WO2009103812A1

WO2009103812A1 - Verfahren zur herstellung von formkörpern aus polyoxymethylen

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Publication number: WO2009103812A1
Application number: PCT/EP2009/052086
Authority: WO
Inventors: Wolfgang Wilhelm; Jürgen DEMETER; Florian Hennenberger; Mario Alvarez Navarrete; Christophe Abran; Peter Bejsiuk
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2008-02-22
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2009-08-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyoxymethylen, bei dem zunächst ein Halbzeug, enthaltend mindestens ein Polyoxymethylenpolymerisat, auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur erwärmt, umgeformt und anschließend abgekühlt wird. Das Polyoxymethylenpolymerisat ist aufgebaut aus: A) 99 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisats, B) 0,01 bis 1 Gew.-% eines Vernetzers. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Verwendung des Verfahrens.

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyoxymethylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyoxymethylen, bei dem zunächst ein Halbzeug, enthaltend mindestens ein Polyoxymethylenpolymerisat, auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur erwärmt, umgeformt und anschließend abgekühlt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung des Verfahrens.

Aufgrund seiner Eigenschaften, insbesondere der hohen Härte, Festigkeit, Steifigkeit und Zähigkeit, sowie der sehr guten Medienbeständigkeit eignen sich Polyoxymethylenpolyme- re für eine Vielzahl von Anwendungen. So lassen sich zum Beispiel Rohre und Schläuche,

Schalen, Becher sowie dimensionsstabile und maßhaltige Maschinenteile, beispielsweise

Gehäuse, Zahnräder, Lagerteile und Steuerelemente herstellen. Die Verarbeitung von Po- lyoxymethylenpolymeren erfolgt üblicherweise durch Spritzgussverfahren, Extrusionsver- fahren oder zur Herstellung von Hohlkörpern durch Blasformen.

Die Herstellung von Polyoxymethylen ist zum Beispiel aus DE-A 23 56 531 bekannt. Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch Polymerisation von Formaldehyd oder bevorzugt von Trioxan. Zum Aufbau von verzweigten Polymerketten wird beispielsweise ein Diglyce- rindiformal zugegeben.

Auch aus US 3,686,142 sind Copolymere des Trioxan bekannt. Neben dem durch Polymerisation von Trioxan entstehenden Polyoxymethylen werden als Vernetzer Substanzen mit mindestens zwei funktionalen Sauerstoffgruppen eingesetzt.

Die Verarbeitung der Polyoxymethylenpolymere erfolgt üblicherweise durch Verarbeitungsverfahren, bei denen Formkörper aus der Schmelze hergestellt werden. Daneben sind in der Kunststoffverarbeitung auch sogenannte Warmumformverfahren bekannt. Bei diesen werden Halbzeuge auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur erwärmt, damit diese sich umformen lassen. Nach dem Erwärmen wird das Halbzeug umgeformt und anschließend zur Stabilisierung der Form abgekühlt. Das Umformen erfolgt zum Beispiel durch Tiefziehen, Formstanzen oder Biegen. Aufgrund des schmalen Temperaturbereichs sind die Warmformverfahren jedoch für teilkristalline Polymere, zu denen auch Polyoxymethylen gehört, nur schwierig anzuwenden sowie schwer und nur unter erheblichen Einschränkungen zu automatisieren. Insbesondere bei teilkristallinen Thermoplasten erfolgt üblicherweise eine Erwärmung auf eine Temperatur um oder oberhalb des Kristal- litschmelzpunktes, um mit diesen Werkstoffen maximale Umformgrade erzielen zu können. Die für diesen Zweck ungünstigen rheologischen Eigenschaften der teilkristallinen Kunststoffe verengen stark deren Verarbeitungsfenster. Bei den erforderlichen Temperaturen zerfließen die Platten entweder oder sie verhalten sich bei nur minimaler Temperaturab- senkung bereits zu steif. Das sehr präzise und einheitliche Temperieren der Halbzeuge erfordert einen im Vergleich zu amorphen Polymeren hohen maschinen- und regelungstechnischen sowie zeitlichen Aufwand. Aus diesem Grund werden im Allgemeinen amorphe Thermoplaste durch Warmumformverfahren verarbeitet.

