CN111918714B

CN111918714B - 制备微胶囊的方法

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Publication number: CN111918714B
Application number: CN201980023316.3A
Authority: CN
Inventors: A·伊拉巴迪; P·厄尔尼; M·雅克蒙
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2039-06-19
Also published as: MX2020009712A; EP3746216A1; SG11202008552WA; JP7504800B2; JP2021527554A; US20210106964A1; CN111918714A; WO2019243425A1

Abstract

本发明涉及制备核‑壳微胶囊的新方法。微胶囊也是本发明的目的。包含所述微胶囊的消费品，特别是已加香消费品或已调味消费品也是本发明的一部分。

Description

制备微胶囊的方法

技术领域

本发明涉及制备核-壳微胶囊的新方法。微胶囊也是本发明的目的。包含所述微胶囊的消费品，特别是已加香消费品或已调味消费品也是本发明的一部分。

背景技术

香料(日化香精)和调味料(食用香精)工业面临的问题之一是活性化合物由于其挥发性而相对迅速地丧失了嗅觉益处。这些活性物质的包封同时为其中包封的成分提供保护，使其免受诸如氧化或水分的“侵害”，并且另一方面，可以一定程度地控制调味料或芳香剂释放的动力学，以通过顺序释放诱导感官效果。

仍然需要提供新的微胶囊而不损害其性能，特别是就消费品中的稳定性而言，以及就疏水性材料递送而言，要递送良好的性能。

本发明基于用于制备由蛋白/多糖复合物形成的核-壳微胶囊的新方法，提出了解决上述问题的方案。

发明内容

现已发现，通过使多糖与用蛋白稳定的水包油乳液相互作用，然后使蛋白变性以形成微胶囊的壁，可以得到包封疏水性材料，优选活性成分的微胶囊。因此，本发明的方法提供了上述问题的解决方案，因为它允许制备在不同应用中具有所需稳定性的微胶囊。

在第一形态中，本发明涉及一种制备核-壳微胶囊浆料的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将包含疏水性材料，优选调味料或香料的油相分散到包含球形蛋白的水相中，以形成水包油乳液；

