DE10213364B4 - Process for the heat stabilization of silicone rubber - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von additionsvernetzendem 2-Komponenten-Siliconkautschuk gegenüber Hitze- und Flammeneinwirkung, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polymeren vor oder während der Verarbeitung ein pyrogen hergestelltes, nicht hydrophobiertes Titandioxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von größer 65 m2/g zusetzt, wobei Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Titandioxid mit einem mittleren Korndurchmesser von 10 bis 150 μm, einer BET-Oberfläche von 25 bis 100 m2/g, einem pH-Wert von 3 bis 6 und einer Stampfdichte von 400 bis 1200 g/l, welche hergestellt werden durch Dispergieren von pyrogen hergestelltem Titandioxid in Wasser, Sprühtrocknung und gegebenenfalls Temperung der erhaltenen Granulate bei einer Temperatur von 150 bis 1100°C während eines Zeitraums von 1 bis 8 h, ausgenommen sind.Process for improving the stability of addition-crosslinking 2-component silicone rubber to heat and flame exposure, characterized in that the polymers before or during processing, a pyrogenically prepared, non-hydrophobicized titanium dioxide having a BET specific surface area greater than 65 m 2 / g granules based on pyrogenic titanium dioxide having a mean particle diameter of 10 to 150 microns, a BET surface area of 25 to 100 m 2 / g, a pH of 3 to 6 and a tamped density of 400 to 1200 g / l, which are prepared by dispersing pyrogenically produced titanium dioxide in water, spray drying and optionally heat treatment of the resulting granules at a temperature of 150 to 1100 ° C for a period of 1 to 8 hours, except.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Polymeren gegenüber Hitze- und Flammeneinwirkung.The The invention relates to a method for improving the stability of polymers across from Heat and flame.

Es ist bekannt, pyrogen hergestelltes Titandioxid in Silikonkautschuk einzusetzen (Schriftenreihe Pigmente Nr. 56 Degussa Aktiengesellschaft 1989, Seite 27).It is known pyrogenic titanium dioxide in silicone rubber to be used (publication series pigments No. 56 Degussa Aktiengesellschaft 1989, page 27).

Es ist bekannt, Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Titandioxid herzustellen, wobei Titandioxid P 25 mit einer Oberfläche von 50 ± 15 m2/g eingesetzt wird ( DE 199 28 851 A1 ).It is known to produce granules based on pyrogenic titanium dioxide, using titanium dioxide P 25 having a surface area of 50 ± 15 m 2 / g ( DE 199 28 851 A1 ).

Gemäß DE 199 29 851 A1 ist ein pyrogen hergestelltes Titandioxid mit einer Oberfläche von 50 ± 15 m2/g bekannt, das mit aminofunktionellen Silanen oberflächenmodifiziert wurde.According to DE 199 29 851 A1 is a pyrogenic titanium dioxide with a surface of 50 ± 15 m 2 / g known that has been surface-modified with amino-functional silanes.

Gemäß DE 100 59 002 A1 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Polymeren gegenüber Hitze- und Flammeneinwirkung bekannt, bei dem man den Polymeren ein pyrogen hergestelltes hydrophobes Titandioxid zusetzt.According to DE 100 59 002 A1 discloses a method for improving the stability of polymers to heat and flame exposure, in which the polymers added to a pyrogenic hydrophobic titanium dioxide.

