DE10209222A1

DE10209222A1 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Info

Publication number: DE10209222A1
Application number: DE2002109222
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Jahns; Hans-Juergen Denu; Joachim Pakusch; Horst Seibert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2003-09-18

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, umfassend Kapselkern und Kapselhülle durch radikalische Polymerisation einer Öl-in-Wasser-Emulsion, in Gegenwart eines Radikalstarters, worin die Ölphase die disperse Phase bildet und die Monomere und wenigstens eine lipophile Substanz enthält, indem man die Zuläufe gemäß ihrem jeweiligen Volumenanteil in der Öl-in-Wasser-Emulsion dosiert, vereint einmal durch ein Scherfeld führt und eine Emulsion mit einer mittleren Tröpfchengröße im Bereich von 0,5 bis 100 mum erzeugt, anschließend in ein Polymerisationsgefäß führt und dort unter Erwärmen die Polymerisation startet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, umfassend Kapselkern und Kapselhülle durch radikalische Polymerisation einer Öl-in-Wasser-Emulsion, in Gegenwart eines Radikalstarters, worin die Ölphase die disperse Phase bildet und die Monomere und wenigstens eine lipophile Substanz enthält.
Mikrokapseln mit einer Kapselhülle, die durch radikalische Polymerisation hergestellt wurde, kennt man in den verschiedensten Einsatzgebieten. So verwendet man sie je nach Durchlässigkeit der Kapselwand bei Arzneimitteln zur Verkapselung von Wirkstoffen, in kohlefreien Durchschreibepapieren oder als Wärmespeichermedium. Man stellt die Kapseln durch radikalische Polymerisation einer Öl-in-Wasser-Emulsion her, in der Monomere und lipophile Substanz als disperse Phase vorliegen. Dabei ist der Wandbildungsprozess insbesondere, wenn eine undurchlässige Kapselhülle hergestellt werden soll, ein empfindlicher Prozess. So werden die im Öltröpfchen wachsenden Polymere mit zunehmender Größe im Öl unlöslich und wandern an die Phasengrenze zwischen Öl und Wasser, wo sie sich schließlich zur Hülle schließen. Damit solche Phasentrennungsprozesse möglich sind, muß die Öl-in-Wasser-Emulsion sehr stabil sein. Eine weitere, wichtige Anforderung an das Verfahren ist die Bildung einer engen Teilchengrößenverteilung.
Mit herkömmlichen Suspensionspolymerisationen werden Teilchengrößen im Bereich 100-1000 µm erhalten. Die Herstellung einer solchen Suspension erfordert konstantes Rühren, da die Emulsionen/Dispersionen erst gegen Ende der Polymerisation stabil werden.
Die US-A-4 071 670 beschreibt Polymersuspensionen mit Teilchengrößen kleiner 50 µm, die durch Emulgieren mit Hochgeschwindigkeitsrührern und anschließendem Polymerisieren in Gefäßen mit herkömmlichen Rührern erhalten werden.
Die GB-A-2 192 558 lehrt einen Dispergierapparat zum Mischen zweier Flüssigkeitsströme für die Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit mittleren Teilchengrößen von 5 bis 20 µm.
Die EP-A-443 609 schildert eine Suspensionspolymerisation für Teilchengrößen im Bereich von < 30 µm, bei der Monomerphase und Wasserphase als getrennte Stoffströme in ein Dispergiergerät geleitet werden, in dessen Scherfeld sie emulgiert werden.
Allen Verfahren des Standes der Technik zur Mikrosuspensionspolymerisation ist gemeinsam, dass nur Monomere die disperse Phase bilden, während bei der Mikrokapselbildung das Kernmaterial ein wesentlicher Bestandteil der dispersen Phase ist. Die hierdurch verursachten Probleme zeigen sich beispielsweise bei der Verwendung von Latentwärmespeichermaterialien, da diese Materialien oftmals Wachse sind und die Rohre und Pumpen leicht zusetzen.
Verfahren zur Verkapselung von Latentwärmespeichermaterialien sind aus der WO-A-99 24 525 und der DE-A-199 59 806 bekannt. Allerdings wurden dort nur kleine Mengen an lipophiler Substanz verkapselt, so dass speziell grosstechnische Probleme, wie das Verstopfen von Rohren und Pumpen, nicht auftraten.
Die DE-A-100 10 194 schildert ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem einige Ausgangsstoffe durch spezielle Mikromischer bzw. Mikroreaktoren geleitet werden. Diese Mischer ermöglichen jedoch nicht die Ausbildung komplexer Systeme, bestehend aus Kern, Wand und kontinuierlicher Phase während des Mischprozesses. Ferner sind Mischer mit Kanälen im Durchmesser von 20 bis 100 µm für die großtechnische Verarbeitung von Wachsen völlig ungeeignet.
