DE10221362B4

DE10221362B4 - Verfahren zur Oxidation von in Abwasser gelöstem Sulfid

Info

Publication number: DE10221362B4
Application number: DE2002121362
Authority: DE
Inventors: Michael Friedrich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-05-07
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: DE10221362A1; DE10221362C5

Abstract

Verfahren zur Oxidation von in Abwasser gelöstem Sulfid innerhalb einer Abwasserdruckrohrleitung, wobei dem Abwasserstrom ein Oxidationsmittel zugeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
– das Oxidationsmittel direkt in den Abwasserstrom der Abwasserdruckrohrleitung derart dosiert wird, dass im Abwasser gelöstes Sulfid durch die Zugabe des Oxidationsmittels mikrobiell unvollständig, insbesondere zu elementarem Schwefel oxidiert, dabei
– das Oxidationsmittel an einer Stelle der Abwasserdruckrohrleitung in den Abwasserstrom dosiert wird, hinter der eine restliche Verweildauer des Abwassers in der Druckrohrleitung von kleiner als 90 min vorliegt,
– als Oxidationsmittel verwendet wird
• entweder Reinsauerstoff, wobei die Dosiermenge an Reinsauerstoff zur Oxidation des in Abwasser gelösten Sulfides zu elementarem Schwefel 0,5 mg O₂/mg S^–2 beträgt,
• oder Kalziumnitrat, wobei die Dosiermenge an Kalziumnitrat zur Oxidation des in Abwasser gelösten Sulfides zu elementarem Schwefel 0,775 mg NO₃ ^–/mg S^–2 beträgt,
• oder Natriumnitrat, wobei die Dosiermenge an Natriumnitrat zur Oxidation des in...

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von in Abwasser gelöstem Sulfid gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Überall dort, wo organisches Material ohne Kontakt zu einem Oxidationsmittel verbleibt, laufen anaerobe Stoffwechselvorgänge ab. Dies gilt auch für kommunales oder industrielles Abwasser, das über weite Strecken durch Druckrohrleitungen gepumpt wird. Für gewöhnlich ist in diesen Abwässern ein hoher Gehalt an Sulfationen vorhanden. Diese Sulfationen werden bei entsprechender Aufenthaltszeit in der Druckrohrleitung und bei entsprechendem Substratangebot in Abhängigkeit von der Abwassertemperatur zu Sulfid reduziert. Ein Teil dieses Sulfides desorbiert am Ende der Druckrohrleitung in Form von Schwefelwasserstoff, das als Atemgift, Geruchskomponente und Ursache für die biogene Schwefelsäurekorrosion an Betonteilen bekannt ist.

Zur Unterdrückung dieser nachteiligen Effekte des Schwefelwasserstoffs ist es vorteilhaft, die Bildung von Sulfid in der Druckrohrleitung zu verhindern. Dieses wird in einem bekannten Verfahren durch die Dosierung von Kalziumnitrat (Produktname Nutriox) am Anfang einer Abwasserdruckrohrleitung (z.B. in ein Pumpwerk) bewerkstelligt. Dabei wird dem Abwasser soviel Kalziumnitrat (größer 200 mg NO₃ ^–/l Abwasser) zugegeben, dass eine Reduktion von Sulfat verhindert wird. Dieses Verfahren ist betriebssicher, hat jedoch den Nachteil, dass sehr große Mengen an Kalziumnitrat benötigt werden.

Die US-A-4 911 843 beschreibt ein Verfahren, das zur Verhinderung einer Sulfidbildung Kalziumnitrat und Natriumnitrat einsetzt, wobei die Dosierstelle so gewählt wird, dass eine Verweildauer des Abwassers von größer 90 min von der Dosierstelle bis zum Auslauf der Druckrohrleitung gewährleistet ist. Bei diesem Verfahren wird die Oxidation des Sulfides zu Sulfat angestrebt, wobei die folgenden Reaktionsgleichungen zugrundegelegt wurden: 8NO₃ ^– → 4N₂ + 12O₂ (Gl. 1) 12O₂+ 5H₂S → 5SO₄ ^–2 + 4H₂O + 2H⁺ (Gl. 2)

Für die Oxidation von Sulfid zu Sulfat wird nach diesem Verfahren eine 2,4-fache Nitratsauerstoffmenge benötigt.