Gemäß JP 102 79 308 A1 (abstracts of Japan) Patent ist ein pyrogen hergestelltes Titandioxid bekannt, das eine Oberfläche von 10 bis 120 m2/g aufweist und mit einer Organosiliciumverbindung hydrophobiert wurde. Es kann in Siliconkautschuk zur Verbesserung der Hitze- und Flammstabilität eingesetzt werden.According to JP 102 79 308 A1 (abstracts of Japan) Patent is a pyrogenic titanium dioxide is known which has a surface area of 10 to 120 m 2 / g and has been hydrophobed with an organosilicon compound. It can be used in silicone rubber to improve the heat and flame stability.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von additionsvernetzendem 2-Komponenten-Siliconkautschuk gegenüber Hitze- und Flammeneinwirkung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Polymeren vor oder während der Verarbeitung ein pyrogen hergestelltes, nicht hydrophobiertes Titandioxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von größer 65 m2/g zusetzt, wobei Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Titandioxid mit einem mittleren Korndurchmesser von 10 bis 150 μm, einer BET-Oberfläche von 25 bis 100 m2/g, einem pH-Wert von 3 bis 6 und einer Stampfdichte von 400 bis 1200 g/l, welche hergestellt werden durch Dispergieren von pyrogen hergestelltem Titandioxid in Wasser, Sprühtrocknung und gegebenenfalls Temperung der erhaltenen Granulate bei einer Temperatur von 150 bis 1100°C während eines Zeitraums von 1 bis 8 h, ausgenommen sind.The invention relates to a method for improving the stability of addition-crosslinking 2-component silicone rubber to heat and flame exposure, which is characterized in that the polymers prior to or during processing a pyrogenic, non-hydrophobized titanium dioxide having a specific BET surface area of greater than 65 m 2 / g added, wherein granules based on pyrogenic titanium dioxide having an average particle diameter of 10 to 150 microns, a BET surface area of 25 to 100 m 2 / g, a pH of 3 to 6 and a Tamping density of 400 to 1200 g / l, which are prepared by dispersing pyrogenic titanium dioxide in water, spray drying and optionally heat treatment of the resulting granules at a temperature of 150 to 1100 ° C for a period of 1 to 8 hours, except.

Als Silicone werden chemische Verbindungen bezeichnet, die mindestens eine -Si-O-Si-Bindung in einem Molekül enthalten, wobei das Siliziumatom die beiden verbleibenden Bindungen mit organischen Gruppen eingeht. Die synthetisch hergestellten linearen Polyorganosiloxane werden allgemein als Siliconöl bezeichnet. Bei der Synthese der Siliconpolymere ist die Kettenlänge und die Art der nachfolgend mit „R" bezeichneten Substituenten in vielfältiger Weise änderbar.When Silicones are called chemical compounds that are at least contain a -Si-O-Si bond in a molecule, wherein the silicon atom the two remaining bonds are incorporated with organic groups. The synthetically prepared linear polyorganosiloxanes become generally as silicone oil designated. In the synthesis of the silicone polymers is the chain length and the nature of the substituents hereinafter referred to as "R" in more diverse Way changeable.

Figure 00020001
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  • R = SubstituentR = substituent

Ist der Rest „R" eine Methylgruppe, so handelt es sich um das mengenmäßig bedeutsamste Siliconpolymer Polymethylsiloxan. Durch geeignete Kombination verschiedener Substituenten beziehungsweise gezielten Einbau von reaktiven Gruppen in die Polymerkette können gewünschte Stoffeigenschaften der Polymere realisiert werden.is the radical "R" is a methyl group, this is the quantitatively most important silicone polymer Polymethylsiloxane. By suitable combination of different substituents or targeted incorporation of reactive groups in the polymer chain can desired Substance properties of the polymers can be realized.

Bei der Auswahl der Siliconpolymere für die Herstellung von Siliconelastomeren können die verschiedensten Polymertypen unterschiedlichster Reaktivität in Frage kommen. Für die Wahl der für Verstärkungszwecke verwendeten Kieselsäure ist die Art und Reaktivität des vorliegenden Polymers von großer Bedeutung.at the selection of silicone polymers for the preparation of silicone elastomers can the most diverse types of polymers of different reactivity in question come. For the choice of for reinforcing purposes used silica is the type and reactivity of the present polymer is of great importance.