Die ältere, deutsche Anmeldung 101 56 017.6 lehrt ein Verfahren zur Verkapselung von Latentwärmespeichermaterialien, bei dem eine Mischung aus Öl- und Wasserphase mehrfach im Kreislauf durch ein Vorratsgefäß und ein sich außerhalb befindendes Scherfeld geführt wird.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein grosstechnisches Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch radikalische Polymerisation zur Verfügung zu stellen. Dieses Verfahren soll insbesondere für die Verkapselung von Latentwärmespeichermaterialien geeignet sein.
Demgemäß wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, umfassend Kapselkern und Kapselhülle, durch radikalische Polymerisation einer Öl-in-Wasser-Emulsion, in Gegenwart eines Radikalstarters, worin die Ölphase die disperse Phase bildet und die Monomere und wenigstens eine lipophile Substanz enthält, gelöst, indem man die Zuläufe gemäß ihrem jeweiligen Volumenanteil in der Öl-in-Wasser-Emulsion dosiert, vereint einmal durch ein Scherfeld führt und eine Emulsion mit einer mittleren Tröpfchengröße im Bereich von 0,5 bis 100 µm erzeugt, anschließend in ein Polymerisationsgefäß führt und dort unter Erwärmen die Polymerisation startet.
Der Begriff "Zulauf" ist dabei nicht streng auf die Zuleitung einer Einzelsubstanz oder der Mischung aller Komponenten der späteren Ölphase bzw. der Wasserphase beschränkt. Vielmehr sind als Zuläufe alle Variationen möglich. So können prinzipiell alle Komponenten einzeln zugeleitet werden und volumenanteilsmäßig zu ihrem Anteil in der Öl-in-Wasser-Emulsion vor Durchlauf des Scherfeldes vereint werden. Die Vereinigung geschieht beispielsweise auf einer vor der Vorrichtung zur Erzeugung eines Scherfeldes befindlichen, gemeinsamen Sammelschiene. Natürlich können auch einzelne Komponenten bereits vorher im entsprechenden Mengenverhältnis in einem Vorratsgefäß vereint werden und über nur eine Zuleitung zur Sammelschiene dosiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform dosiert man drei Zuläufe: einen wässrigen Zulauf, der die Komponenten der wässrigen Phase enthält, einen Zulauf der lipophilen Substanz und einen Monomerzulauf. Der wässrige Zulauf umfaßt als Komponenten Wasser, Dispergiermittel und/oder anorganische, feste Teilchen.
In einer anderen Ausführungsform dosiert man einen Ölzulauf, der die lipophile Substanz und die Monomere enthält, und einen wässrigen Zulauf, der Wasser, Dispergiermittel und/oder anorganische, feste Teilchen enthält.
Ebenfalls im Ölzulauf kann der Radikalstarter enthalten sein. Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante wird er jedoch erst kurz vor der Polymerisation in die Öl-in-Wasser-Emulsion eingemischt.
Im allgemeinen wird man die lipophile Substanz bei Raumtemperatur zudosieren. Handelt es sich jedoch um das Zudosieren von lipophilen Substanzen mit einem fest-/flüssig-Phasenübergang ≥ 20°C, so empfiehlt es sich, die Substanz im geschmolzenen Zustand zuzudosieren. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, Maßnahmen zu ergreifen, die ein Erstarren verhindern, wie Heizungen oder Isolierungen. Werden lipophile Substanzen mit einem fest-/flüssig- Phasenübergang ≥ 20°C eingesetzt, so wird man in der Regel die lipophile Substanz auf Temperaturen oberhalb des Phasenüberganges erwärmen. Im allgemeinen reichen dafür Temperaturen der Zuläufe, die 5 bis 50°C oberhalb des fest-/flüssig-Phasenübergangs der lipophilen Substanz liegen. Es werden erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen man die vereinten Zuläufe bei Temperaturen oberhalb 20°C durch das Scherfeld führt.
Der Gesamtstoffstrom aus den vereinten Zuläufen wird abhängig von der Vorrichtung zur Erzeugung des Scherfeldes so gewählt, dass nach einmaligem Durchlaufen des Scherfeldes eine Emulsion mit einer mittleren Tröpfchengröße im Bereich von 0,5 bis 100 µm erhalten wird.