Beide Verfahren haben den Nachteil, dass sich die Dosiermengen des Kalziumnitrates als entscheidender wirtschaftlicher Faktor erweisen, der die Kosten für den Abwassertransport um ein Vielfaches übertrifft.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Entfernung von in Abwasser gelöstem Sulfid bereitzustellen, das genauso betriebssicher, jedoch um ein Vielfaches wirtschaftlicher ist als die bekannten Verfahren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Danach ist vorgesehen, dass ein Oxidationsmittel direkt in den Abwasserstrom einer Abwasserdruckrohrleitung dosiert wird, und zwar derart, dass im Abwasser gelöstes Sulfid durch die Zugabe des Oxidationsmittels mikrobiell unvollständig oxidiert, insbesondere zu elementarem Schwefel.

Die Grundlage des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass im Abwasser natürlich vorhandene sulfidoxidierende Bakterien in permanenter Konkurrenz um ihr Substrat und um das Oxidationsmittel mit der chemischen Autooxidation des Sulfides stehen. Bei geringen Konzentrationen an Oxidationsmittel und geringen Reaktionszeiten werden daher von den sulfidoxidierenden Bakterien diejenigen selektiert, die in der Lage sind, Sulfid zuerst und in hoher Geschwindigkeit zu elementarem Schwefel zu oxidieren, dieses vorzugsweise auf der Zellmembran zu speichern und so der chemischen Autooxidation zu entziehen. Folgende chemische Gleichungen beschreiben diesen Vorgang für Sauerstoff und Nitrat als Oxidationsmittel: 2S^2–+ O₂ + 4H⁺ → 2S⁰ + 2H₂O (Gl. 3) 5S^2– + 2NO₃ ^–+ 12H⁺ → 5S⁰ + N₂+ 6H₂O (Gl. 4)

Bei einem hohen Angebot an Oxidationsmittel und langen Reaktionszeiten (größer als 90 min) erfolgt eine Oxidation zu Sulfat, die die Erfindung vermeidet.

Erfindungsgemäß nutzt das Verfahren nach Anspruch 1 eine nur unvollständige Oxidation, insbesondere eine Oxidation des Sulfides nur bis zum elementaren Schwefel und hebt sich damit von dem bekannten Verfahren der US-A-4 911 843 ab. Die unvollständige Oxidation des Sulfides bzw. die Oxidation des Sulfides nur bis zum elementaren Schwefel wird durch eine geringe Verweildauer und einen geringen Oxidationsmitteleinsatz erreicht.

So wird die unvollständige Oxidation des Sulfides bzw. die Oxidation des Sulfides zu elementarem Schwefel dadurch erreicht, dass die Verweildauer des Abwassers in der Druckrohrleitung nach Zugabe des Oxidationsmittels weniger als 90 min beträgt. Bevorzugt beträgt die Verweildauer dabei mindestens 20 min. Experimentell wurde eine Oxidationsgeschwindigkeit von bis zu 30 mg S^–2/l·h ermittelt. Erfindungsgemäß werden wesentlich geringere Mengen an Oxidationsmittel eingesetzt als bei den bekannten Verfahren. Es sind dies 0,5 mg O₂/mg S^–2 mit Sauerstoff als Oxidationsmittel und es sind dies 0,775 mg NO₃ ^–/mg S^–2 mit Nitrat als Oxidationsmittel.

Kennzeichnend für das erfindungsgemässe Verfahren ist, dass im Falle der konstanten Dosierung des Oxidationsmittels bei einem Abfallen der Sulfidkonzentration im Abwasserstrom oder einer Überdosierung an Oxidationsmitteln das Oxidationsmittel nicht verbraucht wird und am Auslauf der Druckrohrleitung messbar vorliegt.

Bei der Nutzung des hier erfindungsgemäß vorgestellten Verfahrens ergibt sich ein weiterer Vorteil dadurch, dass der Verbrauch an Oxidationsmittel durch die Reduktion von stets in Abwasser vorhandenen organischen Kohlenstoffverbindungen durch die bevorzugt geringe Verweildauer des Abwassers stark reduziert wird.

Das hier erfindungsgemäß vorgestellte Verfahren hat gegenüber dem bekannten Verfahren nach US-A-4 911 843 nicht nur einen wirtschaftlichen, sondern auch einen verfahrenstechnischen Vorteil. Bei der Oxidation von Sulfid zu Sulfat entstehen Wasserstoffionen (Gl. 2), die den pH-Wert des Abwassers senken. Das hat zur Folge, dass die Gefahr der Desorption von Schwefelwasserstoff auch bei geringen Sulfidkonzentrationen im Ablauf der Druckrohrleitung steigt, da mit sinkendem pH-Wert die Fraktion des desorbierbaren Schwefelwasserstoffes in dem Gleichgewicht der Sulfide (H₂S – HS^– – S^–2) ansteigt. Im Gegensatz dazu und vorteilhafter Weise werden bei dem hier erfindungsgemäß vorgestellten Verfahren Wasserstoffionen verbraucht (Gl.3 und Gl.4) und damit der pH-Wert angehoben. Die Gefahr einer ungewollten Desorption von nicht oxidiertem Schwefelwasserstoff wird damit verringert.