Ein Unterscheidungsmerkmal zwischen den verschiedenen Siliconsystemen ist die Vulkanisationstemperatur. HTV-Siliconkautschuk (engl. High Temperature Vulcanizing) wird bei Temperaturen über 100°C vulkanisiert.One Distinguishing feature between the different silicone systems is the vulcanization temperature. HTV silicone rubber (High Temperature Vulcanizing) is vulcanized at temperatures above 100 ° C.

Beim RTV-Siliconkautschuk (engl. Room Temperature Vulcanizing) wird, wie aus dem Namen ersichtlich, bei Raumtemperatur vernetzt.At the RTV silicone rubber (Room Temperature Vulcanizing), as can be seen from the name, crosslinked at room temperature.

Um ein weiteres Unterscheidungsmerkmal darzustellen, ist die Charakterisierung der chemischen Vernetzungsreaktion wichtig.Around Another distinguishing feature is the characterization the chemical cross-linking reaction important.

Bei Kautschuk kann die mit Peroxiden initiierte Vulkanisation durchgeführt werden. Diese peroxidisch initiierte Vernetzung läuft besonders leicht mit vinylgruppenhaltigen Polymeren ab.at Rubber, the peroxide-initiated vulcanization can be performed. This peroxidically initiated crosslinking is particularly easy with vinyl group-containing From polymers.

Das Vernetzungsprinzip einer Polyaddition, bei der die durch Insertion einer Si-H-Gruppe in eine olefinische Doppelbindung eine sogenannte Hydrosilylierungsreaktion abläuft, kann sowohl bei hoher als auch bei niedriger Temperatur durchgeführt werden. Da die hierfür verwendeten Polymere eine deutlich geringere Viskosität als die mit Peroxiden vernetzten aufweisen, wird dieses Siliconsystem auch als „Liquid Silicone Rubber" (LSR) beziehungsweise Flüssigsiliconkautschuk bezeichnet.The Crosslinking principle of a polyaddition in which by insertion a Si-H group in an olefinic double bond a so-called Hydrosilylation reaction takes place, can be done both at high and at low temperature. As for this used polymers a significantly lower viscosity than the Having crosslinked with peroxides, this silicone system is also as "Liquid Silicone Rubber "(LSR) or liquid silicone rubber designated.

Ein weiterer Vernetzungstyp beruht auf der Polykondensationsreaktion, bei der die Vernetzung durch Reaktion zweier Moleküle unter Abspaltung eines kleinen Kondensat-Moleküls erfolgt.One another type of crosslinking is based on the polycondensation reaction, in which the crosslinking by reaction of two molecules under Cleavage of a small condensate molecule takes place.

Die Silicon-Typen können, wie in 4 gezeigt eingeordnet werden.The silicone types can, as in 4 be shown.

Bei 1-Komponenten-Systemen (1K) wird die Vulkanisation durch Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft und/oder aus dem Substrat initiiert. Je nach Dichtstoffart werden Reaktionsprodukte abgespalten und freigesetzt. Die Geschwindigkeit der Vernetzung ist sowohl von der Fugendicke als auch von der Luftfeuchtigkeit beziehungsweise der Temperatur abhängig. Bei den 2-Komponenten-Systemen (2K) werden die fast ausnahmslos mit Füllstoffen versehenen Basispolymere (Komponente A) getrennt vom Vernetzer (Komponente B) abgepackt.at 1-component systems (1K) is vulcanization by moisture initiated from the ambient air and / or from the substrate. Depending on Sealant type reaction products are split off and released. The speed of networking is both of the gap thickness as well as the humidity or the temperature dependent. For the 2-component systems (2K) are the almost invariably filled with base polymers (Component A) separated from the crosslinker (component B) packaged.