Aufgrund des Eigenschaftsspektrums von Polyoxymethylenpolymeren hat sich jedoch ein Bedarf gezeigt, auch diese Kunststoffe durch Warmumformverfahren zu verarbeiten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyoxymethylen bereitzustellen, das hohe Stückzahlen erlaubt und bereits bei geringen Stückzahlen wirtschaftlich arbeitet.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyoxymethylen, bei dem zunächst ein Halbzeug, enthaltend mindestens ein Polyoxymethylen- polymerisat, auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur erwärmt, umgeformt und anschließend abgekühlt wird. Das Polyoxymethylenpolymerisat ist aufgebaut aus:

A) 99 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisats,

B) 0,01 bis 1 Gew.-% eines Vernetzers.

Die Massenanteile des Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisats und des Vernetzers sind dabei jeweils bezogen auf das zur Herstellung des Polyoxymethylenhomo- oder - copolymerisats eingesetzte Trioxan oder Formaldehyd.

Vorteil des Polyoxymethylpolimerisats, das aufgebaut ist aus mindestens einem Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisat und 0,01 bis 1 Gew.-% eines Vernetzers, ist, dass dieses einen größeren Erweichungsbereich aufweist als bekannte teilkristalline Thermoplaste. Dies ermöglicht einen verbesserten Einsatz auch bei Warmumformverfahren. Üblicherweise lassen sich teilkristalline Thermoplaste nur um oder oberhalb des Kristal- litschmelzpunktes umformen. Der geeignete Temperaturbereich ist dabei sehr eng. Eine zu hohe Temperatur führt dazu, dass die Platten zerfließen, bei einer nur minimalen Tempera- turabsenkung sind die Platten zum Umformen bereits zu steif. Aus diesem Grund werden teilkristalline Thermoplaste derzeit üblicherweise nur unter ständiger Kontrolle durch Warmumformverfahren umgeformt, eine Automatisierung ist aufgrund der Eigenschaften der teilkristallinen Thermoplaste mit erheblichen Einschränkungen und nur mit großem Aufwand möglich. Diese Nachteile werden durch die Polyoxymethylen-Formmasse, die den Vernetzer enthält, vermieden. Insbesondere zeigt die Polyoxymethylen-Formmasse einen größeren Erweichungsbereich als bekannte teilkristalline Thermoplaste. Hierdurch wird ein größeres Verarbeitungsfenster ermöglicht. Dieses lässt auch eine Automatisierung des Formprozesses zu.

Als Erweichungsbereich wird der Bereich bezeichnet, in dem das Halbzeug sich unter angelegtem Verformungsdruck verformt, ohne zu zerfließen.

Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf. Bei Polyoxymethylenhomopolymeren handelt es sich im Allgemeinen um unverzweigte lineare Polymere, die in der Regel mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, Oxymethylen-Einheiten enthalten. Die Homopolymeren werden im Allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder seiner zyklischen ON- gomeren, wie Trioxan oder Tetroxan, hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.

Homopolymere des Formaldehyds oder Trioxans sind solche Polymere, deren Hydroxy- lendgruppen in bekannter Weise chemisch gegen Abbau stabilisiert sind, zum Beispiel durch Veresterung oder Veretherung. Copolymere sind Polymere aus Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligomeren, insbesondere Trioxan, und cyclischen Ethern, cyclischen Acetalen und/oder linearen Polyacetalen.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-%, und ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 2,5 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

aufweisen, wobei

R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine CrC₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und

R⁵ eine -CH₂-, CH₂O-, eine Ci-C₄-alkyl- oder CrC₄-haloalkylsubstituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und - A -

n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat.

Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei

R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben.

Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare ON- go- oder Polyformale, wie Polydioxolan oder Polydioxepan, als Comonomere genannt.

Als Komponente B enthält das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Polyoxy- methylenpolymerisat vorzugsweise eine bifunktionelle Verbindung der Formel

und/oder

wobei

Z eine chemische Bindung, -O-, -OR⁶O-, -R⁷-, -R⁷OR⁸-, -(O-CH₂-CH₂)_n-O- oder -(O- CH₂)_n-O- ist. Darin bedeuten R⁶ d-Cβ-Alkylen oder C₃-C₈-Cycloalkylen,

R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander eine CrCi₂-Alkylengruppe und n eine Zahl zwischen 1 und 4.

Bevorzugt ist Z eine chemische Bindung, -O- oder -OR⁶O-, wobei

R⁶ die vorstehend genannte Bedeutung hat.

