DE10243953B4 - Process for the manufacture of a component of opaque quartz glass - Google Patents

Abstract

Verfahren für die Herstellung eines Bauteils aus opakem Quarzglas umfassend die folgenden Verfahrensschritte: Bereitstellen einer Suspension aus SiO₂-Körnung, deren Teilchengröße weniger als 1 mm beträgt und einer Flüssigkeit, Homogenisieren der Suspension, Gießen der Suspension in eine Form und Trocknen der Suspension unter Bildung eines porösen Grünkörpers, und Sintern des Grünkörpers zu dem Quarzglasbauteil, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Körnung als poröse Granulatteilchen, die aus Agglomeraten nanoskaliger, amorpher, synthetisch erzeugter SiO₂-Primärteilchen mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 100 nm gebildet sind, und ein Teil der Körnung als verglaste SiO₂-Partikel in Form von dicht verglastem Granulat mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1 m²/g oder weniger, deren Gewichtsanteil in der Suspension maximal 50% der Gesamtmasse der Granulatteilchen beträgt, vorliegen.A method for producing an opaque quartz glass component comprising the following steps: providing a suspension of SiO ₂ granules whose particle size is less than 1 mm and a liquid, homogenizing the suspension, pouring the suspension into a mold and drying the suspension to form a porous green body, and sintering the green body to the quartz glass component, characterized in that a portion of the granules are formed as porous granules consisting of agglomerates of nanoscale, amorphous, synthetically produced SiO ₂ primary particles with an average primary particle size of less than 100 nm, and Part of the grain size as vitrified SiO ₂ particles in the form of densely vitrified granules having a BET specific surface area of 1 m ² / g or less, the weight fraction in the suspension is not more than 50% of the total mass of the granules.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines Bauteils aus opakem Quarzglas umfassend die folgenden Verfahrensschritte: Bereitstellen einer Suspension aus SiO₂-Körnung, deren Teilchengröße weniger als 1 mm beträgt und einer Flüssigkeit, Homogenisieren der Suspension, Gießen der Suspension in eine Form und Trocknen der Suspension unter Bildung eines porösen Grünkörpers, und Sintern des Grünkörpers zu dem Quarzglasbauteil.The invention relates to a method for the production of a component made of opaque quartz glass comprising the following method steps: providing a suspension of SiO ₂ granules whose particle size is less than 1 mm and a liquid, homogenizing the suspension, pouring the suspension into a mold and drying the suspension to form a porous green body, and sintering the green body to the quartz glass member.

Bauteile aus Quarzglas zeichnen sich durch einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten und durch hohe chemische Beständigkeit aus. Sie werden in Form von Rohren, Stäben, Platten oder Blöcken als Halbzeug oder als Fertigteile im Bereich wärmetechnischer Anwendungen eingesetzt, bei denen es auf gute Wärmeisolierung bei gleichzeitig hoher Temperaturstabilität und Temperatunnrechselbeständigkeit ankommt. Als Beispiel seien Reaktoren, Diffusionsrohre, Hitzeschilde, Glocken, Tiegel, Düsen, Schutzrohre, Gießrinnen oder Flansche genannt. Insbesondere für Anwendungen in der Halbleiterindustrie werden zunehmend höhere Anforderungen an die Reinheit derartiger Quarzglas- Bauteile gestellt.components of quartz glass are characterized by a low expansion coefficient and by high chemical resistance out. They are in the form of pipes, rods, plates or blocks as Semi-finished or as finished parts in the field of thermal engineering applications used where it insists on good thermal insulation at the same time high temperature stability and temperature turning resistance arrives. Examples include reactors, diffusion tubes, heat shields, Bells, jars, jets, Thermowells, runners or flanges called. Especially for applications in the semiconductor industry are becoming increasingly higher Demands made on the purity of such quartz glass components.

Ein Verfahren der eingangs genannten Gattung ist aus der US-A 4,042,361 bekannt. Darin wird die Herstellung eines Quarzglastiegels anhand eines Schlickergießverfahren unter Einsatz synthetischer Quarzglaskörnung beschrieben. Die Quarzglaskörnung wird aus pyrogen hergestelltem SiO₂-Pulver, wie es als Filterstaub bei der Flammenhydrolyse eine Siliziumverbindung anfällt, hergestellt, indem aus dem lockeren SiO₂-Pulver zunächst durch Einmischen in Wasser und Rühren ein Gel erzeugt wird, dessen Feststoffgehalt je nach Art und Geschwindigkeit des Rührvor gangs zwischen 30 und 45 Gew.-% variiert. Die nach dem Trocknen des Gels erhaltenen Fragmente werden bei Temperaturen zwischen 1150 °C und 1500 °C zu einer dichten, groben Quarzglaskörnung gesintert, die anschließend zu Korngrößen zwischen 1 μm bis 10 μm feingemahlen und in einen wässrigen Schlicker eingerührt wird. Der Schlicker wird in eine Tiegelform gegossen, und die am Rand des Tiegels haftende Schicht wird unter Ausbildung eines porösen Grünkörpers getrocknet. Der Grünkörper wird anschließend bei einer Temperatur zwischen 1800 °C und 1900 °C zu dem gewünschten Quarzglastiegel verglast.A method of the type mentioned is known from US-A 4,042,361. Therein, the production of a quartz glass crucible is described by means of a slip casting method using synthetic quartz glass grains. The quartz glass grain is made of pyrogenic SiO ₂ powder, as obtained as a filter dust in the flame hydrolysis of a silicon compound by first from the loose SiO ₂ powder by mixing in water and stirring a gel is generated, the solids content depending on the type and Speed of Rührvor gangs between 30 and 45 wt .-% varies. The fragments obtained after drying the gel are sintered at temperatures between 1150 ° C and 1500 ° C to a dense, coarse Quarzglaskörnung, which is then finely ground to particle sizes between 1 .mu.m to 10 .mu.m and stirred into an aqueous slurry. The slurry is poured into a crucible mold and the layer adhering to the edge of the crucible is dried to form a porous green body. The green body is then vitrified at a temperature between 1800 ° C and 1900 ° C to the desired quartz glass crucible.

Das bekannte Verfahren erfordert eine Vielzahl von Verfahrensschritten, die zum Teil mit hohem Energieaufwand verbunden sind, wie beispielsweise das Verglasen der grobkörnigen Substanz zu der gewünschten Quarzglaskörnung, das Feinmahlen derselben und das Sintern des Grünkörpers bei hoher Temperatur. Bei Zerkleinerungs- und Mahlvorgängen besteht darüber hinaus die Gefahr einer Verunreinigungen des Mahlguts durch Abrieb aus dem Mahlwerkzeug.The known method requires a plurality of method steps, some of which are associated with high energy consumption, such as the Vitrifying the coarse grained Substance to the desired Silica grain, the fine grinding thereof and the sintering of the green body at a high temperature. In crushing and Grinding operations about that In addition, the risk of contamination of the grinding stock by abrasion from the grinding tool.

Ein ähnliches Verfahren wird auch in der US-A 4,419,115 zur Herstellung eines Körpers aus transparentem Quarzglas vorgeschlagen. In einem zweistufigen Verfahren wird zunächst aus synthetisch hergestelltem SiO₂-Staub mit einer BET-Oberfläche von 200 m²/g eine wässrige Suspension hergestellt. Das sich beim Trocknen der Suspension bildende Gel wird bei einer Temperatur von 800 °C gesintert und anschließend unter Bildung von teilverdichteten SiO₂-Bruchstücken zerkleinert. Die so erhaltenen SiO₂-Bruchstücke werden in einem nächsten Verfahrensschritt wiederum mit Wasser vermischt und mittels Hochgeschwindigkeitsmischer zu einer homogenen wässrigen Suspension verarbeitet. Anschließend wird die Suspension geliert, getrocknet und bei einer Temperatur von 1460 °C zu einem rissfreien Quarzglaskörper gesintert.A similar process is also proposed in US-A 4,419,115 for making a body of transparent quartz glass. In a two-stage process, an aqueous suspension is first prepared from synthetically produced SiO ₂ dust with a BET surface area of 200 m ² / g. The gel which forms on drying the suspension is sintered at a temperature of 800 ° C. and then comminuted to form partially compressed SiO ₂ fractions. The SiO ₂ fractions thus obtained are in turn mixed with water in a next process step and processed by means of high-speed mixer to form a homogeneous aqueous suspension. Subsequently, the suspension is gelled, dried and sintered at a temperature of 1460 ° C to a crack-free quartz glass body.