Mit Ausnahme des RTV-1K-Siliconkautschuks, bei dem durch den vergleichsweise hohen Feuchtigkeitsgehalt der Fällungskieselsäuren nur pyrogen hergestellte Kieselsäure, wie zum Beispiel Aerosil, verwendet werden kann, eignen sich für alle anderen Vernetzungssysteme beide Kieselsäure- Typen. In der Tabelle 1 unten sind typische Siliconkautschuk-Anwendungen und die damit verbundenen Anforderungen an die eingesetzte Kieselsäure, die als Füllstoff dient, dargestellt.With Exception of the RTV 1K silicone rubber, in which by the comparatively high moisture content of precipitated silicas only fumed silica, such as Aerosil, can be used for all others Crosslinking systems both types of silica. In the table 1 below are typical silicone rubber applications and those with it related requirements for the silica used, the as a filler serves, shown.

Tabelle 1

Figure 00050001
Table 1
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Das Titandioxid kann zum Beispiel vor oder während der Vulkanisation oder Vernetzung den Polymeren zugesetzt werden.The For example, titanium dioxide may be used before or during vulcanization or Crosslinking be added to the polymers.

Das pyrogen hergestellte Titandioxid kann in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-%, den Polymeren zugesetzt werden.The pyrogenic titanium dioxide can be in an amount of 0.05 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 2.5 wt .-%, added to the polymers become.

Die Herstellung von pyrogenem Titandioxid ist bekannt aus Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie 4. Auflage, Band 21, Seite 464 (1982).The Production of pyrogenic titanium dioxide is known from Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry 4th Edition, Volume 21, page 464 (1982).

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Polymere eine verbesserte Stabilität gegenüber Hitze- und Flammeneinwirkung aufweisen. Das bedeutet, daß die Abspaltung von organischen Materialien bei höheren Temperaturen deutlich verringert ist.The inventive method has the advantage that the Polymers improved stability to heat and flame exposure exhibit. That means the split of organic materials at higher temperatures significantly is reduced.

Hierdurch wird zusätzlich eine verbesserte Flammschutzwirkung erzielt.hereby will be added achieved an improved flame retardancy.

Beispiel 1:Example 1:

(Kein Zusatz von pyrogenem Titandioxid, Referenzprobe)(No addition of pyrogenic Titanium dioxide, reference sample)

Ansatz eines 2-Komponenten-Silikon-Kautschuks (Liquid-Silicone-Rubber) ohne Zusatz von Titandioxid (Referenzprobe). Als Basiskomponente wird ein Zwei-Komponenten-Silikon-Kautschuk der Fa. Bayer, Handelsname Silopren LSR 2040 eingesetzt. (Additionsvernetzend).approach a 2-component silicone rubber (liquid silicone rubber) without the addition of titanium dioxide (Reference sample). The basic component is a two-component silicone rubber Bayer, trade name Silopren LSR 2040 used. (Addition crosslinking).

Nach homogenem Vermischen der beiden Komponenten mit einem Dissolver findet die Vulkanisation bei 180°C für 10 min statt.To Homogeneous mixing of the two components with a dissolver finds the vulcanization at 180 ° C for 10 min.

Es werden Probenplatten (ca. 10 × 15 cm) von 6 mm Stärke hergestellt.It are sample plates (about 10 × 15 cm) of 6 mm thickness produced.

Die Probeplatten werden bei 80°C im Ofen bis zur Gewichtskonstanz konditioniert (ca. 1 Tag).The Sample plates are at 80 ° C conditioned in the oven to constant weight (about 1 day).

Zur Überprüfung der Stabilität gegenüber Hitze wird eine Warmlagerung durchgeführt.To check the stability across from Heat is carried out a warm storage.

Dabei wird ein Probestreifen von 5 × 7 cm im Umluftofen bei 300°C gelagert.there becomes a sample strip of 5 × 7 cm in a convection oven at 300 ° C stored.

An diesem Probestreifen werden nach verschiedenen Lagerzeiten die Shore-Härte A und die Rückprallelastizität gemessen.At This test strip is the Shore hardness A and after different storage times measured the rebound resilience.

Die Ergebnisse sind in den 1 bis 3 graphisch dargestellt.The results are in the 1 to 3 shown graphically.