Die Verknüpfung Z wird vorzugsweise so ausgewählt, dass sie gegen die für die Polymeri- sation von Formaldehyd und seiner cyclischen Oligomeren, wie Trioxan und Tetroxan bekannten kationisch wirksamen Katalysatoren und Initiatoren stabil ist, d. h., dass die Verknüpfung Z nicht signifikant zu Abbruch-, Übertragungs- und sonstigen Reaktionen führen darf.

Die Reste R⁹ bis R¹² in der bifunktionellen Verbindung der Formel (IV) sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Ci-C₄-Alkylgruppe. Bevorzugt sind die Reste R⁹ bis R¹² Wasserstoff, ganz besonders bevorzugt wird als Vernetzer B eine bifunktionelle Verbindung der Formel (IV) eingesetzt, bei der Z Sauerstoff und die Reste R⁹ bis R¹² Wasserstoff sind.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus GIy- cidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen, wie beispielsweise Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan- 1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Besonders bevorzugt als Komponente B wird Diglycerindiformal eingesetzt. Dieses lässt sich relativ einfach und mit guter Ausbeute aus linearem Diglycerin und Formaldehyd (als wässrige Lösung Paraformaldehyd oder Trioxan) in Gegenwart eines sauren Katalysators herstellen. Als Hauptprodukt erhält man 4,4'-bis-(1 ,3-Dioxolanylmethyl)oxid. Dieses ist entsprechend der allgemeinen Struktur (IV) aufgebaut, wobei

Z Sauerstoff und die Reste R⁹ bis R¹² Wasserstoff sind.

Bei Verwendung von Diglycerin, das vorwiegend aus der linearen Verbindung besteht, daneben aber noch verzweigte Isomere enthält, führt die Umsetzung mit Formaldehyd zu einem Gemisch von Isomeren, wie Glycerindiformalen, deren Hauptbestandteil die oben genannte Verbindung darstellt. Dieses Gemisch eignet sich ebenso wie die reine Substanz. Das Diglycerindiformal wird üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,3 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trioxans, verwendet.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150 ⁰C (DSC, ISO 3146) und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5000 bis 300 000, vorzugsweise von 7000 bis 250 000 (GPC, Standard PMMA).

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C- Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Der Schmelzindex (MVR-Wert 190/2,16) der eingesetzten Polyoxymethylenpolymere liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 50 cm³/10 min (ISO 1 133).

Das Halbzeug zur Herstellung von Formkörpern kann weiterhin bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponenten A und B, sonstige Additive enthalten. Geeignete Additive sind beispielsweise

Talkum,

Polyamide, insbesondere Mischpolyamide,

Erdalkalisilikate und Erdalkaliglycerophosphate,

Ester oder Amide gesättigerter aliphatischer Carbonsäuren, - Ether, die sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, unpolare Propylenwachse,

Füllstoffe, wie Glasfasern, Nanotubes, Wollastonit, Kreide, vorzugsweise mit Borsäure oder deren Derivaten als Synergisten, schlagzäh modifizierte Polymere, insbesondere solche auf Basis von Ethylen- Propylen (EPM)- oder Ethylen-Propylen-Dien (EPDM)-Kautschuken oder thermoplastischen Polyurethanen,

Flammschutzmittel,

Weichmacher,

Haftvermittler, - Farbstoffe und Pigmente,

Formaldehyd-Fänger, Ceolithe oder Polyethylenimine, oder Melamin-Formaldehyd-

Kondensate,

Antioxidantien, insbesondere solche mit phenolischer Struktur, Benzophenonderivate,

Benzotriazolderivate, Acrylate, Benzoate, Oxaniline und sterisch gehinderte Amine (HALS = hindered amine light stabilizers). Diese Zusatzstoffe sind bekannt und beispielsweise in Gächter/Müller, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag München, 4. Auflage 1993, Reprint 1996 beschrieben.

Die Menge der Additive hängt vom verwendeten Additiv und der gewünschten Wirkung ab. Dem Fachmann sind die üblichen Mengen bekannt. Die Additive werden, falls mitverwendet, in üblicher Weise zugefügt, beispielsweise einzeln oder gemeinsam, als solche, als Lösung bzw. Suspension oder bevorzugt als Masterbatch.

