DE10217771A1 - New biscyclohexyl-1,3-dioxan compounds with various terminal substituent groups, used as components of liquid crystal media, e.g. for active matrix displays in monitors, digital cameras and mobile telephones - Google Patents

New biscyclohexyl-1,3-dioxan compounds with various terminal substituent groups, used as components of liquid crystal media, e.g. for active matrix displays in monitors, digital cameras and mobile telephones

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DE10217771A1
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Werner Binder
Michael Heckmeier
Kazuaki Tarumi
Joachim Krause
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Abstract

New biscyclohexyl-1,3-dioxan compounds are claimed. New biscyclohexyl-1,3-dioxans are of formula (I). R<1> = H, halogen, CN or 1-12C alkyl (optionally with one or more non-adjacent CH2 groups replaced by O, -CO-, -OCO-, -COO-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- or -C equivalent to C- and/or with one or more H replaced by halogen); R<2> = H, 1-12C alkyl (optionally modified as above), phenyl (optionally with one or more H in the 2-, 3-, 5- and/or 6-position(s) replaced by halogen and/or with the H atom in position 4 replaced by one of the groups as listed for R<1>), cyclohexyl substituted with R<3> at position 4, or cyclohex-3-en-1-yl substituted with fluorine at position 3 and with R3 at position 4; R<3> = as for R<1> Independent claims are also included for: (a) a method for the production of (I) by reacting 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diols of formula R<1>-Cyc-Cyc-CH(CH2OH)2 (II) with aldehydes of formula R<2>-CHO (III) with cleavage of water; (b) 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diols of formula (II); (c) a method for the production of (II) by hydrogenation of 2-(4'-cyclohexyl-cyclohexylidene)-malonate esters of formula (V), followed by reduction of the resulting biscyclohexyl-malonate ester (IV); (d) malonate esters of formula (V); (e) a method for the production of (V) by condensation of the corresponding 4-cyclohexyl-cyclohexanone (VI) with a malonate ester of formula H2C(COOR<4>)2 (VII); (f) malonate esters of formula (IV); (g) liquid crystal (LC) media with two or more LC components, containing at least one compound (I); (h) LC display elements containing LC media as above and electro-optical display elements containing such media as the dielectric. Cyc = 1,4-cyclo-hexylene R<4> = 1-5C alkyl.

Description

Die Erfindung betrifft substituierte Biscyclohexyl-1,3-dioxane, Verfahren zu deren Herstellung sowie als Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte 2-Bis­ cyclohexyl-propan-1,3-diole, 2-(4'-Cyclohexyl-Cyclohexyliden)-Malonester und Biscyclohexylmalonester einschließlich Verfahren zu deren Herstel­ lung. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs­ gemäßen Biscyclohexyl-1,3-dioxane, ein flüssigkristallines Medium, ein Flüssigkristall- sowie ein elektrooptisches Anzeigeelement, die die erfin­ dungsgemäßen Biscyclohexyl-1,3-dioxane enthalten.The invention relates to substituted biscyclohexyl-1,3-dioxanes, processes for their preparation and as starting or intermediate products 2-bis cyclohexyl-propane-1,3-diols, 2- (4'-cyclohexyl-cyclohexylidene) malonate and biscyclohexylmalonic esters including processes for their preparation development. Furthermore, the invention relates to the use of the Invention biscyclohexyl-1,3-dioxanes, a liquid-crystalline medium Liquid crystal and an electro-optical display element, which invented biscyclohexyl-1,3-dioxanes according to the invention.

Flüssigkristalline Medien, die zwei oder mehrere flüssigkristalline Kompo­ nenten enthalten, werden kommerziell in Flüssigkristall- und optischen Anzeigeelementen zur Wiedergabe von Informationen eingesetzt. Hier sind insbesondere TN- und STN-Displays sowie solche mit einer aktiven Matrix (AMD), wie TFT-TN-Displays, zu nennen, die eine weite Verbreitung in Monitoren, Fernsehern, Notebooks, Digital-Fotoapparaten, Video- Kameras und Mobil-Telefonen gefunden haben.Liquid crystalline media, the two or more liquid crystalline compo nenten included, are commercially available in liquid crystal and optical Display elements used to display information. Here are in particular TN and STN displays as well as those with an active one Matrix (AMD), like TFT-TN displays, to name a wide spread in monitors, televisions, notebooks, digital cameras, video Have found cameras and mobile phones.

Eine Anforderung an solche flüssigkristalline Medien ist ein breiter Tempe­ ratureinsatzbereich. So erfordern Anwendungen in der Automobiltechnik eine Verwendbarkeit solcher Anzeigeelemente in Temperaturbereichen von bis zu 80°C und darüber hinaus. Zur Erhöhung der Temperatur, bis zu der ein solches Medium in der flüssigkristallinen Phase vorliegt, dem sogenannten Klärpunkt, werden in dem Medium flüssigkristalline Verbin­ dungen mit drei oder vier Kernen verwendet, wobei unter Kern eine gege­ benenfalls substituierte Cyclohexyl- oder Aryl-Gruppe verstanden wird. Solche drei- oder vierkernigen Mesogene besitzen in der Regel höhere Klärpunkte als die üblicherweise verwendeten zwei- oder dreikernigen Flüssigkristallverbindungen.A requirement for such liquid-crystalline media is a broad temperature ratureinsatzbereich. So require applications in automotive engineering a usability of such display elements in temperature ranges of up to 80 ° C and beyond. To increase the temperature until to which such a medium is present in the liquid crystalline phase so-called clearing point, become liquid-crystalline compound in the medium with three or four cores, one under the core also substituted cyclohexyl or aryl group is understood. Such three- or four-nucleus mesogens generally have higher ones Clear points than the commonly used binuclear or trinuclear Liquid crystal compounds.

Eine weitere Anforderung sind hohe bis mittlere Werte der dielektrischen Anisotropie Δε, die für das Erreichen einer niedrigen Schwellenspannung eine Voraussetzung darstellen. Dies ermöglicht die Realisierung von Displays mit geringem Stromverbrauch, was insbesondere für mobile und tragbare Anwendungen entscheidend ist. Hierzu ist es vorteilhaft, wenn das drei- oder vierkernige Mesogen einen polaritätserhöhenden Kern und gegebenenfalls eine polare Endgruppe besitzt.Another requirement is high to medium dielectric values Anisotropy Δε required for reaching a low threshold voltage to be a requirement. This enables the realization of Displays with low power consumption, which is particularly suitable for mobile and  portable applications is critical. For this it is advantageous if the three- or four-nucleus mesogen has a polarity-increasing nucleus and optionally has a polar end group.

Insbesondere bei Anwendungen in TFT-Displays ist eine Voltage Holding Ratio (VHR) von über 90% von wesentlicher Bedeutung. Bezüglich Methoden zur Bestimmung der VHR wird auf "Physical Properties of liquid crystals", Merck 1997 verwiesen. Es hat sich gezeigt, dass hohe Holding Ratios bei polaren zwei- und dreikernigen Mesogenen äußerst schwierig zu erreichen und daher selten realisiert sind.Voltage holding is particularly useful for applications in TFT displays Ratio (VHR) of over 90% essential. In terms of Methods for determining the VHR is based on "Physical Properties of liquid crystals ", Merck 1997. It has been shown that high holding Ratios in polar binuclear and trinuclear mesogens extremely difficult to achieve and are therefore rarely realized.

Allgemein besteht ein Bedarf an flüssigkristallinen Verbindungen mit niedriger optischer Anisotropie Δn, insbesondere mit Werten von Δn < 0,12. Solche Verbindungen eignen sich besonders vorteilhaft für Flüssigkristall-Mischungen, die in reflektiven Displays eingesetzt werden. Ferner ist mit Verbindungen niedriger optischer Anisotropie eine verbesserte optische Anpassung an üblicherweise verwendete Kompensationsfilme möglich.Generally there is a need for liquid crystalline compounds with low optical anisotropy Δn, especially with values of Δn <0.12. Such connections are particularly advantageous for Liquid crystal mixtures that are used in reflective displays. Furthermore, with compounds having low optical anisotropy improved optical adaptation to commonly used Compensation films possible.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine drei- oder vierkernige flüssigkristalline Verbindung zur Verfügung zu stellen, die einen oder mehrere Punkte des oben dargestellten Anforderungsprofils, insbesondere des hohen Klärpunkts bei hoher Polarität, erfüllt.It is an object of the present invention to have a three or four core to provide liquid crystalline compound, the one or several points of the requirement profile shown above, in particular of the high clearing point with high polarity.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist das Aufzeigen eines geeigneten Herstellungsverfahrens für die erfindungsgemäße flüssigkristalline Ver­ bindung.Another object of the invention is to identify a suitable one Manufacturing process for the liquid crystalline Ver binding.