Dabei stellt man fest, daß die Probe ohne Hitzeschutzstabilisierung bereits innerhalb des ersten Tages Warmlagerung verglast und zersplittert. Die Probe ist zerstört.there you realize that the Sample without heat protection stabilization already within the first day of warm storage glazed and splintered. The sample is destroyed.

Beispiel 2: (Vergleichsbeispiel)Example 2: (Comparative Example)

(Zusatz von pyrogenem Titandioxid)(Addition of pyrogenic titanium dioxide)

Als Basiskomponente wird ein Zwei-Komponenten-Silikon-Kautschuk der Fa. Bayer, Handelsname Silopren LSR 2040, eingesetzt (Additionsvernetzend).When Basic component is a two-component silicone rubber from Fa. Bayer, trade name Silopren LSR 2040, used (addition-curing).

In eine der Komponenten wird (bezogen auf den Gesamtansatz) 1,5 Gew.-% pyrogenes Titandioxid (Titandioxid P 25 S, Degussa AG Frankfurt) mit einem Dissolver 5 min eingearbeitet. Danach findet, wie in Beispiel 1 beschrieben, die Vulkanisation und Herstellung der Probeplatten statt.In one of the components is (based on the total batch) 1.5 wt .-% pyrogenic titanium dioxide (titanium dioxide P 25 S, Degussa AG Frankfurt) incorporated with a dissolver for 5 min. After that takes place, as in example 1, the vulcanization and preparation of the test plates instead of.

Probestreifen von 5 × 7 cm werden bei 275°C gelagert. Es wird der Gewichtsverlust, die Shore-Härte A und die Rückprallelastizität der Probe gemessen.test strips from 5 × 7 cm are at 275 ° C stored. It will be the weight loss, the Shore hardness A and the rebound resilience of the sample measured.

Die Proben verglasen nach ca. 33 h Lagerzeit.The Samples glaze after approx. 33 hours storage time.

Die Ergebnisse sind in den 1 bis 3 graphisch dargestellt.The results are in the 1 to 3 shown graphically.

Beispiel 3:Example 3:

(Zusatz von pyrogenem Titandioxid mit höherer BET-Oberfläche gemäß Erfindung)(Addition of pyrogenic Titanium dioxide with higher BET surface area according to invention)

Als Basiskomponente wird ein Zwei-Komponenten-Silikon-Kautschuk der Fa. Bayer, Handelsname Silopren LSR 2040 eingesetzt (Additionsvernetzend).When Basic component is a two-component silicone rubber from Fa. Bayer, trade name Silopren LSR 2040 used (addition-curing).

In eine der Komponenten wird (bezogen auf den Gesamtansatz) 1,5 Gew.-% pyrogenes Titandioxid (Name VPTN 90; Hersteller Degussa-Hüls AG Frankfurt), mit einem Dissolver 5 min eingearbeitet. Danach findet, wie in Beispiel 1 beschrieben, die Vulkanisation und Herstellung der Probeplatten statt.In one of the components is (based on the total batch) 1.5 wt .-% pyrogenic titanium dioxide (name VPTN 90, manufacturer Degussa-Hüls AG Frankfurt), incorporated with a dissolver for 5 min. After that takes place, as in example 1, the vulcanization and preparation of the test plates instead of.

Nach verschiedenen Lagerzeiten bei 300°C wird die Shore-Härte A und die Rückprallelastizität der Probe gemessen.To different storage times at 300 ° C is the Shore hardness A and the rebound resilience of the sample measured.

Die Ergebnisse sind in den 1 bis 3 graphisch dargestellt.The results are in the 1 to 3 shown graphically.

Bei diesen Proben tritt erst nach einer Lagerzeit von bis zu 5 Wochen eine Verglasung ein.at These samples occur only after a storage period of up to 5 weeks a glazing.

Die physikalisch-chemischen Daten des eingesetzten pyrogenen Titandioxids sind in Tabelle 2 angegeben.The physico-chemical data of the pyrogenic titanium dioxide used are given in Table 2.