Durch das Scherfeld wird in die Öl-in-Wasser-Emulsion eine Scherenergie eingetragen. Diese Energie läßt sich direkt vom Stromverbrauch der Vorrichtung zur Erzeugung eines Scherfeldes ableiten. So beträgt die in die Öl-in-Wasser-Emulsion eingetragene Scherenergie bevorzugt 250 bis 25 000 Watt.h/m³ Ansatzgröße abzüglich benötigter Pumpenergie. Besonders bevorzugt wird ein Energieeintrag von 500 bis 15 000, insbesondere 800 bis 10 000 Watt.h/m³ Ansatzgröße, berechnet auf Basis des Motorstroms. Der Energieeintrag erfolgt durch nur einen Durchgang durch das Scherfeld.
Der Gesamtstoffstrom beträgt in der Regel 0,1 bis 10 m³/h und ist die Summe der Einzelstoffströme. Die Regulierung der Stoffströme erfolgt bevorzugt durch den Einsatz einer Drossel und gegebenenfalls einer Pumpe.
Geeignete Drosseln sind eingebaute Blenden, Ventile und andere feste oder einstellbare Verengungen des Querschnitts einer Rohrleitung. Die Drossel wird vorteilhaft zwischen der Vorrichtung zur Erzeugung eines Scherfeldes und dem Polymerisationsgefäß angebracht.
Geeignete Pumpen sind beispielsweise Kreiselpumpen. Die Pumpe wird bevorzugt vor der Vorrichtung zur Erzeugung eines Scherfeldes angebracht.
Geeignete Vorrichtungen zur Erzeugung eines Scherfelds sind nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitende Zerkleinerungsmaschinen, wie Zahnkranzdispergiermaschienen, Kolloid- und Korundscheibenmühlen sowie Hochdruck- und Ultraschallhomogenisatoren. Beispiele für solche Maschinen sind die "Ultra-Turrax-Inline"- und "Dispax-Reaktor"-Serie von IKA-Maschinenbau, Fa. Janke und Kunkel, Staufen, DE die "T. K. Pipeline Homo Mixer" und "T. K. Line Mills" von Tokushu Kika Kogyo, Osaka, JP; "Cavitron"-Homogenisiermaschinen von Hagen & Funke GmbH, Sprockhövel, DE; Homogenisatoren der Fa. Ystral, Ballrechten-Dottingen, DE; die "Supratron"-Homogenisatoren der Fa. BWS Technologie GmbH, Grevenbroich, DE; "PUC-Kolloidmühlen" der Fa. Probst & Class, Rastatt, DE; Zahnkolloidmühlen der Fa. Fryma, Rheinfelden, CH; "DMS"-Durchlaufdispergiermaschinen der Fa. Fluid Kotthoff GmbH, Essen, DE; In-line-Dispergiermaschinen und In-line-Ultraschallapparate der Fa. Kinematica, Luzern, CH; die "Microfluidizer" von Microfluidics Corporation, Newton, MA, USA. Bevorzugt werden die nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitenden Zahnkranzdispergiermaschinen zur Erzeugung des Scherfelds eingesetzt. Der Durchmesser der Rotoren und Statoren liegt üblicherweise im Bereich zwischen 4 cm und 40 cm, je nach Maschinengröße und Dispergierleistung. Die Drehzahl solcher Dispergiermaschinen liegt allgemein im Bereich von 500 bis 20.000 Upm, je nach Bauart. Natürlich drehen die Maschinen mit großen Rotordurchmessern eher im unteren Drehzahlbereich, während Maschinen mit kleinen Rotordurchmessern üblicherweise im Bereich der großen Drehzahlen betrieben werden. Der Abstand der rotierenden Teile zu den feststehenden Teilen des Dispergierwerkzeugs beträgt in der Regel 0,1 bis 3 mm.
Die Emulsionströpfchen sollen ein mittlerer Durchmesser von 0,5 bis 100 pin haben. Die Tröpfchengröße kann man durch die eingetragene Scherenergie sowie die Wahl des unten ausgeführten Schutzkolloids steuern. Weiter wurde beobachtet, dass es auch eine geräteabhängige Gleichgewichtströpfchengröße gibt und auch eine Steigerung des Energieeintrages durch Erhöhung der Umdrehungszahl keine Änderung der Tröpfchengröße bewirkt. Das Erreichen der Gleichgewichtströpfchengröße ist vorteilhaft, da hier eine besonders enge Teilchengrößenverteilung vorliegt.
Eine weitere Möglichkeit, die Tröpfchengröße zu steuern, bietet die Wahl des Schutzkolloids und seine Menge.
Geeignet sind Schutzkolloide, wie wasserlösliche Polymere, da diese die Oberflächenspannung des Wassers von 73 mN/m maximal auf 45 bis 70 mN/m senken und somit die Ausbildung geschlossener Kapselwände gewährleisten sowie Mikrokapseln mit bevorzugten Teilchengrößen zwischen 1 und 30 µm, vorzugsweise 3 und 12 µm, ausbilden.
