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Die vorliegende Erfindung betrifft
Formkörper
umfassend Polyacetale, die besonders hervorragende mechanische und
chemische Eigenschaften aufweisen. Des weiteren sind Verfahren zur
Herstellung von Polyacetal-Formkörpern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Formkörper aus Polyacetalen sind
seit langem bekannt, wobei diese Formkörper schon ein gutes Eigenschaftsprofil
aufweisen. Einige Anwendungen benötigen jedoch Formkörper, die
eine besonders hohe mechanische Stabilität aufweisen. Im allgemeinen
werden die mechanischen Eigenschaften durch die Zugabe von Zusatzstoffen
verbessert. Diese Möglichkeit
ist jedoch teuer, wobei insbesondere die Recycelbarkeit der Kunststoffe
verschlechtert wird.
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Des weiteren kann die Wandstärke der
Formkörper
vergrößert werden.
Diese Möglichkeit
ist jedoch Materialintensiv und somit aufwendig, wobei die Teile
auch ein größeres Gewicht
aufweisen. In vielen Bereichen, beispielsweise im Automobilbau wird
jedoch versucht, Gewicht zu sparen. Dementsprechend ist auch diese
Möglichkeit
mit Nachteilen verbunden.
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Obwohl Polyacetale im allgemeinen
eine geringe Neigung zur Bildung von Spannungsrissen zeigen, so
ist auch diese Eigenschaft verbesserungswürdig. Dies gilt insbesondere
für Spezialanwendungen,
bei denen ein besonders hoher Wert auf eine geringe Neigung zur
Bildung von derartigen Defekten gelegt wird.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
war daher Formteile umfassend Polyacetale zur Verfügung zu stellen,
die eine besonders hohe mechanische Stabilität aufweisen. Darüber hinaus
war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung Formkörper zur
Verfügung
zu stellen, die eine besonders geringe Neigung zur Bildung von Spannungsrissen
aufweisen. Des weiteren sollten die Formkörper der vorliegenden Erfindung
besonders einfach und kostengünstig
herstellbar sein. Weiterhin sollten die Formkörper ohne besonders hohen Aufwand recycelbar
sein.
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Gelöst werden diese Aufgaben durch
Formkörper
mit allen Merkmalen des Anspruchs 1. Hierdurch werden Formkörper zur
Verfügung
gestellt, die eine hohe mechanische Stabilität aufweisen. So zeigen die
erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere
bezogen auf das geringe Eigengewicht, ein hohes Einschraubdrehmoment
sowie ein hohes Überdrehmoment,
jeweils gemessen mit 2 D Einschraubtiefe und 500 U/min bei 23°C. Darüber hinaus
zeigen die Formkörper
der vorliegenden Erfindung eine besonders geringe Neigung zur Bildung
von Spannungsrissen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind Polyacetale umfassende Formkörper, die eine microzelluäre Struktur
aufweisen.
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Ein essentieller Bestandteil der
erfindungsgemäßen Formkörper sind
Polyacetale. Hierbei handelt es sich um Polyoxymethylen-Homo- und/oder
Copolymerisate, wobei im Rahmen der Erfindung hierunter sowohl ein
Homopolymerisat allein, mehrere Homopolymerisate in Mischung miteinander,
ein Copolymerisat allein, mehrere Copolymerisate in Mischung miteinander
sowie Mischungen verstanden werden, die ein oder mehrere Homopolymerisate
zusammen mit ein oder mehreren Copolymerisaten aufweisen.
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Die Polyacetale bilden den Hauptbestandteil
der Formmassen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper dienen.
Die Polyoxymethylene können
unter anderem Homopolymere des Formaldehyds oder des Trioxans sein
oder Copolymere des Trioxans. Sie können eine lineare Struktur
aufweisen, aber auch verzweigt oder vernetzt sein. Sie können einzeln
oder als Gemisch eingesetzt werden.
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Unter Homopolymeren des Formaldehyds
oder des Trioxans werden dabei solche Polymere verstanden, deren
halbacetalische Hydroxylendgruppen chemisch, beispielsweise durch
Veresterung oder Veretherung, gegen Abbau stabilisiert sind.
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Unter Copolymeren des Trioxans werden
Copolymere aus Trioxan und mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren
Verbindung verstanden.