Die fertige Polyoxymethylen-Formmasse zur Herstellung des Halbzeugs kann in einem einzigen Schritt hergestellt werden, indem zum Beispiel das Polyoxymethylen und die Additive in einem Extruder, Kneter, Mischer oder einer anderen geeigneten Mischvorrichtung unter Aufschmelzen des Polyoxymethylens vermischt, die Mischung ausgetragen und anschließend üblicherweise granuliert wird. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, einige oder alle der Komponenten zunächst in einem Trockenmischer oder in einem anderen Mischapparat vorzumischen und die erhaltene Mischung in einem zweiten Schritt unter Aufschmelzen des Polyoxymethylens, gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Komponenten, in einem Extruder oder sonstigen Mischvorrichtung zu homogenisieren. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, zumindest das Polyoxymethylen und das Antioxidans (falls mitverwendet) vorzumischen.

Der Extruder bzw. die Mischvorrichtung kann mit einer Entgasungsvorrichtung versehen sein, beispielsweise um Restmonomere oder sonstige flüchtige Bestandteile auf einfache Weise zu entfernen. Die homogenisierte Mischung wird wie üblich ausgetragen, vorzugsweise granuliert.

Die Additivzugabe kann besonders schonend ausgestaltet werden, indem die Verweilzeit zwischen dem Austrag aus der Entgasungsvorrichtung und dem Eintrag in die Mischvorrichtung, in der die Additive zugefügt werden, minimiert wird. Dazu kann beispielsweise der Entgasungstopf unmittelbar auf den Einzug des Extruders montiert werden, der zur Abmi- schung mit den Additiven verwendet wird.

Die so hergestellte Polyoxymethylen-Formmasse wird dann unter erneutem Aufschmelzen vorzugsweise zu plattenförmigen Halbzeugen geformt. Dies erfolgt zum Beispiel durch Extrusion über eine Breitschlitzdüse zur Bildung des plattenförmigen Materials. Jedoch ist auch jedes andere, dem Fachmann bekannte, zur Herstellung von Halbzeugen geeignete Verfahren verwendbar. Alternativ ist es auch möglich, die Polyoxymethylen-Formmasse direkt bei der Herstellung zu Halbzeugen zu formen. In diesem Fall entfällt die Herstellung eines Granulats, das anschließend zur Erzeugung des Halbzeugs erneut aufgeschmolzen werden muss. Das Herstellen von Formteilen aus dem Halbzeug erfolgt erfindungsgemäß über ein Warmformverfahren. Hierzu wird das Halbzeug zunächst auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur erwärmt. An das Erwärmen schließt sich ein Umformen des Halbzeugs und anschließendes Abkühlen zur Fixierung der Geometrie an.

Beim Erwärmen ist darauf zu achten, dass die Form des Halbzeuges zunächst erhalten bleibt und kein vollständiges Aufschmelzen des Halbzeugs erfolgt. Durch das Erwärmen auf die Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur wird das Material weich und damit verformbar.

Zur Erwärmung des Halbzeugs kann jedes beliebige, dem Fachmann bekannte Verfahren und jede beliebige, dem Fachmann bekannte Vorrichtung eingesetzt werden. Üblicherweise wird das Halbzeug in einem Umluftofen, mit beheizten Platten oder Wärmestrahlern erwärmt. Wenn das Erwärmen in einem Umluftofen oder mittels Wärmestrahlern erfolgt, so ist es möglich, das Halbzeug kontinuierlich durch den Ofen bzw. entlang der Wärmestrahler zu führen. Wenn beheizte Platten zur Erwärmung des Halbzeugs eingesetzt werden, so wird das Halbzeug üblicherweise mit den beheizten Platten in Kontakt gebracht. Die Erwärmung erfolgt dabei über Wärmeleitung. Damit das Halbzeug nicht mit den Platten verklebt, sind diese vorzugsweise beschichtet. Als Beschichtung eignen sich zum Beispiel Silikone oder Polytetrafluorethylen.

Wenn Wärmestrahler zur Erwärmung eingesetzt werden, so werden üblicherweise Keramikstrahler, Infrarotstrahler oder Halogenstrahler eingesetzt. Neben einzelnen Verfahren zur Erwärmung ist es auch möglich, mehrere Verfahren oder Vorrichtungen zu kombinie- ren. So ist es zum Beispiel möglich, zur Erwärmung sowohl einen Ofen als auch Wärmestrahler einzusetzen.

Nach dem Erwärmen wird das noch plattenförmig vorliegende, weiche Halbzeug umgeformt. Das Umformen erfolgt zum Beispiel durch Streckformen, Ziehformen, Biegeformen oder Kombinationen daraus.