Bevorzugt werden anorganische, feste Teilchen einer mittleren Größe von 0,005 bis 1 µm. Diese Teilchen wirken wie Schutzkolloide.
Man unterscheidet bei organischen Schutzkolloiden zwischen neutralen und anionischen Schutzkolloiden, die einzeln oder zusammen eingesetzt werden können.
Neutrale Schutzkolloide sind Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabicum, Xanthan, Natriumalginat, Kasein, Polyethylenglykole, bevorzugt Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate.
Zur Verbesserung der Stabilität der Emulsionen können anionische Schutzkolloide zugesetzt werden.
Als anionische Schutzkolloide eignen sich Polymethacrylsäure, die Copolymerisate des Sulfoethylacrylats und -methacrylats, Sulfopropylacrylats und -methacrylats, des N-(Sulfoethyl)-maleinimids, der 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäure sowie der Vinylsulfonsäure.
Bevorzugte, anionische Schutzkolloide sind Naphthalinsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate sowie vor allem Polyacrylsäuren und Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate.
Die neutralen Schutzkolloide werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion, eingesetzt, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%.
Die anionischen Schutzkolloide werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion.
Bevorzugt werden anorganische, feste Teilchen einer mittleren Größe von 0,005 bis 1 µm im erfindungsgemäßen Verfahren als Bestandteil der Mischung aus Öl- und Wasserphase eingesetzt. Diese sogenannten Pickering-Systeme ermöglichen eine Stabilisierung durch sehr feine, feste Partikel. Sie sind in Wasser unlöslich, aber dispergierbar oder sind unlöslich und nicht dispergierbar in Wasser, aber benetzbar von der lipophilen Substanz.
Mikroverkapselungen unter Einsatz solcher Pickering-Systeme sind beispielsweise in der US 3,615,972 und US 4,016,110 beschrieben.
Ein Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit der Partikel durch die lipophile Phase verbessern. Diese Hilfsmittel sind z. B. nichtionische, anionische, kationische oder zwitterionische Tenside oder polymere Schutzkolloide, wie sie oben oder unten beschrieben sind. Zusätzlich können Puffersubstanzen zugefügt werden, um bestimmte, jeweils vorteilhafte pH-Werte der Wasserphase einzustellen. Dies kann die Wasserlöslichkeit der feinen Partikel verringern und die Stabilität der Emulsion erhöhen. Übliche Pufferstubstanzen sind Phosphatpuffer, Acetatpuffer und Citratpuffer.
Die feinen, festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid.
Silikate, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt. Besonders bevorzugt sind hochdisperse Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Tricalciumphosphat.
Die Pickering-Systeme werden in der Regel über den wässrigen Zulauf dosiert.
Manche feinen, festen Partikel werden durch eine Fällung hergestellt. So wird das Magnesiumpyrophosphat durch Zusammengeben der wässrigen Lösungen von Natriumpyrophosphat und Magnesiumsulfat hergestellt. In der Regel wird das Pyrophosphat unmittelbar vor der Dispergierung durch Vereinigen einer wässrigen Lösung eines Alkalipyrophosphats mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Magnesiumsalzes hergestellt, wobei das Magnesiumsalz in fester Form oder wässriger Lösung vorliegen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Magnesiumpyrophosphat durch Vereinigung wässriger Lösungen von Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇) und Magnesiumsulfat (MgSO₄.7H₂O) hergestellt.
Die hochdispersen Kieselsäuren können als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, sogenannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden. Die kolloidalen Dispersionen sind alkalische, wässrige Mischungen von Kieselsäure. Im alkalischen pH-Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser stabil. Für eine Verwendung dieser Dispersionen als Pickering-System ist es vorteilhaft, wenn der pH-Wert während der Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer Säure auf pH 2 bis 7 eingestellt wird.
Die anorganischen, festen Teilchen werden in der Regel in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, eingesetzt.
Besonders bevorzugt setzt man anorganisch feste Teilchen einer mittleren Größe von 0,005 bis 1 µm gegebenenfalls in Mischung mit organischen Schutzkolloiden im erfindungsgemäßen Verfahren ein. Die Gesamtmenge an Schutzkolloid und anorganischen, festen Teilchen einer mittleren Größe von 0,005 bis 1 µm beträgt 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase.
Bevorzugt dient das Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, deren Kapselwand ein hochvernetztes Methacrylsäureesterpolymer ist. Der Vernetzungsgrad wird dabei mit einem Vernetzeranteil ≥ 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer, erzielt.