Das Verfahren gemäß der US-A 4,419,115 dient der Herstellung von transparentem Quarzglas für optische Zwecke. Es ist für die Herstellung von opakem, insbesondere von homogenem, opakem Quarzglas nicht geeignet, da die eingesetzten SiO₂-Bruchstücke eine uneinheitliche und undefinierte Morphologie aufweisen, die beim Sinter zu wenig reproduzierbaren Ergebnissen führt. Hinzu kommt, dass bei der vorgeschlagenen Verarbeitungsweise der teilverdichteten SiO₂-Bruchstücke unter Einsatz eines Hochgeschwindigkeitsmischers Abrieb erzeugt wird, durch den Verunreinigungen in die Suspension eingetragen werden.The process according to US-A 4,419,115 is for the production of transparent quartz glass for optical purposes. It is not suitable for the production of opaque, in particular homogeneous, opaque quartz glass, since the SiO ₂ pieces used have a non-uniform and undefined morphology, which leads to less reproducible results in the sinter. In addition, in the proposed processing of the partially compressed SiO ₂ bricks using a high-speed mixer abrasion is generated by the impurities are added to the suspension.

In der DE 199 62 451 C1 geht es um die Herstellung eines Bauteils aus opakem Quarzglas, bei dem zunächst ein Grünkörper aus SiO₂-Granulat geformt und dieser anschließend verglast wird. Das SiO₂-Granulat besteht aus mindestens teilweise porösen Agglomeraten von SiO₂-Primärteilchen. Im Ausführungsbeispiel wird die Herstellung eines Grünkörpers in Form eines Hohlzylinders beschrieben, wobei das SiO₂-Granulat als Schüttung in eine um ihre Längsachse rotierende Metallform eingefüllt und unter Wirkung der Zentrifugalkraft und unter Zuhilfenahme einer Schablone vor dem Verglasen leicht verfestigt wird. Das Verglasen erfolgt unter Einwirkung eines in der Innenbohrung des Hohlzylinders gezündeten Lichtbogens. Im Zusammenhang mit der Herstellung des Granulats wird eine Suspension von SiO₂-Primärteilchen und Wasser erwähnt, welcher unter fortwährendem Rühren so lange Feuchtigkeit entzogen wird, bis sie zu einer krümeligen Masse zerfällt. Die so erzeugten Granulatkörner werden anschließend in einem Drehrohrofen vorverdichtet.In the DE 199 62 451 C1 It is about the production of a component made of opaque quartz glass, in which first a green body of SiO ₂ granules formed and this is then glazed. The SiO ₂ granulate consists of at least partially porous agglomerates of SiO ₂ primary particles. In the exemplary embodiment, the production of a green body in the form of a hollow cylinder is described, wherein the SiO ₂ granules are filled as a bed in a rotating about its longitudinal axis metal mold and easily solidified under the action of centrifugal force and with the aid of a template before vitrification. The vitrification is carried out under the action of an ignited in the inner bore of the hollow cylinder arc. In connection with the preparation of the granules, a suspension of SiO ₂ primary particles and water is mentioned which, with continuous stirring, is deprived of moisture until it breaks down into a crumbly mass. The granules thus produced are then precompressed in a rotary kiln.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das eine vergleichsweise kostengünstige und reproduzierbarere Herstellung eines Bauteils aus opakem Quarzglas ermöglicht, das sich durch hohe Reinheit und eine definierte und homogene Feinporosität auszeichnet.Of the Invention is therefore based on the object of specifying a method the one comparatively inexpensive and more reproducible production of an opaque quartz glass component allows characterized by high purity and a defined and homogeneous fine porosity.

Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe ausgehend von dem oben genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein Teil der Körnung als poröse Granulatteilchen, die aus Agglomeraten nanoskaliger, amorpher, synthetisch erzeugter SiO₂-Primärteilchen mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 100 nm gebildet sind, und ein Teil der Körnung als verglaste SiO₂-Partikel in Form von dicht verglastem Granulat mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1 m²/g oder weniger, deren Gewichtsanteil in der Suspension maximal 50% der Gesamtmasse der Granulatteilchen beträgt, vorliegen.With regard to the method, this object is achieved on the basis of the abovementioned method according to the invention in that a part of the granulation is formed as porous granule particles which are formed from agglomerates of nanoscale, amorphous, synthetically produced SiO ₂ primary particles having an average primary particle size of less than 100 nm, and part of the granules are present as glazed SiO ₂ particles in the form of densely vitrified granules having a BET specific surface area of 1 m ² / g or less, the proportion by weight of which in the suspension is at most 50% of the total mass of the granules.

Die Herstellung des opaken Bauteils nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt über das Schlickergießverfahren. Hierzu wurden bisher – wie oben beschrieben – Suspensionen dichter Quarzglaskörnung eingesetzt. Gemäß der Erfindung wird ein anderer Weg eingeschlagen, der sich im wesentlichen dadurch auszeichnet, dass anstelle dichter Quarzglaskörnung ein poröses Granulat eingesetzt wird. Das poröse Granulat besteht aus Agglomeraten, die aus nanoskaligen, amorphen, synthetisch erzeugter SiO₂-Primärteilchen mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 100 nm gebildet werden. Beim Granulieren bilden sich durch Zusammenlagerungen der feinteiligen SiO₂-Primärteilchen die Granulatteilchen im Sinne der vorliegenden Erfindung aus. Diese weisen ein Vielfaches der Größe eines Primärteilchens auf. Derartige pyrogene Primärteilchen werden durch Flammenhydrolyse oder Oxidation von Siliziumverbindungen erhalten.The production of the opaque component according to the method of the invention takes place via the slip casting process. To this end, suspensions of dense quartz glass granules have hitherto been used, as described above. According to the invention, a different approach is taken, which is essentially characterized in that a porous granules is used instead of dense quartz glass grains. The porous granules consist of agglomerates formed from nanoscale, amorphous, synthetically generated SiO ₂ primary particles with an average primary particle size of less than 100 nm. During granulation, the granulate particles are formed in the context of the present invention as a result of coalescence of the fine-particle SiO ₂ primary particles. These have a multiple of the size of a primary particle. Such pyrogenic primary particles are obtained by flame hydrolysis or oxidation of silicon compounds.

Dadurch dass die Körnung vollständig in Form derartiger poröser Granulatteilchen vorliegt, wird opakes Quarzglas mit homogenem und reproduzierbarem Porenbild erhalten. Darüber hinaus senkt der Einsatz derartiger poröser Granulatteilchen den zur Herstellung des Quarxglasbauteils erforderlichen Energiebedarf in mehrfacher Hinsicht:

• 1. Der Energieaufwand zum Verdichten der Granulatteilchen entfällt ganz oder teilweise. Die Granulatteilchen werden in Form von Agglomeraten aus nanoskaligen, amorphen, synthetisch erzeugten SiO₂-Primärteilchen eingesetzt, wie sie durch übliche Granulationsverfahren erzeugt werden. Diese porösen Agglomerate werden nach der Granulation nicht oder nur teilweise thermisch nachverdichtet, so dass sie in Form poröser Agglomerate in die Suspension eingebracht werden. Es hat sich gezeigt, dass die Größe der Granulatteilchen in der Suspension weitgehend erhalten bleibt, wobei dies insbesondere für die teilverdichteten Granulatteilchen gilt.
• 2. Der Energieaufwand zum Zerkleinern der Granulatteilchen entfällt ganz oder mindestens teilweise. Denn die lediglich teilverdichteten Granulatteilchen zerfallen bereits unter geringem Druck, so dass ein Feinmahlen – sofern überhaupt erforderlich oder gewünscht – mit geringem Energieaufwand zu bewerkstelligen ist. in der Regel reicht das Homogenisieren der Suspension zur Einstellung der gewünschten Schlickereigenschaften und Teilchengrößenverteilung aus.
• 3. Der Energieaufwand zum Sintern des Grünkörpers kann gering gehalten werden. Dadurch, dass die Granulatteilchen aus nanoskaligen, amorphen SiO₂-Primärteilchen mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 100 nm gebildet werden, setzt bereits im Grünkörper-Stadium eine das spätere Sintern begünstigende Verdichtung und Verfestigung ein, wobei aber die anfängliche spezifische Oberfläche nur unwesentlich reduziert wird. Diese beruht auf einer gewissen Löslichkeit und Beweglichkeit einzelner Primärteilchen in der Suspension, die zur sogenannten „Halsbildung" zwischen benachbarten Granulaten im Grünkörper beiträgt. Beim Trocknen der mit SiO₂ angereicherten Flüssigphase im Bereich der „Hälse" verfestigen sich diese und führen zu einer festen Verbindung zwischen den einzelnen Granulatteilchen und zu einer Verdichtung und Verfesti gung des Grünkörpers, die das nachfolgende Sintern erleichtern. Die hohe spezifische Oberfläche, die als innere Oberfläche ausgebildet ist, bewirkt eine hohe Sinteraktivität, so dass bereits bei einer niedrigen Sintertemperatur eine vergleichsweise hohe Dichte des Quarzglas-Bauteils erreicht wird. Die erhöhte Sinteraktivität ermöglicht auch den Einsatz vergleichsweise grobkörniger Granulatteilchen, insbesondere, da auch diese in sich – da aus SiO₂-Primärteilchen bestehend – eine hohe Sinteraktivität aufweisen.
• 4. Weiterhin umfasst die Körnung verglaste SiO₂-Partikel in Form von dicht verglastem Granulat mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1 m²/g oder weniger, wobei die mittlere Partikelgröße der SiO₂-Partikel weniger als 1 mm beträgt, und wobei deren Anteil maximal 50% der Gesamtmasse aller Granulatteilchen entspricht. Durch den Zusatz verglaster SiO₂-Partikel in diesem Größenbereich wird die Schwindung des Grünkörpers beim Trocknen und beim Sintern verringert, so dass die Formstabilität und Maßhaltigkeit des Grünkörpers und des daraus hergestellten Quarzglas-Bauteils verbessert wird. Die SiO₂-Partikel liegen in Form von dicht verglastem Granulat mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1 m²/g oder weniger vor. Die Herstellung der SiO₂-Partikel durch Aufmahlen grober Quarzglaskörnung und der damit einhergehende Material- und Zeitaufwand wird so vermieden, ebenso das Einschleppen von Verunreinigungen durch das Mahlwerkzeug. Die SiO₂-Partikel dienen im wesentlichen als Füllstoff, können jedoch zur Einstellung physikalischer oder chemischer Eigenschaften des Quarzglases ausgewählt werden. So wird zum Beispiel zur Erhöhung der Infrarot-Durchlässigkeit eher eine SiO₂-Körnung bevorzugt, während eine blasenhaltige SiO₂-Körnung die entgegengesetzte Wirkung hat. Wesentlich ist, dass durch den Zusatz verglaster SiO₂-Partikel die homogene Struktur und feinteilige Morphologie des opaken Quarzglases nicht beeinträchtigt wird. Daher liegen die Partikelgrößen bei weniger als 1 mm, Teilchengröße und die Partikelgrößenverteilung der amorphen SiO₂-Partikel werden anhand des sogenannten D₅₀-Wertes einer Partikelgrößen-Verteilungskurve (kumulatives Volumen der SiO₂-Partikel in Abhängigkeit von der Partikelgröße) charakterisiert. Der D₅₀-Wert kennzeichnet eine Partikelgröße, die von 50% des kumulativen Volumens der SiO₂-Partikel nicht erreicht wird. Die Partikelgrößenverteilung wird durch Streulicht- und Laserbeugungsspektroskopie nach ISO 13320 ermittelt.

