DE10228323B4 - Verfahren zum kathodischen elektrolytischen Abscheiden und Mikrokomponenten, hergestellt durch ein solches Verfahren - Google Patents
Verfahren zum kathodischen elektrolytischen Abscheiden und Mikrokomponenten, hergestellt durch ein solches Verfahren Download PDFInfo
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Abstract
Verfahren
zum kathodischen elektrolytischen Abscheiden eines metallischen
Materials auf einem Substrat in nanokristalliner Form mit einer
Durchschnittskorngröße von weniger
als 100 nm mit einer Abscheidegeschwindigkeit von wenigstens 0,05
mm/h, aufweisend:
– Vorsehen eines wässrigen Elektrolyts, welcher Ionen des metallischen Materials enthält,
– Halten des Elektrolyts bei einer Temperatur im Bereich zwischen 0 bis 85° C,
– Umrühren des Elektrolyten bei einer Umrührgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 750 ml/min/A,
– Vorsehen einer Anode und einer Kathode in Kontakt mit dem Elektrolyt,
– Durchleiten von einzelnen oder mehreren Kathodenstrompulsen zwischen der Anode und Kathode in einem Zeitintervall, wobei der Strom in dem Zeitintervall für einen Tkathodisch-an-Zeitabschnitt von 0,1 bis 50 ms fließt und für einen Tkathodisch-aus-Zeitabschnitt von 0 bis 500 ms nicht fließt,
– Durchleiten von einzelnen oder mehreren Anodenstrompulsen zwischen der Kathode und der Anode in dem Zeitintervall, wobei der Strom für einen...
– Vorsehen eines wässrigen Elektrolyts, welcher Ionen des metallischen Materials enthält,
– Halten des Elektrolyts bei einer Temperatur im Bereich zwischen 0 bis 85° C,
– Umrühren des Elektrolyten bei einer Umrührgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 750 ml/min/A,
– Vorsehen einer Anode und einer Kathode in Kontakt mit dem Elektrolyt,
– Durchleiten von einzelnen oder mehreren Kathodenstrompulsen zwischen der Anode und Kathode in einem Zeitintervall, wobei der Strom in dem Zeitintervall für einen Tkathodisch-an-Zeitabschnitt von 0,1 bis 50 ms fließt und für einen Tkathodisch-aus-Zeitabschnitt von 0 bis 500 ms nicht fließt,
– Durchleiten von einzelnen oder mehreren Anodenstrompulsen zwischen der Kathode und der Anode in dem Zeitintervall, wobei der Strom für einen...
Description
- Gebiet der Erfindung
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ausbilden von Beschichtungen von reinen Metallen, Metalllegierungen oder Metallmatrix-Kompositen auf einem Werkstück, welches elektrisch leitfähig ist oder eine elektrisch leitfähige Oberflächenschicht enthält, oder Ausbilden von freistehenden Auflagen von nanokristallinen Metallen, Metalllegierungen oder Metallmatrix-Kompositen durch Verwendung von Puls-Elektroabscheidung. Das Verfahren verwendet ein Trommel-Abscheideverfahren für die kontinuierliche Herstellung von nanokristallinen Folien von reinen Metallen, Metalllegierungen oder Metallmatrix-Kompositen oder ein selektives Abscheide-(Bürstenabscheide)-Verfahren, wobei die Verfahren Puls-Elektroabscheidung und eine nicht stationäre Anode oder Kathode einbeziehen. Neue nanokristalline Metallmatrix-Komposite sind ebenfalls offenbart. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Puls-Abscheideverfahren für die Herstellung oder Beschichtung von Mikrokomponenten. Die Erfindung bezieht sich auch auf Mikrokomponenten mit Korngrößen unter 1000 nm.
- Das neue Verfahren kann angewandt werden, um verschleißresistente Auflagen und Folien von reinen Metallen oder Legierungen von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe von Ag, Au, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, V, W und Zn und anderen legierenden Elementen, ausgewählt aus C, P, S und Si, und Metallmatrix-Komposite reiner Metalle oder Legierungen mit Partikelzusätzen herzustellen, wie etwa Metallpulvern, Metalllegierungspulvern und Metalloxidpulvern von Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitriden von Al, B und Si; C (Graphit oder Diamant); Carbide von B, Cr, Bi, Si, W; und organische Materialien wie PTFE und Polymerkugeln. Das selektive Abscheideverfahren ist besonders geeignet für in-situ oder Außenanwendungen, wie etwa die Reparatur oder Aufbereitung von Düsen und Formen, Turbinenschaufeln, Dampferzeugungsröhren, Reaktorkernkopf-Durchbrechungen von Kernkraftwerken. Der kontinuierliche Abscheideprozess ist besonders geeignet zur Herstellung nanokristalliner Folien, z.B. für magnetische Anwendungen. Das Verfahren kann auf hochfeste, gleichachsige Mikrokomponenten zur Verwendung in der Elektronik, Biomedizin, Telekommunikation, im Automobilbereich, Weltraum und in Verbraucheranwendungen angewandt werden.
- Beschreibung des Standes der Technik/Hintergrund der Erfindung
- Nanokristalline Materialien, auf welche auch als ultrafein gekörnte Materialien Bezug genommen wird, Nanophasenmaterialien oder Nanometer-große Materialien, welche Durchschnittskorngrößen kleiner oder gleich 100 nm zeigen, werden durch eine Anzahl von bekannten Verfahren hergestellt, einschließlich Sputtern, Laserabtragung, Inertgas-Kondensation, Hochenergie-Kugelfräsen, Sol-Gel-Ablagerung und Elektroabscheidung. Elektroabscheidung bietet die Fähigkeit, eine große Anzahl an hochdichten Metallen und Metalllegierungs-Zusammensetzungen bei hohen Herstellungsgeschwindigkeiten und niedrigen Kapitalinvestitionsanforderungen in einem einzelnen Syntheseschritt herzustellen.
- Der Stand der Technik beschreibt primär die Verwendung von Puls-Elektroabscheidung zur Herstellung nanokristalliner Materialien.
- Erb beschreibt in
US 5 352 266 (1994) und inUS 5 433 797 (1995) ein Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Materialien, insbesondere von nanokristallinem Nickel. Das nanokristalline Material wird auf einer Kathode in einer wässrigen sauren elektrolytischen Zelle elektrodisch abgeschieden durch Aufbringung eines gepulsten Gleichstroms. Die Zelle enthält optional auch spannungssenkende Mittel. Die Produkte der Erfindung schließen abriebsresistente Schichten, magnetische Materialien und Katalysatoren für Wasserstoffbildung ein. - Mori beschreibt in
US 5 496 463 (1996) ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Komposit-Elektroplattierung eines metallischen Materials, welches SiC, BN, Si3N4, WC, TiC, TiO2, Al2O3, ZnB3, Diamant, CrC, MoS2, Färbematerialien, Polytetrafluorethylen (PTFE) und Mikrokapseln enthält. Die festen Partikel werden in feiner Form in den Elektrolyten eingeführt. - Adler beschreibt in
US 4 240 894 (1980) einen Trommelplattierer für eine elektroabgeschiedene Cu-Folienherstellung. Cu wird auf eine rotierende Metalltrommel plattiert, welche teilweise eingetaucht ist und sich dreht in einer Kupferplattierlösung. Die Kupferfolie wird von der Trommeloberfläche, welche aus dem Elektrolyt auftaucht, abgezogen, welche mit elektro-geformtem Cu plattiert ist. Die Drehgeschwindigkeit der Trommel und die Stromstärke werden verwendet, um die gewünschte Dicke der Kupferfolie einzustellen. Die von der Trommeloberfläche abgezogene Kupferfolie wird nachfolgend gewaschen und getrocknet und in eine geeignete Spule gewickelt. - Icxi offenbart in
US 2 961 395 (1960) ein Verfahren zum Elektroplattieren eines Artikels ohne die Notwendigkeit, die Oberfläche, welche behandelt wird, in einen Abscheidetank einzusenken. Die handbetriebene Appliziereinrichtung dient als Anode und führt chemische Lösungen zu der Metalloberfläche des zu plattierenden Werkstücks zu. Das zu plattierende Werkstück dient als Kathode. Die Hand-Appliziereinrichtungs-Anode mit dem Geflecht, welches den Elektrolyt enthält, und die Werkstück-Kathode sind mit einer Gleichstromquelle verbunden, um eine Metallschicht auf dem Werkstück durch Durchlassen eines Gleichstromes zu erzeugen. - Das Dokument
EP 0 670 916 B1 beschreibt ein Verfahren zum elektrochemischen Abscheiden metallischen Materials in nanokristalliner Form, wobei die Verfahrensparameter Elektrolyttemperatur, maximale Stromdichte und Strompuls-Zeitdauern zur Abscheidung von Material mit einer Korngröße von weniger als 100 nm einer Kathode angegeben sind. Optional kann das verwendete Elektrolyt zumindest gemäß einer Ausführungsform des dort beschriebenen Verfahrens auch umgerührt werden. - Das Dokument WO 00/28114 A1 beschreibt ein Verfahren zum Ablagern nanokristalliner Partikel eines katalytischen Materials auf einem Substrat unter Verwendung von elektrolytischer Abscheidung unter Verwendung von Pulsstrom mit Arbeitszyklen kathodischer Pulse von weniger als 40% und einem Pulsfrequenzbereich von 10 Hz bis 5000 Hz.