Die bevorzugt hergestellten Mikrokapseln werden aus 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure als Monomere I aufgebaut. Außerdem können die Mikrokapseln aus bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise aus 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere aus 10 bis 50 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren als Monomere II, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind und aus bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% sonstiger Monomere III mit aufgebaut sein.
Als Monomere I eignen sich C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Besonders bevorzugte Monomere I sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Ferner ist Methacrylnitril zu nennen. Generell werden die Methacrylate bevorzugt.
Geeignete Monomere II sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilen Substanz haben. Unter Schwerlöslichkeit ist eine Löslichkeit kleiner 60 g/l bei 20°C zu verstehen.
Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man Verbindungen, die wenigstens 2 nichtkonjugierte, ethylenische Doppelbindungen haben.
Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvinylmonomere in Betracht, die eine Vernetzung der Kapselwand während der Polymerisation bewirken.
Bevorzugte, bifunktionelle Monomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole.
Bevorzugte Divinylmonomere sind Ethandioldiacrylat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Methallylmethacrylamid und Allylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat oder die entsprechenden Methacrylate.
Bevorzugte Polyvinylmonomere sind Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriallylether und Pentaerythrittetraacrylat.
Als Monomere III kommen sonstige Monomere in Betracht, bevorzugt sind Monomere IIIa, wie Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyridin.
Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Monomere IIIb, z. B. Acrylnitril, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Daneben sind insbesondere N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat zu nennen.
Als lipophile Substanzen kommen flüssige in Wasser im wesentlichen unlösliche Stoffe in Betracht, wie Alkylnaphthaline, partiell hydrierte Terphenyle, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol, Dodecylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Mineralöl, Chlorparaffine, Fluorkohlenwasserstoffe, natürliche Öle wie Ernußöl, Sojaöl, außerdem Klebstoffe, Aromastoffe und Parfumöle. Diese Flüssigkeiten können Wirkstoffe wie Pflanzenschutzmittel, Farbstoffe oder Farbbildner gelöst oder suspendiert enthalten.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren bei lipophilen Substanzen, die ihren fest-/flüssig-Phasenübergang im Temperaturbereich von -20 bis 120°C haben, sogenannten Latentwärmespeichermaterialien.
Als geeignete, lipophile Substanzen sind beispielhaft zu nennen:

- aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie gesättigte oder ungesättigte C₁₀-C₄₀-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, z. B. wie n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n-Nonadecan, n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan, n-Pentacosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan;
- aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol, Naphthalin, Biphenyl, o- oder n-Terphenyl, C₁-C₄₀ -alkylsubstituierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Hexylnaphthalin oder Decylnaphthalin;
- gesättigte oder ungesättigte C₆-C₃₀-Fettsäuren, wie Laurin-, Stearin-, Öl- oder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit z. B. Myristin-, Palmitin- oder Laurinsäure;
- Fettalkohole, wie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-, Cetylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die sogenannten Oxoalkohole, die man durch Hydroformylierung von α-Olefinen und weiteren Umsetzungen erhält;
- C₆-C₃₀-Fettamine, wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexadecylamin;
- Ester, wie C₁-C₁₀-Alkylester von Fettsäuren, wie Propylpalmitat, Methylstearat oder Methylpalmitat sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische oder Methylcinnamat;
- natürliche und synthetische Wachse, wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinyletherwachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach Fischer-Tropsch-Verfahren;
- halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompentadecan, Bromnonadecan, Bromeicosan, Bromdocosan.

Aus anwendungstechnischen Gründen mag es vorteilhaft sein, der lipophilen Substanz lösliche Verbindungen zuzugeben, um so Gefrierpunktserniedrigungen zu vermeiden. Solche Verbindungen haben einen 20 bis 120° höheren Schmelzpunkt als die lipophile Substanz, wie in der US-A 4 797 160 beschrieben. Beispielhaft seien Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamide oder aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen genannt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft bei Mischungen aus lipophiler Substanz und solchen in ihnen löslichen Verbindungen.
Gleiches gilt für Flammschutzmittel, wie die obengenannten, halogenierten Kohlenwasserstoffe, Decabromdiphenyloxid, Octabromdiphenyloxid, Antimonoxid oder in der US-A 4 797 160 beschriebene Flammschutzadditive, die ebenfalls aus anwendungstechnischen Gründen zugesetzt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft bei Mischungen aus lipophiler Substanz und solchen Additiven.
Das Gewichtsverhältnis Monomere/lipophile Substanz ist ≤ 1, bevorzugt ≤ 0,5, insbesondere ≤ 0,35.
Der Anteil der Ölphase in der Öl-in-Wasser-Emulsion liegt vorzugsweise bei 20 bis 60 Gew.-%.
