit 30 % Propylen
thermisch-oxidativ von Mw = 150 000 auf Mw = 70 abgebaut) vorgelegt und bei 11O0C unter Stickstoffatmosphäre
dispergiert. Nach 1 Stunde werden weitere 200 g OCP portionsweise zugegeben. Die Gesamtdispergierzeit beträgt
4-5 Stunden. Man erhält eine 60 %ige trübe Emulsion:
Teilchengröße 3 - 4 qm
Viskosität (bei 5s"1 Schergefälle):
6 250 mPa.s/80°C
3 980 mPa.s/60°C
2 140 mPa.s/40°C
1 510 mPa.s/25°C
Emulgator AY3: Pfropfpolymerisat Polyvinylacetat/OCP
Trägermedium: Äthylglykolacetat OCP-Quellung: 23 % bei 9O0C
Verfahrensweise und Einwaagen wie bei Emulgator AY2, aber Vinylacetat anstelle von Vinyltoluol. Man erhält eine
viskose, trübe Lösung.
.- Yi -
In" einem 11 Witt'sehen Topf mit Inter-Mig-Rührer werden
70 Emulgator AY3 und 200 g Äthylglykolacetat vorgelegt. Unter Rühren (450 Upm) werden bei HO0C und Stickstoffatmosphäre
portionsweise 321 g granuliertes OCP (Copolymerisat Äthylen/Propylen mit 30 7o Propylen thermisch-oxidativ
von Mw = 150 000 auf Mw = 100 000 abgebaut) zugegeben. Dispergierzeit 4-5 Stunden. Man erhält eine
61,4 Gew.-7oige, trübe OCP-Bnulsion.
Viskosität (bei 5 s~ Schergefälle): 8 570 mPa.s/60°C
2 970 mPa.s/40°C 1 710 mPa.s/25°C
EmulgatorAY2: Pfropfcopolymerisat Polyvinyltoluol/OCP
Trägermedium: Essigsäureäthylester OCP-Quellung: 32 % bei 75'C
In einem 11 Witt1sehen Topf mit Inter-Mig-Rührer werden
100 g Emulgator AY2 und 300 g Äthylacetat bei 8O0C vorgelegt. Unter Rühren (450 Upm) werden 400 g granuliertes
OCP (Copolymerisat Äthylen/Propylen mit 30 7«
Propylen thermisch-oxidativ von Mw = 150 000 auf Mw = 100 >0 abgebaut) portionsweise zugegeben. Dispergierzeit 6-8
Stunden. Man erhält eine 57,5 Gew.-7«ige, trübe Qnulsion:
Teilchengröße: 3 - 5 pm Viskosität (bei 5s Schergefälle):
3 300 mPa.s/60°C 380 mPa.s/40°C 170 mPa.s/25eC
Claims (9)
1. Konzentrierte Emulsionen von Ölefincopolymeren in
einem Trägermedium,
dadurch gekennzeichnet,
daß diese ein flüssiges, die Olefincopolymeren
nicht lösendes Trägermedium enthalten,und als Emulgator ein Pfropf- oder Blockcopolymerisat der
allgemeinen Formel I
A-Y I .
worin A für ein Segment aus einem Olefincopolymerisat,
hydriertem Polyisopren oder einem hydrierten Copolymeren aus Butadien/Isopren und Y für ein
oder mehrere durch Polymerisation von Vinylmono-
meren, die im wesentlichen nicht dem Acrylat- oder Methacrylattyp angehören, aufgebaute Segmente
steht, wobei das Trägermediura geeignet ist, die
Segmente Y zu lösen.
2. Konzentrierte Emulsionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Segment Y im Emulgator der
allgemeinen Formel I zu mindestens 70 7. nicht dem Acrylat und/oder dem Methacrylattyp angehört.
3. Konzentrierte Emulsionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermedium die Olefincopolymerisate
im Temperaturbereich zwischen 40 bis 15O0C bis zu einem Grad von 5-300 Gew.-7. anquellen
läßt.
4. Konzentrierte Emulsionen gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anteil der Olefincopolymerisate an der Emulsion 20 bis 65 Gew.-%, vorzugs-
1C weise 30 bis 50 Gew.-%, beträgt.
5. Konzentrierte Emulsionen gemäß den Ansprüchen 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Emulgatoren der allgemeinen Formel I an der Emulsion
1 bis 30 Gew.-7., vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, beträgt.
6. Konzentrierte Emulsionen gemäß den Ansprüchen 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß die Segmente A und Y tn dem Pfropf- oder Blockcopolymerisat der allgemeinen
Formel I im Gewichtsverhältnis 1 : 20 bis 20
: 1 stehen.
7. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten
Emulsionen von Olefincopolymeren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Emulgators der allgemeinen Formel I in dem Trägermedium,
welches die Olefincopolymere zu einem Grad von 5 bis 3Ό0 Gew.-7« anquellen läßt, herstellt und
bei Temperaturen zwischen 40 und 1500C unter
Anwendung von Scherkraft das Olefincopolymerisat darin emulgiert.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Segmente A und Y im Emulgator im·
Gewichtsverhältnis 1 : 20 bis 20 : 1 stehen.
9. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Emulsionen von Olefincopolymerisaten mit Dispergier-,
Detergenz- und Stockpunktswirkung, dadurch gekennzeichnet, daß auf die in konzentrierter
Emulsion befindlichen Olefincopolymeren gemäß den
Ansprüchen 1 bis 8 weitere Monomere mit einem stickstoffhaltigen funktionellen Rest, vorzugsweise
Monomere der Formeln IV und/oder V,pfropfend
aufpolymerisiert werden.
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