- Mikromechanische Systeme (MEMS) sind Maschinen, welche konstruiert sind aus kleinen, sich bewegenden und stationären Teilen, welche eine Gesamtdimension aufweisen, die von 1 bis 1000 μm reicht, z.B. zur Verwendung in Elektronik, Biomedizin, Telekommunikation, Automobil-, Weltraum- und Verbrauchertechnologien.
- Solche Komponenten werden z.B. durch Fotoelektroabformung hergestellt, was ein Additiv-Verfahren ist, in welchem Pulver in Schichten abgelagert werden, um die gewünschte Struktur, z.B. durch Laser verbessertes elektroloses Abscheiden zu bilden. Lithografie, Elektroabformen und Gießen (LIGA) und andere Fotolithografie verwandte Verfahren werden verwendet, um Längenverhältnis (Teilehöhe zu Breite) betreffende Probleme zu überwinden. Andere angewandte Techniken schließen Silizium-Mikrobearbeitung durch Maskenplattieren und Mikrokontaktdrucken ein.
- Zusammenfassung:
- Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein zuverlässiges und flexibles Verfahren zum kathodischen elektrolytischen Abscheiden zum Ausbilden von Beschichtungen oder freistehenden Ablagerungen von nanokristallinen Metallen, Metalllegierungen oder Metallmatrix-Kompositen zu bieten.
- Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Mikrokomponenten mit deutlich verbesserter eigenschaftsabhängiger Beständigkeit und maßgeschneiderten gewünschten Eigenschaften für in der Gesamtleistung verbesserte Mikrosysteme vorzusehen.
- Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen definiert.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Puls-Abscheideverfahren bereit, welches aus einer einzelnen kathodischen An-Zeit oder mehrfachen kathodischen An-Zeiten unterschiedlicher Stromdichten und einzelnen oder mehreren Aus-Zeiten pro Zeitintervall besteht. Periodische Pulsumkehr, eine bipolare Wellenform, welche zwischen kathodischen Pulsen und anodischen Pulsen hin und her wechselt, kann optional auch verwendet werden. Die kathodischen Pulse können in die Wellenform vor, nach oder zwischen den An-Pulsen und/oder vor, nach oder in der Aus-Zeit eingefügt sein. Die anodische Pulsstromdichte ist allgemein gleich oder größer als die kathodische Stromdichte. Die anodische Ladung (Qanodisch) des "Rückwärtspulses" pro Zeitintervall ist immer kleiner als die kathodische Ladung (Qkathodisch)
- Die An-Zeiten kathodischer Pulse reichen von 0,1 bis 50 ms (1-50), Aus-Zeiten von 0 bis 500 ms (1-100) und anodische Pulszeiten reichen von 0 bis 50 ms, vorzugsweise von 1 bis 10 ms. Der Arbeitszyklus, ausgedrückt als die kathodischen An-Zeiten geteilt durch die Summe der kathodischen An-Zeiten, der Aus-Zeiten und der anodischen Zeiten reicht von 5 bis 100%, bevorzugt von 10 bis 95%, und bevorzugter von 20 bis 80%. Die Frequenz der kathodischen Pulse reicht von 1 Hz bis 1 kHz und bevorzugter von 10 Hz bis 350 Hz.
- Nanokristalline Beschichtungen oder freistehende Ablagerungen von metallischen Materialien werden erhalten durch Variierung von Prozessparametern wie der Stromdichte, Arbeitszyklus, Werkstücktemperatur, Beschichtungslösungstemperatur, Lösungsumwälzgeschwindigkeiten, über einen weiten Bereich von Bedingungen. Die folgende Auflistung beschreibt geeignete Betriebsparameter-Bereiche zur Durchführung der Erfindung:
Durchschnittliche Stromdichte (falls bestimmbar, anodisch oder kathodisch): 0,01 bis 20 A/cm2, bevorzugt 0,1 bis 20 A/cm2, bevorzugter 1 bis 10 A/cm2
Arbeitszyklus 5 bis 100%
Frequenz: 0 bis 1000 Hz
Elektrolytlösungstemperatur: –20 bis 85°C
Elektrolytlösungsumwälzungs-/Umrühr-Geschwindigkeiten: ≤ 10 Liter pro Minute pro cm2 Anoden- oder Kathodenfläche (0,0001 bis 10 l/min. cm2)
Werkstücktemperatur: –20 bis 45° C
Anodenschwingungsgeschwindigkeit: 0 bis 350 Schwingungen/min
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 0 bis 200 m/min (Bürste) 0,003 bis 0,16 m/min (Trommel). - Die vorliegende Erfindung stellt bevorzugt ein Verfahren bereit zur Abscheidung nanokristalliner Metalle, Metallmatrix-Kompositen und Mikrokomponenten mit Abscheidegeschwindigkeiten von mindestens 0,05 mm/h, bevorzugt von mindestens 0,075 mm/h, und bevorzugter von mindestens 0,1 mm/h.
- In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Elektrolyt bevorzugt mittels Pumpen, Quirlen oder Ultraschallanregung mit Geschwindigkeiten von 1 bis 750 ml/min/A (ml-Lösung pro Minute pro durchgelassenen Ampere- Durchschnittstrom) umgerührt werden, bevorzugt mit Geschwindigkeiten von 1 bis 500 ml/min/A.
- In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann optional ein Kornverfeinerungsmittel oder ein Spannungsabbaumittel zu dem Elektrolyt zugefügt sein, ausgewählt aus der Gruppe von Saccharin, Cumarin, Natriumlaurylsulfat und Thio-Harnstoff.
- Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Abscheidung von nanokristallinen Metallmatrix-Kompositen auf einem permanenten bzw. dauerhaften oder einem zeitweiligen Substrat bereit, optional zumindest 5 Vol.% aus Partikeln bestehender Stoffe enthaltend, bevorzugt 10 Vol.% aus Partikeln bestehende Stoffe, bevorzugter 20 Vol.% aus Partikeln bestehender Stoffe, noch bevorzugter 30 Vol.% aus Partikeln bestehender Stoffe und am meisten bevorzugt 40 Vol.% aus Partikeln bestehender Stoffe, für Anwendungen, wie etwa harte Deckschichten, Projektil-Abstumpf-Panzerung, Ventil-Auffrischung, Ventil- und Drehwerkzeug-Beschichtungen, Energie-absorbierende Panzerungsplatten, Geräuschdämmsysteme, Verbinder an Rohrleitungsverbindungen, z.B. verwendet bei Ölbohranwendungen, Auffrischung von Rollenlagerachsen in der Eisenbahnindustrie, Computerchips, Reparatur von elektrischen Motor- und Generatorteilen, Reparatur von Rillen in Druckrollen, unter Verwendung von Tank-, Trommel-, Gestell-, selektiven (z.B. Bürstenabscheidung) und kontinuierlichen (z.B. Trommelabscheidung) Abscheideverfahren, welche Puls-Elektroabscheidung verwenden. Die aus Partikeln bestehenden Stoffe können ausgewählt werden aus der Gruppe von Metallpulvern, Metalllegierungspulvern und Metalloxidpulvern von Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitride von Al, B und Si; C (Graphit oder Diamant), Carbide von B, Bi, Cr, Si, W; MoS2; und organischen Materialien wie etwa PTFE oder Polymerkugeln. Die durchschnittliche Partikelgröße der aus Partikeln bestehenden Stoffe ist typischerweise unter 10 μm, bevorzugt unter 1000 nm (1 μm), bevorzugt 500 nm, und bevorzugter unter 100 nm.