Beim Streckformen wird das Halbzeug durch einen festen Niederhalter während des Umformvorgangs fixiert. Hieraus erfolgt je nach Verstreckverhältnis eine lokale Wanddickenreduktion. Je nach Artikelgeometrie kann das Streckformen mit oder ohne Gegenwerkzeug durchgeführt werden. Zur Formgebung wird beim Streckformen beispielsweise ein Stempel gegen das im Niederhalter fixierte Halbzeug gedrückt. Hierbei legt sich das Halbzeug am Stempel an und nimmt dessen Form ein. Alternativ ist es auch möglich, zum Beispiel Druckluft gegen das Halbzeug zu blasen, wodurch dieses zum Beispiel zu Hohlkörpern geformt wird. Um eine vorgegebene Form zu erzielen, ist es zum Beispiel möglich, eine Gegenform vorzusehen, gegen die das Halbzeug durch das Einblasen der Druckluft ge- presst wird.

Eine weitere Möglichkeit, durch Streckformen das Halbzeug umzuformen, ist es, das HaIb- zeug durch Anlegen eines werkzeugseitigen Unterdrucks gegen das Werkzeug zu ziehen. Dieses Verfahren wird auch als Vakuumformen bezeichnet. Zur Formgebung ist hierbei stets ein Gegenwerkzeug, das die Negativform des herzustellenden Formkörpers darstellt, erforderlich.

Alternativ ist es auch möglich, das Halbzeug mit einem Stempel gegen die Gegenform zu drücken.

Im Unterschied zum Streckformen wird beim Ziehformen mit einem federnden Niederhalter gearbeitet. Dies hat den Vorteil, dass das Material der Formung nachgleiten kann und da- durch die Materialdicke annähernd konstant bleibt. Das Ziehformen wird üblicherweise in Tiefziehen und Formstanzen unterteilt. Beim Tiefziehen wird das Material mittels Ziehring und Stempel umgeformt, wohingegen beim Formstanzen mit Stempel und entsprechender Gegenform gearbeitet wird. Um die in der Praxis geforderten Qualitätsanforderungen zu erfüllen und eine möglichst einheitliche Wanddicke zu erzielen, werden Tiefziehen und Formstanzen heutzutage vielfach in Kombination angewendet. Die sich daraus ergebenden Methoden der Umformtechnik werden unter der Bezeichnung „Thermoformen" zusammen- gefasst. Hierdurch werden auftretende Nachteile hinsichtlich der Wanddickenverteilung der Einzelverfahren vermieden. Im Allgemeinen bildet sich beim Formvorgang eine Kalotte, so dass das Halbzeug nicht gleichzeitig mit der gesamten Werkzeugwandung in Berührung kommt. Da das Werkzeug jedoch im Allgemeinen Raumtemperatur aufweist, kühlt das Halbzeug bei Berührung ab und verliert sehr schnell seine Dehnfähigkeit. Dies führt zu ungleichmäßigen Produktwanddicken. Um dies zu vermeiden, erfolgt üblicherweise zunächst ein Von/erstrecken mit Hilfe eines Stempels oder pneumatisch mit Druckluft. Erst nach dem Von/erstrecken erfolgt der eigentliche Formgebungsprozess. Dieser kann zum Beispiel durch Formen mit einem Stempel oder beispielsweise auch durch Ausformen mittels Unterdruck erfolgen.

Bei den als Thermoformen bezeichneten Kombinationsverfahren wird im Allgemeinen zwischen Negativ- und Positivformen unterschieden. Beim Negativformen erfolgt nach der mechanischen Vorverstreckung das Ausformen durch Anlegen eines Unterdrucks. Demgegenüber erfolgt beim Positivformen mit mechanischer Vorverstreckung zunächst das Positivwerkzeug als Streckstempel, ehe zum Bespiel durch Anlegen eines Unterdrucks die endgültige Formgebung erfolgt. Eine Modifikation dieses Konzepts stellt das sogenannte „Air-Slip"-Verfahren d_ar. Bei diesem wird während der Vorverstreckung dosierte Heißluft geblasen, sodass das Halbzeug auf einem Luftkissen über die Form gleiten kann. Hierdurch werden direkte Berührstellen vermieden.

Neben der mechanischen Vorverstreckung mit einem Stempel ist es auch möglich, eine pneumatische Vorverstreckung oder eine Kombination aus mechanischer und pneumatischer Vorverstreckung vorzusehen.