Darüber hinaus liegen der Erfindung das Bereitstellen der zur Synthese der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Verbindung erforderlichen Ausgangs- und Zwischenprodukte und geeigneter Verfahren zu deren Herstellung zugrunde.In addition, the invention is to provide the for synthesis the liquid crystalline compound of the invention required Starting and intermediate products and suitable processes for their Manufacturing basis.

Weiterhin ist es eine Aufgabe der Erfindung, Verwendungen für die erfindungsgemäße flüssigkristalline Verbindung aufzuzeigen. Furthermore, it is an object of the invention to use for show liquid-crystalline compound according to the invention.  

Die Aufgabe eine flüssigkristalline Verbindung gemäß des genannten Anforderungsprofils aufzuzeigen, wird mit Biscycloheaxyl-1,3-dioxanen der Formel I gemäß Anspruch 1 erfüllt.The task of a liquid crystalline compound according to the above With biscycloheaxyl-1,3-dioxanes, the requirement profile is demonstrated Formula I according to claim 1 fulfilled.

Gegenstand der Erfindung sind daher Biscyclohexyl-1,3-dioxane der Formel I
The invention therefore relates to biscyclohexyl-1,3-dioxanes of the formula I.

in der
R1 -H, ein Halogen, insbesondere -F oder -Cl, -CN oder C1- bis C12-Alkyl, in dem eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- oder -C∼C- ersetzt sein können, und/oder in dem ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, insbesondere -F oder -Cl, bevorzugt -F, substituiert sein können,
R2 -H, G1- bis G12-Alkyl, insbesondere C3- bis G12-Alkyl, in dem eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- oder -C∼C- ersetzt sein können, und/oder in dem ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, insbesondere -F oder -Cl, bevorzugt -F, ersetzt sein können,
Phenyl-, in dem ein oder mehrere H-Atome in 2-, 3-, 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, insbesondere durch -F, ersetzt sein können und/oder das H-Atom in 4-Stellung durch einen Rest R unabhängig von R1 mit einer der angegebenen Bedeutungen für R1 ersetzt sein kann,
in the
R 1 -H, a halogen, in particular -F or -Cl, -CN or C 1 - to C 12 -alkyl, in which one or more non-adjacent CH 2 groups by -O-, -CO-, -O- CO-, -CO-O-, -CH = CH-, -CH = CF-, -CF = CH-, -CF = CF- or -C∼C- can be replaced, and / or in which one or more H atoms can be substituted by halogen, in particular -F or -Cl, preferably -F,
R 2 -H, G 1 - to G 12 -alkyl, in particular C 3 - to G 12 -alkyl, in which one or more non-adjacent CH 2 groups by -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CH = CH-, -CH = CF-, -CF = CH-, -CF = CF- or -C∼C- can be replaced, and / or in which one or more H atoms can be replaced by halogen, in particular -F or -Cl, preferably -F,
Phenyl, in which one or more H atoms in the 2-, 3-, 5- and / or 6-position can be replaced by halogen, in particular by -F, and / or the H atom in the 4-position by one Radical R can be replaced independently of R 1 with one of the meanings given for R 1 ,

in der R3 unabhängig von R1 eine der angegebenen Bedeutungen für R1 aufweist, bedeutet.in which R 3 has one of the meanings given for R 1 independently of R 1 .

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Biscyclohexyl-1,3- dioxane der Formel I die gestellten Anforderungen erfüllen. Insbesondere weisen diese Verbindungen hohe Klärpunkte auf, die einen Einsatz als Klärpunkterhöher in flüssigkristallinen Medien ermöglichen. So besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen mit drei Kernen in der Regel Klärpunkte bis zu 250°C und solche mit vier Kernen in der Regel bis zu 340°C. Besonders vorteilhaft ist hierbei, dass bei Zugabe dieser Verbindungen als Klärpunkterhöher die Abnahme des Δε-Wertes vergleichsweise gering ist, der Wert im wesentlichen beibehalten oder sogar durch die Zugabe noch erhöht wird. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft niedrige Δn-Werte auf, in der Regel im Bereich von 0,050 bis 0,133, bei Verbindungen mit 3 Kernen insbesondere im Bereich von 0,050 bis 0,095.It was found that the biscyclohexyl-1,3- Dioxanes of formula I meet the requirements. In particular these connections have high clearing points that make use as Enable clearing point increases in liquid crystalline media. So own the compounds according to the invention with three cores as a rule Clear points up to 250 ° C and those with four cores usually up to 340 ° C. It is particularly advantageous that when these are added Compounds as clearing points increase the decrease in the Δε value is comparatively small, the value is essentially maintained or even increased by the addition. In addition, the Compounds according to the invention advantageously have low Δn values in which Usually in the range of 0.050 to 0.133, for connections with 3 cores especially in the range of 0.050 to 0.095.

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich daher besonders vorteilhaft flüssigkristalline Medien erhalten, die eine nematische Phase in einem breiten Temperaturbereich bei niedrigen Δn-Werten aufweisen. Mittels solcher Medien können beispielsweise die Eigenschaften von reflektiven Displays deutlich verbessert werden.The compounds according to the invention can therefore be used in particular advantageously obtained liquid-crystalline media that have a nematic phase have a wide temperature range with low Δn values. By means of such media, the properties of reflective displays can be significantly improved.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Biscyclohexyl-1,3-dioxane, bei dem ein 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diol der Formel II
Another object of the invention is a process for the preparation of the biscyclohexyl-1,3-dioxanes according to the invention, in which a 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diol of the formula II

in der R1 eine der angegebenen Bedeutungen aufweist, mit einem Aldehyd der Formel III R2-CHO (III), in der R2 eine der angegebenen Bedeutungen hat, unter Wasserabspaltung umgesetzt wird.in which R 1 has one of the meanings given, with an aldehyde of the formula III R 2 -CHO (III) in which R 2 has one of the meanings given, with elimination of water.

Ferner sind die zuvor angegebenen 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diole der Formel II als Ausgangsstoffe des obigen Verfahrens ein Gegenstand der Erfindung.Furthermore, the 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diols specified above are the Formula II as starting materials of the above process an object of Invention.

Darüber hinaus betrifft ein Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diole der Formel II, das die folgenden Schritte aufweist:
In addition, an object of the invention relates to a process for the preparation of these 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diols of the formula II, which comprises the following steps:

  • a) Hydrierung eines 2-(4'-Cyclohexyl-Cyclohexyliden)-Malonesters der Formel V
    in der R1 die angegebene Bedeutung aufweist und in der R4 C1- bis C5-Alkyl bedeutet, unter Erhalt des Biscyclohexylmalonesters der Formel IV
    in der R1 und R4 die angegebenen Bedeutungen aufweisen,    a) Hydrogenation of a 2- (4'-cyclohexyl-cyclohexylidene) malonate of the formula V
    in which R 1 has the meaning given and in which R 4 is C 1 -C 5 -alkyl, to give the biscyclohexylmalonic ester of the formula IV
    in which R 1 and R 4 have the meanings given,
  • b) Reduktion des Biscyclohexylmalonesters der Formel IV zu dem 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diol der Formel II
    b) Reduction of the biscyclohexylmalonic ester of the formula IV to the 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diol of the formula II

in der R1 in the R 1

die angegebene Bedeutung hat. has the meaning given.  

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher die 2-(4'-Cyclohexyl- Cyclohexyliden)-Malonester der Formel V als Ausgangsstoffe für obiges Verfahren.The invention therefore furthermore relates to the 2- (4'-cyclohexyl- Cyclohexylidene) -malonate of formula V as starting materials for the above Method.

Das Herstellungsverfahren der 2-(4'-Cyclohexyl-Cyclohexyliden)- Malonester der Formel V, bei dem ein 4-Cyclohexyl-Cyclohexanon der Formel VI
The production process of 2- (4'-cyclohexyl-cyclohexylidene) malonic esters of the formula V, in which a 4-cyclohexyl-cyclohexanone of the formula VI

in der R1 eine der angegebenen Bedeutungen aufweist, mit einem Malonester der Formel VII H2C(COOR4)2 (VII), in der R4 C1- bis C5-Alkyl bedeutet, in einer Kondensationsreaktion umgesetzt wird, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.in which R 1 has one of the meanings given, with a malonic ester of the formula VII H 2 C (COOR 4 ) 2 (VII) in which R 4 is C 1 - to C 5 -alkyl, is reacted in a condensation reaction further object of the invention.