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Die Homopolymerisate haben i. d.
R. thermisch stabile Endgruppen wie Ester- oder Ethergruppen. Die Copolymerisate
des Formaldehyds oder des Trioxans weisen vorteilhafterweise mehr
als 50 %, insbesondere mehr als 75 %, Oxymethylengruppen auf. Besonders
bewährt
haben sich Copolymerisate, in welchen mindestens 0,1 Gew.-% Gruppen
des Copolymeren enthalten sind, die mindestens zwei benachbarte
Kohlenstoffatome in der Kette haben. Besondere technische Bedeutung
haben Polyoxymethylene erlangt, die 1 bis 10 Gew.-% Comonomere enthalten.
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Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere
bevorzugt, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH
2O-
noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis
10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
aufweisen, wobei R
1 bis R
4 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, eine C
1-bis C
4-Alkylgruppe
oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
und R
5 eine -CH
2-,
-CH
2O-, eine C
1-
bis C
4-Alkyl- oder C
1-
bis C
4-haloalkylsubstituierte Methylengruppe
oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen
Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhaftennreise können diese
Gruppen durch Ringöffnung
von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische
Ether sind solche der Formel
wobei R
1 bis
R
5 und n die oben genannte Bedeutung haben.
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Als Comonomere sind insbesondere
Verbindungen der Formel
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geeignet, in der R ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen,
der mit 1, 2 oder 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert
sein kann, einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3
oder 4 Kohlenstoftatomen, einen Phenylrest oder einen Phenoxymethylrest
bedeutet, x eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei y gleich Null ist,
y eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei x gleich Null und z gleich
2 ist, und z eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4,
darstellt, wobei x gleich Null und y gleich 1 ist.
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Als cyclische Ether eignen sich vor
allem Epoxide, z. B. Ethylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid oder
Epichlorhydrin, sowie Glycidylether von ein- oder mehrwertigen Alkoholen
oder Phenolen.
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Als cyclische Acetale eignen sich
vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatischen
α,ω-Diolen
mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette
in Abständen
von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein
kann, z. B.:
Glykolformal (1,3-Dioxolan),
Propandiolformal
(1,3-Dioxan)
Butandiolformal (1,3-Dioxepan) und
Diglykolformal
(1,3,6-Trioxocan) sowie
4-Chlormethyl-1,3-dioxolan,
Hexandiolformal
(1,3-Dioxonan) und
Butendiolformal (1,3-Dioxacyclohepten-5).
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Als lineare Polyacetale eignen sich
sowohl Homo- oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen
Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen α,ω-Diolen
mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd.
Insbesondere werden Homopolymere cyclischer Formale von aliphatischen
α,ω-Diolen
mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verwendet,
z. B. Poly-(1,3-dioxolan), Poly-(1,3-dioxan) und Poly-(1,3-dioxepan).
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Die Werte für die Viskositätszahl der
erfindungsgemäß eingesetzten
Polyoxymethylene (gemessen an einer Lösung des Polymeren in Hexafluorisopropanol,
das mit methanolischer Natronlauge auf pH 8 bis 9 eingestellt ist,
bei 25 °C
in einer Konzentration von 0,3 g/100 ml) sollen im allgemeinen mindestens
160 (ml/g) betragen. Die Kristallitschmelzpunkte der Polyoxymethylene
liegen im Bereich von 140 bis 180 °C, vorzugsweise 150 bis 170 °C, ihre Dichten
betragen 1,38 bis 1,45 g x ml–1, vorzugsweise 1,40
bis 1,43 g x ml–1 (gemessen nach DIN
53 479). In der Regel haben die verwendeten Polyoxymethylene ein
zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von
2 000 bis 200 000, vorzugsweise von 10 000 bis 100 000, und einen
Volumen-Fließindex (melt
volume rate, MVR) bei 190 °C
und einer Auflagekraft von 2,16 kg nach DIN ISO 1133 von 0,5 bis
200 cm3/10 min, vorzugsweise von 1 bis 70
cm3/10 min.
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Die erfindungsgemäß verwendeten, vorzugsweise
binären
oder ternären
Trioxan-Copolymeren
werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in
Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen
0 und 150 °C,
vorzugsweise zwischen 70 und 140 °C,
hergestellt (vgl. z. B.