Beim Biegeformen werden im Allgemeinen tafelförmige Halbzeuge durch Abkanten umgeformt. Dieses Verfahren findet Einsatz zum Beispiel im chemischen Apparatebau und in der Klima- und Lüftungstechnik. Im Allgemeinen wird nur der umzuformende Bereich des Halbzeugs erwärmt. Hierbei soll der Biegeradius mindestens das Zweifache, die Anwärmzone das Fünffache der Halbzeugdicke betragen.

Nach dem Umformen ist ein Abkühlen des Formkörpers erforderlich, da sonst aufgrund des Erinnerungsvermögens des Polymers eine Rückstellung in die ursprüngliche Form erfolgt.

Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass dieses besonders schonend für das Polymermaterial ist, da kein Aufschmelzen bis zur flüssigen Schmelze unter hoher Scherbeanspruchung erforderlich ist. Zudem handelt es sich um ein wirtschaftliches und energieeffizientes Verfahren. Aufgrund seiner niedrigen Umformkräfte kommt das Verfahren mit einem vergleichsweise geringen Werkzeuginvest aus. Zudem lässt sich zum Beispiel für Schnelltests oder Prinzipversuche oder auch bei nur geringen Ansprüchen als Form zum Beispiel ein händisch bearbeiteter Holzklotz einsetzen.

Aufgrund der erforderlichen Formschrägen eignet sich das Verfahren besonders für Behältnisse, Wannen oder Formen, deren Füllgut sich leicht wieder herauslösen soll, oder für Erzeugnisse, die im Fall der mehrmaligen Nutzung leicht zu reinigen sind. Vorteil des PoIy- oxymethylen-Polymerisats ist, dass kaum etwas an diesem Material anhaftet.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von dreidimensionalen Erzeugnissen aus einem Polyoxymethylenpolymer. So können zum Beispiel behälterförmige Erzeugnisse, wie Halbschalen, Formen, Becher oder Paletten hergestellt werden. Aus den Halbschalen lassen sich zum Beispiel durch weitere Fügemethoden, wie Kleben, Schweißen oder ähnliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, Druckbehälter, Sprühflaschen usw. herstellen. Aufgrund der Eigenschaften des Polyoxymethylenpolymeri- sats weisen die hergestellten Erzeugnisse eine hohe Festigkeit, Steifigkeit, Zähigkeit und Härte auf. Zudem können auch aufgrund der guten Federeigenschaften von Polyoxymethy- lenpolymerisaten federnde Erzeugnisse hergestellt werden. Die hergestellten Erzeugnisse weisen zudem eine hohe Medien- und Chemikalienbeständigkeit auf. So sind die Erzeugnisse zum Beispiel beständig gegenüber Heißwasser, Lösungsmitteln, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen, Ölen, Hydraulikflüssigkeiten, Kühlflüssigkeiten und Bremsflüssigkeiten, Flüssiggasen, Chemikalien, Kosmetika, Nagellack, Reini- gungsmitteln, Flüssigfarben, Lacken, Harnstofflösungen, wie sie zum Beispiel zur Reduktion von Stickoxiden in Abgassträngen von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden, und viele andere.

Weitere Vorteile der hergestellten Erzeugnisse sind, dass diese sterilisierbar und spülma- schinenfest sind.

Da das Polyoxymethylenpolymerisat auch sehr gute Barriereeigenschaften gegenüber zahlreichen Gasen und eine niedrige Kohlenwasserstoff-Permeabilität aufweist, können die erfindungsgemäßen Erzeugnisse zum Beispiel auch eingesetzt werden zum Aufbewahren von Substanzen, die zum Beispiel in Gegenwart von Luft oxidieren.

Behälterförmige Erzeugnisse, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind neben Halbschalen zur Herstellung von zum Beispiel Druckbehältern oder Sprühflaschen auch Sanitärartikel, wie Spülbecken, Waschbecken, Duschwannen oder Badewannen, sowie Formen, zum Beispiel zur Herstellung von Ton- oder Beton- Erzeugnissen. Aufgrund der geringen Neigung zur Anhaftung lassen sich derartige Formen leicht reinigen.

Beispiele

I Vergleichsbeispiele

Ein Polyoxymethylenpolymerisat ohne Zusatz eines Vernetzers wurde mittels Breitschlitzdüse und Dreiwalzen-Collin-Glättwerk zu Platten mit einer Dicke von 3 mm geformt. Die Walzen des Dreiwalzen-Collin-Glättwerks waren auf 135 ⁰C temperiert.