- Das Verfahren dieser Erfindung bietet optional ein Verfahren zum kontinuierlichen (Trommel oder Band) Abscheiden nanokristalliner Folien, welche optional feste Partikel in Lösung enthalten, ausgewählt aus Metallpulvern, Metalllegierungspulvern und Metalloxidpulvern aus Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitriden von Al, B und Si; C (Graphit oder Diamant); Carbide von B, Bi, Si, W; MoS2, und organische Materialien wie PTFE und Polymerkugeln, um gewünschte Eigenschaften zu verleihen, einschließlich Härte, Abnutzungswiderstand, Schmierung, magnetische Eigenschaften. Die Trommel oder das Band stellt ein zeitweises Substrat bereit, von welchem die plattierte Folie leicht und kontinuierlich entfernt werden kann.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, nanokristalline Schichten herzustellen durch Elektroabscheiden ohne die Notwendigkeit, den zu beschichtenden Gegenstand in ein Beschichtungsbad unterzutauchen. Bürsten- oder Tampon-Abscheiden ist eine geeignete Alternative zum Tank-Abscheiden, insbesondere, wenn nur ein Teil des Werkstücks zu plattieren ist, ohne die Erfordernis, Bereiche zu maskieren, welche nicht plattiert werden sollen. Die Bürsten-Abscheide-Vorrichtung verwendet typischerweise eine lösliche bzw. sich auflösende oder eine dimensional stabile Anode, die in ein absorbierendes Abstandstück-Filz gewickelt ist, um die Anodenbürste auszubilden. Die Bürste wird gegen die zu plattierende Oberfläche gerieben, in einer manuellen oder mechanisierten Art und Weise, und eine Elektrolytlösung, welche Ionen des Metalls oder von Metalllegierungen enthält, die plattiert werden sollen, wird in das Abstandstück-Filz eingespritzt. Optional enthält diese Lösung auch feste Partikel in Lösung, ausgewählt aus Metallpulvern, Metalllegierungspulvern und Metalloxidpulvern von Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitride von Al, B und Si; C (Graphit oder Diamant); Carbide von B, Bi, Si, W; MoS2, und organische Materialien wie PTFE und Polymerkugeln, um gewünschte Eigenschaften zu verleihen, einschließlich Härte, Abnutzungswiderstand, Schmierung.
- Im Fall des Trommel-, Band- oder Bürsten-Abscheidens reicht die relative Bewegung zwischen Anode und Kathode von 0 bis 600 Metern pro Minute, bevorzugt von 0,003 bis 10 Metern pro Minute.
- Im Verfahren dieser Erfindung können Mikrokomponenten für Mikrosysteme, einschließlich mikromechanischer Systeme (MEMS) und mikrooptischer Systeme, mit Korngrößen gleich oder kleiner als 1000 nm hergestellt werden. Die maximale Abmessung des Mikrokomponententeils ist gleich oder unter 1 mm, und das Verhältnis zwischen der maximalen äußeren Abmessung des Mikrokomponententeils und der Durchschnittskorngröße ist gleich oder größer als 10, bevorzugt größer als 100.
- Die Mikrokomponenten der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt eine gleichachsige Mikrostruktur über die plattierte Komponente auf, welche verhältnismäßig unabhängig von der Dicke und der Struktur der Komponente ist.
- Es ist ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, Mikrokomponenten vorzusehen, bei denen die durchschnittliche Korngröße eine Größenordnung kleiner bleibt als die äußere Abmessung des Teils, wodurch ein hoher Grad an Festigkeit erhalten ist.
- Die Mikrokomponenten gemäß dieser Erfindung haben eine deutlich verbesserte eigenschaftsabhängige Beständigkeit und verbesserte maßgeschneiderte gewünschte Eigenschaften der MEMS-Strukturen für in ihrer Gesamtleistungsfähigkeit verbesserte Mikrosysteme durch bevorzugte gleichachsige Elektroabscheidungen, welche das feine Korn ausschließen von säulenförmigem Kornübergang in der Mikrokomponente, und gleichzeitigem Reduzieren der Korngröße der Ablagerungen unter 1000 nm.
- Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung:
- Andere Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden klarer werden in der folgenden detaillierten Beschreibung und Beispielen der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, zusammen mit den beigefügten schematischen Zeichnungen, in welchen:
-
1 eine Querschnittansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer Trommel-Abscheidevorrichtung zeigt; -
2 eine Querschnittansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer Bürsten-Abscheidevorrichtung zeigt; und -
3 eine Draufsicht einer mechanisierten Bewegungseinrichtung zur Erzeugung eines mechanisierten Hubs der Anodenbürste zeigt. -
1 zeigt schematisch einen Abscheidetank oder Behälter1 , der mit einem Elektrolyt2 gefüllt ist, welcher die Ionen des zu plattierenden metallischen Materials enthält. Teilweise in den Elektrolyt eingetaucht ist die Kathode in Form einer sich drehenden Trommel3 , welche elektrisch mit einer Stromquelle4 verbunden ist. Die Trommel wird durch einen elektrischen Motor (nicht gezeigt) über einen Riemenantrieb gedreht und die Drehgeschwindigkeit ist variabel. Die Anode5 kann eine Platte oder eine angepasste Anode, wie gezeigt, sein, welche elektrisch mit der Stromquelle4 verbunden ist. Drei unterschiedliche Anoden-Anordnungen können verwendet werden: angepasste Anoden, wie in1 gezeigt, welche der Kontur des eingetauchten Abschnitts der Trommel3 folgen, vertikale Anoden, welche an den Wänden des Tanks1 positioniert sind, und horizontale Anoden, die am Boden des Tanks1 positioniert sind. Im Falle einer Folie16 aus metallischem Material, welches an der Trommel3 elektro-abgeschieden wird, wird die Folie16 von der Trommeloberfläche, welche aus dem Elektrolyt2 auftaucht, gezogen, welche mit dem elektro-ausgeformten metallischen Material bedeckt ist. -
2 zeigt schematisch ein zu plattierendes Werkstück6 , welches mit dem negativen Ausgang der Stromquelle4 verbunden ist. Die Anode5 umfasst einen Griff7 , mit einer leitenden Anodenbürste8 . Die Anode enthält Kanäle9 zur Zufuhr der Elektrolytlösung2 aus einem temperaturgesteuerten Tank (nicht gezeigt) zu dem Anodengeflecht (absorbierendes Abstandstück)10 . Der von dem absorbierenden Abstandstück10 tropfende Elektrolyt wird optional in einer Schale11 gesammelt und zum Tank zurückgeführt. Das absorbierende Abstandstück10 , welches den Elektrolyt2 enthält, isoliert die Anodenbürste8 auch elektrisch vom Werkstück6 und stellt den Abstand zwischen Anode5 und Kathode6 ein. Der Anodenbürstengriff4 kann über das Werkstück6 manuell während des Abscheidevorgangs bewegt werden, alternativ kann die Bewegung motorisiert sein, wie in3 gezeigt. -
3 zeigt schematisch ein Rad12 , welches durch einen Motor mit einstellbarer Geschwindigkeit (nicht gezeigt) angetrieben wird. Ein querbeweglicher Arm13 kann drehbar (Drehachse A) an das drehende Rad12 an verschiedenen Positionen x an einem Schlitz14 angebracht sein mit einer Laufbuchse und einer Justierschraube (nicht gezeigt), um einen gewünschten Hub bzw. Strich zu erzeugen. Die Hublänge kann eingestellt werden durch die Position x (Radius), bei welcher die Rotationsachse A des querbeweglichen Arms am Schlitz14 befestigt ist. In3 ist der querbewegliche Arm13 so gezeigt, dass er in einer Nicht-Hub, neutralen Position mit der Rotationsachse A in der Mitte des Rades12 ist. Der querbewegliche Arm13 weist eine zweite Schwenkachse B auf, welche durch ein Lager (nicht gezeigt) definiert ist, die gleitend in einer Führungsbahn15 angebracht ist. Wenn sich das Rad12 dreht, veranlasst die Drehung des querbeweglichen Arms13 um Achse A bei Position x den querbeweglichen Arm13 , sich in der Führungsbahn15 hin und her zu bewegen und um Achse B zu schwenken. Eine Anode5 , welche die gleichen Merkmale wie in2 gezeigt aufweist, ist an dem querbeweglichen Arm13 angebracht, und bewegt sich über das Werkstück6 in einer Bewegung, die von der Position x abhängt. Gewöhnlich hat die Bewegung die Form der Ziffer 8. Die Anode5 und das Werkstück6 sind jeweils mit positiven und negativen Ausgängen der Stromquelle (nicht gezeigt) verbunden. Das kinematische Verhältnis ist sehr ähnlich zu dem einer Dampfmaschine. - Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung nanokristalliner Beschichtungen, Folien und Mikrosystem-Komponenten durch Puls-Elektroabscheidung. Optional sind feste Partikel in dem Elektrolyt gelöst und werden in die Ablagerung eingefügt.