Tabelle 2 Vergleich des Warmlagerverhaltens von Liquid Silicone Rubber LSR bei 300°C

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Table 2 Comparison of the storage behavior of Liquid Silicone Rubber LSR at 300 ° C
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Tabelle 3 Vergleich der physiko-chemischen Daten von VPTN 90 und P 25

Figure 00090001
Table 3 Comparison of physico-chemical data of VPTN 90 and P 25
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Beurteilung: Aus den 1 bis 3, insbesondere aus der Kurve der 1 (Gewichtsverlust, das heißt Abspaltung organischen Materials aus dem Silikonpolymeren) läßt sich deutlich die Verbesserung des Hitzeschutzes (Stabilität gegenüber Hitze) durch das erfindungsgemäße Verwenden von Titandioxid mit höherer Oberfläche ablesen.Assessment: From the 1 to 3 , in particular from the curve of 1 (Weight loss, that is, cleavage of organic material from the silicone polymer) can be clearly read the improvement of the heat protection (stability to heat) by the inventive use of higher surface area titania.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert:
Es zeigenThe invention will be explained in more detail with reference to the drawings:
Show it

1: Gewichtsverlust von Flüssigsiliconkautschukvulkanisaten in Abhängigkeit von der Lagerzeit bei einer Temperatur von 275°C. 1 : Weight loss of liquid silicone rubber vulcanizates as a function of storage time at a temperature of 275 ° C.

2: Shore-A Härte von Flüssigsiliconkautschukvulkanisaten in Abhängigkeit von der Lagerzeit bei einer Temperatur von 275°C. 2 : Shore-A hardness of liquid silicone rubber vulcanizates as a function of the storage time at a temperature of 275 ° C.

3: Rückprallelastizität von Flüssigsiliconkautschukvulkanisaten in Abhängigkeit von der Lagerzeit bei einer Temperatur von 275°C. 3 : Resiliency of liquid silicone rubber vulcanizates as a function of storage time at a temperature of 275 ° C.

Claims (2)

Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von additionsvernetzendem 2-Komponenten-Siliconkautschuk gegenüber Hitze- und Flammeneinwirkung, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polymeren vor oder während der Verarbeitung ein pyrogen hergestelltes, nicht hydrophobiertes Titandioxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von größer 65 m2/g zusetzt, wobei Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Titandioxid mit einem mittleren Korndurchmesser von 10 bis 150 μm, einer BET-Oberfläche von 25 bis 100 m2/g, einem pH-Wert von 3 bis 6 und einer Stampfdichte von 400 bis 1200 g/l, welche hergestellt werden durch Dispergieren von pyrogen hergestelltem Titandioxid in Wasser, Sprühtrocknung und gegebenenfalls Temperung der erhaltenen Granulate bei einer Temperatur von 150 bis 1100°C während eines Zeitraums von 1 bis 8 h, ausgenommen sind.Process for improving the stability of addition-crosslinking 2-component silicone rubber to heat and flame exposure, characterized in that the polymers before or during processing, a pyrogenically prepared, non-hydrophobicized titanium dioxide having a BET specific surface area greater than 65 m 2 / g granules based on pyrogenic titanium dioxide having a mean particle diameter of 10 to 150 microns, a BET surface area of 25 to 100 m 2 / g, a pH of 3 to 6 and a tamped density of 400 to 1200 g / l, which are prepared by dispersing pyrogenically produced titanium dioxide in water, spray drying and optionally heat treatment of the resulting granules at a temperature of 150 to 1100 ° C for a period of 1 to 8 hours, except. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titandioxid vor oder während der Vulkanisation oder Vernetzung den Polymeren zusetzt.Method according to claim 1, characterized in that that he the titanium dioxide before or during the vulcanization or crosslinking added to the polymers.
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PAJ & JP 10279308 A *
PAJ-JP 10279308 A,
Schriftenreihe Pigmente, Nr.56, Degussa AG, 1989, S.27-30 *

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