Because the granulation is completely in the form of such porous granulate particles, opaque quartz glass with a homogeneous and reproducible pore image is obtained. In addition, the use of such porous granules reduces the energy required to produce the Quarxglasbauteils in several respects:

• 1. The energy required to compact the granules is completely or partially eliminated. The granules are used in the form of agglomerates of nanoscale, amorphous, synthetically produced SiO ₂ primary particles, as produced by conventional granulation processes. After granulation, these porous agglomerates are not or only partially thermally densified, so that they are introduced into the suspension in the form of porous agglomerates. It has been found that the size of the granules in the suspension is largely retained, and this applies in particular to the partially compressed granules.
• 2. The energy required to crush the granules is completely or at least partially eliminated. Because the only partially compressed granules already disintegrate under low pressure, so that a fine grinding - if necessary or desired - with little energy to accomplish. As a rule, homogenizing the suspension to adjust the desired slip properties and particle size distribution is sufficient.
• 3. The energy required to sinter the green body can be kept low. Because the granulate particles are formed from nanoscale, amorphous SiO ₂ primary particles having a mean primary particle size of less than 100 nm, densification and solidification which favors sintering later on already begin in the green body stage, but the initial specific surface area is only insignificantly reduced becomes. This is based on a certain solubility and mobility of individual primary particles in the suspension, which contributes to the so-called "necking" between adjacent granules in the green body.When the SiO ₂ -riched liquid phase dries in the area of the "necks" they solidify and lead to a solid compound between the individual granules and to a compaction and Verfesti movement of the green body, which facilitate the subsequent sintering. The high specific surface, which is formed as an inner surface, causes a high sintering activity, so that even at a low sintering temperature, a comparatively high density of the quartz glass component is achieved. The increased sintering activity also makes it possible to use comparatively coarse-grained granule particles, in particular since these too-since they consist of SiO ₂ primary particles-have a high sintering activity.
• 4. Furthermore, the grain comprises vitrified SiO ₂ particles in the form of densely vitrified granules having a BET specific surface area of 1 m ² / g or less, wherein the average particle size of the SiO ₂ particles is less than 1 mm, and their Share corresponds to a maximum of 50% of the total mass of all granules. By adding vitrified SiO ₂ particles in this size range, the shrinkage of the green body during drying and during sintering is reduced, so that the dimensional stability and dimensional stability of the green body and the quartz glass component produced therefrom is improved. The SiO ₂ particles are in the form of densely vitrified granules with a BET specific surface area of 1 m ² / g or less. The preparation of the SiO ₂ particles by grinding coarse quartz glass Grain and the associated material and time is thus avoided, as well as the entrainment of impurities by the grinding tool. The SiO ₂ particles essentially serve as a filler, but can be selected to adjust physical or chemical properties of the silica glass. For example, to increase the infrared transmittance, an SiO ₂ grain is more preferable, while a bubble-containing SiO ₂ grain has the opposite effect. It is essential that the addition of vitrified SiO ₂ particles does not impair the homogeneous structure and finely divided morphology of the opaque quartz glass. Therefore, the particle sizes are less than 1 mm, particle size and the particle size distribution of the amorphous SiO ₂ particles are characterized by the so-called D ₅₀ value of a particle size distribution curve (cumulative volume of SiO ₂ particles as a function of the particle size). The D ₅₀ value indicates a particle size that is not reached by 50% of the cumulative volume of the SiO ₂ particles. The particle size distribution is determined by scattered light and laser diffraction spectroscopy according to ISO 13320.

Die beschriebenen- auf den nanoskaligen, amorphen SiO₂-Primärteilchen beruhenden – Effekte wirken sich somit in vielerlei Hinsicht kostensenkend auf die Herstellung des Quarzglasbauteils aus.The described effects based on the nanoscale, amorphous SiO ₂ primary particles thus have a cost-reducing effect on the production of the quartz glass component in many respects.

Für die Herstellung der porösen Granulatteilchen ist ein Zerkleinerungs- oder Mahlvorgang nicht erforderlich. Somit entfällt auch die mit dem Zerkleinern und Mahlen einhergehende Kontaminationsgefahr durch Abrieb aus den Zerkleinerungswerkzeugen.For the production the porous one Granule particles is a crushing or grinding process is not required. Thus omitted also the risk of contamination associated with crushing and grinding by abrasion from the crushing tools.

Ein weiterer wesentlicher Aspekt der Erfindung ist darin zu sehen, dass die Teilchengröße der Körnung weniger als 1 mm beträgt. Dadurch, dass die Suspension keine Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 mm oder mehr enthält, wird die gewünschte homogene und feinporöse Struktur des opaken Quarzglas erhalten.One Another essential aspect of the invention is the fact that the particle size of the grain less than 1 mm. Due to the fact that the suspension does not contain particles with a particle size of 1 contains mm or more, will be the desired homogeneous and fine-porous Structure of the opaque quartz glass obtained.

Hinsichtlich einer energiesparenden Verfahrensweise hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn die porösen Granulatteilchen eine Stampfdichte im Bereich von 0,8 g/cm³ bis 1,6 g/cm³ aufweisen.With regard to an energy-saving procedure, it has proven to be particularly advantageous if the porous granules have a tamped density in the range of 0.8 g / cm ³ to 1.6 g / cm ³ .

Die Stampfdichte ist ein Maß für die einzustellende Porosität des Granulats. Poröse Granulatteilchen mit einer Stampfdichte von mehr als 1,6 g/cm³ sind stark verdichtet und weisen daher eine sehr geringe Porosität auf, so dass es sich nicht mehr um poröse Granulatteilchen im Sinne dieser Erfindung handelt; beim Einsatz derartig verdichteter, poröser Granulatteilchen ergibt sich kein wesentlicher Effekt hinsichtlich einer Energieeinsparung beim Zerkleinern und beim Sintern des daraus hergestellten Grünkörpers. Unterhalb der genannten Untergrenze kann eine hinreichende Maßhaltigkeit des Grünkörpers und des Quarzglas-Bauteils nicht gewährleistet werden. Die Stampfdichte wird nach DIN/ISO 787 Teil 11 ermittelt.The tamped density is a measure of the porosity of the granules to be adjusted. Porous granules with a tamped density of more than 1.6 g / cm ³ are highly compressed and therefore have a very low porosity, so that it is no longer porous granules in the sense of this invention; When using such compacted, porous granules there is no significant effect in terms of energy savings during crushing and sintering of the green body produced therefrom. Below the mentioned lower limit, a sufficient dimensional stability of the green body and the quartz glass component can not be guaranteed. The tamped density is determined according to DIN / ISO 787 Part 11.

Als günstig haben sich poröse Granulatteilchen erwiesen, die eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 1 m²/g und 400 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 3 m²/g und 200 m²/g aufweisen.Porous granule particles which have a BET specific surface area in the range of 1 m ² / g and 400 m ² / g, preferably in the range of 3 m ² / g and 200 m ² / g, have proved favorable.