b)将包含多糖的水溶液添加到该水包油乳液中；并且

c)施加足够的条件以引发蛋白(蛋白质)的变性，以形成浆料形式的核-壳微胶囊。

在第二形态中，本发明涉及可通过如上定义的方法获得的核-壳微胶囊浆料。

在第三形态中，本发明涉及一种微胶囊浆料或微胶囊粉末，其包含至少一种由以下物质制成的微胶囊：

-包含疏水性材料的油基核，和

-至少一个包含蛋白和多糖的壳。

在第四和第五形态中，本发明涉及包含如上定义微胶囊的已加香消费品和已调味可食用产品。

附图说明

图1是本发明的微胶囊的光学显微镜照片(WPI/HMP＝8(w/w))。

图2是本发明的微胶囊的SEM照片(WPI/HMP＝8(w/w))。

图3是对比微胶囊(在水包油乳液之前添加的果胶)的SEM照片。

图4是本发明的微胶囊的SEM照片(WPI/HMP＝8(w/w))。

图5是本发明的微胶囊的SEM照片(WPI/HMP＝5(w/w))。

图6是本发明的微胶囊的SEM照片(WPI/HMP＝3(w/w))。

图7是对比微胶囊的SEM图片(在此方法中未添加果胶)。

图8是本发明的微胶囊的SEM照片(WPI/HMP＝8(w/w))。

图9是样品D在50℃稀释五倍的热重分析。

图10表示从微胶囊浆料中释放出的柠檬烯，该微胶囊浆料在玻璃载玻片上干燥并在用光电离检测器测量顶部空间时被进一步刮擦。

图11是样品A在50℃稀释五倍的热重分析。

图12是在50℃下用多异氰酸酯交联的样品的热重分析。

图13表示在沐浴露基料中本发明的微胶囊的香料泄漏。

图14是在50℃下用多异氰酸酯和戊二醛交联的样品的热重分析。

图15是在50℃下用多异氰酸酯交联的样品的热重分析。

图16表示在织物柔软剂中本发明的微胶囊的香料泄漏。

具体实施方式

除非另有说明，百分比(％)是指组合物的重量百分比。

“活性成分”是指单一化合物或多种成分的组合。

“香料油或调味料油”是指单一的加香或调味化合物，或几种加香或调味化合物的混合物。

“消费品”或“最终产品”是指准备好由消费者分发、出售和使用的制成品。

为了清楚起见，本发明中的表述“分散体”是指一种体系，其中颗粒分散在不同组成的连续相中，并且其具体包括悬浮液或乳液。

本发明中的“核-壳微胶囊”或类似表述是指胶囊具有微米范围的粒度分布(例如平均直径(d(v,0.5))，优选为约1至3000微米)并包含一个固态的基于低聚物的外壳或壳和被外壳包围的内部连续油相。根据本发明，无差别地使用措词“平均直径”或“平均尺寸”。

本发明微胶囊的平均尺寸优选大于10微米，更优选大于15微米，甚至更优选大于20微米。

根据一个实施方案，微胶囊的平均尺寸为10至500微米，优选为10至100微米。

根据一个实施方案，微胶囊的平均尺寸为15至500微米，优选为15至100微米。

根据一个实施方案，微胶囊的平均尺寸为20至500微米，优选为20至100微米。

根据本发明的微胶囊优选不附聚。

本发明通过涉及蛋白变性并因此形成微胶囊壁的方法提供了已知微胶囊的有利替代方案。

制备核-壳微胶囊浆料的方法

因此，本发明在第一形态中涉及一种制备核-壳微胶囊浆料的方法，所述方法包括以下步骤：

b)将包含多糖的水溶液添加到该水包油乳液中；并且

c)施加足够的条件以引发蛋白的变性，以形成浆料形式的核-壳微胶囊。

步骤a)将包含疏水性材料，优选调味料或香料的油相分散到包含蛋白的水相中，以形成水包油乳液

在该方法的步骤a)中，制备水包油乳液。

油相包含疏水性材料。根据本发明的疏水性材料可以是“惰性”材料，例如溶剂或活性成分。

根据一个优选的实施方案，疏水性材料是疏水性活性成分，并且优选包含香料油或调味料油。可以因被包封而受益的替代疏水成分可以用来代替香料或调味料，或者与香料或调味料组合使用。此类成分的非限制性例子包括化妆品、皮肤护理、恶臭抵消、杀菌、杀真菌、药物或农业化学用成分，消毒剂，驱虫剂或诱虫剂。

可以在疏水性内相中存在的昆虫防治剂的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，本领域技术人员能够基于其一般知识并根据的预期用途或应用来选择它们。

这类驱虫剂或引诱剂的例子是桦木、DEET(N,N-二乙基间甲苯酰胺)、柠檬桉(Corymbia citriodora)的精油和其活性化合物对薄荷烷-3,8-二醇(PMD)、埃卡瑞丁(icaridin)(羟乙基异丁基哌啶甲酸酯)、荆芥内酯(Nepelactone)、香茅油、印度楝树油、香杨梅(Bog Myrtle)(Myrica Gale)、驱蚊灵(dimethyl carbate)、三环癸烯基烯丙基醚、IR3535(3-[N-丁基-N-乙酰基]氨基丙酸乙酯、乙基己二醇、邻苯二甲酸二甲酯、甲氧苄氟菊酯(Metofluthrin)、避蚊酮(Indalone)、SS220、基于邻氨基苯甲酸酯的驱虫剂，以及它们的混合物。

通过“香料油”(或“香料”)或“调味料”，在此是指在约20℃下为液体的成分或组合物。所述香料油或调味料油可以是单独的加香或调味成分，或者是加香或调味组合物形式的多种成分的混合物。作为“加香成分”，这里是指这样一种化合物，其主要目的是用于加香制剂或组合物中以赋予享乐效果。换句话说，要被认为是加香成分，这种成分必须被本领域技术人员公认为能够至少以主动或愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。存在于油相中的加香成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香成分属于不同的化学分类，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。许多这些助成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfumeand Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是，所述成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。