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DE-AS 14 20 283 ). Als Katalysatoren werden
hierbei beispielsweise Lewissäuren,
wie Bortrifluorid oder Antimonpentafluorid, und Komplexverbindungen
von solchen Lewissäuren,
vorzugsweise Etherate, z. B. Bortrifluorid-diethyletherat oder Bortrifluorid-di-tert.-butyletherat,
verwendet. Ferner sind geeignet Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, sowie
salzartige Verbindungen, z. B. Triphenylmethylhexafluorophosphat
oder Triethyloxoniumtetrafluoroborat, Acetylperchlorat oder Ester
der Perchlorsäure,
z. B. Methoxymethylperchlorat oder tert.-Butylperchlorat. Zur Regelung
des Molekulargewichts können
alle Substanzen verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie bei
der Polymerisation von Trioxan als Kettenüberträger wirken. Die Polymerisation
kann in Masse, Suspension oder Lösung
erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile können die Copolymeren einem
thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau
bis zu primären
Alkoholendgruppen unterworfen werden (vgl. z. B.
DE-AS 14 45 273 und
14 45 294 ).
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Die erfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren
des Formaldehyds oder des Trioxans werden ebenfalls in bekannter
Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt
(vgl. z. B.
DE-AS 10
37 705 und
11
37 215 ).
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Ganz besondere Bedeutung haben Polymerisate
erlangt, welche aus Trioxan und 1 bis 10 Gew.-% Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan
oder Butandiolformal aufgebaut sind. Als zusätzliche Comonomere für Trioxan
können
bevorzugt noch Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Gruppen
im Molekül,
z. B. Alkylglycidylformale, Polyglykoldiglycidylether, Alkandioldiglycidylether,
z. B. 1,4-Butandioldiglycidylether oder Bis-(alkantriol)-triformale
verwendet werden. Geeignet sind aber auch, insbesondere für die Herstellung
von Terpolymeren des Trioxans, Diformale, z. B. Diglycerindiformal.
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Üblicherweise
werden sie in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1
bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge angewendet.
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In dem Formkörper sind die Polyactale vorzugsweise
in einer Menge von mindestens 40 Gew.-%, vorteilhafterweise mindestens
70 und insbesondere mindestens 95 Gew.-%, enthalten, bezogen auf
das Gewicht des Formkörpers.
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Die Formmasse zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Formkörper kann
auch übliche
Zusatz- und Verstärkungsstoffe
enthalten, wie zum Beispiel Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlenstofffasern,
Aramidfasern, Mineralfasern, Verarbeitungshilfen, polymere Gleitstoffe,
Gleitmittel mit äußerer und/oder
innerer Gleitwirkung, ultrahochmolekulares Polyethylen (PE-UHMW),
Polytetrafluorethylen (PTFE) oder ein Pfropf-Copolymer, welches
ein Produkt einer Pfropfreaktion aus einem Olefin-Polymer und einem
Acrylnitril/Styrol-Copolymer ist, Antioxidantien, Haftvermittler,
Wachse, Nukleierungsmittel, Entformungshilfen, Glaskugeln, mineralische
Füllstoffe
wie Kreide, Calciumcarbonat, Wollastonit, Siliciumdioxid, Talk,
Glimmer, Montmorillonit, organisch modifiziert oder unmodifiziert,
organisch modifizierte oder unmodifizierte Schichtsilikate, mit
dem flüssigkristallinen
Kunststoff oder dem Polyarylensulfid Nanokomposite bildende Materialien
oder Nylon-Nanokomposite
oder Mischungen der vorgenannten Stoffe.
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Als Gleitmittel kann ein Gemisch
aus einem Gleitmittel mit äußerer Gleitwirkung
und aus einem Gleitmittel mit innerer Gleitwirkung eingesetzt werden.