Ferner bezieht sich ein Gegenstand der Erfindung auf die Biscyclohexylmalonester der Formel IV als Zwischenprodukte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der 1,3-Diole
Furthermore, an object of the invention relates to the biscyclohexylmalonic esters of the formula IV as intermediates in the process according to the invention for the preparation of the 1,3-diols

in der R1 eine der in Anspruch 1 oder 3 angegebenen Bedeutungen aufweist und in der R4 C1- bis C5-Alkyl bedeutet.in which R 1 has one of the meanings given in claim 1 or 3 and in which R 4 is C 1 - to C 5 -alkyl.

Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen die Verwendung der erfindungsgemäßen Dioxane als Komponenten flüssigkristalliner Medien, solche flüssigkristallinen Medien, ein Flüssigkristall-Anzeigeelement sowie ein elektrooptisches Anzeigeelement enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium. Further objects of the invention relate to the use of the dioxanes according to the invention as components of liquid-crystalline media, such liquid-crystalline media, a liquid-crystal display element and an electro-optical display element containing an inventive liquid crystalline medium.  

Nachfolgend werden bevorzugte Bedeutungen der Gruppen und Substituenten in den erfindungsgemäßen Biscyclohexyl-1,3-dioxane der Formel I angegeben.Preferred meanings of the groups and Substituents in the biscyclohexyl-1,3-dioxanes according to the invention Formula I specified.

Bevorzugt ist R2 ein Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen. Der Alkenylrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 8 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl oder Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl. Hierbei können ein oder mehrere oder alle H-Atome durch Halogen, vorzugsweise Fluor, ersetzt sein.R 2 is preferably an alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms. The alkenyl radical can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 8 carbon atoms. Accordingly, it means especially vinyl, prop-1- or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, pent-1-, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex- 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl or oct-1-, 2-, 3 -, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl. Here, one or more or all of the H atoms can be replaced by halogen, preferably fluorine.

Bevorzugt weisen die Dioxane der Formel I neben der 1,3-Dioxan-Gruppe als polaritätserhöhenden Kern eine polare Endgruppe R2 auf.In addition to the 1,3-dioxane group, the dioxanes of the formula I preferably have a polar end group R 2 as the polarity-increasing core.

Besonders bevorzugt nimmt der Rest R2 eine der nachfolgend aufgeführten Bedeutungen an:
The radical R 2 particularly preferably assumes one of the meanings listed below:

Ebenfalls bedeutet der Rest R2 bevorzugt Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl, in dem ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können.The radical R 2 also preferably denotes ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl or n-heptyl, in which one or more H atoms can be replaced by halogen.

Für den Fall, dass R2
In the event that R 2

bedeutet, ist R3 bevorzugt ein F-Atom, -CHF2, -CF3, -OCHF2, -OCF3 oder -CN.means, R 3 is preferably an F atom, -CHF 2 , -CF 3 , -OCHF 2 , -OCF 3 or -CN.

Damit die erfindungsgemäßen Verbindungen ausreichende flüssigkristal­ line Eigenschaften besitzen, liegen vorteilhaft ein oder mehrere der in 1,4- Stellung substituierten Cyclohexylen-Gruppen und/oder die 1,3-Dioxan- Gruppe in trans-Konfiguration vor. Bevorzugt sind beide Cyclohexylen- Gruppen des Biscyclohexyl-Gerüsts sowie die 1,3-Dioxan-Gruppe in trans- Konfiguration substituiert. Besonders vorteilhaft ist auch die gegebenen­ falls als Rest R2 vorliegende Cyclohexylen-Gruppe trans-ständig substi­ tuiert.So that the compounds according to the invention have sufficient liquid-crystal line properties, one or more of the cyclohexylene groups substituted in the 1,4-position and / or the 1,3-dioxane group are advantageously in trans configuration. Both cyclohexylene groups of the biscyclohexyl skeleton and the 1,3-dioxane group are preferably substituted in the trans configuration. Also particularly advantageous is the cyclohexylene group which is present as the radical R 2 and is trans-substituted.

Bevorzugte Reste R1 sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl.Preferred radicals R 1 are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl or n-heptyl.

Sind in den Resten R1 und/oder R2 ein oder mehrere H-Atome durch Halogen substituiert, so ist Halogen bevorzugt Fluor und/oder Chlor, besonders bevorzugt Fluor.If one or more H atoms in the radicals R 1 and / or R 2 are substituted by halogen, halogen is preferably fluorine and / or chlorine, particularly preferably fluorine.

Die erfindungsgemäße Synthese von Biscyclohexyl-1,3-dioxanen der Formel I läßt sich nach dem bekannten Prinzip der cyclischen Acetal­ bildung aus 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diolen der Formel II
The synthesis of biscyclohexyl-1,3-dioxanes of the formula I according to the invention can be based on the known principle of cyclic acetal formation from 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diols of the formula II

und den Aldehyden der Formel III R2-CHO (III) unter Wasserabspaltung durchführen, wobei R1 und R2 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Reaktion wird vorteilhaft in Gegenwart einer Säure, beispiels­ weise Toluol-4-sulfonsäure, durchgeführt. Das Gleichgewicht der Reaktion lässt sich in Richtung des gewünschten Produkts durch Entfernen des gebildeten Wassers mittels dem Fachmann bekannter Verfahren ver­ schieben.and carry out the aldehydes of the formula III R 2 -CHO (III) with elimination of water, where R 1 and R 2 have one of the meanings given above. The reaction is advantageously carried out in the presence of an acid, for example toluene-4-sulfonic acid. The equilibrium of the reaction can be shifted in the direction of the desired product by removing the water formed by methods known to those skilled in the art.

Die Ausgangsverbindungen 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diole der Formel II dieser Synthese waren bisher nicht bekannt. Zwar sind die zweikernigen Verbindungen 2-Cyclohexyl-1,3-diol der Formel II' bekannt, jedoch wurde gefunden, dass die Verfahren zu deren Synthese (C. Tschierske et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 191, 295 (1990) sowie EP-A1-0400861) nach folgendem Schema sich nicht auf die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel II übertragen lassen.
The starting compounds 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diols of the formula II of this synthesis were previously unknown. Although the dinuclear compounds 2-cyclohexyl-1,3-diol of the formula II 'are known, it has been found that the processes for their synthesis (C. Tschierske et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 191, 295 ( 1990) and EP-A1-0400861) according to the following scheme cannot be transferred to the synthesis of the compounds of the formula II according to the invention.

Der Substituent Z gemäß des Reaktionsschemas 1 der EP-A1-0400861 bedeutet eine lineare Alkyl-Kette mit einer Länge von 1 bis 10 C-Atomen. Die Reduktion im letzten Schritt erfolgt unter Einsatz von NaAlH2(OC2H4OCH3)2.The substituent Z according to the reaction scheme 1 of EP-A1-0400861 means a linear alkyl chain with a length of 1 to 10 carbon atoms. The reduction in the last step is carried out using NaAlH 2 (OC 2 H 4 OCH 3 ) 2 .

In überraschender Weise wurde gefunden, dass die gewünschten Diole der Formel II sich in hohen Ausbeuten und mit einem hohen Anteil an mit der Diol-Gruppe in trans-Stellung konfigurierten Cyclohexylen-Ring dar­ stellen lassen. Die erfindungsgemäße Synthese erfolgt gemäß folgendem Schema:
It has surprisingly been found that the desired diols of the formula II can be prepared in high yields and with a high proportion of cyclohexylene ring configured in the trans position with the diol group. The synthesis according to the invention takes place according to the following scheme:

wobei im Reaktionsschritt i) eine Hydrierung des 2-(4'-Cyclohexyl-Cyclo­ hexyliden)-Malonesters der Formel V zu dem Biscyclohexylmalonester der Formel IV und im Reaktionsschritt ii) eine Reduktion des erhaltenenen Bis­ cyclohexylmalonesters der Formel IV zu dem 2-Biscyclohexyl-propan-1,3- diol der Formel II durchgeführt wird.wherein in reaction step i) a hydrogenation of 2- (4'-cyclohexyl-cyclo hexylidene) -malonate of formula V to the biscyclohexylmalonic ester of Formula IV and in reaction step ii) a reduction of the bis obtained  cyclohexylmalonic ester of the formula IV to give the 2-biscyclohexyl-propane-1,3- diol of formula II is carried out.

In dem obigen Reaktionsschema kommt R1 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen zu und R4 bedeutet C1- bis C5-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl.In the above reaction scheme, R 1 has one of the meanings given above and R 4 denotes C 1 to C 5 alkyl, preferably methyl or ethyl.