加香成分可以溶解在香料工业中目前使用的溶剂中。溶剂优选不是醇。此类溶剂的例子是邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、(松香树脂，可得自Eastman)、苯甲酸苄酯，柠檬酸乙酯、柠檬烯或其他萜烯，或异链烷烃。优选地，溶剂是非常疏水性的并且是高度空间位阻的，例如/>或苯甲酸苄酯。优选地，香料包含少于30％的溶剂。更优选地，香料包含少于20％，甚至更优选少于10％的溶剂，所有这些百分比均由相对于香料总重量的重量来定义。最优选地，香料基本不含溶剂。

优选的加香成分是具有高空间位阻的成分，特别是来自以下组中之一的那些成分：

-组1：包含被至少一个直链或支链C₁-C₄烷基或烯基取代基取代的环己烷、环己烯、环己酮或环己烯酮环的加香成分；

-组2：包含被至少一个直链或支链C₄-C₈烷基或烯基取代基取代的环戊烷、环戊烯、环戊酮或环戊烯酮环的加香成分；

-组3：包含苯环的加香成分，或者包含被至少一个直链或支链C₅-C₈烷基或烯基取代基取代的、或被至少一个苯基取代基取代并且可选地被一个或多个直链或支链C₁-C₃烷基或烯基取代基取代的环己烷、环己烯、环己酮或环己烯酮环的加香成分；

-组4：包含至少两个稠合或连接的C₅和/或C₆环的加香成分；

-组5：包含樟脑样环结构的加香成分；

-组6：包含至少一个C₇-C₂₀环结构的加香成分；

-组7：logP值高于3.5并含有至少一个叔丁基或至少一个三氯甲基取代基的加香成分；

来自这些组中每一组成分的例子有：

-组1：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、异环柠檬醛、薄荷酮、异薄荷酮、(2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸甲酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、橙花酮、萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜烯酯、乙酸二氢萜烯酯、二戊烯(dipentene)、桉油醇、己酸酯(hexylate)、玫瑰醚、/>((S)-1,8-对薄荷二烯-7-醇，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、l-对薄荷烯-4-醇、乙酸(1RS,3RS,4SR)-3-对薄荷酯、(1R,2S,4R)-4,6,6-三甲基-双环[3,1,1]庚-2-醇、/>(四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、乙酸环己酯、乙酸三甲基环己酯(cyclanol)、/>(1,4-环己烷二乙基二甲酸酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、/>((3ARS,6SR,7ASR)-全氢-3,6-二甲基-苯并[B]呋喃-2-酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、/>((6R)-全氢-3,6-二甲基-苯并[B]呋喃-2-酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二恶烷、2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛；

-组2：(E)-3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇(来源：Givaudan SA，瑞士韦尔涅)、(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、((1'R,E)-3,3-二甲基-5-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'基)-4-戊烯-2-醇，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、2-庚基环戊酮(fleuramone)、/>HC(甲基-顺-3-氧-2-戊基-1-环戊烷乙酸酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、/>(2,2,5-三甲基-5-戊基-1-环戊酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、/>(3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-戊醇(来源：Givaudan SA，瑞士韦尔涅)；

-组3：大马酮、(1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、nectalactone((1'R)-2-[2-(4'-甲基-3'-环己烯-1'-基)丙基]环戊酮)、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、大马烯酮、/>(1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮和1-(3,3-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮的混合物，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、/>β(1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、/>(丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、乙酸2-叔丁基-1-环己酯(来源：International Flavors and Fragrances，美国)、/>(1-(2,2,3,6-四甲基-环己基)-3-己醇，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、反式-1-(2,2,6-三甲基-1-环己基)-3-己醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、异丁酸萜烯酯、/>(乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、8-甲氧基-1-对薄荷烯、/>(丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、对叔丁基环己酮、薄荷烯硫醇、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛、环己基丙酸烯丙酯、水杨酸环己酯、碳酸2-甲氧基-4-甲基苯基酯甲酯、碳酸乙酯2-甲氧基-4-甲基苯基酯、碳酸4-乙基-2-甲氧基苯基酯甲酯；