Die BET-Oberfläche wird nach DIN 66132 ermittelt. Durch eine relativ große BET-Oberfläche wird eine hohe Sinteraktivität der Granulatteilchen gewährleistet, woraus sich die genannte Untergrenze für die BET-Oberfläche ergibt. Bei porösen Granulatteilchen mit BET-Oberflächen oberhalb von 400 m²/g tritt jedoch ein ungünstiger Effekt in den Vordergrund, der sich darin äußert, dass sich mit derartigen porösen Granulatteilchen keine ausreichend hohe Stampfdichte erreichen lässt, wodurch die Schwindung des Grünkörpers vergrößert und das Trocknen desselben erschwert wird. Es bilden sich enge Porenkanäle, die eine ungehinderte Entwässerung behindern, was leicht zu Trockenrissen führen kann. Poröse Granulatteilchen mit geringer spezifischer Oberfläche (< 10 m²/g) werden durch thermische Verdichtung bei hoher Temperatur erhalten. Diese Qualität der porösen Granulatteilchen wird im Sinne eines Füllstoffes zur Reduzierung der Schwindung des Grünkörpers beim Formgebungs- und Sinterprozess eingesetzt.The BET surface area is determined according to DIN 66132. A relatively large BET surface area ensures a high sintering activity of the granule particles, resulting in the lower limit for the BET surface area. In the case of porous granules having BET surface areas above 400 m ² / g, however, an unfavorable effect comes to the fore, which is that such porous granules can not achieve sufficiently high tamped density, thereby increasing the shrinkage of the green body and drying the same is made more difficult. Narrow pore channels form, obstructing unimpeded drainage, which can easily lead to dry cracks. Porous granules of low specific surface area (<10 m ² / g) are obtained by thermal densification at high temperature. This quality of the porous granules is used in the sense of a filler to reduce the shrinkage of the green body during the molding and sintering process.

Zur Teilverfestigung und Einstellung ihrer Restporosität werden die porösen Granulatteilchen vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 1300 °C vorbehandelt und dabei teilverdichtet. Zur Einstellung einer hohen Reinheit erfolgt die Teilverdichtung vorteilhafterweise in einer chlorhaltigen Atmosphäre. Infolge der jederzeit offenen Porosität und der damit einhergehenden großen inneren Oberfläche ist diese Reinigung weitaus effektiver als bei verglasten Teilchen, bei denen eine Ausdiffusion der Verunreinigungen über eine größere Strecke erforderlich ist.to Partial solidification and adjustment of their residual porosity the porous ones Granules preferably at a temperature in the range of 800 ° C to 1300 ° C pretreated and partially compacted. To set a high purity is the Partial compression advantageously in a chlorine-containing atmosphere. As a result always open porosity and the associated large inner surface this cleaning much more effective than glazed particles, in which a diffusion of impurities through a larger route is required.

Die gewünschte Teilchengrößenverteilung der porösen Granulatteilchen kann durch den Homogenisierungsprozess in der Suspension eingestellt werden, wobei die Granulatteilchen ausgehend von vergleichsweise groben Körnern mit Durchmessern im Bereich zwischen 200 μm und 5000 μm beim Homogenisieren in Abhängigkeit von deren Verfestigungsgrad verkleinert werden. Diese Verfahrensvariante erschwert jedoch die reproduzierbare Einstellung eines homogenen und definierten Porenbildes, so dass bei erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt poröse Granulatteilchen eingesetzt werden, die einen mittleren Durchmesser zwischen 25 μm und 250 μm aufweisen.The desired particle size distribution of the porous granule particles can be adjusted by the homogenization process in the suspension, wherein the granules are reduced starting from comparatively coarse grains with diameters in the range between 200 microns and 5000 microns during homogenization depending on their degree of solidification. However, this process variant complicates the reproducible setting of a homogeneous and defined pore image, so that preferred in inventive method porous granules are used, which have an average diameter between 25 microns and 250 microns.

Poröse Granulatteilchen dieser Größe zeigen ein vorteilhaftes Sinterverhalten und eine vergleichsweise geringe Schrumpfung. Um ein homogenes, opakes Quarzglas zu erhalten, ist die Einhaltung einer definierten Teilchengrößenverteilung in der Suspension besonders wichtig. Dies wird zum einen dadurch erreicht, dass die gewünschte Teilchengrößenverteilung der porösen Granulatteilchen bereits vor dem Einbringen in die Suspension eingestellt wird, und dass das anschließende Homogenisieren der Suspension so schonend erfolgt, dass die vorgegebene Teilchengrößenverteilung weitgehend beibehalten wird.Porous granule particles show this size a favorable sintering behavior and a comparatively low Shrinkage. To obtain a homogeneous, opaque quartz glass is adherence to a defined particle size distribution in the suspension particularly important. This is achieved, on the one hand, by the fact that the desired particle size distribution the porous one Granule particles are already adjusted before introduction into the suspension, and that the subsequent Homogenizing the suspension is done so gently that the given particle size distribution is largely retained.

Es hat sich bewährt, in der Suspension einen Feinstaubanteil von maximal 10% der Gesamtmasse der Granulatteilchen bereitzustellen, der aus nicht oder leicht agglomerierten SiO₂-Primärpartikeln mit einer spezifischen BET-Oberfläche von mindestens 40 m²/g gebildet wird.It has proven useful to provide in the suspension a fine dust content of not more than 10% of the total mass of the granule particles, which is formed from non-agglomerated or slightly agglomerated SiO ₂ primary particles having a BET specific surface area of at least 40 m ² / g.

Eine geeignete Zudosierung ergibt sich durch Zugabe eines Sols, in dem die SiO₂-Primärpartikel suspendiert sind. Die mittlere Teilchengröße derartiger SiO₂-Primärpartikel liegt hierbei typischerweise unterhalb von etwa 100 nm. In der Suspension liegen die SiO₂-Primärpartikel im Wesentlichen in gering agglomerierter Form vor, so dass ihnen eine bindemittelähnliche Wirkung im Grünkörper zukommt, dessen Dichte und mechanische Festigkeit sie durch Förderung der Halsbildung beim Trocknen erhöhen. Darüber hinaus wirkt sich der Zusatz positiv auf die Sinteraktivität aus. Diese Maßnahme ist besonders beim Einsatz vergleichsweise hoch verfestigter Granulatteilchen sinnvoll, die einen geringen Anteil an SiO₂-Primärpartikeln in der Suspension freisetzen.A suitable addition is achieved by adding a sol in which the SiO ₂ primary particles are suspended. The average particle size of such SiO ₂ primary particles is typically below about 100 nm. In the suspension, the SiO ₂ primary particles are present in substantially agglomerated form, so that they have a binder-like effect in the green body, their density and mechanical strength Increase by promoting throat formation during drying. In addition, the addition has a positive effect on the sintering activity. This measure is particularly useful when using comparatively highly solidified granule particles which release a small proportion of SiO ₂ primary particles in the suspension.

Als vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn die Körnung verglaste SiO₂-Partikel umfasst, wobei die mittlere Partikelgröße der SiO₂-Partikel weniger als 0,2 mm beträgt.It has proved to be advantageous if the grain comprises vitrified SiO ₂ particles, the average particle size of the SiO ₂ particles being less than 0.2 mm.

Wesentlich ist, dass durch den Zusatz verglaster SiO₂-Partikel die homogene Struktur und feinteilige Morphologie des opaken Quarzglases nicht beeinträchtigt wird. Daher liegen die Partikelgrößen vorzugsweise bei weniger als 0,2 mm.It is essential that the addition of vitrified SiO ₂ particles does not impair the homogeneous structure and finely divided morphology of the opaque quartz glass. Therefore, the particle sizes are preferably less than 0.2 mm.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, der Suspension gegen Ende der Homogenisierungsphase ein Vernetzungsmittel beizugeben.It has proven to be advantageous, the suspension towards the end of Homogenization phase to add a crosslinking agent.

Dadurch wird die Dauer für die Ausbildung eines stabilen Scherbens verkürzt und die Grünfestigkeit erhöht. Als Vernetzungsmittel wird vorzugsweise Tetraethylorthosilikat oder Ammoniumfluorid verwendet. Dabei kann auch auf einen Einsatz teurer Gipsformen verzichtet werden, die zudem wegen ihres Gewichts und ihrer Zerbrechlichkeit schwierig zu handhaben sind und die Ca-Verunreinigungen in den Grünkörper abgeben.Thereby will the duration for the formation of a stable shard shortens and the green strength elevated. As a crosslinking agent is preferably tetraethyl orthosilicate or Ammonium fluoride used. It can also on a use of expensive plaster molds because of their weight and their fragility difficult to handle and release the Ca impurities into the green body.

Bei einer besonders geeigneten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Suspension in eine Form gegossen, die eine untere Wandung aufweist, durch die die Flüssigkeit bevorzugt absorbiert wird.at a particularly suitable embodiment of the method according to the invention the suspension is poured into a mold having a bottom wall through which the liquid passes is preferably absorbed.