Die Hydrierung wird mit den üblichen, einem Fachmann bekannten Hydrierreagenzien, beispielsweise Palladium auf Aktivkohle oder Raney- Nickel durchgeführt. Vorzugsweise wird als Reaktionsmedium mindestens ein unpolares Lösungsmittel benutzt. Beispiele für geeignete Lösungs­ mittel, in denen die Hydrierung durchgeführt werden kann, umfassen Hexan, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 0 bis 40°C, vorzugsweise von 15 bis 30°C und Drücken von 0,5 bis 5 atm, vorzugsweise bei Normaldruck, durchgeführt.The hydrogenation is carried out using the customary methods known to a person skilled in the art Hydrogenation reagents, for example palladium on activated carbon or Raney Nickel performed. Preferably at least as a reaction medium used a non-polar solvent. Examples of suitable solutions means in which the hydrogenation can be carried out Hexane, heptane, cyclohexane and methylcyclohexane. The reaction is at Temperatures from 0 to 40 ° C, preferably from 15 to 30 ° C and pressures from 0.5 to 5 atm, preferably at normal pressure.

Für die nachfolgende Reduktion des erhaltenenen Biscyclohexylmalon­ esters der Formel IV werden ebenfalls übliche, einem Fachmann bekannte Reagenzien verwendet. Beispiele sind LiAlH4, NaAlH4, NaAlH2(OC2H4OCH3)2 und die unter dem Namen Vitride® erhältlichen Reduktionsmittel.Conventional reagents known to a person skilled in the art are also used for the subsequent reduction of the biscyclohexylmalonic ester of the formula IV obtained. Examples are LiAlH 4 , NaAlH 4 , NaAlH 2 (OC 2 H 4 OCH 3 ) 2 and the reducing agents available under the name Vitride®.

Die Temperaturen, bei denen die Reduktion durchgeführt wird, liegen bei Werten von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 30 bis 60°C. Dabei wird auf die üblichen, einem Fachmann bekannten Lösungsmittel zurückgegriffen. Vorzugsweise werden Ether verwendet, beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder Methyl-tert.-Butylether. Die Reaktionszeit ist abhängig von der gewählten Reaktionstemperatur und beträgt bei der Rückflusstemperatur von Tetrahydrofuran vorzugweise 10 bis 60 min.The temperatures at which the reduction is carried out are Values from 20 to 100 ° C, preferably from 30 to 60 ° C. Doing so the usual solvents known to a person skilled in the art are used. Ethers are preferably used, for example tetrahydrofuran, Dioxane, diethyl ether or methyl tert-butyl ether. The response time is depending on the selected reaction temperature and is at Reflux temperature of tetrahydrofuran, preferably 10 to 60 min.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft zur Herstellung der 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diole der Formel II, in denen R1 und/oder R2 eine der zuvor als bevorzugt oder vorteilhaft angegebenen Bedeutungen aufweist. The process according to the invention is particularly advantageously suitable for the preparation of the 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diols of the formula II in which R 1 and / or R 2 has one of the meanings given above as being preferred or advantageous.

Bevorzugt liegen in den 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diolen der Formel II eine oder besonders bevorzugt beide der in 1,4-Stellung substituierten Cyclohexylen-Gruppen in trans-Konfiguration vor.The 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diols of the formula II are preferably present one or particularly preferably both of those substituted in the 1,4-position Cyclohexylene groups in trans configuration.

Ebenfalls sind die in der obigen erfindungsgemäßen Synthese verwendeten Ausgangsstoffe 2-(4'-Cyclohexyl-Cycloinexyliden)-Malonester der Formel V
Likewise, the starting materials used in the above synthesis according to the invention are 2- (4'-cyclohexyl-cycloinexylidene) malonates of the formula V

in der R1 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen aufweist und R4 C1- bis C5-Alkyl, vorzugsweise Methyl- oder Ethyl- bedeutet, bisher nicht bekannt.in which R 1 has one of the meanings given above and R 4 is C 1 -C 5 -alkyl, preferably methyl or ethyl, has not hitherto been known.

Die gewünschten 2-(4'-Cyclohexyl-Cyclohexyliden)-Malonester der Formel V lassen sich durch Umsetzung eines 4-Cyclohexyl-cyclohexanons der Formel VI
The desired 2- (4'-cyclohexyl-cyclohexylidene) malonic esters of the formula V can be obtained by reacting a 4-cyclohexyl-cyclohexanone of the formula VI

bei der R1 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen aufweist, mit einem Malonester H2C(COOR4)2 (Formel VII), in dem R4 C1- bis C5-Alkyl, vor­ zugsweise Methyl- oder Ethyl- bedeutet, in einer Kondensationsreaktion erhalten. Eine von den Reaktionsbedingungen analoge Knoevenagel- Reaktion zwischen unsubstituiertem Cyclohexanon und Malonsäure­ diethylester ist von G. Griffiths et al. in Helvetica Chemica Acta 71 (1991), Seite 309 beschrieben. Bei der obigen Reaktion ist allgemein die Anwesenheit einer Lewis-Säure, vorzugsweise TiCl4, und geeigneter Basen, vorzugsweise Pyridin, notwendig, damit die Reaktion in guten Ausbeuten verläuft. in which R 1 has one of the meanings given above, with a malonic ester H 2 C (COOR 4 ) 2 (formula VII) in which R 4 is C 1 - to C 5 -alkyl, preferably methyl or ethyl, in obtained a condensation reaction. A Knoevenagel reaction between unsubstituted cyclohexanone and malonic acid diethyl ester, which is analogous to the reaction conditions, has been described by G. Griffiths et al. in Helvetica Chemica Acta 71 (1991), page 309. In the above reaction, the presence of a Lewis acid, preferably TiCl 4 , and suitable bases, preferably pyridine, is generally necessary so that the reaction proceeds in good yields.

Neben 2-(4'-Cyclohexyl-cyclohexyliden)-Malonester der Formel V kann auch zu einem geringeren Anteil ein Isomeres (V') gebildet werden mit der Doppelbindung in 1-Stellung im an den Malonester gebundenen Cyclohexylen-Ring:
In addition to 2- (4'-cyclohexyl-cyclohexylidene) malonate of the formula V, an isomer (V ') can also be formed to a lesser extent with the double bond in the 1-position in the cyclohexylene ring bonded to the malonic ester:

Es wurde gefunden, dass auch das Isomere (V') im ersten Schritt der oben beschriebenen Synthese der Diole nach Formel II zu den gewünschten Biscyclohexylmalonestern der Formel IV hydriert werden.It was found that the isomer (V ') in the first step of the above described synthesis of the diols according to formula II to the desired Biscyclohexylmalonestern of formula IV are hydrogenated.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls das in der Synthese der 2-Bis­ cyclohexyl-propan-1,3-diole der Formel II anfallende Zwischenprodukt Bis­ cyclohexylmalonester der Formel IV
The present invention also relates to the intermediate bis-cyclohexylmalonic ester of the formula IV obtained in the synthesis of the 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diols of the formula II

in der R1 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen aufweist und in der R4 C1- bis C5-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, bedeutet.in which R 1 has one of the meanings given above and in which R 4 is C 1 -C 5 -alkyl, preferably methyl or ethyl.

Die erfindungsgemäßen Biscyclohexyl-1,3-dioxane der Formel I eignen sich vorteilhaft als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere als Komponenten zur Erhöhung des Klärpunktes, ohne dass dabei der Δε- Wert stark erniedrigt wird. Ferner sind mit den erfindungsgemäßen Dioxanen flüssigkristalline Medien mit niedrigen Δn-Werten erhältlich.The biscyclohexyl-1,3-dioxanes of the formula I according to the invention are suitable are advantageous as components of liquid-crystalline media, in particular as components to increase the clearing point without the Δε- Value is greatly reduced. Furthermore, with the invention Dioxanes liquid crystalline media with low Δn values available.