-组4：甲基柏木酮(来源：International Flavors and Fragrances，美国)、岩兰酯(Verdylate)、岩兰醇(vetyverol)、岩兰酮(vetyverone)、1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮(来源：International Flavors and Fragrances，美国)、(5RS,9RS,10SR)-2,6,9,10-四甲基-1-氧杂螺[4.5]癸-3,6-二烯和(5RS,9SR,10RS)异构体、6-乙基-2,10,10-三甲基-1-氧杂螺[4.5]癸-3,6-二烯、1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4-茚酮(来源：International Flavors and Fragrances，美国)、(3-(3,3-二甲基-5-茚满基)丙醛和3-(1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛的混合物，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、/>(3',4-二甲基-三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-烯-9-螺-2'-环氧乙烷，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、9/10-乙基二烯-3-氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一烷、(乙酸全氢-5,5,8A-三甲基-2-萘基酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、1-萘醇(octalynol)、/>(十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、乙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-3-烯-8-基酯和乙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-4-烯-8-基酯以及丙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-3-烯-8-基酯和丙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-4-烯-8-基酯、(+)-(1S,2S,3S)-2,6,6-三甲基-双环[3.1.1]庚烷-3-螺-2'-环己烯-4'-酮；

-组5：樟脑、冰片、乙酸异冰片酯、8-异丙基-6-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2-甲醛、樟脑蒎烯(camphopinene)、柏木甲醚(8-甲氧基-2,6,6,8-四甲基-三环[5.3.1.0(1,5)]十一烷，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、雪松烯、雪松烯醇、雪松醇、(9-亚乙基-3-氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-酮和10-亚乙基-3-氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-酮的混合物，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、3-甲氧基-7,7-二甲基-10-亚甲基-双环[4.3.1]癸烷(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)；

-组6：(三甲基-13-氧杂双环-[10.1.0]-三癸-4,8-二烯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、黄葵内酯LG((E)-9-环十六烯-16-内酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、/>(环十五烯内酯，产地：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、麝香烯酮(3-甲基(4/5)-环十五烯酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、麝香酮(来源：FirmenichSA，瑞士日内瓦)、/>(十五内酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、/>(环十五酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、(1-乙氧基乙氧基)环十二烷(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、麝香T(Astrotone)、4,8-环十二碳二烯-1-酮；

-组7：(来源：Givaudan SA，瑞士韦尔涅)、松香油。

优选地，香料包含至少30％，优选至少50％，更优选至少60％从如上定义的组1至组7中选出的成分。更优选地，所述香料包含至少30％，优选至少50％从如上定义的组3至组7中选出的成分。最优选地，所述香料包含至少30％，优选至少50％从如上定义的组3、组4、组6或组7中选出的成分。

根据另一个优选的实施方案，香料包含至少30％，优选至少50％，更优选至少60％的logP高于3，优选高于3.5，甚至更优选高于3.75的成分。

优选地，在本发明中使用的香料含有小于其自身重量10％的伯醇，小于其自身重量15％的仲醇和小于其自身重量20％的叔醇。有利地，在本发明中使用的香料不含任何伯醇，而含有少于15％的仲醇和叔醇。

根据一个实施方案，油相(或油基核)包括：

-25～100wt％的香料油，其包含至少15wt％的具有Log T<-4的高冲击香料原料，和

-0～75wt％的密度平衡材料，其密度大于1.07g/cm³。

“高冲击香料原料”应理解为Log T<-4的香料原料。化学化合物的气味阈值浓度部分地由其形状、极性、部分电荷和分子量决定。为方便起见，阈值浓度表示为阈值浓度的常用对数，即Log[阈值](“LogT”)。

“密度平衡材料”应理解为密度大于1.07g/cm³并且优选具有低气味或无气味的材料。

通过使用气相色谱仪(“GC”)来测定加香化合物的气味阈值浓度。具体地，校准气相色谱仪以使用已知浓度和链长分布的烃标准物确定由注射器注入的香料油成分的精确体积、精确的分流比和烃响应。准确地测量空气流速，并且假设人吸入的持续时间持续12秒，计算采样体积。由于在任何时间点检测器处的精确浓度是已知的，因此吸入的每体积质量是可知的，所以加香化合物的浓度是可知的。为了确定阈值浓度，将溶液以反算浓度递送到嗅探口。小组成员嗅探GC流出物并确定察觉到气味时的保留时间。所有小组成员的平均值确定了加香化合物的气味阈值浓度。气味阈值的确定更详细地描述于C.Vuilleumier etal.,Multidimensional Visualization of Physical and Perceptual Data Leading toa Creative Approach in Fragrance Development,Perfume&Flavorist,Vol.33,September,,2008,pages 54-61。