- Nanokristalline Beschichtungen für abnutzungsresistente Anwendungen sind heutzutage gerichtet auf Erhöhung von Abnutzungswiderstandsfähigkeit durch Erhöhung der Härte und Verringerung des Reibungskoeffizienten durch Korngrößenverringerung unter 100 nm. Es wurde nun gefunden, dass eine Einbringung eines ausreichenden Volumenanteils an harten Partikeln die Abnutzungswiderstandsfähigkeit von nanokristallinen Materialien weiter verbessern kann.
- Die Materialeigenschaften können auch durch z.B. die Beimengung von Schmiermitteln (so wie MoS2 und PTFE) verändert werden. Allgemein können die aus Partikeln bestehenden Stoffe aus der Gruppe von Metallpulvern, Metalllegierungspulvern und Metalloxidpulvern gewählt werden aus Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitride von Al, B und Si; C (Graphit und Diamant), Carbide von B, Bi, Si, W; MoS2 und organischen Materialien wie etwa PTFE und Polymerkugeln.
- Beispiel 1
- Nanokristalline NiP-B4C-Nanozusammensetzungen wurden auf Ti und unlegierten Stahlkathoden abgeschieden, die in einem modifizierten Watts-Bad für Nickel eingetaucht sind, unter Verwendung einer löslichen Anode, die aus einer Nickelplatte hergestellt war, und einer Dynatronix-(Dynanet PDPR 20-30-100)-Pulsstromversorgung. Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:
Anode/Anodenfläche: Lösliche Anode: Ni-Platte, 80cm2
Kathode/Kathodenfläche: Ti oder unlegierte Stahltafel/ca. 5cm2
Kathode: fest
Anode: fest
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: nicht zutreffend
Durchschnittliche kathodische Stromdichte: 0.06A/cm2
tkathodisch-an/tkathodisch-aus: 2ms/6ms
Frequenz: 125 Hz
Arbeitszyklus: 25%
Ablagerungszeit: 1 Stunde
Ablagerungsgeschwindigkeit: 0,09 mm/h
Elektrolyttemperatur: 60° C
Elektrolytumwälzgeschwindigkeit: kräftiges Umrühren (mechanisches Zweirichtungs-Flügelrad)
Basis-Elektrolyt-Formulierung:
300g/l NiSO4x7H2O
45g/l NiCl2x6H2O
45g/l H3BO3
18 g/l H3PO4
0,5–3 ml/l Grenzflächen-aktiver Stoff zu einer Oberflächenspannung von < 30 Dyn/cm
0–2g/l Natriumsaccharinat
360 g/l Borcarbid, 5μm durchschnittlicher Partikeldurchmesser
pH 1,5–2,5. - Die Härtewerte von Metallmatrix-Kompositen, welche eine nanokristalline Matrixstruktur besitzen, sind typischerweise doppelt so hoch wie herkömmliche grob gekörnte Metallmatrix-Komposite. Zusätzlich werden die Härte- und Abnutzungseigenschaften von nanokristallinen NiP-B4C-Kompositen, welche 5,9 Gew.% P und 45 Vol.% B4C enthalten, mit denen von reinem grobkörnigen Ni, reine nanokristallinem Ni und elektro-abgelagertem Ni-P einer äquivalenten chemischen Zusammensetzung in der anliegenden Tabelle verglichen. Die Mate rialhärtung wird durch Hall-Petch-Korngrößenverstärkung gesteuert, während die Abriebs-Abnutzungswiderstandsfähigkeit gleichzeitig durch Beimengung von aus B4C-Partikeln bestehendem Stoff optimiert wird. Tabelle: NiP-B4C-Nanokomposit-Eigenschaften
- Beispiel 2
- Nanokristalline Co-basierte Nanokomposite wurden auf Ti- und unlegierten Stahlkathoden abgeschieden, die in einem für Kobalt modifizierten Watts-Bad eingetaucht waren, unter Verwendung einer löslichen Anode, die aus einer Kobaltplatte hergestellt war, und einer Dynatronics-(Dynanet PDPR 20-30-100)-Pulsstromversorgung. Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:
Anode/Anodenfläche: lösliche Anode (Co-Platte)/80cm2
Kathode/Kathodenfläche: Ti-(oder unlegierte Stahl)-Tafel/ca. 6,5cm2
Kathode: fest
Anode: fest
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: nicht zutreffend
Kathodische Spitzenstromdichte: 0,100 A/cm2
Anodische Spitzenstromdichte: 0,300 A/cm2
Kathodische tkathodisch-an/tkathodisch-aus/anodische tanodisch-an(tanodisch): 16ms/0ms/2ms
Frequenz: 55,5 Hz
Kathodischer Arbeitszyklus: 89%
Anodischer Arbeitszyklus: 11 %
Ablagerungszeit: 1 h
Ablagerungsgeschwindigkeit: 0,08 mm/h
Elektrolyttemperatur: 60° C
Elektrolytumwälzgeschwindigkeit: 0,15 Liter/min/cm2 Kathodenfläche (kein Pumpenfluss; Umrühren)
Elektrolyt-Formulierung:
300 g/l CoSO4x7H2O
45 g/l CoCl2x6H2O
45 g/l H3BO3
2 g/l C7H4NO3SNa Natriumsaccharinat
0,1 g/l C12H25O4SNa Natriumlaurylsulfat (SLS)
100 g/l SiC, < 1 μm durchschnittlicher Partikeldurchmesser
pH 2,5 - In der angefügten Tabelle werden die Härte und Abriebseigenschaften eines nanokristallinen Co-SiC-Komposits, welches 22 Vol.% SiC enthält, verglichen mit denen von reinem grobkörnigem Co und reinem nanokristallinen Co. Hall-Petch-Korngrößenverstärkung steuert eine Materialhärtung, während eine Abriebsabnutzungs-Widerstandsfähigkeit gleichzeitig optimiert wird durch die Beimengung von einem aus SiC-Partikeln bestehendem Stoff. Tabelle: Co-Nanokomposit-Eigenschaften
- Kontinuierliches Abscheiden ist ausgeführt worden, um Folien herzustellen, z.B. unter Verwendung von Trommelabscheiden nanokristalliner Folien, welche op tional feste Partikel in Lösung enthalten, ausgewählt aus reinen Metallen oder Legierungen aus reinen Metallen oder Legierungen mit aus Partikeln bestehenden Stoffzusätzen, wie etwa Metallpulver, Metalllegierungspulver und Metalloxidpulver von Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitride von Al, B und Si; C (Graphit oder Diamant); Carbide von B, Bi, Si, W; und organische Materialien wie etwa PTFE und Polymerkugeln, um gewünschte Eigenschaften zu verleihen, einschließlich Härte, Abnutzungswiderstandsfähigkeit, Schmierung, magnetischen Eigenschaften. Nanokristalline Metallfolien wurden an einer rotierenden Ti-Trommel abgelagert, die teilweise in einem Abscheide-Elektrolyten eingetaucht war. Die nanokristalline Folie wurde auf der Trommel kathodisch elektro-ausgebildet, unter Verwendung einer löslichen Anode, die aus einem Titanbehälter hergestellt war, der mit einem Anodenmetall gefüllt war, und unter Verwendung einer Pulsstromversorgung. Für eine Legierungsfolien-Herstellung wurde ein Strom von zusätzlichen Kationen mit einer vorbestimmten Konzentration kontinuierlich der Elektrolytlösung zugesetzt, um eine Gleichgewichtszustandskonzentration der legierenden Kationen in Lösung zu etablieren. Zur Metall- und Legierungsfolien-Herstellung, Matrixkomposite enthaltend, wurde ein Strom des Komposit-Zusatzes dem Abscheidebad mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit zugefügt, um einen Gleichgewichtsinhalt des Zusatzes zu etablieren. Drei unterschiedliche Anodenanordnungen können verwendet werden: Konforme Anoden, welche der Kontur des untergetauchten Abschnitts der Trommel folgen, vertikale Anoden, die an den Wänden des Behälters positioniert sind, und horizontale Anoden, die am Boden des Behälters positioniert sind. Folien wurden bei durchschnittlichen kathodischen Stromdichten hergestellt, welche von 0,01 bis 5 A/cm2 und bevorzugt von 0,05 bis 0,5 A/cm2 reichten. Die Drehgeschwindigkeit wurde verwendet, um die Foliendicke einzustellen, und diese Geschwindigkeit reichte von 0,003 bis 0,15 Upm (oder 20 bis 1000 cm/h) und bevorzugt von 0,003 bis 0,05 Upm (oder 20 bis 330 cm/h).