Weiterhin kann mit den erfindungsgemäßen Dioxanen der Formel I vorteil­ haft eine hohe Voltage Holding Ratio (VHR) von größer als 90% realisiert werden.Furthermore, the dioxanes of the formula I according to the invention can be advantageous high voltage holding ratio (VHR) of more than 90% become.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson­ ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin­ dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan­ carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo­ hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo­ hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl­ dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl- 2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.The liquid-crystalline media according to the invention preferably contain in addition to one or more compounds according to the invention as further  Components 2 to 40, especially 4 to 30 components. Very special more preferably, these media contain one or more inventions compounds according to the invention 7 to 25 components. These others Components are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular Substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, Biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexane phenyl or cyclohexyl carboxylate, phenyl or cyclohexyl ester cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl ester of cyclo hexylcyclohexane carboxylic acid, cyclohexyl phenyl ester of benzoic acid, cyclohexane carboxylic acid or cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, Phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, Cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexylcyclohexenes, 1,4-bis-cyclo hexylbenzenes, 4,4'-bis-cyclohexylbiphenyls, phenyl- or cyclohexyl pyrimidines, phenyl- or cyclohexylpyridines, phenyl- or cyclohexyl dioxanes, phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethanes, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl 2- (4-phenyl-cyclohexyl) -ethane, 1-cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, optionally halogenated Stilbene, benzylphenyl ether, tolanes and substituted cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
The most important compounds which are suitable as further constituents of media according to the invention can be characterized by the formulas 1, 2, 3, 4 and 5:

R'-L-E-R" 1
R'-LER "1

R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-COO-ER "2nd

R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-OOC-ER "3

R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-CH 2 CH 2 -ER "4

R'-L-C∼C-E-R" 5R'-L-C∼C-E-R "5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin- 2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans- 1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan- 2,5-diyl bedeuten.In formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E mean the same or ver can be different, each independently a bivalent Balance from the from -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well as their mirror images formed group,  where Phe is unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, Cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, pyr pyrimidine 2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio 1,3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans- 1,4-cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane Mean 2,5-diyl.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor­ zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgwählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr. E is in front preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. Preferably contain the inventions media selected one or more components the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein L and E are selected are from the group Cyc, Phe and Pyr and simultaneously one or more Components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other residue selected from the group -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which the radicals L and E are selected from the Group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" vonein­ ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.R 'and R "in a smaller subset of the compounds of the Formulas 1, 2, 3, 4 and 5 each independently of the other alkyl, alkenyl, Alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms. This smaller subgroup is called Group A below and the compounds are represented by sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a designated. For most of these compounds, R 'and R "are the same others different, one of these radicals mostly alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)iCH3-(k+l)FkCll, wobei i 0 oder 1 und k + l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindun­ gen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat. In another smaller subgroup, referred to as group B, of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R "means -F, -Cl, -NCS or - (O) i CH 3- (k + l) F k Cl l , where i is 0 or 1 and k + l is 1, 2 or 3; the compounds in which R "has this meaning are denoted by sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b. Those compounds of the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in which R "has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 are particularly preferred.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.In the compounds of sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b, R 'has the at the compounds of the sub-formulas 1a-5a and meaning preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.In a further smaller subgroup of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 means R "-CN; this subgroup is hereinafter referred to as Group C designated and the compounds of this subgroup described accordingly with sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c. In the Compounds of the sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c have R 'those in the Compounds of the sub-formulas 1a-5a given meaning and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich. Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindun­ gen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs­ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5% bis 90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt. In addition to the preferred compounds of groups A, B and C, other compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 with other variants of the proposed substituents are also common. All of these substances can be obtained by methods known from the literature or by analogy. In addition to the compounds of the formula I according to the invention, the media according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from group A and / or group B and / or group C. The mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferred
Group A: 0 to 90%, preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90%
Group B: 0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 65%
Group C: 0 to 80%, preferably 5 to 80%, in particular 5 to 50%
wherein the sum of the mass fractions of the compounds from groups A and / or B and / or C contained in the respective media according to the invention is preferably 5% to 90% and in particular 10% to 90%.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbin­ dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30% of the verbin according to the invention fertilize. Media containing more than 40% are also preferred. in particular 45 to 90% of compounds according to the invention. The Media preferably contain three, four or five according to the invention Links.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige­ elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach­ mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.The media according to the invention are produced in a manner which is customary per se Wise. As a rule, the components are dissolved into one another, for this purpose moderate at elevated temperature. With suitable additives liquid crystalline phases are modified according to the invention so that it in all types of liquid crystal display that have become known elements can be used. Such additives are the subject known and extensively described in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). For example, pleochroic dyes can be used to produce colored ones Guest host systems or substances for changing the dielectric Anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic Phases are added.

In der vorliegenden Anmeldung und besonders in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der flüssigkristallinen Verbindungen durch Abkürzungen, sogenannte Akronyme, wiedergegeben. Die Ableitung der entsprechenden Strukturen aus den Abkürzungen kann unmittelbar mittels der beiden folgenden Tabellen A und B erfolgen. Die Gruppen CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylgruppen mit n bzw. m C-Atomen. Die Tabelle B ist selbsterklärend. Tabelle A beinhaltet lediglich die Abkürzungen für die Strukturen des Kerngerüsts. Die Einzelverbindungen werden durch die Abkürzung für den Kern, gefolgt von einem Bindestrich und einer Abkürzung für die Substituenten R1, R2, L1 und L2, gemäß folgender Liste, gekennzeichnet:
In the present application and particularly in the examples below, the structures of the liquid-crystalline compounds are given by abbreviations, so-called acronyms. The corresponding structures can be derived directly from the abbreviations using the two tables A and B below. The groups C n H 2n + 1 and C m H 2m + 1 are straight-chain alkyl groups with n or m C atoms. Table B is self-explanatory. Table A contains only the abbreviations for the structures of the core structure. The individual compounds are identified by the abbreviation for the core, followed by a hyphen and an abbreviation for the substituents R 1 , R 2 , L 1 and L 2 , according to the following list:

Tabelle A Table A

Tabelle B Table B

Die flüssigkristallinen Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise
The liquid crystalline compounds of the present invention preferably contain

  • - sieben oder mehr, vorzugsweise neun oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Tabellen A und B und/oder- seven or more, preferably nine or more compounds selected from the group of compounds of Tables A and B and or
  • - vier oder mehr, vorzugsweise fünf oder mehr, Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Tabelle B und/oderFour or more, preferably five or more, connections selected from the group of compounds of Table B and / or
  • - fünf oder mehr, vorzugsweise sechs oder mehr, Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Tabelle A.Five or more, preferably six or more, connections selected from the group of compounds in Table A.

Solche erfindungsgemäßen Verbindungen und insbesondere die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien eignen sich vorteilhaft zur Anwendung in Flüssigkristall-Anzeigeelementen und als Dielektrikum in elektrooptischen Anzeigeelementen, wie beispielsweise TN-, STN- und Matrix-Flüssigkristallanzeigen, insbesondere solche mit einer sogenannten aktiven Matrix (AMD), wie TFT-Displays oder Displays mittels MOS (Metal Oxide Semiconductor)-Transistoren.Such compounds according to the invention and especially the Liquid-crystalline media according to the invention are advantageously suitable for Application in liquid crystal display elements and as a dielectric in electro-optical display elements, such as TN, STN and Matrix liquid crystal displays, especially those with a so-called active matrix (AMD), such as TFT displays or displays using MOS (metal Oxide Semiconductor) transistors.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.The following exemplary embodiments are intended to explain the invention without limit them. Above and below mean percentages Weight. All temperatures are given in degrees Celsius.

Es bedeuten K = kristalliner Zustand, S = smektische Phase, N = nematische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δε bedeutet dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C), mit Δε = ε|| - ε┴, wobei ε|| die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε┴ die Dielektrizitätskonstante senkrecht hierzu bezeichnet. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und n0 den Brechungsindex. Die Fließ­ viskosität ν20 (mm2/sec) sowie die Rotationsviskosität γ1 (mPa.s) wurden jeweils bei 20°C bestimmt. V10, V50 und V90 bezeichnen die Spannung für 10%, 50% bzw. 90% Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum, d. h. bei einem d.Δn von 0,5, bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. K = crystalline state, S = smectic phase, N = nematic phase and I = isotropic phase. The information between these symbols represents the transition temperatures. Δε means dielectric anisotropy (1 kHz, 20 ° C), with Δε = ε || - ε ┴ , where ε || denotes the dielectric constant parallel to the longitudinal axes of the molecules and ε ┴ the dielectric constant perpendicular to it. Δn means optical anisotropy (589 nm, 20 ° C) and n 0 the refractive index. The flow viscosity ν 20 (mm 2 / sec) and the rotational viscosity γ 1 (mPa.s) were each determined at 20 ° C. V 10 , V 50 and V 90 denote the voltage for 10%, 50% and 90% transmission (viewing direction perpendicular to the plate surface). The electro-optical data were measured in a TN cell at the 1st minimum, ie at a d.Δn of 0.5, at 20 ° C., unless expressly stated otherwise.

ν20, Δn, Δε sowie mit einem Stern (*) gekennzeichnete Übergangs­ temperaturen wurden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10% aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90% aus dem kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt) bestanden.ν 20 , Δn, Δε and transition temperatures marked with an asterisk (*) were obtained by extrapolation from liquid-crystalline mixtures which were 10% derived from the respective compound according to the invention and 90% derived from the commercially available liquid crystal ZLI 4792 (Merck, Darmstadt ) passed.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, stellt, falls erforderlich, je nach Konstitution des Endprodukts auf pH-Werte zwischen 1 und 11 ein, extrahiert mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.-butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie."Normal work-up" means: if necessary, water is added, If necessary, adjusts to pH values depending on the constitution of the end product between 1 and 11, extracted with a suitable solvent, for example dichloromethane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether or Toluene, separates, dries the organic phase, evaporates and cleanses the product by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography.