Nach Herstellung der stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion der gewünschten, mittleren Tröpfchengröße von 0,5 bis 100 µm wird sie in ein Polymerisationsgefäß geführt und die Polymerisation durch Erwärmen ausgelöst. Das Polymerisationsgefäß ist in der Regel ein Gefäß, dessen Volumen die gesamte Öl-in-Wasser-Emulsion faßt. Natürlich ist es möglich, die Menge auf mehrere hintereinandergeschaltete Gefäße zu verteilen; jedoch ist ein Gefäß in der Regel wirtschaftlicher. Bei dem Polymerisationsgefäß kann es sich prinzipiell auch um eine Rohrleitung handeln, da sie durch unterschiedliche Temperaturzonen eine einfache Temperaturführung ermöglicht; jedoch erfordern Inkrustation aufwendige Rohrinnenoberflächen. Bevorzugt handelt es sich bei dem Gefäß um einen Rührkessel, dessen Rührer Inkrustationen an den Kesselwänden verhindert. Die Umdrehungszahlen des Rührens liegen in der Regel im Bereich von 10 bis 200 Upm. Geeignete Rührertypen umfassen z. B. Propellerrührer, Impellerrührer, Scheibenrührer, Blattrührer, Ankerrührer, Schrägblattrührer, Kreuzbalkenrührer, Wendelrührer und Schneckenrührer.
Falls nicht bereits vor Durchlaufen des Scherfeldes geschehen, wird der Radikalstarter vor der Polymerisation zugesetzt.
Als Radikalstarter für die radikalisch ablaufende Polymerisationsreaktion können die üblichen Peroxo- und Azoverbindungen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, eingesetzt werden.
Je nach Aggregatzustand des Radikalstarters und seinem Löslichkeitsverhalten kann er als solcher, bevorzugt jedoch als Lösung, Emulsion (flüssig in flüssig) oder Supsension (fest in flüssig) zugeführt werden, wodurch sich insbesondere kleine Stoffmengen Radikalstarter präziser dosieren lassen.
Als bevorzugte Radikalstarter sind tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, Dilauroylperoxid, tert.-Amylperoxy-2- ethylhexanoat, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan und Cumolhydroperoxid zu nennen.
Besonders bevorzugte Radikalstarter sind Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid, 4,4'-Azobisisobutyronitril, tert.-Butylperpivalat und Dimethyl-2,2-azobisisobutyrat. Diese weisen eine Halbwertzeit von 10 Stunden in einem Temperaturbereich von 30 bis 100°C auf.
In der Regel führt man die Polymerisation bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C durch. Abhängig von der gewünschten, lipophilen Substanz ist die Öl-in-Wasser-Emulsion bei einer Temperatur zu bilden, bei der das Kernmaterial flüssig/ölig ist. Entsprechend muß ein Radikalstarter gewählt werden, dessen Zerfallstemperatur oberhalb dieser Temperatur und die Polymerisation ebenfalls 2 bis 50°C oberhalb dieser Temperatur durchgeführt werden, so dass man gegebenenfalls Radikalstarter wählt, deren Zerfallstemperatur oberhalb des Schmelzpunkts der lipophilen Substanz liegt.
Eine gängige Verfahrensvariante für lipophile Substanzen mit einem Schmelzpunkt bis etwa 60°C ist eine Reaktionstemperatur, beginnend bei 60°C, die im Verlauf der Reaktion auf 85°C erhöht wird. Vorteilhafte Radikalstarter haben eine 10-Stunden-Halbwertszeit im Bereich von 45 bis 65°C, wie t-Butylperpivalat.
Nach einer weiteren Verfahrensvariante für lipophile Substanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb 60°C wählt man ein Temperaturprogramm, welches bei entsprechend höheren Reaktionstemperaturen startet. Für Anfangstemperaturen um die 85°C werden Radikalstarter mit einer 10-Stunden-Halbwertszeit im Bereich von 70 bis 90°C bevorzugt, wie t-Butylper-2-ethylhexanoat.
Zweckmäßigerweise wird die Polymerisation bei Normaldruck vorgenommen; jedoch kann man auch bei vermindertem oder leicht erhöhtem Druck z. B. bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 100°C arbeiten, also etwa im Bereich von 0,5 bis 5 bar.
Die Reaktionszeiten der Polymerisation betragen normalerweise 1 bis 10 Stunden, meistens 2 bis 5 Stunden.
Bevorzugt werden Mikrokapseln durch schrittweise Erwärmung der Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet. Dabei ist unter schrittweise zu verstehen, daß durch Temperaturerhöhung die Reaktion durch Zerfall des Radikalstarters ausgelöst wird und weitere Erwärmung, die kontinuierlich oder in Stufen erfolgen kann, die Polymerisation gesteuert wird.