Das Mischungsverhältnis
Gleitmittel mit innerer Gleitwirkung zu Gleitmittel mit äußerer Gleitwirkung
kann von 0 zu 100 bis 100 zu 0 Gewichtsteilen betragen Als Gleitmittel mit überwiegend äußerer Gleitwirkung
können
feste und/oder flüssige
Paraffine, Montansäureester,
teilverseifte Montansäureester,
Stearinsäuren,
polare und/oder unpolare Polyethylenwachse, Poly-α-Olefin-Oligomere, Silikonöle, Polyalkylenglykole
und Perfluoralkylether eingesetzt werden. Seifen und Ester, auch
teilverseifte, sind sowohl Gleitmittel mit äußerer als auch innerer Gleitwirkung.
Bevorzugt wird ein hochmolekulares, oxidiertes und damit polares
Polyethylenwachs eingesetzt. Es verbessert das tribologische Verhalten
und läßt die mechanischen
Eigenschaften weniger stark abfallen. Als Gleitmittel mit überwiegend
innerer Gleitwirkung wird bevorzugt Stearylstearat eingesetzt.
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Paraffine fest und flüssig, Stearinsäuren, Polyethylenwachse
unpolar und polar, Poly-α-Olefin
Oligomere, Silikonöle,
Polyakylenglykole und Perfluoralkylether sind Gleitmittel mit äußerer Gleitwirkung.
Seifen und Ester, auch teilverseifte, sind Gleitmittel mit sowohl äußerer als
auch innerer Gleitwirkung. Montansäureester und Montansäureester
teilverseift sind Gleitmittel mit äußerer Gleitwirkung.
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Das bevorzugte oxidierte Polyethylenwachs
ist ein hochmolekulares, polares Wachs und besitzt im allgemeinen
eine Säurezahl
von 12 bis 20 mg KOH/g und eine Viskosität von 3000 bis 5000 mPa·s bei
140°C.
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Als Gleitmittel mit überwiegend
innerer Gleitwirkung sind zu nennen: Fettalkohole, Dicarbonsäure-Ester,
Fettsäure-Ester,
Fettsäure,
fettsaure Seifen, Fettamid , Wachsester und Stearylstearate wobei
letztgenanntem der Vorzug gegeben wird. Gleitmittel werden beschrieben
in Gächter/Müller, "Taschenbuch
der Kunststoff-Additive",
3. Ausgabe, Carl Hanser Verlag München/Wien
1994, Seite 478-504 worauf Bezug genommen wird.
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Die Formkörper der vorliegenden Erfindung
weisen eine mikrozelluläre
Struktur auf. Hierbei bezeichnet der Begriff „mikrozelluläre Struktur",
dass der Formkörper
Hohlräume
oder Zellen umfasst, die eine Größe von wenigen
hundert Mikrometer aufweist. Diese Zellen sind im allgemeinen gleichmäßig in der
den Formkörper
bildenden Masse verteilt, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen
soll.
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Die Zellen weisen im allgemeinen
eine sphärische
Form auf, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Der Begriff
sphärisch
bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß die Zellen
vorzugsweise eine kugelförmige
Gestalt aufweisen, wobei dem Fachmann offensichtlich ist, dass aufgrund
der Druckverhältnisse
in der Form während
dem Spritzguß auch
Zellen mit anderer Gestalt in dem Formkörper enthalten sein können, oder
dass die Form der Zellen von der idealen Kugelgestalt abweichen
kann.
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Dementsprechend bedeutet der Begriff
sphärisch,
daß das
Verhältnis
von der größten Ausdehnung der
Zellen zur geringsten Ausdehnung maximal 4, vorzugsweise maximal
2 beträgt,
wobei diese Ausdehnungen jeweils durch den Schwerpunkt der Zellen
gemessen werden. Vorzugsweise sind mindestens 70%, besonders bevorzugt
mindestens 90%, bezogen auf die Zahl der Zellen, sphärisch.
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Die Größe der Zellen, bei sphärischen
Zellen der Durchmesser, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis
100μm, insbesondere
3 bis 80μm
und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50μm. Diese Größe stellt den über die
Zahl der Zellen bestimmten Mittelwert dar, der unter anderem durch
Raster-Elektronenmikroskopische Aufnahmen bestimmt werden kann.
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Bedingt durch die mikrozelluläre Struktur
liegt die Dichte der den Formkörper
bildenden Masse, die das Volumen der Zellen der mikrozellulären Struktur
umfasst, im allgemeinen unterhalb der Dichte der Formmasse vor der
Herstellung des eine mikrozelluläre
Struktur aufweisenden Formkörpers.