Dadurch kommt es zu einer Trockenschwindung nur oder überwiegend einer Richtung, und zwar in der Richtung der Flüssigkeitsabsorption. Dies erleichtert die Herstellung maßhaltiger Grünkörper und Quarzglasbauteile. Für die Ausbildung der Wandung werden beispielsweise poröse Kunststoffe eingesetzt.Thereby it comes to a dry shrinkage only or predominantly one direction, in the direction of liquid absorption. This facilitates the production of dimensionally stable green bodies and quartz glass components. For the Forming the wall, for example, porous plastics are used.

Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, die Suspension in eine die Flüssigkeit absorbierende Form zu gießen, deren Boden mit einer losen Schüttung von Quarzglaskörnung mit einer spezifischen BET-Oberfläche von weniger als 10 m²/g ausgelegt ist.Furthermore, it has proved to be favorable to pour the suspension into a liquid absorbing mold, the bottom of which is designed with a loose bed of quartz glass grains having a BET specific surface area of less than 10 m ² / g.

Durch die Schüttung wird eine bewegliche Unterlage für die trocknende Suspension und den sich bildenden Grünkörper bereitgestellt, durch die Schwindungsrisse vermieden werden.By the bed becomes a movable pad for the drying suspension and the forming green body are provided, be avoided by the shrinkage cracks.

Eine weitere Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich, wenn die Suspension in eine Form gegossen wird, die auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit gekühlt wird.A further improvement of the method according to the invention results, when the suspension is poured into a mold that is at a temperature is cooled below the freezing point of the liquid.

Die Form wird entweder vor, während oder nach dem Gießen auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit der Suspension abgekühlt. Dadurch kommt es zu einer Kristallbildung in der Flüssigkeit, im Fall von Wasser zu einer Eisbildung, die eine Koagulation von SiO₂-Partikeln im Submikronbereich bewirkt. Es hat sich gezeigt, dass dadurch Grünkörper mit hoher Festigkeit erhalten werden, da das in der Suspension gelöste SiO₂ nach Entzug der Flüssigkeit (insbesondere Wasser) als Bindemittel festigkeitssteigernd wirkt.The mold is cooled either before, during or after casting to a temperature below the freezing point of the liquid of the suspension. This leads to crystal formation in the liquid, in the case of water to ice formation, which causes a coagulation of SiO ₂ particles in the submicron range. It has been found that green bodies of high strength are thereby obtained, since the SiO ₂ dissolved in the suspension acts to increase the strength after removal of the liquid (in particular water) as a binder.

Die Festigkeit des Grünkörpers wird jedoch durch ein Wachstum sehr großer Kristalle (Eiskristalle) beeinträchtigt. Das in der Suspension gelöste SiO₂ wirkt zwar bereits als Eiskristallwachstumsinhibitor. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, der Suspension zusätzlich eine eiskristallwachstumsinhibierende organische Substanz beizufügen. Die Zugabe der organischen Substanz führt dazu, dass möglichst viele und dafür möglichst kleine Kristalle gebildet werden. Wirksame Substanzen dieser Art sind Glycerin, Polyethylenglycol oder Polyacrylate.However, the strength of the green body is affected by the growth of very large crystals (ice crystals). Although the SiO ₂ dissolved in the suspension already acts as an ice crystal growth inhibitor. It has proved to be advantageous to add to the suspension additionally an ice crystal growth-inhibiting organic substance. The addition of the organic substance leads to the fact that as many and as small as possible crystals are formed. Effective substances of this type are Gly cerin, polyethylene glycol or polyacrylates.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Grünkörper im gefrorenen Zustand entformt und in eine Trockenkammer eingebracht und darin auf eine Temperatur im Bereich zwischen 40 °C und 80° C erwärmt wird, wobei Feuchtigkeit aus der Trockenkammer abgezogen wird.It has proved to be particularly advantageous when the green body in frozen state demolded and placed in a drying chamber and is heated to a temperature in the range between 40 ° C and 80 ° C, wherein moisture is withdrawn from the drying chamber.

Es hat sich gezeigt, dass sich das rasche Entfernen von Flüssigkeit durch Erwärmen des schockgefrorenen Grünkörpers in einer Trockenkammer eine hohe Festigkeit erreicht werden kann. Durch das Entfernen der Feuchtigkeit aus der Trockenkammer wird ein Kondensieren von Wasserdampf und ein oberflächliches Wiedereinfrieren, das die Oberflächenstruktur stören und die Grünfestigkeit vermindern kann, verhindert.It It has been shown that the rapid removal of liquid by heating of the shock frozen green body in a drying chamber high strength can be achieved. By removing the moisture from the drying chamber will cause condensation of water vapor and a superficial Refreeze the surface texture to disturb and lessen the green strength can, prevented.

Als besonders günstig hat es sich erwiesen, die Suspension auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 5 einzustellen.When very cheap It has been proven the suspension to a pH in the range between 3 and 5.

Der pH-Wert im sauren Bereich führt zu einer Sättigung von gelöstem SiO₂, so dass beim Entzug von Wasser die Koagulation der Feststoffe rasch erfolgt und sich eine hohe Grünfestigkeit einstellt.The pH in the acidic range leads to a saturation of dissolved SiO ₂ , so that the coagulation of the solids takes place rapidly when water is removed and a high green strength is established.

Nach Zugabe der Granulatteilchen und allmählicher Anlösung der SiO₂-Primärpartikel – bis hin zur Löslichkeitsgrenze – ergibt sich eine automatische Absenkung des pH-Wertes. Insbesondere zur Beschleunigung des Prozesses wird jedoch eine Verfahrensweise bevorzugt, bei welcher der pH-Wert der Suspension durch Zusatz einer Säure oder einer Base eingestellt wird.After addition of the granules and gradual dissolution of the SiO ₂ primary particles - up to the limit of solubility - an automatic lowering of the pH results. In particular, to speed up the process, however, a procedure is preferred in which the pH of the suspension is adjusted by adding an acid or a base.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen im einzelnenfollowing the invention is based on embodiments and a Drawing explained in more detail. In show the drawing in detail

1 ein schematisch dargestelltes Korn eines durch Nassgranulation von SiO₂-Primärteilchen erhaltenen „Roh-Granulats" zum Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, 1 a schematically represented grain of a "raw granulate" obtained by wet granulation of SiO ₂ primary particles for use in the method according to the invention,

2 ein schematisch dargestelltes Korn eines durch Nassgranulation von SiO₂-Primärteilchen und thermischer Nachbehandlung erhaltenen Granulats zum Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, und 2 a schematically illustrated grain of granules obtained by wet granulation of SiO ₂ primary particles and thermal aftertreatment for use in the inventive method, and

3 ein Fließdiagramm zur Erläuterung einer Verfahrensweise zur Herstellung des Quarzglas-Bauteils nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. 3 a flow diagram for explaining a procedure for the production of the quartz glass component according to the inventive method.

Als Ausgangskomponenten für die Herstellung opaker Quarzglas-Bauteils im Sinne der Erfindung werden in erster Linie eingesetzt:

• (a) ein „SiO₂-Rohgranulat" in Form von Granulatteilchen mit Teilchengrößen im Bereich von 100 μm und 500 μm und mit einer spezifischen BET-Oberfläche von etwa 45 m²/g.
• (b) ein durch thermische Verdichtung bei einer Temperatur von 1200 °C im Drehrohrofen verfestigtes „Feingranulat" mit einer spezifische BET-Oberfläche von etwa 30 m²/g und mit einer Stampfdichte von etwa 1,3 g/cm³, wobei die mittlere Größe der Granulatkörner im Bereich unterhalb von 160 μm liegt, und
• (c) eine „Quarzglaskörnung" mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1 m²/g in Form von verglaster, synthetischer Quarzglaskörnung mit Teilchengrößen im Bereich unterhalb von 160 μm.

As starting components for the production of opaque quartz glass component in the context of the invention are used in the first place:

• (A) a "SiO ₂ granules" in the form of granules having particle sizes in the range of 100 microns and 500 microns and with a BET specific surface area of about 45 m ² / g.
• (B) a "fine granules" solidified by thermal densification at a temperature of 1200 ° C in the rotary kiln with a BET specific surface area of about 30 m ² / g and with a tamped density of about 1.3 g / cm ³ , wherein the average Size of the granules is in the range below 160 microns, and
• (c) a "quartz glass grain" having a specific BET surface area of 1 m ² / g in the form of vitreous, synthetic quartz glass grains having particle sizes in the range below 160 μm.

Nachfolgend werden zunächst die einzelnen Ausgangskomponenten und deren Herstellung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.following be first the individual starting components and their production on the basis of embodiments described in more detail.