Die Geschwindigkeit der Polymerisation kann dabei durch Wahl der Temperatur und der Menge an Radikalstarter gesteuert werden.
Zweckmäßigerweise startet man die Reaktion durch Temperaturerhöhung auf eine Anfangstemperatur und steuert die Polymerisation durch weitere Temperaturerhöhung.
Nach Erreichen der Endtemperatur setzt man die Polymerisation zweckmäßigerweise noch etwa für eine Zeit von bis zu 2 Stunden fort, um Restmonomergehalte abzusenken.
Im Anschluß an die eigentliche Polymerisationsreaktion bei einem Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% ist es in der Regel vorteilhaft, die wässrigen Mikrokapseldispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomere und anderen organischen, flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden.
Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen. Als Oxidationsmittel zur redoxinitiierten Nachpolymerisation eignen sich insbesondere Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Alkaliperoxidsulfate. Geeignete Reduktionsmittel sind Natriumdisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Natriumhydroxylethansulfinat, Formamidinsulfinsäure, Acetonbisulfit (= Natriumhydrogensulfit-Additionsprodukt an Aceton), Ascorbinsäure bzw. reduzierend wirkende Zuckerverbindungen, oder wasserlösliche Mercaptane, wie Mercaptoethanol. Die Nachpolymerisation mit dem Redoxinitiatorsystem wird im Temperaturbereich von 10 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 90°C durchgeführt. Die Redoxpartner können der Mikrokapseldispersion unabhängig voneinander vollständig, portionsweise bzw. kontinuierlich über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 4 Stunden zugegeben werden. Zur Verbesserung der Nachpolymerisationswirkung der Redoxinitiatorsystems können der Mikrokapseldispersion auch lösliche Salze von Metallen wechselnder Wertigkeit, wie Eisen-, Kupfer- oder Vanadiumsalze, zugegeben werden. Häufig werden auch Komplexbildner zugegeben, die die Metallsalze unter den Reaktionsbedingungen in Lösung halten.
Nach Beendigung der Polymerisation liegen die Mikrokapseln in Wasser dispergiert vor. Diese Dispersion kann entweder als solche weiterverarbeitet werden, oder man kann die Mikrokapseln von der wässrigen Phase abtrennen, wie in der WO-A-9924525 beschrieben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mikrokapseln sind Teilchen mit einem Kapselkern, bestehend überwiegend aus lipophiler Substanz und dem Polymer als Kapselwand. Sie zeichnen sich durch eine enge Größenverteilung und eine hohe Dichtigkeit aus.
Das Verfahren ermöglicht eine "quasi-kontinuierliche" Herstellung von Mikrokapseln. So wird nach einer bevorzugten Verfahrensvariante eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Scherfeldes mit mehreren Polymerisationsgefäßen verbunden, die aufeinander folgend mit der die Vorrichtung verlassenden, stabilen Emulsion befüllt werden. Auf diese Weise kann die zur Polymerisation verwendete Zeit zum Befüllen des nächsten Polymerisationsgefäßes genutzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch hohe Raum/Zeit-Ausbeuten aus. Es ermöglicht die großtechnische Herstellung von Mikrokapseln durch radikalische Polymerisation. Es ist insbesondere für die Verarbeitung von lipophilen Substanzen mit einem fest-/flüssig-Phasenübergang ≥ 20°C geeignet.
Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern. Die Größenangabe der Teilchen wurde mittels Fraunhoferbeugung bestimmt.

Beispiel

Es wurden folgende Zuläufe bereitgestellt. Zulauf 1 (wässriger Zulauf) 35,6 kg Wasser
9,7 kg einer 30 gew.-%igen, kolloidalen Dispersion von SiO₂ in Wasser bei pH 9,8 (12 nm, 240 m²/g, LUDOX HS30, Grace GmbH, Worms)
0,7 kg einer 20 gew.-%igen, wässrigen Lösung eines Polymers aus 59 Gew.-% 2-Acrylamino-2-methylpropansulfonsäure-Na-Salz, 20 Gew.-% Acrylsäure, 20 Gew.-% Methylacrylat und 1 Gew.-% Styrol, K-Wert: 69 (K-Wert nach Fikentscher, "Cellulose-Chemie", Bd. 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 1%iger, wässriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C)
0,2 kg einer 2,5 gew.-%igen, wässrigen Lösung von Natriumnitrit
2,1 kg einer 2 gew.-%igen, wässrigen Lösung von Methylcellulose (mittleres Molekulargewicht 100.000 g/mol)
0,4 kg Salzsäure, 10 gew.-%ig Zulauf 2 (Monomerzulauf) 4,80 kg Methylmethacrylat
2,10 kg Butandioldiacrylat
0,07 kg Ethylhexylthioglykolat Zulauf 3 (lipophile Substanz) 37,8 kg C₁₈-C₂₀-Alkan (techn. Qualität)
2,0 kg Hexadecan, rein
Die drei Zuläufe wurden in drei getrennten Zulaufbehältern vorgehalten, die auf eine gemeinsame Sammelschiene dosiert wurden. Diese Sammelschiene ist unmittelbar vor dem Eingang einer Zahnkranzdispergiermaschine angeordnet. Eingesetzt wurde eine In- line-Dispergiermaschine "Dispax DR 3/6/6" (Firma Janke & Kunkel, Staufen) bestückt mit je drei Rotor/Stator-Kombinationen in der Ausführung "fein". Der Ausgang des Dispax wurde in einen 160-L-Polymerisationsreaktor mit Ankerrührer geleitet.