- Beispiel 3: Metallmatrix-Komposit-Trommelabscheiden
- Nanokristalline Co-basierte Nanokomposite wurden auf einer drehenden Ti-Trommel abgelagert, wie in Beispiel 2 beschrieben, eingetaucht in ein für Kobalt modifiziertes Watts-Bad. Die nanokristalline Folie, 15 cm breit, wurde auf der Trommel kathodisch elektro-ausgebildet, unter Verwendung einer löslichen Kobaltanode, enthalten in einem Ti-Drahtkorb, und einer Dynatronix-(Dynanet PDPR 20-30-100)-Pulsstromversorgung. Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:
Anode/Anodenfläche: konforme lösliche Anode (Co-Stücke in Ti-Korb)/nicht bestimmt
Kathode/Kathodenfläche: Ti 600cm2
Kathode: drehend
Anode: fest
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 0,018 Upm
Durchschnittsstromdichte: 0,075 A/cm2
Kathodische Spitzenstromdichte: 0,150 A/cm2
Anodische Spitzenstromdichte: nicht zutreffend
Kathodische tkathodisch-an/tkathodisch-aus/anodische tan(tanodisch-an): 1 ms/1 ms/0 ms
Frequenz: 500 Hz
Kathodischer Arbeitszyklus: 50%
Anodischer Arbeitszyklus: 0%
Ablagerungszeit: 1 h
Ablagerungsgeschwindigkeit: 0,05 mm/h
Elektrolyttemperatur: 65° C
Elektrolytumwälzgeschwindigkeit: 0,15 Liter/min/cm2 Kathodenfläche (kein Pumpenfluss; Umrühren)
Elektrolyt-Formulierung:
300 g/l CoSO4x7H2O
45 g/l CoCl2x6H2O
45 g/l H3BO3
2 g/l C7H4NO3SNa Natriumsaccharinat
0,1 g/l C12H25O4SNa Natriumlaurylsulfat (SLS)
5 g/l phosphorige Säure
35 g/l SiC, < 1 μm mittlerer Partikeldurchmesser
5 g/l Dispersionsmittel
pH 1,5 - Die Co/P-SiC-Folie weist eine Korngröße von 12 nm, eine Härte von 690 VHN auf, enthaltend 1,5% P und 22 Vol.% SiC.
- Beispiel 4
- Nanokristalline Nickel-Eisen-Legierungsfolien wurden abgeschieden auf einer drehenden Ti-Trommel, welche teilweise eingetaucht war in ein modifiziertes Watts-Bad für Nickel. Die nanokristalline Folie, 15 cm breit, wurde kathodisch auf der Trommel elektro-ausgebildet, unter Verwendung einer löslichen Anode, hergestellt aus einem Titandrahtkorb, gefüllt mit Ni-Rundmaterial und einer Dynatronics-(Dynanet PDPR 50-250-750)-Pulsstromversorgung. Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:
Anode/Anodenfläche: angepasste lösliche Anode (Ni-Rundstücke in einem Metallkäfig)/unbestimmt
Kathode/Kathodenfläche: untergetauchte Ti-Trommel/ungefähr 600 cm2
Kathode: drehend mit 0,018 Upm (oder 120 cm/h)
Anode: fest
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 120 cm/h
Durchschnittliche kathodische Stromdichte: 0,07 A/cm2
tkathodisch-an/tkathodisch-aus 2 ms/2ms
Frequenz: 250 Hz
Arbeitszyklus: 50%
Herstellungslaufzeit: 1 Tag
Ablagerungsgeschwindigkeit: 0,075 mm/h
Elektrolyttemperatur: 60° C
Elektrolytumwälzgeschwindigkeit: 0,15 Liter/min/cm2 Kathodenfläche
Elektrolyt-Formulierung:
260 g/l NiSO4x7H2O
45 g/l NiCl2x6H2O
12 g/l FeCl2X4H2O
45 g/l H3BO3
46 g/l Natriumzitrat
2 g/l Natriumsaccharinat
2,2 ml/l NPA-91
pH 2,5
Eisenspeisungs-Formulierung:
81 g/l FeSO4·7H2O
11 g/l FeCl2·4H2O
13 g/l H3BO3
9 g/l Natriumcitrat
4 g/L H2SO4
0,5 g/l Natriumsaccharinat
pH 2,2
Geschwindigkeit der Beimengung: 0,3 l/h
Zusammensetzung: 23-27 Gew.% Fe
Durchschnittliche Korngröße: 15 nm
Härte: 750 Vickers - Selektives oder Bürsten-Abscheiden ist ein tragbares Verfahren zum selektiven Abscheiden lokalisierter Flächen auf einem Werkstück, ohne den Artikel in einen Abscheidetank unterzutauchen. Es bestehen dabei deutliche Unterschiede zwischen selektivem Abscheiden und Tank- und Trommel-Abscheide-Anwendungen. Im Fall selektiven Abscheidens ist es schwierig, die Kathodenfläche genau zu bestimmen, und daher ist die kathodische Stromdichte und/oder Spitzenstromdichte veränderbar und im Allgemeinen unbekannt. Die anodische Stromdichte und/oder Spitzenstromdichte kann bestimmt werden, unter der Voraussetzung, dass die gleiche Anodenfläche während des Abscheidebetriebs verwendet wird, z.B. im Fall von flachen Anoden. Im Fall ausgeformter Anoden kann die Anodenfläche nicht genau bestimmt werden, z.B. ändert sich im Fall einer ausgeformten Anode und einer ausgeformten Kathode die "effektive" Anodenfläche auch während des Abscheidevorgangs. Selektives Abscheiden wird durchgeführt durch Bewegung der Anode, welche mit einem absorbierenden Abstandstück-Geflecht umgeben ist und den Elektrolyten enthält, vor und zurück über das Werkstück, was typischerweise von einer Bedienungsperson durchgeführt wird, bis die gewünschte Gesamtfläche auf die erforderliche Dicke beschichtet ist.
