DE10221213A1 - Process for separating crystalline graphite from a carbon-containing solid mixture, in particular blast furnace dust - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von kristallinem Graphit aus einem kohlenstoffhaltigen Feststoffgemisch, insbesondere Hochofenstäuben, zum Zwecke der Erzeugung von kristallinem Graphit mit höchstem Reinheitsgrad oder zur hochgenauen Bestimmung des Reinheitsgrades von kristallinen Graphit enthaltenden Feststoffgemischen. Bei diesem Verfahren wird das kohlenstoffhaltige Feststoffgemisch in einer wässrigen Lösung, die mindestens eine oxidierende Säure und/oder ein Oxidationsmittel oder eine nicht oxidierende Säure und ein Oxidationsmittel enthält, bei einem Druck bis maximal 1000 bar wärmebehandelt. Dabei zersetzt die Säure und/oder das Oxidationsmittel alle in der wässrigen Lösung enthaltenen Substanzen des Feststoffgemisches, so dass anschließend der kristalline Graphit von der wässrigen Löäsung mit herkömmlichen Separationsmethoden getrennt werden kann.The invention relates to a method for separating crystalline graphite from a carbon-containing solid mixture, in particular blast furnace dusts, for the purpose of producing crystalline graphite with the highest degree of purity or for highly precise determination of the degree of purity of solid mixtures containing crystalline graphite. In this method, the carbon-containing solid mixture is heat-treated in an aqueous solution, which contains at least one oxidizing acid and / or an oxidizing agent or a non-oxidizing acid and an oxidizing agent, at a pressure up to a maximum of 1000 bar. The acid and / or the oxidizing agent decomposes all the substances in the solid mixture contained in the aqueous solution, so that the crystalline graphite can then be separated from the aqueous solution using conventional separation methods.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von kristallinem Graphit aus einem kohlenstoffhaltigen Feststoffgemisch, insbesondere Hochofenstäuben. The invention relates to a method for separating crystalline graphite from a carbonaceous Solid mixture, especially blast furnace dust.

Ein solches Verfahren soll dazu dienen, kristallinen Graphit mit einem Reinheitsgrad über 99% herzustellen oder den Gehalt an kristallinem Graphit in einer Kohlenstoffprobe oder in anderen kohlenstoffhaltigen Feststoffgemischen mit höchster Genauigkeit zu bestimmen. Aus den Analyseergebnissen bei der Bestimmung von kristallinem Graphit in Hochofenstäuben lassen sich Rückschlüsse über die Herkunft und die thermische Beanspruchung des Kohlenstoffs im Hochofen erzielen. Such a process is said to serve crystalline To produce graphite with a purity of over 99% or the content of crystalline graphite in one Carbon sample or other carbonaceous Determine solid mixtures with the highest accuracy. From the analysis results when determining crystalline graphite in blast furnace dusts Conclusions about the origin and the thermal Achieve exposure to carbon in the blast furnace.

Nach gängiger Praxis wird für die Herstellung von kristallinem Graphit in geologischen Lagerstätten abgebautes, Naturgraphit enthaltendes Ausgangsmaterial verwendet, dessen Gehalt an Kohlenstoff (kristallines Graphit und amorpher Kohlenstoff) 60 bis 80% beträgt. Dafür wird das Ausgangsmaterial aufgemahlen und die mineralische Gangart durch Flotation oder durch ein anderes gängiges Verfahren abgetrennt, so dass man ein graphithaltiges Material erhält, dessen Gehalt an kristallinem Graphit und amorphem Kohlenstoff 70 bis 98% beträgt. Durch chemische Nachbehandlung kann dieser Anteil bis auf 99,9% erhöht werden. Maßnahmen zur Abtrennung des kristallinen Graphits vom amorphen Kohlenstoff sind aus diesem Stand der Technik allerdings nicht bekannt. According to common practice, the production of crystalline graphite in geological deposits mined raw material containing natural graphite used, the content of carbon (crystalline Graphite and amorphous carbon) is 60 to 80%. For this, the starting material is ground up and the mineral gait by flotation or by a separated other common process, so that one receives graphite-containing material, the content of crystalline graphite and amorphous carbon 70 to 98% is. This can be done by chemical aftertreatment Share can be increased up to 99.9%. Measures to Separation of the crystalline graphite from the amorphous However, carbon is from this state of the art not known.