Die drei Zuläufe wurden zeitgleich gestartet und über drei Stunden dosiert, durch das Dispaxaggregat mit 6000 Upm dispergiert und in den auf 40°C gehaltenen Polymerisationskessel geleitet. Als Dosiergeschwindigkeiten wurden gewählt:

Zulauf 1 : 32,43 Liter/Stunde
Zulauf 2 : 4,72 Liter/Stunde
Zulauf 3 : 27,05 Liter/Stunde
Nach dem Dispergieren wurde das Dispergiergerät abgesperrt und der Reaktorinhalt unter Rühren bei 50 Upm nach Zugabe von 90 g t-Butylperpivalat nach folgendem Temperaturprogramm polymerisiert:
Über einen Zeitraum von 40 Minuten wurde der Reaktor von 40°C auf 52°C aufgeheizt. Über weitere 50 Minuten wurde der Reaktor von 52°C auf 56°C aufgeheizt. Über weitere 30 Minuten wurde der Reaktor von 56°C auf 71°C aufgeheizt. Über weitere 60 Minuten wurde der Reaktor von 71°C auf 85°C aufgeheizt. Anschließend wurde der Reaktor auf 70°C gekühlt und eine Lösung aus 100 g t-Butylhydroperoxid, 70 Gew.-% in Wasser und 600 g Wasser zugegeben. Dann wurde ein Zulauf von 5,4 kg Wasser, 10 g 25 gew.-%iger Natronlauge und 30 g Ascorbinsäure über 80 Minuten zudosiert und nach weiteren 10 Minuten Reaktionszeit bei 70°C gekühlt.
Die erhaltene Mikrokapseldispersion hatte eine volumenmittlere Teilchengröße D[4,3] von 8,7 µm Durchmesser.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, umfassend Kapselkern und Kapselhülle durch radikalische Polymerisation einer Öl-in-Wasser-Emulsion, in Gegenwart eines Radikalstarters, worin die Ölphase die disperse Phase bildet und die Monomere und wenigstens eine lipophile Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zuläufe gemäß ihrem jeweiligen Volumenanteil in der Öl-in-Wasser-Emulsion dosiert, vereint einmal durch ein Scherfeld führt und eine Emulsion mit einer mittleren Tröpfchengröße im Bereich von 0,5 bis 100 µm erzeugt, anschließend in ein Polymerisationsgefäß führt und dort unter Erwärmen die Polymerisation startet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in die Öl-in-Wasser-Emulsion eingetragene Scherenergie 250 bis 25 000 Watt.h/m³ Ansatzgröße ist abzüglich benötigter Pumpenergie.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vorrichtung zur Erzeugung des Scherfeldes ein Zahnkranzdispergiergerät verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Tröpfchengröße der Öl-in-Wasser-Emulsion über den Stoffstrom steuert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Vorrichtung zur Erzeugung des Scherfeldes eine Pumpe geschaltet ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Vorrichtung zur Erzeugung des Scherfeldes und dem Polymerisationsgefäß eine Drossel angebracht ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Öl- und Wasserphase anorganische, feste Teilchen einer mittleren Größe von 0,005 bis 1 µm enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, an Schutzkolloid und anorganischen, festen Teilchen einer mittleren Größe von 0,005 bis 1 µm eingesetzt werden.

9. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselhülle durch Polymerisation einer Monomermischung, enthaltend:
30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines oder mehrerer C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomer I),
0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und
0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, sonstige Monomere (Monomere III),
erhältlich ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Monomere/lipophile Substanz ≤ 1 ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die vereinten Zuläufe bei Temperaturen oberhalb 20°C durch das Scherfeld führt.