Die Dichte des Formkörpers liegt
vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,6 g/cm3,
insbesondere von 1,2 bis 1,5 g/cm3 und besonders
bevorzugt von 1,3 bis 1,4 g/cm3. Im allgemeinen
liegt diese Dichte 2 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 30% und besonders
bevorzugt 10 bis 25% unterhalb der Dichte der Formmasse vor der
Herstellung des Formkörpers.
Diese Größe kann
bestimmt werden, indem man die Dichte des Formkörpers misst, anschließend den
Formkörper schmilzt,
ggf. entgast und die Dichte der abgekühlten Schmelze bestimmt. Durch
das Schmelzen verliert die den Formkörper bildende Masse die mikrozelluläre Struktur.
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Die Fließweglänge des erfindungsgemäßen Formkörpers ist
an sich nicht kritisch und kann dementsprechend in weiten Bereichen
liegen. Vorzugsweise liegt diese Größe jedoch im Bereich von 1
mm bis 250 cm, insbesondere 2 mm bis 200 cm und besonders bevorzugt
im Bereich von 5 mm bis 140 cm. Diese Größe beschreibt die Länge des
Weges zwischen der Einspritzstelle und dem am weitesten von dieser
Einspritzstelle entfernten Punkt des Formkörpers. Diese Größe kann
beispielsweise durch direktes Messen am Formkörper bzw. am Werkzeug bestimmt
werden, wobei der von der Formasse zurückzulegende Fließweg innerhalb
des Werkzeugs zu bestimmen ist.
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Diese Größe kann auch mittelbar abgeschätzt werden.
Hierbei wird der Fließweg
der Formmasse innerhalb einer Spirale gemessen, die einen Durchmesser
aufweist, der der mittleren Wanddicke des Formkörpers entspricht. Die Fließweglänge des
Formkörpers
kann nun dadurch ermittelt werden, dass die Grenzviskosität der Formmasse
ermittelt wird. Die Grenzviskosität bezeichnet die maximale Viskosität bei der
das gerade Werkzeug vollständig
gefüllt
wird, wobei die Viskosität
an der Einspritzstelle gemessen wird. Bei einer größeren Viskosität wird das
Werkzeug nicht vollständig
gefüllt,
so dass Fehlstellen auftreten. Die so ermittelte Grenzviskosität dient
zur Bestimmung des Fließweges
der Formmasse innerhalb der Spirale. Wesentlich ist hierbei, daß zur Bestimmung
der Fließweglänge innerhalb
der Spirale die gleichen Verarbeitungsbedingungen gewählt werden
wie zur Herstellung des Formkörpers.
So müssen
die Viskosität
der Formmasse, die Werkzeug- und Massetemperatur, der Einspritzdruck
usw. identisch sein.
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Die Wanddicke der erfindungsgemäßen Formkörpern kann
in weiten Bereich liegen. Vorzugsweise weisen die Formkörper eine
Wanddicke bis zu 100 mm, insbesondere bis zu 10 mm und besonders
bevorzugt bis zu 5 mm auf. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten,
dass die Wanddicke des Formkörper
auch Unterschiede aufweisen kann. Bevorzugte Formkörper zeichnen
sich durch Wanddickenunterschiede aus, wobei die Differenz zwischen
minimaler Wanddicke und maximaler Wanddicke insbesondere mindestens
1 mm, vorzugsweise mindestens 3 mm und besonders bevorzugt mindestens
5 mm beträgt.
Von den Durchbrüchen
abgesehen, liegt das Verhältnis
von maximaler Wanddicke zu minimaler Wanddicke vorzugsweise im Bereich
von 1,1 bis 100, insbesondere 2 bis 50 und besonders bevorzugt 4
bis 20.