Alle Ausgangskomponenten werden aus dem Rohgranulat erhalten. Ein Rohgranulat im Sinne dieser Erfindung ist ein poröses Granulat aus amorphen, pyrogenen SiO₂-Primärteilchen, die durch Flammenhydrolyse von SiCl₄ oder durch Umsetzung von Siloxanen oder anderen siliziumhaltigen Ausgangssubstanzen erzeugt worden sind. Diese zeichnen sich in nicht agglomerierter Form durch eine große spezifische Oberfläche aus, wobei die einzelnen SiO₂-Primärteilchen eine Größe von weniger als 100 nm aufweisen. Für die Herstellung des Rohgranulats sind die üblichen Granulierverfahren, wie Nassgranulieren, Sprühgranulieren, Zentrifugalzerstäubung oder Extrudieren geeignet.All starting components are obtained from the raw granules. A raw granulate for the purposes of this invention is a porous granules of amorphous, pyrogenic SiO ₂ primary particles which have been produced by flame hydrolysis of SiCl ₄ or by reaction of siloxanes or other silicon-containing starting substances. These are characterized in non-agglomerated form by a large specific surface, wherein the individual SiO ₂ primary particles have a size of less than 100 nm. For the preparation of the raw granules, the usual granulation processes, such as wet granulation, spray granulation, centrifugal atomization or extrusion are suitable.

Bei der Nassgranulation wird eine wässrige Suspension der SiO₂-Primärteilchen hergestellt, der unter fortwährendem Rühren in einem Mischer Feuchtigkeit entzogen wird, bis diese unter Bildung einer körnigen Masse zerfällt. Nach dem Trocknen liegt die spezifische Oberfläche (nach BET) des so erhaltenen Granulats bei 50 m²/g. Die rundlichen Granulatkörner werden durch Zusammenlagerung einer Vielzahl von SiO₂-Primärteilchen gebildet und weisen Durchmesser im Bereich von etwa 100 μm bis 500 μm auf.In wet granulation, an aqueous suspension of the primary SiO ₂ particles is prepared which, while continuously stirring in a mixer, is deprived of moisture until it disintegrates to form a granular mass. After drying, the specific surface area (by BET) of the granules thus obtained is 50 m ² / g. The roundish granules are formed by coalescing a plurality of primary SiO ₂ particles and have diameters in the range of about 100 μm to 500 μm.

Ein einzelnes Korn des so erhaltenen Rohgranulats ist schematisch in 1 dargestellt. Das Korn 1 hat einen Durchmesser von ca. 150 μm und liegt als Agglomerat einzelner sphärischer SiO₂-Primärteilchen 2 vor. Die SiO₂-Primärteilchen 2 sind in 1 aus Darstellungsgründen vergrößert dargestellt; sie haben einen Durchmesser von etwa 50 nm. Das Agglomerat der SiO₂-Primärteilchen 2 ist lose, so dass es durch leichten mechanischen Druck zerrieben und zerkleinert werden kann. Zwischen den SiO₂-Primärteilchen 2 sind offene Porenkanäle 3 ausgebildet. Das Rohgranulat hat eine spezifischen BET-Oberfläche von etwa 45 m²/g, wobei sich die Oberfläche aufgrund der inneren, durchgehenden Porenkanäle im wesentlichen als „innerer Oberfläche" darstellt.A single grain of the raw granules thus obtained is shown schematically in FIG 1 shown. The corn 1 has a diameter of about 150 microns and is located as an agglomerate of individual spherical SiO ₂ primary particles 2 in front. The SiO ₂ primary particles 2 are in 1 shown enlarged for purposes of illustration; they have a diameter of about 50 nm. The agglomerate of the SiO ₂ primary particles 2 is loose so that it can be crushed and crushed by light mechanical pressure. Between the SiO ₂ primary particles 2 are open pore channels 3 out educated. The raw granules have a BET specific surface area of about 45 m ² / g, the surface being essentially "inner surface" due to the internal, continuous pore channels.

Das thermisch verfestigte Granulat (im Folgenden als „Feingranulat" bezeichnet; Ausgangskomponente (b)) wird erhalten, indem Rohgranulat eine Temperaturbehandlung in einem Durchlaufofen bei einer Temperatur von ca. 1200 °C in chlorhaltiger Atmosphäre unterzogen wird. Dabei wird das Granulat thermisch vorverdichtet. Der Durchsatz durch den Durchlaufofen beträgt etwa 15 kg/h, die mittlere Verweilzeit etwa 30 Minuten. Dabei wird das Granulat gleichzeitig gereinigt, wobei die Reinigung mittels Chlor besonders effektiv ist, da die Oberfläche der SiO₂-Primärteilchen über die Porenkanäle für das Reinigungsgas zugänglich ist und die gasförmigen Verunreinigungen leicht entfernt werden können.The thermally solidified granules (hereinafter referred to as "fine granules"; starting component (b)) are obtained by subjecting granules to a temperature treatment in a continuous furnace at a temperature of about 1200 ° C. in a chlorine-containing atmosphere, whereby the granules are thermally precompressed. The throughput through the continuous furnace is about 15 kg / h, the average residence time about 30 minutes, while the granules are cleaned at the same time, whereby the cleaning by means of chlorine is particularly effective because the surface of the SiO ₂ primary particles accessible via the pore channels for the cleaning gas is and the gaseous impurities can be easily removed.

Alternativ dazu kann das Vorverdichten auch wesentlich schneller – zum Beispiel innerhalb weniger Sekunden – erfolgen, wenn die Sintertemperatur entsprechend angehoben wird (zum Beispiel auf eine Temperatur von 1450 °C). Dabei bilden sich teilverglaste oder auch vollständig verglaste SiO₂-Partikel (= Quarzglaskörnung; Ausgangskomponente (c)).Alternatively, the pre-compression can also be much faster - for example within a few seconds - if the sintering temperature is raised accordingly (for example to a temperature of 1450 ° C). Partially vitrified or completely vitrified SiO ₂ particles (= quartz glass grains, starting components (c)) are formed.

Das thermisch verdichtete Feingranulat zeichnet sich insgesamt durch eine spezifische BET-Oberfläche um 30 m²/g und eine Stampfdichte von 1,3 g/cm³ aus. Der mittlere Korndurchmesser liegt bei etwa 100 μm. Der Gesamtgehalt der Verunreinigungen an Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Cr, Mn, Ti, und Zr beträgt weniger als 200 Gew.-ppb.The thermally compacted fine granules are characterized by a specific BET surface area of 30 m ² / g and a tamped density of 1.3 g / cm ³ . The mean grain diameter is about 100 microns. The total content of the impurities in Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Cr, Mn, Ti, and Zr is less than 200 parts by weight ppb.

2 zeigt ein Korn 21 des thermisch verdichteten Feingranulats 34 in schematischer Darstellung. Die einzelnen SiO₂-Primärteilchen 2 sind nach dem Sintern durch sogenannte „Halsbildung" relativ fest miteinander verwachsen. Die vor dem Sintern vorhandenen Porenkanäle 23 haben sich verengt, sind aber größtenteils noch durchgängig. 2 shows a grain 21 of thermally compacted fine granules 34 in a schematic representation. The individual SiO ₂ primary particles 2 are fused relatively firmly together after sintering by so-called "necking." The pore channels present before sintering 23 have narrowed, but are still largely consistent.

Bei der Quarzglaskörnung (Ausgangskomponente (c)) handelt es sich um vollständig verglastes SiO₂, das durch Verglasen von „SiO₂-Rohgranulat", erhalten wird. Wesentlich ist, dass die Quarzglaskörnung keine Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 mm oder mehr enthält.The quartz glass grain (starting component (c)) is completely vitrified SiO ₂ obtained by vitrifying "SiO ₂ raw granules." It is essential that the fused silica grains do not contain particles having a particle size of 1 mm or more.

Zur Herstellung eines opaken Bauteils im Sinne der Erfindung ist im Grunde genommen jede Kombination der Ausgangskomponenten (a), (b) und (c) möglich. Bevorzugt werden aber je nach Qualität und Einsatzzweck des opaken Bauteils die Ausgangskomponenten (a) und (c) oder (b) und (c) miteinander kombiniert. to Production of an opaque component according to the invention is in Basically any combination of the starting components (a), (b) and (c) possible. But depending on the quality and intended use of the opaque are preferred Component, the starting components (a) and (c) or (b) and (c) with each other combined.

Nachfolgend wird die Herstellung eines Quarzglas-Bauteils unter Einsatz der oben näher beschriebenen Ausgangskomponenten anhand 3 beispielhaft erläutert.The production of a quartz glass component using the starting components described in more detail below is described below 3 exemplified.