Die Anwendbarkeit dieses Verfahrens bezieht sich auf alle nicht sterilen Abwässer mit einer Sulfidkonzentration < 100 mg S^–2/l. Da Sulfid toxisch ist, wird eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei sehr hohen Konzentrationen schwierig.

Die praktische Anwendung ist in der einzigen Figur aufgezeigt. Hier wird von einem Pumpwerk 1 am Punkt B Abwasser 2 durch eine Druckrohrleitung 3 bis zum Auslauf der Druckrohrleitung 3 am Punkt C gepumpt. Ein Oxidationsmittel 4, bei dem es sich insbesondere um Reinsauerstoff, Kalziumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat oder eine Kombination dieser Stoffe handelt, wird am Punkt B mit einer Dosierpumpe 5 mengenproportional zum Abwasser in den Abwasserstrom dosiert.

Die Dosierung erfolgt an einem Punkt B der Druckrohrleitung, hinter dem eine restliche Verweildauer des Abwassers in der Druckrohrleitung 3 von bevorzugt größer als 20 min und jedoch kleiner als 90 min vorliegt. Eine Reaktion der in Abwasser gelösten Sulfide mit dem Oxidationsmittel erfolgt somit über einen Zeitraum von maximal 90 min und bevorzugt mindestens 20 min. Dies gewährleistet eine unvollständige mikrobielle Rekaktion des Sulfids zu elementarem Schwefel.

Der Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens wurde experimentell anhand eines Anstiegs des pH-Wertes des Abwassers bestätigt. Dabei wurde eine restliche Verweildauer des Abwassers in der Druckrohrleitung 3 hinter dem Punkt B von 30 min vorgesehen. Am Punkt B der Zugabe des Oxidationsmittels lag der pH-Wert des Abwassers bei 7,5. Am Ausgang der Druckrohrleitung 3 nach einer 30-minütigen Reaktionszeit lag der pH-Wert bei 8.2. Dies zeigt, dass entsprechend der obigen Gleichung (4) eine Oxidation der in dem Abwasser gelösten Sulfide zu elementarem Schwefel erfolgte, wobei Wasserstoffionen verbraucht werden und dementsprechend der pH-Wert des Abwassers angehoben wird.

Claims

Verfahren zur Oxidation von in Abwasser gelöstem Sulfid innerhalb einer Abwasserdruckrohrleitung, wobei dem Abwasserstrom ein Oxidationsmittel zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass – das Oxidationsmittel direkt in den Abwasserstrom der Abwasserdruckrohrleitung derart dosiert wird, dass im Abwasser gelöstes Sulfid durch die Zugabe des Oxidationsmittels mikrobiell unvollständig, insbesondere zu elementarem Schwefel oxidiert, dabei – das Oxidationsmittel an einer Stelle der Abwasserdruckrohrleitung in den Abwasserstrom dosiert wird, hinter der eine restliche Verweildauer des Abwassers in der Druckrohrleitung von kleiner als 90 min vorliegt, – als Oxidationsmittel verwendet wird • entweder Reinsauerstoff, wobei die Dosiermenge an Reinsauerstoff zur Oxidation des in Abwasser gelösten Sulfides zu elementarem Schwefel 0,5 mg O₂/mg S^–2 beträgt, • oder Kalziumnitrat, wobei die Dosiermenge an Kalziumnitrat zur Oxidation des in Abwasser gelösten Sulfides zu elementarem Schwefel 0,775 mg NO₃ ^–/mg S^–2 beträgt, • oder Natriumnitrat, wobei die Dosiermenge an Natriumnitrat zur Oxidation des in Abwasser gelösten Sulfides zu elementarem Schwefel 0,775 mg NO₃ ^–/mg S^–2 beträgt, • oder Kaliumnitrat, wobei die Dosiermenge an Kaliumnitrat zur Oxidation des in Abwasser gelösten Sulfides zu elementarem Schwefel 0,775 mg NO₃ ^–/mg S^–2 beträgt.