Nach einer anderen Herstellungsmethode wird synthetischer Reinstgraphit aus amorphen Kohlenstoffträgern, und zwar Petrolkoks oder Ruß, gewonnen. Diese Kohlenstoffträger haben einen hohen Reinheitsgrad an amorphem Kohlenstoff. Um daraus kristallinen Graphit herzustellen, wird er bei Temperaturen oberhalb von 2500°C für Stunden bis Wochen getempert. Wie die andere Herstellungsmethode, lassen sich auch mit dieser Methode sehr hohe Reinheitsgrade nicht erzielen. Nachteilig ist weiter die erforderliche lange Temperzeit. Another manufacturing method becomes more synthetic Ultrapure graphite from amorphous carbon carriers, namely Petroleum coke or soot. These carbon carriers have a high degree of purity of amorphous carbon. In order to produce crystalline graphite, it is used in Temperatures above 2500 ° C for hours to weeks annealed. Like the other manufacturing method, leave very high levels of purity do not achieve. Another disadvantage is the required long annealing time.

Bis heute gibt es keine Methode, mit der mit hoher Genauigkeit der Gehalt an kristallinem Graphit in einer Kohlenstoffprobe oder in anderen graphithaltigen Materialien direkt bestimmt werden kann. Mit verschiedenen bekannten Verfahren, z. B. durch Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Materialien bei einer Temperatur von 815°C an Luft und anschließender Infrarot-Detektion des dabei entstandenen Kohlendioxids im Verbrennungsgas oder mittels der Emissionsspektralanalyse durch Funkenanregung, lässt sich nur der Kohlenstoffgehalt im kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial bestimmen, nicht aber die Menge an kristallinem Graphit. Auch mit dem bekannten Röntgendiffraktometrie-Verfahren ist die Bestimmung des Gehalts an kristallinem Graphit in einer kohlenstoffhaltigen Probe nicht möglich. Mit diesem Verfahren lässt sich nur der Grad der Kristallinität des Kohlenstoffs einer reinen Kohlenstoffprobe bestimmen. To date, there is no method with the high Accuracy of crystalline graphite content in one Carbon sample or other graphite containing Materials can be determined directly. With various known methods, e.g. B. by combustion of carbonaceous materials at one temperature of 815 ° C in air and subsequent infrared detection of the resulting carbon dioxide in the combustion gas or by means of emission spectral analysis Spark excitation, only the carbon content in the determine carbon-containing starting material, not but the amount of crystalline graphite. Even with that known X-ray diffraction method is the Determination of the content of crystalline graphite in a carbon-containing sample not possible. With this Only the degree of crystallinity of the Determine the carbon of a pure carbon sample.