Das so hergestellte Halbzeug wurde auf einer Anlage des Typs UA 100 4g der Firma umgeformt. Die Anlage umfasst eine Ober- und Unterheizung sowie eine Einrichtung zum Vorblasen. Mit einem Strahlungspyrometer wurde die Temperatur auf der Plattenoberflä- che kontrolliert. Als Werkzeug zum Umformen wurde ein Pyramidenstumpf eingesetzt. Die Schmelze-Volumenrate MVR (190 °C/2,16 kg, ISO 1 133) des eingesetzten Polyoxymethy- lenpolymerisats betrug 2 cm³/10 min.

Das eingesetzte Polyoxymethylenpolymerisat ohne Vernetzer ließ sich nur schlecht ther- moformen, zeigte ein Verarbeitungsfenster, das heißt einen Temperaturbereich, in dem eine Umformung durchgeführt werden konnte, von 3 K. Die Heizzeit bei der Erwärmung mit Heizplatten ließ sich um 6 s variieren. Zudem weist das eingesetzte POM-Polymerisat nur eine geringe Verstreckbarkeit auf.

Beispiele

Ein Polyoxymethylenpolymerisat mit 0,15 Gew.-% Diglycerindiformal als Vernetzer, bezogen auf die Masse des zur Herstellung des Polyoxymethylens eingesetzten Trioxans, wurde mittels Breitschlitzdüse und Dreiwalzen-Collin-Glättwerk, dessen Walzen auf 135 ⁰C temperiert waren, zu Platten mit Dicken von 2 und 3 mm geformt. Zum Umformen wurde die gleiche Anlage eingesetzt wie die im Vergleichsbeispiel. Die Schmelze-Volumenrate MVR betrug 1 cm³/10 min.

Das Umformen mit dem Pyramidenstumpf hat gezeigt, dass ein sehr gutes Thermoformen in einem breiten Verarbeitungsfenster möglich ist. Das Verarbeitungsfenster, in dem eine Umformung des POM-Polymerisats mit Vernetzer durchgeführt werden konnte betrug bei den Platten mit 2mm Plattendicke 19 K und bei einer Plattendicke von 3 mm 18 K. Die Heizzeit bei der Erwärmung mit Heizplatten konnte um bis zu 20 s variiert werden. Zudem zeigte das Polyoxymethylenpolymerisat mit Vernetzer eine hohe Verstreckbarkeit.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyoxymethylen, bei dem zunächst ein Halbzeug, enthaltend mindestens ein Polyoxymethylenpolymerisat auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur erwärmt, umgeformt und anschließend abgekühlt wird, wobei das Polyoxymethylenpolymerisat aufgebaut ist aus:

A) 99 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Polyoxymethylenhomo- oder -co- polymerisats,

B) 0,01 bis 1 Gew.-% eines Vernetzers.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer B) eine bifunktionelle Verbindung der allgemeinen Formel

und/oder

wobei

Z eine chemische Bindung, -O-, -OR⁶O-, -R⁷-, -R⁷OR⁸-, -(O-CH₂-CH₂)_n-O- oder -

R⁶ d-Cβ-Alkylen oder C₃-C₈-Cycloalkylen,

R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander eine CrCi₂-Alkylengruppe R⁹ bis R¹² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Ci-C₄-Alkylgruppe bedeuten und n eine Zahl zwischen 1 und 4 ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z Sauerstoff ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer eine bifunktionelle Verbindung der allgemeinen Formel IV ist, wobei Z Sauerstoff und R⁹ bis R¹² jeweils Wasserstoff sind.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbzeug durch Streckformen, Ziehformen, Biegeformen oder Kombinationen daraus umgeformt wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erwärmung des Halbzeugs Umluftöfen, beheizte Platten oder Wärmestrahler eingesetzt werden.

7. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von dreidimensionalen Erzeugnissen aus einem Polyoxymethylenpolymer.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass die behälterförmigen Erzeugnisse Becher, Wannen, Formen, Paletten, Deckel, Schalen oder Halbschalen zur Herstellung von Behältern oder Flaschen sind.

9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Behälter Druckbehälter sind.

10. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Formen Gussformen für Ton- oder Beton-Erzeugnisse sind.