I. Synthesebeispiele I. Synthesis examples

1a) Synthese eines 2-(4'-Cyclohexyl-Cyclohexyliden)-Malonesters der Formel V.1 1a) Synthesis of a 2- (4'-cyclohexyl-cyclohexylidene) malonate of the formula V.1

Zu einem in einem Eis/Methanol-Bad auf -10°C gekühlten Lösungsmittel­ gemisch aus 180 ml Tetrahydrofuran und 560 ml Dichlormethan wurden 0,480 mol Titantetrachlorid derart zugetropft, dass die Temperatur nicht über -2°C stieg. Danach wurden die Edukte 4-(4'-n-Propyl-cyclohexyl)- Cyclohexanon nach Formel VI.1 mit 0,260 mol und Diethylmalonat nach Formel VII.1 mit 0,240 mol zugegeben, ohne dass sichtbar eine Reaktion stattfand. Anschließend wurden 0,960 mol Pyridin bei -10°C bis -5°C zugetropft. Nach dieser stark exothermen Reaktion wurde das Kühlbad entfernt und die entstandene, sehr dicke Suspension über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen wurden 300 ml Wasser zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg bis etwa 35°C beobachtet wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden in einem Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand wurde wie üblich aufgearbeitet.To a solvent cooled to -10 ° C in an ice / methanol bath mixture of 180 ml of tetrahydrofuran and 560 ml of dichloromethane 0.480 mol of titanium tetrachloride added dropwise so that the temperature does not rose above -2 ° C. The starting materials were then 4- (4'-n-propylcyclohexyl) - Cyclohexanone according to formula VI.1 with 0.260 mol and diethyl malonate Formula VII.1 with 0.240 mol added without a visible reaction took place. Then 0.960 mol of pyridine at -10 ° C to -5 ° C dropwise. After this highly exothermic reaction, the cooling bath removed and the resulting, very thick suspension stirred overnight. The next morning, 300 ml of water was added, with a Temperature rise until about 35 ° C was observed. The organic Phase was separated and the aqueous phase with dichloromethane shaken. The combined organic phases were in one The rotary evaporator was concentrated and the residue became as usual worked up.

1b) Synthese eines Biscyclohexylmalonesters der Formel IV.1 1b) Synthesis of a biscyclohexylmalonic ester of the formula IV.1

1,108 mol des in Beispiel 1a) erhaltenen Produkts der Formel V.1 wurden in 6,300 l Heptan gelöst und mit 35,00 l Wasserstoff in Gegenwart von 86,000 g eines 5%igen Palladium-Aktivkohle-Katalysators hydriert. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt.1.108 mol of the product of the formula V.1 obtained in Example 1a) were dissolved in 6.300 l heptane and with 35.00 l hydrogen in the presence of Hydrogenated 86,000 g of a 5% palladium-activated carbon catalyst. The The reaction solution was solvent on a rotary evaporator away.

1c) Synthese eines 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diols der Formel II.1 1c) Synthesis of a 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diol of the formula II.1

Zu 0,659 mol Lithiumaluminiumhydrid-Pulver wurde unter einer Stickstoff- Atmosphäre zügig 500 ml Tetrahydrofuran zulaufen lassen und zum Sieden erwärmt. Unter Rückfluss wurden 0,600 mol des in Beispiel 1b) erhaltenen Produkts gemäß Formel IV.1, gelöst in 500 ml Tetrahydrofuran, in einer stark exothermen Reaktion zugetropft. Danach wurde die Reaktionslösung noch 1 Stunde unter Rückfluss gerührt und anschließend auf 20°C abgekühlt. Mit einer 20%igen Lösung von Wasser in Tetrahydrofuran wurde vorsichtig solange hydrolisiert, bis die Gas­ entwicklung beendet war. Anschließend wurde mit 1000 ml Wasser verdünnt und mit 300 ml konzentrierter Salzsäurelösung versetzt bis alle anorganischen Feststoffe gelöst waren. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit Tetrahydrofuran extrahiert. Das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wie üblich aufgearbeitet. 0.659 mol of lithium aluminum hydride powder was added under a nitrogen blanket. 500 ml of tetrahydrofuran run in quickly to the atmosphere Boiling warmed. 0.600 mol of the in Example 1b) product obtained according to formula IV.1, dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran, added dropwise in a strongly exothermic reaction. After that the The reaction solution was stirred under reflux for a further hour and then cooled to 20 ° C. With a 20% solution of water in Tetrahydrofuran was carefully hydrolyzed until the gas development was finished. Then was with 1000 ml of water diluted and mixed with 300 ml of concentrated hydrochloric acid solution until all inorganic solids were dissolved. The organic phase was separated and the aqueous phase extracted with tetrahydrofuran. The Solvent of the combined organic phases was in one Rotary evaporator removed and the residue worked up as usual.  

2.1 Synthese eines Biscyclohexyl-1,3-dioxans der Formel I.1 2.1 Synthesis of a biscyclohexyl-1,3-dioxane of the formula I.1

0,070 mol des im Ausführungsbeispiel 1c) erhaltenen 2-Biscyclohexyl­ propan-1,3-diols der Formel II.1 sowie 0,070 mol des Edukts 3,4,5-Trifluor­ benzaldehyd der Formel III.1 wurden in 70,00 ml Toluol gelöst und 0,002 mol Toluol-4-sulfonsäure hinzugegeben und eine halbe Stunde an einem Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt, wobei 1,2 ml Wasser abgeschieden wurden. Nach Abkühlung auf etwa 20°C wurde die Reak­ tionslösung mit einer wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung aus­ geschüttelt und die organische Phase in einem Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wurde mit Toluol über Kieselgel gefrittet und das Eluat einrotiert. Der Rückstand wurden in einem Lösungs­ mittelgemisch aus 200 ml Heptan und 50 ml Toluol bei 5°C umkristallisiert.0.070 mol of the 2-biscyclohexyl obtained in embodiment 1c) propane-1,3-diols of the formula II.1 and 0.070 mol of the starting 3,4,5-trifluoro Benzaldehyde of the formula III.1 were dissolved in 70.00 ml of toluene and 0.002 mol of toluene-4-sulfonic acid was added and half an hour a water separator heated under reflux, using 1.2 ml of water were deposited. After cooling to about 20 ° C, the reak tion solution with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution shaken and the organic phase in a rotary evaporator from Free solvent. The crude product was added to silica gel using toluene fritted and the eluate rotated in. The residue was in a solution medium mixture of 200 ml of heptane and 50 ml of toluene recrystallized at 5 ° C.

Das Produkt nach Formel I.1 wies folgende flüssigkristalline Eigenschaften auf:
K 140 N 225,8 I; Δε = 16,32; Δn = 0,108; ν20 = 91. The product according to formula I.1 had the following liquid crystalline properties:
K 140 N 225.8 I; Δε = 16.32; Δn = 0.108; ν 20 = 91.

2.2 Synthese eines Biscyclohexyl-1,3-dioxans der Formel I.2 2.2 Synthesis of a biscyclohexyl-1,3-dioxane of the formula I.2

Die Reaktion mit dem nach dem Ausführungsbeispiel 1c) erhaltenen Edukt 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diol der Formel II.1 und dem Edukt 3-Fluor-4-Trifluormethoxybenzaldehyd der Formel III.2 wurde analog Beispiel 2.1 durchgeführt. Der nach dem Reinigen über Kieselgel und anschließendem Einrotieren erhaltene Rückstand wurde aus 200 ml Heptan bei 5°C umkristallisiert.The reaction with that obtained according to embodiment 1c) Educt 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diol of the formula II.1 and the educt 3-fluoro-4-trifluoromethoxybenzaldehyde of the formula III.2 was analogous Example 2.1 performed. The one after cleaning over silica gel and subsequent rotary evaporation was obtained from 200 ml Heptane recrystallized at 5 ° C.

Das Produkt nach Formel I.2 wies folgende Eigenschaften auf:
K 75,0 Sm 102,0 SmB 134,0 N 266,3 I; Δε = 14,89; Δn = 0,114; ν20 = 47.The product according to formula I.2 had the following properties:
K 75.0 Sm 102.0 SmB 134.0 N 266.3 I; Δε = 14.89; Δn = 0.114; ν 20 = 47.