Verfahren zur Behandlung von Graphit mit ganz anderen Zielrichtungen sind aus der Patentliteratur bekannt. Bei einem bekannten Verfahren (DE 199 10 707 A1) wird an eine Graphitschüttung oder eine Graphitsuspension ein Druckgradient derart angelegt, dass die Graphitschüttung oder die Graphitsuspension von einem ersten Bereich mit einem vorbestimmten Druck in einen zweiten Bereich mit einem vorbestimmten niedrigeren Druck gelangt. Beim Übergang vom ersten Bereich zum zweiten Bereich wird die Graphitschüttung oder die Graphitsuspension beschleunigt. Durch die bei der Beschleunigung wirksame Zug-, Druck-, Schub- und/oder Scherspannung werden die Schichtpakete zu Plättchen bzw. Lamellen aufgespalten. Dabei kann die Graphitschüttung bzw. Graphitsuspension aus Naturgraphit oder aus synthetischem Graphit hergestellt sein. Vorzugsweise wird zur Vorbehandlung einer solchen Graphitschüttung oder Graphitsuspension eine Säure, beispielsweise Schwefelsäure (H₂SO₄) oder Salpetersäure (HNO₃) zugegeben, wobei die Behandlung bei einer Temperatur von ca. 1000°C erfolgt. Durch diese Vorbehandlung werden die Gitterschichten des Graphits ziehharmonikaartig aufgeweitet, so dass die Schichtpakete des Graphits bei der Beschleunigung leichter auseinandergerissen werden können. Methods for the treatment of graphite with completely different objectives are known from the patent literature. In a known method (DE 199 10 707 A1), a pressure gradient is applied to a graphite bed or a graphite suspension in such a way that the graphite bed or the graphite suspension moves from a first area with a predetermined pressure to a second area with a predetermined lower pressure. At the transition from the first area to the second area, the graphite bed or the graphite suspension is accelerated. Due to the tensile, compressive, shear and / or shear stresses that are effective during acceleration, the layer packs are split into platelets or lamellae. The graphite bed or graphite suspension can be made from natural graphite or from synthetic graphite. An acid, for example sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) or nitric acid (HNO ₃ ), is preferably added for the pretreatment of such a graphite bed or graphite suspension, the treatment being carried out at a temperature of approximately 1000.degree. By means of this pretreatment, the lattice layers of the graphite are expanded like an accordion, so that the layer packets of the graphite can be torn apart more easily during acceleration.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von sogenanntem Blähgraphit bekannt (RU 2031835 C1). Bei diesem Verfahren wird kohlenstoffhaltiges Material, das bei der Herstellung von Elektroden anfällt, einer Behandlung in einer wässrigen Lösung mit Schwefelsäure und Oxidationsmitteln unterworfen. Bei dieser Behandlung werden die nicht kohlenstoffhaltigen Komponenten gelöst, so dass sich im Feststoffrückstand eine Anreicherung an amorphem und kristallinem Kohlenstoff einstellt. Durch anschließende Wärmebehandlung dieses Feststoffrückstandes wird der enthaltene kristalline Graphit in Blähgraphit umgewandelt. Eine Abtrennung von kristallinem Graphit ist bei diesem Verfahren mit ganz anderer Zielsetzung nicht vorgesehen. Finally, a method of making so-called expanded graphite known (RU 2031835 C1). at This process uses carbonaceous material that in the manufacture of electrodes, one Treatment in an aqueous solution with sulfuric acid and subjected to oxidizing agents. With this treatment the non-carbon components are dissolved, so that there is an accumulation in the solid residue amorphous and crystalline carbon. By subsequent heat treatment of this solid residue the crystalline graphite contained in expanded graphite converted. A separation of crystalline graphite is not with this procedure with a completely different objective intended.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Behandlungsverfahren für Graphit enthaltende Materialien zu schaffen, das die Herstellung von kristallinem Graphit mit einem Reinheitsgrad von über 98% ermöglicht oder eine exakte direkte Bestimmung des Gehalts an kristallinem Graphit in einer Kohlenstoffprobe oder in graphithaltigem Material erlaubt. The invention is based on the object Treatment method for graphite containing materials to create the manufacture of crystalline graphite with a purity of over 98% or one exact direct determination of the crystalline content Graphite in a carbon sample or in graphite Material allowed.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Abtrennen von kristallinem Graphit aus einem kohlenstoffhaltigen Feststoffgemisch, insbesondere Hochofenstäuben, dadurch gelöst, dass das Feststoffgemisch in einer wässrigen Lösung, die mindestens eine oxidierende Säure und/oder ein Oxidationsmittel oder eine nichtoxidierende Säure und ein Oxidationsmittel enthält, bei einem Druck bis maximal 1000 bar wärmebehandelt wird, wobei eine solche Säure und/oder ein solches Oxidationsmittel verwendet wird/werden, dass bei der Wärmebehandlung sämtliche Substanzen in dem Feststoffgemisch außer kristallinem Graphit in die flüssige/gasförmige Phase überführt werden, und dass daran anschließend der kristalline Graphit von der wässrigen Lösung getrennt wird. This task is accomplished in a method of separating crystalline graphite from a carbonaceous Solid mixture, especially blast furnace dust, thereby solved that the solid mixture in an aqueous Solution containing at least one oxidizing acid and / or an oxidizing agent or a non-oxidizing acid and contains an oxidizing agent, at a pressure up to a maximum 1000 bar is heat treated, such an acid and / or such an oxidizing agent is used will / will that in the heat treatment all Substances in the solid mixture other than crystalline Converted graphite into the liquid / gaseous phase and that the crystalline Graphite is separated from the aqueous solution.