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Die mittlere Wanddicke des Formkörpers kann
berechnet werden, indem das Volumen der den Formkörper bildenden
Masse, inklusive der mikrozellulären
Struktur durch die Fläche
des Formkörpers
dividiert wird, wobei sich diese Fläche aus der gesamten Oberfläche des
Formkörpers
ergibt. Hierbei wird die gesamte Oberfläche durch zwei dividiert, um
zur Fläche
zu gelangen. Die mittlere Wanddicke des Formkörpers liegt vorzugsweise im
Bereich von 0,1 bis 100 mm, vorzugsweise 0,5 bis 10 mm und besonders
bevorzugt 1 bis 5 mm.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis von Fließweglänge zu Wanddickenunterschied
im Bereich von 0,1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 500 und besonders
bevorzugt 3 bis 100, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen
soll.
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Der Begriff Durchbruch bezeichnet
eine Fläche,
bei der die Wanddicke des Formkörpers
den Wert null annimmt. Hierbei ist diese Fläche vollständig von Formmasse umgeben,
wobei die dritte Dimension die Wanddicke darstellt.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Formkörper mindestens
ein, insbesondere mindestens zwei und besonders bevorzugt mindestens
zehn Durchbrüche auf.
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Vorzugsweise weisen die Durchbrüche eine
Fläche
von mindestens 1 mm2, insbesondere mindestens 4
mm2 und besonders bevorzugt mindestens 10
mm2 auf, wobei sich diese Größe auf die
Summe der Fläche aller
Durchbrüche
bezieht.
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Gemäß einem besonderen Aspekt der
vorliegenden Erfindung können
die Formkörper
unter anderem scharte Ecken, Kanten, Rippen, Stege, Schraubdome,
Schnapphaken und/oder Filmscharniere aufweisen.
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Die Formkörper der vorliegenden Erfindung
können
unterer anderem auch Metall, beispielsweise Eisen, insbesondere
Stahl, Nickel, Zinn, Zink, Chrom, Kupfer sowie Legierungen dieser
Metalle enthalten. Derartige Formkörper können beispielsweise durch Metallumspritzungen,
unter anderem durch die sogenannte Outsert Technik erhalten werden.
Diese Formkörper
zeichnen sich durch besonders eine hohe Festigkeit und Haltbarkeit
auf, wobei sich dies insbesondere auf die Rißbildung des Kunststoffs bezieht,
die bei den erfindungsgemäßen Formkörpern im
Vergleich zu herkömmlichen
Formkörpern
besonders gering ist.
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Die Formkörper der vorliegenden Erfindung
zeigen hervorragende mechanische Eigenschaften. So weisen bevorzugte
der Formkörper
ein Überdrehmoment
von mindestens 7,8 Nm, insbesondere mindestens 8,0 Nm auf. Das Einschraubdrehmoment
bevorzugter Formkörper
beträgt
mindestens 2,5 Nm, insbesondere mindestens 2,6 Nm. Diese Größen können mit
2 D Einschraubtiefe und 500 U/min bei 23°C bestimmt werden.
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Die Formkörper zeigen eine besonders
geringe Neigung zur Bildung von Spannungsrissen. So zeigen bevorzugte
Formkörper
keine Spannungsrisse innerhalb von 5 Minuten, insbesondere von 10
Minuten nach 5 Minuten Tauchen in eine 50%ige Schwefelsäure bei
20°C.
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Gemäß einem besonderen Aspekt der
vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Formkörper durch Spritzgußverfahren
hergestellt. Bevorzugt werden der Polyacetal umfassenden Schmelze
bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt 108– bis
5 Gew.-%, insbesondere 10–4 bis 2 Gew.-% besonders
bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen
Mischung, eines Fluids zugegeben, welches sich im superkritischen
Zustand befindet. Das Fluid und die Polymerschmelze werden nach
allgemein bekannten Verfahren gegebenenfalls geschert und gemischt,
zum Beispiel in einem Extruder oder einem Kneter, wobei das Fluid
in der Polymerschmelze gelöst
wird.
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Die Menge des Fluids kann nach einer
besonderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung so gewählt, dass die Lösung des
Fluids in der Polymerschmelze bis zu 60% unter der Viskosität der reinen
Polymerschmelze liegt. Diese Viskositätswerte können unter anderem durch die
Menge des Fluids reguliert werden.
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Die Mischung wird schnell in eine
Spritzgußform
gefüllt.