Die Herstellung des Quarzglas-Bauteils erfolgt mittels des sogenannten Schlickergießverfahrens unter Einsatz von SiO₂-Granulat. Zur Herstellung desselben wird eine Suspension von 62 kg eines amorphen Kieselsäurestaubs mit einer mittleren Teilchengröße von 40 nm und mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 180 m²/g mit 38 kg entmineralisiertem Wasser hergestellt und in einem Eirich-Mischer unter allmählichem Entzug von Feuchtigkeit solange gemischt, bis das Mischgut unter Bildung eines Rohgranulats 32 zerbröselt. Das Rohgranulat 32 ist fließfähig, bindemittelfrei und es hat eine definierte Teilchengrößenverteilung. Diese liegt im Bereich von 100 μm bis 500 μm. Es weist eine hohe Festigkeit auf und ist daher leicht handhabbar. Es hat eine Restfeuchte von weniger als 24 Gew.-%.The manufacture of the quartz glass component takes place by means of the so-called slip casting method using SiO ₂ granules. For the preparation thereof, a suspension of 62 kg of an amorphous silica dust having an average particle size of 40 nm and having a specific surface area of about 180 m ² / g with 38 kg of demineralized water is prepared and mixed in an Eirich mixer with gradual removal of moisture until the mix to form a raw granules 32 crumbles. The raw granulate 32 is flowable, binder-free and has a defined particle size distribution. This is in the range of 100 microns to 500 microns. It has a high strength and is therefore easy to handle. It has a residual moisture of less than 24 wt .-%.

Der Feinanteil des Rohgranulats 32 mit einem Teilchendurchmesser unterhalb von 90 μm wird abgesiebt und als „SiO₂-Feinstaub" bereitgehalten. In einer alternativen Verfahrensvariante wird ein Anteil des SiO₂-Feinstaubs von etwa 3 Gew.-% (bezogen auf die Gesamteinwaage an Feststoff in der Suspension) der Suspension beigemischt.The fines content of the raw granules 32 with a particle diameter below 90 μm is screened off and stored as "SiO ₂ fine dust." In an alternative process variant, a proportion of the SiO ₂ fine dust of about 3% by weight (based on the total solids weighed in the suspension) of the Admixed suspension.

Aus dem Rohgranulat werden die Ausgangskomponenten wie oben beschrieben erhalten. Im Folgenden werden geeignete Kombination der Ausgangskomponenten (a) und (b) und (c) zur Herstellung von Grünkörpern beispielhaft erläutert:Out the raw granules are the starting components as described above receive. The following are suitable combination of the starting components (a) and (b) and (c) for the production of green bodies exemplified:

Beispiel 1: Kombination der Ausgangskomponenten (a) und (b) und (c)Example 1: Combination the starting components (a) and (b) and (c)

Ein Teil des Rohgranulats 32 wird – wie oben beschrieben – durch eine Temperaturbehandlung in einem Durchlaufofen bei einer Temperatur von ca. 1200 °C in chlorhaltiger Atmosphäre verdichtet. Dabei verringert sich die spezifische Oberfläche auf Werte um 30 m²/g.Part of the raw granules 32 is - as described above - compacted by a temperature treatment in a continuous furnace at a temperature of about 1200 ° C in chlorine-containing atmosphere. The specific surface area is reduced to values around 30 m ² / g.

Ein weiterer Teil des Rohgranulats 32 wird – wie oben beschrieben – vollständig verglast. Es wird eine „Quarzglaskörnung" 36 mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 1 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von ca. 100 μm erhalten.Another part of the raw granules 32 is completely glazed as described above. It will be a "quartz glass grain" 36 obtained with a specific surface area of less than 1 m ² / g and an average particle size of about 100 microns.

Die SiO₂-Ausgangskomponenteen (Rohgranulat, SiO₂-Feingranulat 34, Quarzglaskörnung 36) werden in deionisiertes Wasser eingerührt, wobei ein Litergewicht von 1,6 kg/l eingestellt wird. Die Gewichtsanteile der einzelnen SiO₂-Ausganskomponenten in der homogenen Suspension 35 betragen in der Reihenfolge ihrer obigen Nennung 5 : 45 : 50. Das Einrühren erfolgt möglichst schonend, um die voreingestellte Korngrößenverteilung der SiO₂-Ausgangskomponenten weitgehend beizubehalten und eine Desagglomeration zu vermeiden.The SiO ₂ starting components (raw granules, SiO ₂ -Fegranulat 34 , Quartz glass grains 36 ) are stirred into deionized water, setting a liter weight of 1.6 kg / l. The weight proportions of the individual SiO ₂ starting components in the homogeneous suspension 35 are in the order of their above mention 5: 45: 50. The stirring is done as gently as possible to the Preserve preset particle size distribution of the SiO ₂ output components largely and to avoid a deagglomeration.

Durch Zugabe von Salzsäure wird die Suspension auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt. Gegen Ende der Homogenisierungsphase wird der Suspension Ammoniumfluorid als Vernetzungsmittel zugesetzt und die homogene Suspension 35 anschließend in eine Kunststofform abgegossen.By addition of hydrochloric acid, the suspension is adjusted to a pH of about 5. At the end of the homogenization phase, ammonium fluoride is added to the suspension as crosslinking agent and the homogeneous suspension 35 then poured into a plastic mold.

Beispiel 2: Kombination der Ausgangskomponenten (a) und (c)Example 2: combination the starting components (a) and (c)

Das Rohgranulat 32 wird ohne weitere Nachbehandlung in eine Flüssigkeit eingebracht und darin mittels Rotor-Stator-Mischer schonend dispergiert. Alternativ sind zum schonenden Dispergieren auch Dissolver oder Leitstrahlmischer geeignet.The raw granulate 32 is introduced into a liquid without further treatment and gently dispersed therein by means of a rotor-stator mixer. Alternatively, dissolvers or jet mixers are also suitable for gentle dispersion.

Nach dem Homogenisieren dieser Mischung wird die Quarzglaskörnung 36 eingemischt und darin homogen verteilt. Das Gewichtsverhältnis von Rohgranulat 32 und Quarzglaskörnung 36 in der so erhaltenen Suspension 35 liegt bei 50:50.After homogenizing this mixture, the quartz glass grains 36 mixed and homogeneously distributed therein. The weight ratio of raw granules 32 and quartz glass grains 36 in the suspension thus obtained 35 is 50:50.

Die homogene Suspension 35 wird in eine Form gegossen, in der sie innerhalb weniger Stunden zu einem Grünkörper 37 koaguliert. Ein geringer Zusatz eines Polyacrylats beschleunigt die Koagulation und erhöht die Grünfestigkeit.The homogeneous suspension 35 is poured into a mold where it turns into a green body within a few hours 37 coagulated. A small addition of a polyacrylate accelerates the coagulation and increases the green strength.

Beispiel 3: Kombination der Ausgangskomponenten (b) und (c)Example 3: combination the starting components (b) and (c)

Die Kombination von „Feingranulat" 34 und „Quarzglaskörnung" 36 wird bevorzugt, wenn es auf eine hohe Reinheit ankommt. Die Aufbereitung einer 50:50-Mischung dieser Komponenten (Gewichtsanteile) zu einer Suspension 35 erfolgt in einer mit Polyurethan ausgekleideten Kugelmühle, in der die Suspension 35 ca. eine Stunde lang homogenisiert und anschließend in eine poröse Kunststoffform abgegossen wird, in der die Entwässerung und Scherbenbildung (Grünkörper 37) erfolgt.The combination of "fine granulate" 34 and "quartz glass grains" 36 is preferred when it comes to a high purity. The preparation of a 50:50 mixture of these components (parts by weight) to form a suspension 35 takes place in a polyurethane lined ball mill, in which the suspension 35 Homogenized for about one hour and then poured into a porous plastic mold, in which the drainage and body formation (green body 37 ) he follows.

Diese Suspension 35 ist auch zur Verarbeitung in einer Druckgussmaschine geeignet, da sie wenige nanoskalige Primärteilchen freisetzt, die beim Druckguss dazu neigen, die Form zuzusetzen und so die Entwässerung zu behindern.This suspension 35 is also suitable for processing in a die casting machine as it liberates a few nanoscale primary particles, which tend to mold during die casting and thus hinder dewatering.

Nachfolgend werden alternative Verfahrensweisen für das Formen und Trocknen des Grünkörpers 37 beschrieben, die für alle oben erläuterten Kombinationen der Ausgangskomponenten geeignet sind:
Insbesondere für die Herstellung großformatiger Quarzglas-Bauteile wird eine Form bestehend aus einem Kunststoffring, der auf einer porösen, Wasser absorbierenden Bodenplatte aufsitzt, eingesetzt. Die Bodenplatte ist mit einer Schüttung aus trockenem, teilverdichtetem, porösem Granulat belegt. Bei dieser Verfahrensweise wird auf den Einsatz eines Vernetzungsmittels verzichtet. Das Trocknen des Suspension 35 in der Form erfolgt durch Abziehen des Wassers über die absorbierende Bodenplatte. Dies führt zu einer eindimensionalen Schrumpfung des sich bildenden Grünkörpers 37, vorwiegend in Richtung senkrecht zur Bodenplatte. Die Granulat-Schüttung erleichtert das Entformen des großformatigen Grünkörpers 37 und sie verhindert Trocknungsrisse. Nach dem Trocknen wird der erhaltene Grünkörper 37 bei etwa 200 °C in einem belüfteten Ofen getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 1430 °C zu einem opaken Quarzglasbauteil 38 gesintert.Below are alternative procedures for molding and drying the green body 37 described, which are suitable for all combinations of the starting components explained above:
In particular, for the production of large-scale quartz glass components, a mold is used consisting of a plastic ring which rests on a porous, water-absorbing bottom plate. The bottom plate is covered with a bed of dry, partially compacted, porous granules. In this procedure, the use of a crosslinking agent is dispensed with. Drying of the suspension 35 in the mold is done by pulling the water over the absorbent bottom plate. This leads to a one-dimensional shrinkage of the forming green body 37 , mainly in the direction perpendicular to the bottom plate. The granulate bed facilitates demolding of the large-sized green body 37 and it prevents drying cracks. After drying, the obtained green body 37 dried at about 200 ° C in a ventilated oven and then at a temperature of 1430 ° C to form an opaque quartz glass component 38 sintered.