2.3 Synthese eines Biscyclohexyl-1,3-dioxans der Formel I.3 2.3 Synthesis of a biscyclohexyl-1,3-dioxane of the formula I.3

0,030 mol des gemäß Ausführungsbeispiel 1c) erhaltenen 2-Biscyclohexyl­ propan-1,3-diols der Formel II.1 sowie 0,030 mol des Edukts 4-Fluorbenz­ aldehyd der Formel III.3 wurden in 30,00 ml Toluol gelöst und 0,001 mol Toluol-4-sulfonsäure hinzugegeben und eine halbe Stunde an einem Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt, wobei 0,5 ml Wasser abge­ schieden wurden. Die warme Reaktionslösung wurde direkt mit warmem Toluol über Kieselgel gefrittet und das Eluat einrotiert. Der Rückstand wurde in Tetrahydrofuran bei -20°C umkristallisiert.0.030 mol of the 2-biscyclohexyl obtained according to embodiment 1c) propane-1,3-diols of the formula II.1 and 0.030 mol of the educt 4-fluorobenz aldehyde of the formula III.3 were dissolved in 30.00 ml of toluene and 0.001 mol Toluene-4-sulfonic acid added and half an hour on one  Water separator heated under reflux, with 0.5 ml of water were divorced. The warm reaction solution was directly mixed with warm Fritted toluene over silica gel and evaporated the eluate. The residue was recrystallized from tetrahydrofuran at -20 ° C.

Folgende Eigenschaften wurden bestimmt:
K 145 N 287,3 I; Δε = 9,5; Δn = 0,1185; ν20 = 71.The following properties were determined:
K 145 N 287.3 I; Δε = 9.5; Δn = 0.1185; ν 20 = 71.

2.4 Synthese eines Biscyclohexyl-1,3-dioxans der Formel I.4 2.4 Synthesis of a biscyclohexyl-1,3-dioxane of the formula I.4

Die Reaktion mit dem Edukt 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diol der Formel II.1 und dem Edukt 3,4-Difluorbenzaldehyd der Formel III.4 wurde analog Beispiel 2.3 durchgeführt. Der durch Einrotieren erhaltene Rückstand wurde aus einem Gemisch aus 50 ml Methyl-tert.-Butylether und 20 ml Tetrahydrofuran bei 5°C umkristallisiert.The reaction with the starting material 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diol of the formula II.1 and the educt 3,4-difluorobenzaldehyde of the formula III.4 was analogous Example 2.3 performed. The residue obtained by spinning in was made from a mixture of 50 ml of methyl tert-butyl ether and 20 ml Tetrahydrofuran recrystallized at 5 ° C.

Folgende Eigenschaften wurden bestimmt:
K 140 N 276,8 I; Δε = 11,9; Δn = 0,1045; ν20 = 58. The following properties were determined:
K 140 N 276.8 I; Δε = 11.9; Δn = 0.1045; ν 20 = 58.

2.5 Synthese eines Biscyclohexyl-1,3-dioxans der Formel I.5 2.5 Synthesis of a biscyclohexyl-1,3-dioxane of the formula I.5

Die Reaktion des Edukts 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diol der Formel II.1 mit dem Edukt 4-Methylbenzaldehyd der Formel III.5 wurde analog Beispiel 2.3 durchgeführt. Der durch Einrotieren erhaltene Rückstand wurde aus einem Gemisch aus 50 ml Methyl-tert.-Butylether und 20 ml Tetrahydrofuran bei -20°C umkristallisiert.The reaction of the starting material 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diol of the formula II.1 with the educt 4-methylbenzaldehyde of the formula III.5 was analogous Example 2.3 performed. The residue obtained by spinning in was made from a mixture of 50 ml of methyl tert-butyl ether and 20 ml Tetrahydrofuran recrystallized at -20 ° C.

Die Verbindung I.5 wies folgende Eigenschaften auf:
K 96 Sm 349,4* I; Δε = 4,3; Δn = 0,1326; ν20 = 107.Compound I.5 had the following properties:
K 96 Sm 349.4 * I; Δε = 4.3; Δn = 0.1326; ν 20 = 107.

2.6 Synthese eines Biscyclohexyl-1,3-dioxans der Formel I.6 2.6 Synthesis of a biscyclohexyl-1,3-dioxane of the formula I.6

Die Reaktion mit dem Edukt 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diol der Formel II.1 und dem Edukt 4-Trifluormethoxybenzaldehyd der Formel III.6 wurde analog Beispiel 2.3 durchgeführt. Der durch Einrotieren erhaltene Rückstand wurde aus 100 ml Toluol bei -20°C umkristallisiert.The reaction with the starting material 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diol of the formula II.1 and the educt 4-trifluoromethoxybenzaldehyde of the formula III.6 was carried out analogously to Example 2.3. The one obtained by spinning in The residue was recrystallized from 100 ml of toluene at -20 ° C.

Folgende Daten wurden erhalten:
K 74 Sm 277,1* I; Δε = 12,1; Δn = 0,1226; ν20 = 50. The following data were obtained:
K 74 Sm 277.1 * I; Δε = 12.1; Δn = 0.1226; ν 20 = 50.

2.7 Synthese eines Biscyclohexyl-1,3-dioxans der Formel I.7 2.7 Synthesis of a biscyclohexyl-1,3-dioxane of the formula I.7

Die Reaktion des Edukts 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diol der Formel II.1 mit dem Edukt Hexanal der Formel III.7 wurde analog Beispiel 2.3 durchgeführt. Der durch Einrotieren erhaltene Rückstand wurde aus 50 ml Heptan bei -20°C umkristallisiert.The reaction of the starting material 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diol of the formula II.1 with the starting material hexanal of the formula III.7 was analogous to Example 2.3 carried out. The residue obtained by spinning in was extracted from 50 ml Heptane recrystallized at -20 ° C.

Folgende physikalischen Parameter wurden erhalten:
K 56 SmB 211 I; Δε = 2,9; Δn = 0,0755; ν20 = 58.The following physical parameters were obtained:
K 56 SmB 211 I; Δε = 2.9; Δn = 0.0755; ν 20 = 58.

In analoger Anwendung obiger Ausführungsbeispiele wurden folgende Verbindungen der Formel I, definiert durch die Reste R1 und R2 sowie bezeichnet gemäß der rechten Spalte, erhalten:
In analogous application of the above exemplary embodiments, the following compounds of the formula I, defined by the radicals R 1 and R 2 and designated according to the right column, were obtained:

II. MischungsbeispieleII. Mixture examples

Beispiel A Example A

Mischung, enthaltend die Verbindung I.1 Mixture containing the compound I.1

Beispiel B Example B

Mischung, enthaltend die Verbindung I.2 Mixture containing the compound I.2

Beispiel C Example C

Weitere Mischung, enthaltend die Verbindung I.2 Another mixture containing the compound I.2

Beispiel D Example D

Mischung, enthaltend die Verbindung I.3 Mixture containing the compound I.3

Beispiel E Example E

Mischung, enthaltend die Verbindung I.4 Mixture containing the compound I.4

Beispiel F Example F

Mischung, enthaltend die Verbindung I.5 Mixture containing the compound I.5

Beispiel G Example G

Mischung, enthaltend die Verbindung I.6 Mixture containing the compound I.6

Beispiel H Example H

Mischung, enthaltend die Verbindung I.7 Mixture containing the compound I.7

Beispiel I Example I

Mischung, enthaltend die Verbindung I.8 Mixture containing the compound I.8

Beispiel J Example J

Mischung, enthaltend die Verbindung I.9 Mixture containing the compound I.9

Beispiel K Example K

Mischung, enthaltend die Verbindung I.10 Mixture containing the compound I.10

Beispiel L Example L

Mischung, enthaltend die Verbindung I.11 Mixture containing the compound I.11

Beispiel M Example M

Mischung, enthaltend die Verbindung I.12 Mixture containing the compound I.12

Beispiel N Example N

Mischung, enthaltend die Verbindung I.17 Mixture containing the compound I.17

Beispiel O Example O

Mischung, enthaltend die Verbindung I.18 Mixture containing the compound I.18

Beispiel P Example P

Mischung, enthaltend die Verbindung I.20 Mixture containing the compound I.20

Beispiel Q Example Q

Mischung, enthaltend die Verbindung I.21 Mixture containing the compound I.21

Beispiel R Example R

Mischung, enthaltend die Verbindung I.22 Mixture containing the compound I.22

Beispiel S Example S

Mischung, enthaltend die Verbindung I.24 Mixture containing the compound I.24

Beispiel T Example T

Mischung, enthaltend die Verbindung I.28 Mixture containing the compound I.28

Claims (18)