Der Nachdruck, der von dem Gasdruck übernommen wird, kann bis auf
Null reduziert werden. Der Injektionsdruck wird im Allgemeinen so
gewählt,
dass er bis zu 45%, vorteilhaft bis zu 30%, insbesondere bis zu
20% unter dem Injektionsdruck liegt, der bei Verwendung einer Polymerschmelze,
die Polyacetale umfasst, üblicherweise
notwendig ist. Bevorzugte Werte liegen im Bereich von 200 bis 2000
bar, insbesondere 300 bis 1000 bar und besonders bevorzugt von 300
bis 800 bar, wobei diese Werte sich auf der Spritzgußmaschine
einstellen (je nach Bauteilgegebenheiten).
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Der Schließdruck (Schließkraft)
der Form kann auf bis zu 30%, vorteilhaft bis zu 25%, insbesondere bis
zu 10% gegenüber
den bekannten Verfahren bei Verwendung einer reinen Polyacetalschmelze
gesenkt werden und liegt im Allgemeinen im Bereich von 500 N (0,05
t/cm2) bis 10.000 N (1 t/cm2),
vorteilhaft von 1000 N (0,1 t/cm2) bis 7000
N (0,7 t/cm2), insbesondere von 1200 N (0,12
t/cm2) bis 6100 N (0,61 t/cm2).
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Die Massetemperatur, gemessen am
Ausgang der Spritzdüse,
kann in weiten Bereichen liegen und ist abhängig von dem Anteil an Fluid,
der Molmasse der Polyacetale sowie von Additiven, beispielsweise
Füllstoffen.
Im allgemeinen liegt die Massetemperatur im Bereich von 150 bis
250°C, vorzugsweise
160 bis 230°C
und besonders bevorzugt im Bereich von 175°C bis 210°C, ohne dass hierdurch eine
Beschränkung
erfolgen soll.
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Die Werkzeugtemperatur kann ebenfalls
in einem weiten Bereich liegen. Ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen
soll, liegt die Werkzeugtemperatur im Bereich von 20°C bis 160°C, insbesondere
40°C bis
140°C und
besonders bevorzugt 60°C
und 120°C.
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Als Fluid können prinzipiell alle geeigneten
Fluide eingesetzt werden. Der Begriff Fluid soll verdeutlichen,
daß sich
das Gas bzw. die Flüssigkeit
im überkritischen
Zustand befindet. Derartige Fluide sind an sich bekannt, wobei im
allgemeinen die überkritischen
Daten der Stoffe, d.h., derjeweils überkritische Druck bzw. die überkritische
Temperatur, aus Tabellen oder Nachschlagewerken entnommen werden
können.
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Zu den bevorzugten Stoffen, die als
Fluid dienen können,
gehören
unter anderem Kohlendioxid (CO2), Stickstoff,
Distickstoffmonoxid, Ethylen, Propan und Ammoniak, bevorzugt sind
jedoch atmosphärische
Gase, insbesondere Kohlendioxid und Stickstoff.
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Kohlendioxid liegt zum Beispiel bereits
bei 31 °C
und 74 bar im superkritischen Zustand vor. Die kritische Temperatur
liegt demnach nur unwesentlich oberhalb der üblichen Raumtemperatur. Gleiches
gilt für
den kritischen Druck von 74 bar. Tabelle 1 fasst wichtige Daten
für Kohlendioxid
und Stickstoff im superkritischen Zustand zusammen. Tabelle
1: Wichtige Daten für
CO
2 und N
2 im superkritischen
Zustand
Um superkritische Gase in der Spritzgusstechnik
handhaben zu können,
ist eine besondere Maschinentechnik notwendig. Zunächst wird
das Kunststoffgranulat, wie beim herkömmlichen Spritzguss üblich, aufgeschmolzen.
Im Zylinder der Spritzgussmaschine werden die superkritischen Gase
dann der thermoplastischen Schmelze zugeführt. Um den Druck innerhalb
des Zylinders stabil zu halten – das
superkritische Gas also nicht vorzeitig ausgast -, muss der Zylinder
dicht sein. Die Mischung aus Schmelze und superkritischem Gas wird anschließend mit
hoher Geschwindigkeit und hohem Druck in das Werkzeug eingespritzt.
Derartige Werkzeuge und Maschinen sind bekannt und beispielsweise
in WO 00/73036 und WO 00/59702 beschrieben.