Dieses Verfahren beruht auf dem Grundgedanken, alle im Feststoffgemisch enthaltenen Substanzen, einschließlich eventuell enthaltenen amorphen Kohlenstoffs, durch die zugegebene Säure und/oder das Oxidationsmittel bei gleichzeitiger Druckbeaufschlagung zu zersetzen, so dass als Feststoff in der wässrigen Lösung nur kristalliner Graphit verbleibt. Dieser Effekt beruht darauf, dass von den Säuren und/oder Oxidationsmitteln kristalliner Graphit auch unter Druck wegen seiner stabilen Gitterstruktur nicht angegriffen wird, alle anderen Substanzen einschließlich amorphen Kohlenstoffs aber zersetzt werden. Obgleich das Verfahren auch bei nur einem der angegebenen chemischen Mittel funktioniert, ist es am wirkungsvollsten, wenn sowohl eine Säure, insbesondere eine oxidierende Säure, als auch ein Oxidationsmittel angewendet werden. Dabei lassen sich Reinheitsgrade von über 99% erreichen. Da nur kristalliner Graphit übrig bleibt, lässt sich z. B. über eine Gewichtsdifferenzmessung des kohlenstoffhaltigen Feststoffgemisches und des übrig gebliebenen kristallinen Graphits auch der Anteil an kristallinem Graphit im Ausgangsmaterial einfach und schnell mit in der Regel ausreichender Genauigkeit bestimmen. Für eine genauere Bestimmung können bekannte chemische oder spektralanalytische Verfahren angewendet werden. Für die Trennung des kristallinen Graphits von der wässrigen Lösung eignen sich bekannte diskontinuierliche und kontinuierliche Verfahren wie Flotation, Zentrifugalseparation, Sichtung etc.. This procedure is based on the basic idea, all in the Solids containing substances, including possibly contained amorphous carbon, through which added acid and / or the oxidizing agent decompose simultaneously pressurized so that as a solid in the aqueous solution only more crystalline Graphite remains. This effect is due to the fact that the acids and / or oxidizing agents more crystalline Graphite also under pressure because of its stable Lattice structure is not attacked, everyone else Substances including amorphous carbon though be decomposed. Although the procedure also applies to only one of the specified chemical agents works most effective when both an acid, especially an oxidizing acid, as well Oxidizing agents are used. Doing so Achieve purity levels of over 99%. Because only crystalline graphite is left over, z. B. about a weight difference measurement of the carbonaceous Solid mixture and the remaining crystalline Graphite also the proportion of crystalline graphite in the Starting material easily and quickly with usually determine sufficient accuracy. For a more precise Known chemical or determination can spectral analytical methods are used. For the Separation of the crystalline graphite from the aqueous Known discontinuous and solution are suitable continuous processes such as flotation, Centrifugal separation, sighting etc.

Der während der Wärmebehandlung benötigte Druck kann sich grundsätzlich von selbst während des Verfahrens auf aufbauen, wenn die Wärmebehandlung in einem nach außen geschlossenen Raum erfolgt. Besonders effizient läuft das Verfahren aber dann ab, wenn ein Vordruck aufgebaut wird. Deshalb erfolgt die gleichzeitige Wärme- und Druckbehandlung vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktionsgefäß. Vorzugsweise liegt der Druck während der Behandlung mit 265°C bei 160 bar. Dieser hohe Druck kann dadurch aufgebaut werden, dass das Reaktionsgefäß unter einen Vordruck von 50 bis 100 bar gesetzt wird. Durch die Zufuhr von Wärme erhöht sich dann der Druck weiter. Bei 60 bar Vordruck erhöht er sich bei der genannten Temperatur von 265°C bis auf ca. 160 bar. The pressure required during the heat treatment may change basically by itself during the procedure build up when the heat treatment in one to the outside closed space. It works particularly efficiently However, the procedure starts when a form is set up. Therefore, the simultaneous heat and Pressure treatment preferably in a closed Reaction vessel. Preferably, the pressure is during the Treatment at 265 ° C at 160 bar. This high pressure can be constructed in that the reaction vessel under a pre-pressure of 50 to 100 bar is set. Through the The supply of heat then increases the pressure further. at 60 bar pre-pressure increases with the above Temperature from 265 ° C up to approx. 160 bar.

Für die wässrige Lösung wird vorzugsweise entmineralisiertes Wasser verwendet. Das hat den Vorteil, dass keine Verunreinigungen durch gelöste Mineralien in das Verfahren eingetragen werden. For the aqueous solution is preferred demineralized water is used. That has the advantage, that no contamination from dissolved minerals in the procedure will be entered.

Die Temperatur bei der Temperaturbehandlung sollte zwischen 150°C und 400°C liegen. In der Praxis wurden gute Ergebnisse mit einer Temperatur um 265°C erreicht. Die Zufuhr von Wärmeenergie kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen, z. B. durch elektrische Beheizung, Laserbestrahlung, chemische Verbrennung, insbesondere aber durch Mikrowellenbestrahlung. The temperature in the heat treatment should between 150 ° C and 400 ° C. In practice achieved good results with a temperature around 265 ° C. The supply of thermal energy can be done in different ways and Way, z. B. by electrical heating, Laser radiation, chemical combustion, in particular but by microwave radiation.