1. Biscyclohexyl-1,3-dioxane der Formel I
in der
R1 -H, ein Halogen, -CN oder C1- bis C12-Alkyl, in dem eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- oder -C∼C- ersetzt sein können, und/oder in dem ein oder mehrere H-Atome durch Halogen substituiert sein können,
R2 -H, C1- bis C12-Alkyl, in dem eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- oder -C∼C- ersetzt sein können, und/oder in dem ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können,
Phenyl-, in dem ein oder mehrere H-Atome in 2-, 3-, 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen ersetzt sein können und/oder das H-Atom in 4-Stellung durch einen Rest R unab­ hängig von R1 mit einer der angegebenen Bedeutungen für R1 ersetzt sein kann,
in der R3 unabhängig von R1 eine der angegebenen Bedeutungen für R1 aufweist, bedeutet. 1. biscyclohexyl-1,3-dioxanes of the formula I.
in the
R 1 -H, a halogen, -CN or C 1 - to C 12 alkyl, in which one or more non-adjacent CH 2 groups by -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O -, -CH = CH-, -CH = CF-, -CF = CH-, -CF = CF- or -C∼C- can be replaced, and / or in which one or more H atoms are substituted by halogen can,
R 2 -H, C 1 - to C 12 alkyl, in which one or more non-adjacent CH 2 groups by -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CH = CH -, -CH = CF-, -CF = CH-, -CF = CF- or -C∼C- can be replaced, and / or in which one or more H atoms can be replaced by halogen,
Phenyl, in which one or more H atoms in the 2-, 3-, 5- and / or 6-position can be replaced by halogen and / or the H atom in the 4-position by a radical R independently of R 1 can be replaced by one of the meanings given for R 1 ,
in which R 3 has one of the meanings given for R 1 independently of R 1 . 2. Biscyclohexyl-1,3-dioxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, dass ein oder mehrere der in 1,4-Stellung substituierten Cyclohexylen-Gruppen und/oder die 1,3-Dioxan-Gruppe in trans-Konfiguration vorliegen.2. biscyclohexyl-1,3-dioxanes according to claim 1, characterized in net that one or more of the substituted in 1,4-position Cyclohexylene groups and / or the 1,3-dioxane group are in trans configuration. 3. Biscyclohexyl-1,3-dioxane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder n-Heptyl bedeutet.3. biscyclohexyl-1,3-dioxanes according to claim 1 or 2, characterized in that the radical R 1 is methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl or n -Heptyl means. 4. Biscyclohexyl-1,3-dioxane nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R2 ein Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen ist, in dem ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können.4. biscyclohexyl-1,3-dioxanes according to one of the preceding claims, characterized in that the radical R 2 is an alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, in which one or more H atoms can be replaced by halogen. 5. Biscyclohexyl-1,3-dioxane nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R2 eine der nachfolgend aufgeführten Gruppen ist
5. biscyclohexyl-1,3-dioxanes according to one of the preceding claims, characterized in that the radical R 2 is one of the groups listed below
6. Biscyclohexyl-1,3-dioxane nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R2 Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl bedeutet, in dem ein oder mehrere H- Atome durch Halogen ersetzt sein können.6. biscyclohexyl-1,3-dioxanes according to any one of the preceding claims, characterized in that the radical R 2 is ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl or n-heptyl, in which one or several H atoms can be replaced by halogen. 7. Verfahren zur Herstellung von Biscyclohexyl-1,3-dioxanen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem ein 2-Biscyclohexyl-propan- 1,3-diol der Formel II
in der R1 eine der in den Ansprüchen 1 oder 3 angegebenen Bedeu­ tungen aufweist,
mit einem Aldehyd der Formel III R2-CHO (III), in der R2 eine der in den Ansprüchen 1 oder 4 bis 6 angegebenen Bedeutungen hat, unter Wasserabspaltung umgesetzt wird. 7. A process for the preparation of biscyclohexyl-1,3-dioxanes according to one of claims 1 to 6, in which a 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diol of the formula II
in which R 1 has one of the meanings given in claims 1 or 3,
with an aldehyde of the formula III R 2 -CHO (III), in which R 2 has one of the meanings given in claims 1 or 4 to 6, is reacted with elimination of water. 8. 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diole der Formel II
in der R1 eine der in den Ansprüchen 1 oder 3 angegebenen Bedeutungen aufweist.8. 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diols of the formula II
in which R 1 has one of the meanings given in claims 1 or 3. 9. 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diole nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, dass eine oder beide der in 1,4-Stellung substituierten Cyclohexylen-Gruppen in trans-Konfiguration vorliegen.9. 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diols according to claim 8, characterized records that one or both of the 1,4-substituted Cyclohexylene groups are in trans configuration. 10. Verfahren zur Herstellung von 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diolen der Formel II nach Anspruch 8 oder 9, das die folgenden Schritte auf­ weist:
  • a) Hydrierung eines 2-(4'-Cyclohexyl-Cyclohexyliden)-Malonesters der Formel V
    in der R1 die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung aufweist und in der R4 C1- bis C5-Alkyl bedeutet, unter Erhalt des Biscyclohexylmalonesters der Formel IV
    in der R1 und R4 die in Formel V angegebenen Bedeutungen aufweisen,
  • b) Reduktion des Biscyclohexylmalonesters der Formel IV zu dem 2-Biscyclohexyl-propan-1,3-diol der Formel II
    in der R1 die in Formel V angegebene Bedeutung hat.
10. A process for the preparation of 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diols of the formula II according to claim 8 or 9, which comprises the following steps:
  • a) Hydrogenation of a 2- (4'-cyclohexyl-cyclohexylidene) malonate of the formula V
    in which R 1 has the meaning given in claim 8 and in which R 4 is C 1 -C 5 -alkyl, to give the biscyclohexylmalonic ester of the formula IV
    in which R 1 and R 4 have the meanings given in formula V,
  • b) Reduction of the biscyclohexylmalonic ester of the formula IV to the 2-biscyclohexyl-propane-1,3-diol of the formula II
    in which R 1 has the meaning given in formula V.
11. 2-(4'-Cyclohexyl-Cyclohexyliden)-Malonester der Formel V
in der R1 eine der in Anspruch 1 oder 3 angegebenen Bedeutungen aufweist und in der R4 C1- bis C5-Alkyl bedeutet.11. 2- (4'-Cyclohexyl-Cyclohexylidene) -malonate of formula V
in which R 1 has one of the meanings given in claim 1 or 3 and in which R 4 is C 1 - to C 5 -alkyl. 12. Verfahren zur Herstellung eines 2-(4'-Cyclohexyl-Cyclohexyliden)- Malonesters der Formel V nach Anspruch 11, bei dem ein 4-Cyclohexyl-Cyclohexanon der Formel VI
in der R1 eine der in den Ansprüchen 1 oder 3 angegebenen Bedeu­ tungen aufweist,
mit einem Malonester der Formel VII H2C(COOR4)2 (VII), in der R4 C1- bis C5-Alkyl bedeutet, in einer Kondensationsreaktion umgesetzt wird.12. A process for the preparation of a 2- (4'-cyclohexyl-cyclohexylidene) malonic ester of the formula V according to claim 11, in which a 4-cyclohexyl-cyclohexanone of the formula VI
in which R 1 has one of the meanings given in claims 1 or 3,
with a malonic ester of the formula VII H 2 C (COOR 4 ) 2 (VII), in which R 4 is C 1 - to C 5 -alkyl, is reacted in a condensation reaction. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit einer Lewis-Säure und einer geeigneten Base durchgeführt wird. 13. The method according to claim 12, characterized in that the Reaction in the presence of a Lewis acid and a suitable one Base is performed.   14. Biscyclohexylmalonester der Formel IV
in der R1 eine der in Anspruch 1 oder 3 angegebenen Bedeutungen aufweist und in der R4 C1- bis C5-Alkyl bedeutet.14. Biscyclohexylmalonic ester of the formula IV
in which R 1 has one of the meanings given in claim 1 or 3 and in which R 4 is C 1 - to C 5 -alkyl. 15. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.15. Use of compounds of formula I according to one of the Claims 1 to 6 as components of liquid-crystalline media. 16. Flüssigkristallines Medium mit zwei oder mehreren flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.16. Liquid crystalline medium with two or more liquid crystalline Components, characterized in that there is at least one Contains compound of formula I according to any one of claims 1 to 6. 17. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 16 enthält.17. Liquid crystal display element, characterized in that it is a contains liquid-crystalline medium according to claim 16. 18. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 16 enthält.18. Electro-optical display element, characterized in that it as a dielectric, a liquid-crystalline medium according to claim 16 contains.
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