- Selektive Abscheidetechniken sind insbesondere geeignet zur Reparatur und zum Aufarbeiten von Artikeln, da die Bürstenabscheideaufbauten transportabel sind, leicht zu betreiben, und keine Zerlegung des Systems erfordern, welches das zu plattierende Werkstück enthält. Bürstenabscheiden erlaubt auch das Abscheiden von Teilen, die zu groß zum Eintauchen in Abscheidetanks sind. Bürstenabscheiden wird verwendet, um Beschichtungen vorzusehen für verbesserte Korrosionswiderstandsfähigkeit, verbesserte Abnutzung, verbesserte äußere Erscheinung (dekoratives Abscheiden) und es kann verwendet werden, um abgenutzte oder fehlbearbeitete Teile zurückzugewinnen. Bürstenabscheidesysteme und Abscheidelösungen sind kommerziell verfügbar, z.B. von Sifco Selective Plating, Cleveland, Ohio, die auch mechanisierte und/oder automatisierte Werkzeugbestückung zur Verwendung für Produktionsarbeiten großen Umfangs anbietet. Die verwendeten Abscheidewerkzeuge umfassen die Anode (DSA oder löslich), umgeben von einem Absorbierungsmittel, ein elektrisch nicht leitfähiges Material und einen isolierten Griff. Im Fall von DSA-Anoden sind Anoden typischerweise herge stellt aus Graphit oder Pt-beschichtetem Titan und sie können Mittel enthalten zur Regulierung der Temperatur mittels eines Wärmetauschersystems. Beispielsweise kann das verwendete Elektrolyt geheizt oder gekühlt werden und durch die Anode geführt werden, um den gewünschten Temperaturbereich beizubehalten. Das absorbierende Abstandstück-Material enthält und verteilt die Elektrolytlösung zwischen der Anode und dem Werkstück (Kathode), verhindert Kurzschlüsse zwischen Anode und Kathode und bürstet gegen die Oberfläche der zu plattierenden Fläche. Diese mechanische Reibe- oder Bürstenbewegung, welche auf das Werkstück während des Abscheidevorgangs aufgebracht wird, beeinflusst die Qualität und das Oberflächenfinish der Beschichtung und erlaubt schnelle Abscheidegeschwindigkeiten. Selektiv-Abscheide-Elektrolyte werden formuliert, um akzeptable Beschichtungen über einen weiten Temperaturbereich herzustellen, welcher von niedrigen, etwa -20° C bis 85° C reicht. Da das Werkstück häufig groß ist im Vergleich zu der Fläche, welche beschichtet wird, wird selektives Abscheiden oft auf ein Werkstück bei Umgebungstemperatur angewendet, reichend von niedrigen, etwa -20° C bis etwa hohen 45° C. Anders als "typische" Elektroabscheidevorgänge kann im Fall des selektiven Abscheidens die Temperatur der Anode, der Kathode und des Elektrolyten wesentlich variieren. Aussalzen von Elektrolytbestandteilen kann bei niedrigen Temperaturen auftreten und der Elektrolyt kann periodisch oder kontinuierlich wieder aufgeheizt werden müssen, um alle ausgefällten Chemikalien aufzulösen.
- Eine Sifco-Bürstenabscheideeinheit (Modell 3030 – 30 A max.) wurde aufgebaut. Die Graphit-Anodenspitze wurde in ein Baumwollbeutel-Abstandstück eingefügt und entweder an einen mechanisierten, querbeweglichen Arm angebracht, um die "Bürstenbewegung" zu erzeugen, oder bewegt durch eine Betriebsperson von Hand zurück und vor über das Werkstück, oder wie anders bezeichnet. Die Anodenanordnung wurde in der Abscheidelösung getränkt und die Beschichtung wurde durch Bürsten des Abscheidewerkzeugs gegen die kathodisch aufgeladene Arbeitsfläche abgelagert, die aus verschiedenen Substraten zusammengesetzt war. Eine peristaltische Pumpe wurde verwendet, um den Elektrolyten mit vorbe stimmten Geschwindigkeiten in das Bürstenabscheidewerkzeug zu speisen. Es wurde dem Elektrolyten ermöglicht, von dem Werkstück in eine Schale abzutropfen, die auch als ein "Abscheidelösungs-Reservoir" diente, wovon es in den Elektrolyttank zurückgeführt wurde. Die Anode wies Durchflusslöcher/Kanäle in der Bodenoberfläche auf, um gute Elektrolytverteilung und guten Elektrolyt/Werkstück-Kontakt sicherzustellen. Die Anode war an einem querbeweglichen Arm befestigt und die kreisförmige Bewegung wurde eingestellt, um gleichförmige Hübe der Anode gegenüber der Substratoberfläche zu ermöglichen. Die Drehgeschwindigkeit wurde eingestellt, um die relative Anoden-/Kathoden-Bewegungsgeschwindigkeit ebenso zu erhöhen oder zu erniedrigen, wie die Anode/Substrat-Kontaktzeit an irgendeinem einzelnen Ort. Bürstenabscheiden wurde normalerweise ausgeführt bei einer Rate von ungefähr 35-175 Oszillationen pro Minute, mit einer Geschwindigkeit von 50-85 Oszillationen pro Minute, welche optimal ist. Elektrische Kontakte wurden am Bürstenhandgriff (Anode) und direkt am Werkstück (Kathode) hergestellt. Beschichtungen wurden abgelagert auf einer Anzahl von Substraten, einschließlich Kupfer, 1018 niedrig-kohlenstoffhaltigem Stahl, 4130 hoch-kohlenstoffhaltigem Stahl, 304 Edelstahl, einer 2,5 Inch (6,35 cm) Außendurchmesser-Stahlröhre und einer Schweißnaht-bedeckten I625-Röhre. Die Kathodengröße war 8 cm2 mit Ausnahme der 2,5 Inch Außendurchmesser-Stahlröhre, wo ein 3 cm breiter Streifen um den äußeren Durchmesser ausgesetzt war, und der Schweißnaht-bedeckten I625-Röhre, an welcher ein Schaden-Reparaturvorgang durchgeführt wurde.
- Eine Dynatronics-programmierbare Pulsabscheide-Stromversorgung (Dynanet PDPR 20-30-100) wurde eingesetzt.
- Von Sifco vorgesehene Standard-Substrat-Reinigungs- und Aktivierungsvorgänge wurden verwendet.