Als Säure, insbesondere oxidierende Säure, und/oder Oxidationsmittel eignen sich verschiedene Substanzen, insbesondere Flusssäure (H₂F₂), Schwefelsäure (H₂SO₄), Salpetersäure (HNO₃), Phosphorsäure (H₃PO₄) oder Wasserstoffperoxid (H₂O₂). Weiter eignen sich Salzsäure, Perchlorsäure. Welche Stoffe zugesetzt werden, richtet sich nach den im Feststoffgemisch vermuteten Substanzen, die der oxidativen oder sauren Zersetzung unterworfen werden sollen. Various acids, in particular hydrofluoric acid (H ₂ F ₂ ), sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ), nitric acid (HNO ₃ ), phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) or hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ). Hydrochloric acid and perchloric acid are also suitable. Which substances are added depends on the suspected substances in the solid mixture which are to be subjected to oxidative or acidic decomposition.

Um nach der Trennung des kristallinen Graphits von der wässrigen Lösung Reste der wässrigen Lösung zu entfernen, sollte der Graphit gespült und getrocknet werden. In order to separate the crystalline graphite from the aqueous solution to remove residues of the aqueous solution, the graphite should be rinsed and dried.

Für die quantitative Bestimmung des aus der wässrigen Lösung getrennten kristallinen Graphits gibt es verschiedene Methoden. Eine übliche Methode besteht darin, dass der Graphit verbrannt und das dabei entstehende Gas einer Analyse zugeführt wird. For the quantitative determination of the from the aqueous There is a solution of separated crystalline graphite different methods. A common method exists in that the graphite burned and that resulting gas is fed to an analysis.

Claims (7)

1. Verfahren zum Abtrennen von kristallinem Graphit aus einem kohlenstoffhaltigen Feststoffgemisch, insbesondere Hochofenstäuben, dadurch gekennzeichnet, dass das Feststoffgemisch in einer wässrigen Lösung, die mindestens eine oxidierende Säure und/oder ein Oxidationsmittel oder eine nichtoxidierende Säure und ein Oxidationsmittel enthält, bei einem Druck bis maximal 1000 bar wärmebehandelt wird, wobei eine solche Säure und/oder ein solches Oxidationsmittel verwendet wird/werden, dass bei der Wärmebehandlung sämtliche Substanzen in dem graphithaltigen Material außer dem kristallinen Graphit in die flüssige/gasförmige Phase überführt werden, und dass daran anschließend der kristalline Graphit von der wässrigen Lösung getrennt wird. 1. A method for separating crystalline graphite from a carbon-containing solid mixture, in particular blast furnace dusts, characterized in that the solid mixture in an aqueous solution which contains at least one oxidizing acid and / or an oxidizing agent or a non-oxidizing acid and an oxidizing agent at a pressure up to A maximum of 1000 bar is heat treated, using such an acid and / or such an oxidizing agent that all substances in the graphite-containing material except the crystalline graphite are converted into the liquid / gaseous phase during the heat treatment, and then the crystalline phase Graphite is separated from the aqueous solution. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die wässrige Lösung entmineralisiertes Wasser verwendet wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that demineralized water for the aqueous solution is used. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung bei einer Temperatur zwischen 150°C bis 400°C erfolgt. 3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the heat treatment at a temperature between 150 ° C to 400 ° C takes place. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gleichzeitige Wärme- und Druckbehandlung in einem geschlossenen Reaktionsgefäß erfolgt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that simultaneous heat and pressure treatment in one closed reaction vessel. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgefäß am Beginn der Wärmebehandlung unter einen Vordruck von 50 bar bis 100 bar gesetzt wird. 5. The method according to claim 4, characterized in that the reaction vessel at the beginning of the heat treatment a pre-pressure of 50 bar to 100 bar is set. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der von der Lösung getrennte Graphit gespült und getrocknet wird. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the graphite separated from the solution is rinsed and is dried. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur quantitativen Bestimmung des aus der wässrigen Lösung getrennten kristallinen Graphits dieser verbrannt wird und das dabei entstehende Gas einer Analyse zugeführt wird. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that for the quantitative determination of the water Solution of separated crystalline graphite this is burned and the resulting gas one Analysis is supplied.