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Nach dem Abkühlen des Formkörpers wird
dieser der Form entnommen, wobei das Gas selbst nach kurzer Zeit
in die Umgebung entweicht.
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Die Formkörper der vorliegenden Erfindung
können
insbesondere im Automobilbau, in der Bauwirtschaft und im Sanitärbereich
eingesetzt werden.
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Nachfolgend wird die Erfindung durch
Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne dass
die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
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Beispiel 1:
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An einem komplexen technischen Teil
mit den Abmessungen 90 mm × 120
mm und einer mittleren Wanddicke von 2 mm mit Schnapphaken und Schraubdomen
wurden Spritzversuche mit Polyoxymethylen (POM) Hostaform C9021
AW erhältlich
von Ticona GmbH durchgeführt.
Die Fließweglänge des
Bauteils betrug ca. 10 mm. Die Wanddicke an der dünnsten Stelle
des Bauteils betrug 1 mm, wohingegen die maximale Wanddicke 4 mm
betrug. Der Spritzguß wurde
auf einer Maschine vom Typ KM 150520 / 90 erhältlich von Krauss Maffei durchgeführt. Die
Massetemperatur betrug ca. 180 °C
und die Werkzeugtemperatur ca. 60 °C. Als Fluid wurde Stickstoff
eingesetzt, wobei die Schmelze 0,1 Gew.-% Fluid enthielt. Hierdurch
wurde ein Formkörper erhalten,
der ein Einschraubmoment von 2.7 Nm und ein Überdrehmoment von 8.7 Nm, gemessen
mit 2 D Einschraubtiefe und 500 U/min bei 23°C.
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Die Festigkeit des komplexen Bauteils
wurde in einem quasi-stationären
Zugversuchmit einem Bowdenzug-Nippel Durchmesser 3 mm bei 23 °C mit 10
mm/min Zuggeschwindigkeit gemessen und auf die Querschnittsfläche des
Nippels bezogen. Die Festigkeit betrug 338 MPa, wobei der Formkörper 45
g wog.
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Vergleichsbeispiel 1
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Das Beispiel 1 wurde im wesentlichen
wiederholt, wobei jedoch kein Fluid zugegeben wurde. Es wurde ein
Formkörper
mit einem Gewicht von 50 g erhalten, dessen Einschraubmoment ca.
2.4 Nm und dessen Überdrehmoment
7.5 Nm betrug. Die entsprechende Festigkeit betrug 336 MPa.
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Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel
2
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In diesem Versuch wurden an den gemäß Beispiel
1 bzw. Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Formteile Eigenspannungen
und Chemikalienbeständigkeit
in einem Säure
Tauchtest ermittelt. Die Teile wurden 5 min in 50 %ige Schwefelsäure eingetaucht
und innerhalb der nächsten
5-10 min beurteilt. Als Beurteilungskriterium wurde optisch sichtbare
Rissbildung herangezogen. Hierbei verhielten sich die Formteile,
die gemäß Vergleichsbeispiel
1 hergestellt wurden, gleich, es traten sofort Risse an Wanddickenunterschieden,
Ecken und Kanten auf. An den Formteilen gemäß Beispiel 1 konnten nach dieser
Zeit keine Risse festgestellt werden. Daraufhin wurden die Teile
10 min getaucht, auch nach dieser Zeit konnten keine Risse gefunden
werden. Die Teile wurden deshalb für ca. 20 Stunden gelagert und
dann nochmals beurteilt. Bei den Formteilen, die gemäß Vergleichsbeispiel
1 hergestellt wurden, zeigte sich eine enorme Steigerung der Rissbildung über das
gesamte Teil verteilt. An den Formteilen gemäß Beispiel 1 konnte nach dieser
Lagerdauer ebenfalls Rissbildung am gesamten Teil festgestellt werden,
jedoch ist die Rissausbildung und Risshäufigkeit wesentlich geringer
als bei den Kompaktteilen, die gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt
wurden.
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Zusammenfassung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
Formkörper
umfassend Polyacetate, wobei der Formkörper eine microzelluäre Struktur
aufweist. Die Formkörper
haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Des weiteren zeigen
die Formkörper
eine sehr geringe Neigung zur Spannungsrißbildung. Darüber werden
Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formkörpern offenbart.