- Beispiel 5:
- Nanokristallines reines Nickel wurde auf einer 8 cm2 Flächenelektrode abgeschieden mit einer 35 cm2 Anode, unter Verwendung des beschriebenen Ausbaus. Gewöhnlich weist das Werkstück eine wesentlich größere Fläche als die Anode auf. In diesem Beispiel wurde ein Werkstück (Kathode) ausgewählt, wesentlich kleiner zu sein als die Anode, um sicherzustellen, dass die überdimensionierte Anode, obwohl dauernd in Bewegung gehalten, immer das gesamte Werkstück bedeckte, um die Bestimmung der Kathodenstromdichte zu ermöglichen. Da eine nicht-lösliche Anode verwendet wurde, wurde NiCO3 periodisch dem Abscheidebad zugeführt, um die gewünschte Ni2+-Konzentration aufrecht zu erhalten. Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:
Anode/Anodenfläche: Graphit/35 cm2
Kathode/Kathodenfläche: unlegierter Stahl/8 cm2
Kathode: stationär
Anode: mechanisch automatisiert mit 50 Schwingungen pro Minute oszillierend
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 125 cm/min
Durchschnittliche kathodische Stromdichte: 0,2 A/cm2
tkathodisch-an/tkathodisch-aus: 8 ms/2 ms
Frequenz: 100 Hz
Arbeitszyklus: 80%
Ablagerungszeit: 1 h
Ablagerungsgeschwindigkeit: 0,125 mm/h
Elektrolyt-Temperatur: 60° C
Elektrolyt-Umwälzgeschwindigkeit: 10 ml Lösung pro Minute pro cm2 Anodenfläche oder 220 ml Lösung pro Minute pro Ampere durchgelassenem durchschnittlichem Strom
Elektrolyt-Formulierung:
300 g/l NiSO4x7H2O
45 g/l NiCl2x6H2O
45 g/l H3BO3
2 g/l Natriumsaccharinat
3 ml/l NPA-91
pH 2,5
Durchschnittliche Korngröße: 19 nm
Härte: 600 Vickers - Beispiel 6:
- Nanokristallines Co wurde unter Verwendung des gleichen beschriebenen Aufbaus unter den folgenden Bedingungen abgeschieden:
Anode/Anodenfläche: Graphit/35 cm2
Kathode/Kathodenfläche: unlegierter Stahl/8 cm2
Kathode: stationär
Anode: mechanisch automatisiert mit 50 Schwingungen pro Minute oszillierend
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 125 cm/min
Durchschnittliche kathodische Stromdichte: 0,10 A/cm2
tkathodisch-an/tkathodisch-aus 2 ms/6 ms
Frequenz: 125 Hz
Arbeitszyklus: 25%
Ablagerungszeit: 1 h
Ablagerungsgeschwindigkeit: 0,05 mm/h
Elektrolyt-Temperatur: 65° C
Elektrolyt-Umwälzgeschwindigkeit: 10 ml Lösung pro Minute pro cm2 Anodenfläche oder 440 ml Lösung pro Minute pro Ampere durchgelassenem durchschnittlichem Strom
Elektrolyt-Formulierung:
300 g/l NiSO4 7H2O
45 g/l NiCl2 6H2O
45 g/l H3BO3
2 g/l Natriumsaccharinat
0,1 g/l C7H4NO3Sna Natriumlaurylsulfat (SLS)
pH 2,5
Durchschnittliche Korngröße: 13 nm
Härte: 600 Vickers - Beispiel 7:
- Nanokristallines Ni/20%Fe wurde unter Verwendung des zuvor beschriebenen Aufbaus abgeschieden. Ein 1,5 Inch (3,81 cm) breites Band wurde auf dem äußeren Durchmesser einer 2,5 Inch (6,35 cm)-Röhre plattiert durch Drehung der Röhre entlang ihrer longitudinalen Achse, während eine feste Anode unter den folgenden Bedingungen beibehalten wurde: Anode/Anodenfläche/effektive Anodenfläche: Graphit/35 cm2/unbestimmt Kathode/Kathodenfläche: 2,5 Inch (6,35 cm) Außendurchmesser-Stahlröhre, hergestellt aus 2101A1 Kohlenstoffstahl/unbestimmt
Kathode: rotierend mit 12 Upm
Anode: stationär
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 20 cm/min
Durchschnittliche kathodische Stromdichte: unbestimmt
Durchgelassener Gesamtstrom: 3,5 A
tkathodisch-an/tkathodisch-aus 2 ms/6 ms
Frequenz: 125 Hz
Arbeitszyklus: 25%
Ablagerungszeit: 1 h
Ablagerungsgeschwindigkeit: 0,05 mm/h
Elektrolyt-Temperatur: 55° C
Elektrolyt-Umwälzgeschwindigkeit: 0,44 l Lösung pro Minute pro durchgelassenem Ampere
Elektrolyt-Formulierung:
260 g/l NiSO4x7H2O
45 g/l NiCl2x6H2O
7,8 g/l FeCl2x4H2O
45 g/l H3BO3
30 g/l Na3C6H5O7·2H2O Natriumzitrat
2 g/l Natriumsaccharinat
1 ml/l NPA-91
pH 3,0
Durchschnittliche Korngröße: 15 nm
Härte: 750 Vickers - Beispiel 8:
- Ein Defekt (Kerbe) in einem Schweißnaht-belegten Röhrenabschnitt wurde mit nanokristallinem Ni gefüllt, unter Verwendung des gleichen Aufbaus wie in Beispiel 1. Die Kerbe war etwa 4,5 cm lang, 0,5 cm breit und hatte eine durchschnittliche Tiefe von ungefähr 0,175 mm, obwohl es das raue Finish des Defekts unmöglich machte, seine genaue Oberflächenfläche zu bestimmen. Die den Defekt umgebende Fläche wurde abgedeckt, und Nano Ni wurde auf die Defektfläche abgeschieden, bis ihre originale Dicke wieder hergestellt war.
Anode/Anodenfläche: Graphit/35 cm2
Kathode/Kathodenfläche: I625/unbestimmt
Kathode: stationär
Anode: mechanisch automatisiert mit 50 Schwingungen pro Minute oszillierend
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 125 cm/min
Durchschnittliche kathodische Stromdichte: unbestimmt
tkathodisch-an/tkathodisch-aus 2 ms/6 ms
Frequenz: 125 Hz
Arbeitszyklus: 25%
Ablagerungszeit: 2 h
Ablagerungsgeschwindigkeit: 0,087 mm/h
Elektrolyt-Temperatur: 55° C
Elektrolyt-Umwälzgeschwindigkeit: 0,44 l Lösung pro Minute pro Ampere durchgelassenem Durchschnittsstrom
Elektrolyt-Formulierung:
300 g/l NiSO4x7H2O
45 g/l NiCl2x6H2O
45 g/l H3BO3
2 g/l Natriumsaccharinat
3 ml/l NPA-91
pH 3,0
Durchschnittliche Korngröße: 20 nm
Härte: 600 Vickers - Mikrokomponenten, welche Dimensionen bzw. Abmessungen über alles von unter 1000 μm (1 mm) aufweisen, gewinnen steigende Bedeutung zur Verwendung in elektronischen, biomedizinischen, Telekommunikations-, Automobil-, Weltraum und Verbraucher-Anwendungen. Metallische Makrosystemkomponenten mit einer maximalen Abmessung über alles von 1 cm bis über 1 m, welche Materialien herkömmlicher Korngröße (1-1000 μm) enthalten, zeigen ein Verhältnis zwischen maximaler Abmessung und Korngrößenbereichen von 10 bis 106. Diese Zahl spiegelt die Zahl der Körner über die maximale Teile-Abmessung wider. Wenn die maximale Größe der Komponente auf unter 1 mm reduziert wird, wobei Material herkömmlicher Korngröße verwendet wird, kann die Komponente potentiell nur aus einigen Körnern hergestellt sein, oder einem einzelnen Korn, und das Verhältnis zwischen der maximalen Abmessung der Mikrokomponente und der Korngrößenbereiche geht auf 1. Mit anderen Worten, ein einzelnes oder nur ein paar Körner erstrecken sich entlang des gesamten Teils, was nicht wünschenswert ist. Um die Bauteilzuverlässigkeit von Mikrokomponenten zu erhöhen, muss das Verhältnis zwischen maximaler Bauteilabmessung und Korngrößenbereichen auf über 10 erhöht werden, durch die Verwendung eines kleinkörnigeren Materials, da diese Materialklasse typischerweise Korngrößenwerte zeigt 10 bis 10000 mal kleiner als diejenigen herkömmlicher Materialien.
- Für herkömmliche LIGA- und andere plattierte Mikrokomponenten beginnt Elektroabscheidung anfangs mit einer feinen Korngröße an dem Substratmaterial. Mit steigender Abscheidungsdicke in der Wachstumsrichtung wird gewöhnlich der Übergang zu säulenartigen Körnern beobachtet. Die Dicke der säulenartigen Körner reicht typischerweise von einigen bis zu einigen zehn Mikrometern, während ihre Länge einige Hunderte von Mikrometern erreichen kann. Die Konsequenz solcher Strukturen ist die Entwicklung von anisotropen Eigenschaften mit zunehmender Ablagerungsdicke, und das Erreichen einer kritischen Dicke, bei welcher nur ein paar Körner den gesamten Querschnitt der Komponenten bedecken, mit Breiten unter 5 bis 10 μm. Ein weiterer Abfall in der Dicke einer Komponente führt zu einer Bambus-Struktur, welche zu einem signifikanten Verlust in Festigkeit führt. Daher ist die Mikrostruktur elektro-abgelagerter Mikrokomponenten, welche momentan in Gebrauch sind, völlig unangemessen bezüglich Eigenschaftsanforderungen sowohl über die Breite als auch die Dicke der Komponente auf Basis der Kornform und durchschnittlichen Korngröße.
- Bisher waren Teile, hergestellt aus Materialien herkömmlicher Korngröße, welche bekannt waren, an gravierenden Zuverlässigkeitsproblemen hinsichtlich mechani scher Eigenschaften wie dem Young-Modul, Umformfestigkeit, Grenzzugfestigkeit, Ermüdungsfestigkeit und Kriechverhalten zu leiden, bekannt, dass sie extrem empfindlich auf Verarbeitungsparameter sind, die mit dem Aufbau dieser Komponenten verbunden sind. Viele der auftretenden Probleme wurden bewirkt durch unangemessene Skalierung der Haupt-Mikrostruktur-Merkmale (d.h. Korngröße, Kornform, Kornorientierung) mit der äußeren Größe der Komponente, was zu ungewöhnlichen Eigenschaftsvariationen führte, die normalerweise bei makroskopischen Komponenten aus dem gleichen Material nicht beobachtet wurden.