Das so erhaltene Bauteil 38 besteht aus homogenem opakem Quarzglas ohne kristalline Anteile, seine Dichte beträgt 2,1 g/cm³. Es zeichnet sich durch eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit sowie durch ausgezeichnete chemische Beständigkeit aus.The component thus obtained 38 consists of homogeneous opaque quartz glass without crystalline components, its density is 2.1 g / cm ³ . It is characterized by a high thermal shock resistance and excellent chemical resistance.

Alternativ hierzu wird die Suspension 35 in eine Membranform gegossen, die in Kohlendioxidschnee eingebettet ist. Dadurch wird eine rasche Eisbildung und damit einhergehend ein schnelles Koagulieren der Suspension unter Bildung eines Grünkörpers 37 bewirkt. Ein Zusatz eines Polyacrylats unterbindet die Bildung grober, nadelförmiger Eiskristalle. Der schockgefrorene Grünkörper 37 wird der Membranform entnommen und unmittelbar in einen auf 50 °C vorgewärmten Umlufttrockenschrank eingebracht und darin mehrere Stunden lang getrocknet. Durch diese Maßnahme wird eine Rekondensation von Feuchtigkeit und ein nochmaliges oberflächliches Einfrieren, das mit Nadelkristallbildung und einer Störung des Grünkörpergefüges verbunden wäre, verhindert. Die Bruchflächenuntersuchung zeigt ein homogenes feinporiges Gefüge, das frei von Störstellen durch Eiskristallwachstum ist.Alternatively, the suspension 35 poured into a membrane mold embedded in carbon dioxide snow. This results in a rapid formation of ice and, consequently, a rapid coagulation of the suspension to form a green body 37 causes. Addition of a polyacrylate prevents the formation of coarse acicular ice crystals. The shock-frozen green body 37 is taken from the membrane mold and placed directly in a pre-heated to 50 ° C convection oven and dried for several hours. By this measure, a recondensation of moisture and a repeated superficial freezing, which would be associated with needle crystal formation and a disturbance of the green body structure prevented. The fracture surface investigation shows a homogeneous fine-pored microstructure which is free of impurities due to ice crystal growth.

Der getrocknete Grünkörper 37 wird 2 Stunden lang bei eine Temperatur von 1430°C zu einem homogen opaken Quarzglasbauteil 38 gesintert. Das Quarzglas hat eine Dichte von 2,18 g/cm³.The dried green body 37 becomes 2 hours at a temperature of 1430 ° C to a homogeneously opaque quartz glass component 38 sintered. The quartz glass has a density of 2.18 g / cm ³ .

Claims (17)

Verfahren für die Herstellung eines Bauteils aus opakem Quarzglas umfassend die folgenden Verfahrensschritte: Bereitstellen einer Suspension aus SiO₂-Körnung, deren Teilchengröße weniger als 1 mm beträgt und einer Flüssigkeit, Homogenisieren der Suspension, Gießen der Suspension in eine Form und Trocknen der Suspension unter Bildung eines porösen Grünkörpers, und Sintern des Grünkörpers zu dem Quarzglasbauteil, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Körnung als poröse Granulatteilchen, die aus Agglomeraten nanoskaliger, amorpher, synthetisch erzeugter SiO₂-Primärteilchen mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 100 nm gebildet sind, und ein Teil der Körnung als verglaste SiO₂-Partikel in Form von dicht verglastem Granulat mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1 m²/g oder weniger, deren Gewichtsanteil in der Suspension maximal 50% der Gesamtmasse der Granulatteilchen beträgt, vorliegen.A method for producing an opaque quartz glass component comprising the following steps: providing a suspension of SiO ₂ granules whose particle size is less than 1 mm and a liquid, homogenizing the suspension, pouring the suspension into a mold and drying the suspension to form a porous green body, and sintering the green body to the quartz glass component, characterized in that a part of the grain as a porous Gra nulatteilchen, which are formed from agglomerates of nanoscale, amorphous, synthetically produced SiO ₂ primary particles having an average primary particle size of less than 100 nm, and a portion of the grain as vitrified SiO ₂ particles in the form of densely vitrified granules with a BET specific surface area of 1 m ² / g or less, the proportion by weight in the suspension is not more than 50% of the total mass of the granules, are present. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße der Körnung weniger als 0,5 mm, vorzugsweise weniger als 0,2 mm, beträgt.Method according to claim 1, characterized in that that the particle size of the grain less than 0.5 mm, preferably less than 0.2 mm. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Granulatteilchen eine Stampfdichte im Bereich von 0,8 g/cm³ bis 1,6 g/cm³ aufweisen.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the porous granules have a tamped density in the range of 0.8 g / cm ³ to 1.6 g / cm ³ . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Granulatteilchen eine spezifischen BET-Oberfläche im Bereich von 1 m²/g und 400 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 3 m²/g und 200 m²/g aufweisen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the porous granules have a BET specific surface area in the range of 1 m ² / g and 400 m ² / g, preferably in the range of 3 m ² / g and 200 m ² / g , Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Granulatteilchen vor ihrem Einsatz bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 1300 °C teilverdichtet werden.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the porous Granule particles before use at a temperature in the range from 800 ° C up to 1300 ° C be partially compacted. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Teilverdichten unter einer chlorhaltigen Atmosphäre erfolgt.Method according to claim 4, characterized in that that the partial compression takes place under a chlorine-containing atmosphere. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Granulatteilchen einen mittleren Durchmesser zwischen 25 μm und 250 μm aufweisen.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the porous Granules have a mean diameter between 25 microns and 250 microns. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Suspension ein Feinstaubanteil von maximal 10% der Gesamtmasse der Granulatteilchen bereitgestellt wird, wobei der Feinstaub aus nicht oder leicht agglomerierten SiO₂-Primärpartikeln mit einer spezifischen BET-Oberfläche von mindestens 40 m²/g gebildet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that in the suspension a fine dust content of not more than 10% of the total mass of the granule particles is provided, wherein the fine dust of non or slightly agglomerated SiO ₂ primary particles having a BET specific surface area of at least 40 m ² / g is formed. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße der verglasten SiO₂-Partikel bei weniger als 0,2 mm liegt.A method according to claim 1, characterized in that the average particle size of the vitrified SiO ₂ particles is less than 0.2 mm. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Suspension gegen Ende der Homogenisierungsphase ein Vernetzungsmittel beigegeben wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the suspension at the end of the homogenization phase Crosslinking agent is added. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension in eine Form gegossen wird, die eine untere Wandung, durch die die Flüssigkeit bevorzugt absorbiert wird, aufweist.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the suspension is poured into a mold, a lower wall through which the liquid preferably absorbs is, has. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension in eine die Flüssigkeit absorbierende Form gegossen wird, deren Boden mit einer losen Schüttung von Quarzglaskörnung mit einer spezifischen BET-Oberfläche von weniger als 10 m²/g ausgelegt ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the suspension is poured into a liquid absorbing mold, the bottom of which is designed with a loose bed of quartz glass grains having a BET specific surface area of less than 10 m ² / g. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension in eine Form gegossen wird, die auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit gekühlt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the suspension is poured into a mold, to a temperature below the freezing point of the liquid chilled becomes. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Suspension eine die Bildung von Eiskristallen inhibierende organische Substanz beigefügt wird.Method according to claim 13, characterized in that that the suspension inhibits the formation of ice crystals attached organic substance becomes. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünkörper im gefrorenen Zustand entformt und in eine Trockenkammer eingebracht und darin auf eine Temperatur im Bereich zwischen 40 °C und 80° C erwärmt wird, wobei Feuchtigkeit aus der Trockenkammer abgezogen wird.Method according to claim 13 or 14, characterized that the green body in frozen state demolded and placed in a drying chamber and heated therein to a temperature in the range between 40 ° C and 80 ° C, wherein moisture is withdrawn from the drying chamber. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 5 eingestellt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the suspension is at a pH in the range between 3 and 5 is set. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Suspension durch Zusatz einer Säure oder einer Base eingestellt wird.Method according to claim 16, characterized in that that the pH of the suspension by addition of an acid or a base is set.