- Beispiel 9:
- Metall-Mikrofederfinger werden verwendet, um IC-Chips mit hoher Anschlussflächen-Anzahl und -Dichte zu kontaktieren, und Energie und Signale zu und von den Chips zu transportieren. Die Federn bieten hohe Werte einhaltende elektrische Kontakte für eine Vielfalt von Zwischenverbindungsstrukturen, einschließlich Chip-skalierten Halbleiterpaketen, hochdichten Zwischenschalterverbindern und Sensorkontakten. Die massiven parallelen Zwischenlagenstrukturen und -zusammenbauten ermöglichen Hochgeschwindigkeitstesten von getrennten integrierten Schaltungsbauteilen, die auf einem nachgiebigen Träger fixiert sind, und erlauben Testelektroniken, in nächster Nähe zu den zu testenden integrierten Schaltkreisbauteilen lokalisiert zu sein.
- Die Mikro-Federfinger erfordern hohe Umformfestigkeit und Dehnbarkeit. Eine 25 μm dicke Schicht aus nanokristallinem Ni wurde auf 500 μm langen goldbeschichteten CrMo-Fingern abgeschieden, unter Verwendung der folgenden Bedingungen:
Anode/Anodenfläche: Ni/4,5 × 10–3 cm2
Kathode/Kathodenfläche: goldplattiertes CrMo/ungefähr 1 cm2
Kathode: stationär
Anode: stationär
Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 0 cm/min Durchschnittliche kathodische Stromdichte: 50 mA/cm2
tkathodisch-an/tkathodisch-aus: 10 ms/20 ms
Frequenz: 33 Hz
Arbeitszyklus: 33%
Ablagerungszeit: 120 Minuten
Ablagerungsgeschwindigkeit: 0,05 mm/h
Elektrolyt-Temperatur: 60° C
Elektrolyt-Umwälzungsgeschwindigkeit: keine
Elektrolyt-Formulierung:
300 g/l NiSO4x7H2O
45 g/l NiCl2x6H2O
45 g/l H3BO3
2 g/l Natriumsaccharinat
3 ml/l NPA-91
pH 3,0
Durchschnittliche Korngröße: 15-20 nm
Härte: 600 Vickers - Die Nanofinger zeigten eine deutlich höhere Kontaktkraft verglichen mit Fingern "herkömmlicher Korngröße".
Claims (25)
- Verfahren zum kathodischen elektrolytischen Abscheiden eines metallischen Materials auf einem Substrat in nanokristalliner Form mit einer Durchschnittskorngröße von weniger als 100 nm mit einer Abscheidegeschwindigkeit von wenigstens 0,05 mm/h, aufweisend: – Vorsehen eines wässrigen Elektrolyts, welcher Ionen des metallischen Materials enthält, – Halten des Elektrolyts bei einer Temperatur im Bereich zwischen 0 bis 85° C, – Umrühren des Elektrolyten bei einer Umrührgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 750 ml/min/A, – Vorsehen einer Anode und einer Kathode in Kontakt mit dem Elektrolyt, – Durchleiten von einzelnen oder mehreren Kathodenstrompulsen zwischen der Anode und Kathode in einem Zeitintervall, wobei der Strom in dem Zeitintervall für einen Tkathodisch-an-Zeitabschnitt von 0,1 bis 50 ms fließt und für einen Tkathodisch-aus-Zeitabschnitt von 0 bis 500 ms nicht fließt, – Durchleiten von einzelnen oder mehreren Anodenstrompulsen zwischen der Kathode und der Anode in dem Zeitintervall, wobei der Strom für einen Tanodisch-an-Zeitabschnitt von 0 bis 50 ms fließt, und – wobei ein Arbeitszyklus im Bereich von 5 bis 100% ist, und – wobei die kathodische Ladung (Qkathodisch) pro Zeitintervall immer größer ist als die anodische Ladung (Qanodisch) pro Zeitintervall.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen oder mehreren Gleichspannungs-Kathodenstrompulse zwischen der Anode und der Kathode eine Spitzenstromdichte im Bereich von 0,01 bis 20 A/cm2 aufweisen.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Spitzenstromdichte der Kathodenstrompulse im Bereich von 0,1 bis 20 A/cm2, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 A/cm2 liegt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Material (a) ein reines Metall oder eine Legierung von Metallen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Au, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, V, W, Zn oder (b) eine Legierung, bestehend aus zumindest einem der Elemente der Gruppe (a) und legierenden Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, S und Si.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Tkathodisch-an-Zeitperiode im Bereich von 1 bis 50 ms liegt, die Tkathodisch-aus-Zeitperiode im Bereich von 1 bis 100 ms liegt und die Tanodisch- an-Zeitperiode im Bereich von 1 bis 10 ms liegt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitszyklus bevorzugt im Bereich von 10 bis 95% liegt, und bevorzugter im Bereich von 20 bis 80% liegt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidegeschwindigkeit bevorzugt zumindest 0,075 mm/h und bevorzugter zumindest 0,1 mm/h ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch Umrühren des Elektrolyten bei einer Umrührgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 500 ml/min/A.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch Umrühren des Elektrolyten mittels Pumpen, Rührwerken oder Ultraschallanregung.
- Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch eine relative Bewegung zwischen der Anode und Kathode.
- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit der relativen Bewegung zwischen Anode und Kathode bis zu 600 m/min reicht, bevorzugt in einem Bereich von 0,003 bis 10 m/min liegt.
- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Bewegung durch Drehung der Anode und der Kathode relativ zueinander erreicht wird.
- Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine Rotationsgeschwindigkeit der Rotation der Anode und der Kathode relativ zueinander, welche von 0,003 bis 0,15 Upm und bevorzugt von 0,003 bis 0,05 Upm reicht.
- Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Bewegung durch einen eine mechanisierte Bewegung erzeugenden Hub der Anode und der Kathode relativ zueinander erreicht wird.
- Verfahren nach Anspruch 10 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode in ein absorbierendes Abstandstück gewickelt ist.
- Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein spannungssenkendes Mittel oder ein Kornverfeinerungsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Saccharin, Cumarin, Natriumlaurylsulfat und Thio-Harnstoff.
- Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus Partikeln bestehende Zusätze in der Lösung enthält, ausgewählt aus reinen Metallpulvern, Metalllegierungspulvern oder Metalloxidpulvern von Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn, Nitriden von Al, B und Si, Kohlenstoff C als Graphit oder Diamant, Carbide von B, Si, Si, W oder organische Materialien wie PTFE und Polymerkugeln, wobei das elektro-abgeschiedene metallische Material zumindest 5% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.
- Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytisch abgeschiedene metallische Material zumindest 10% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.
- Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytisch abgeschiedene metallische Material zumindest 20% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.
- Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytisch abgeschiedene metallische Material zumindest 30% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.
- Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytisch abgeschiedene metallische Material zumindest 40% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.
- Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Partikelgröße der aus Partikeln bestehenden Zusätze unter 10 μm liegt, bevorzugt unter 1000 nm, bevorzugter unter 500 nm, und am bevorzugtesten unter 100 nm.
- Mikrokomponente hergestellt durch elektrolytisches Abscheiden mit Pulsstrom, insbesondere hergestellt durch ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 22 beansprucht, welche eine maximale Abmessung von 1 mm aufweist, eine Durchschnittskorngröße gleich oder kleiner als 1000 nm, wobei das Verhältnis zwischen der maximalen Abmessung und der Durchschnittskorngröße größer als 10 ist.
- Mikrokomponente nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen der maximalen Abmessung der Mikrokomponente und der Durchschnittskorngröße größer als 100 ist.
- Mikrokomponente nach Anspruch 23 oder 24, gekennzeichnet dadurch, dass sie eine gleichachsige Mikrostruktur aufweist.
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