在WO2018115250中描述了具有Log T＜-4的高冲击香料原料和具有大于1.07g/cm³的密度的密度平衡材料的性质，其内容通过引用包括在内。

根据一个实施方案，Log T<-4的高冲击香料原料从下表A的列表中选出。

表A：Log T<-4的高抗冲香料原料

根据一个实施方案，Log T<-4的香料原料是从由醛、酮、醇、酚、酯、内酯、醚、环氧化物、腈和它们的混合物构成的群组中选出的。

根据一个实施方案，Log T<-4的香料原料包含至少一种从由醇、酚、酯、内酯、醚、环氧化物、腈和它们的混合物构成的群组中选出的化合物，基于Log T<-4的香料原料的总重量，优选含量为20～70重量％。

根据一个实施方案，基于Log T<-4的香料原料的总重量，LogT<-4的香料原料包含20～70重量％的醛、酮以及它们的混合物。

因此，油相(或油基核)中含有的剩余香料原料可能具有的Log T>-4。

Log T>-4的香料原料的非限制性例子列于下表B中。

表B：log T>-4的香料原料

/>

根据一个实施方案，油基核包含2～75重量％的密度大于1.07g/cm³的密度平衡材料，和25～98重量％的香料油，其包含至少15重量％的Log T<-4的高冲击香料原料。

组分的密度定义为其质量与其体积之比(g/cm³)。

有几种方法可用于确定组分的密度。

可以参考例如ISO 298:1998方法来测量精油的d20密度。

根据一个实施方案，密度平衡材料是从由水杨酸苄酯、苯甲酸苄酯、水杨酸环己酯、苯基乙酸苯酯、苯氧乙酸苯乙酯、三乙酸甘油酯、水杨酸甲酯和乙酯、肉桂酸苄酯以及它们的混合物构成的群组中选出的。

根据一个特定的实施方案，密度平衡材料是从由水杨酸苄酯、苯甲酸苄酯、水杨酸环己酯以及它们的混合物构成的群组中选出的。

通过“调味料成分或组合物”，这里指的是调味成分，或多种调味成分、当前用于制备调味配方的溶剂或佐剂的混合物，即旨在加入到可食用组合物或咀嚼产品中以赋予、改善或改变其感官特性，特别是其风味和/或味道的成分的特定混合物。味道调节剂也包括在所述定义中。调味成分是本领域技术人员熟知的，其性质不保证在这里详细描述，无论如何它们都是无法穷尽的，熟练的调味师能够根据其一般知识并根据预期的用途或应用以及希望实现的感官效果对它们进行选择。许多这些调味成分列在参考文献中，例如S.Arctander的书籍Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,N.J.,USA或其最新版本，或其他类似性质的作品，如Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients,1975,CRC Press或M.B.Jacobs的Synthetic Food Adjuncts,1947,van Nostrand Co.,Inc.。当前用于制备调味配方的溶剂和佐剂也是本领域熟知的。

在一个特定的实施方案中，调味料从由包括柑橘和薄荷油的萜类调味料和含硫调味料构成的群组中选出。

根据一个特定的实施方案，疏水性材料不含任何活性成分(例如香料)。根据该特定的实施方案，其包含疏水性溶剂，优选由其组成，优选选自肉豆蔻酸异丙酯，甘油三酸酯(例如，MCT油，植物油)，D-柠檬烯，硅油，矿物油以及它们的混合物，以及可选地选自以下的亲水性溶剂：1,4-丁二醇，苄醇，柠檬酸三乙酯，三醋精，乙酸苄酯，乙酸乙酯，丙二醇(1,2-丙二醇)，1,3-丙二醇，二丙二醇，甘油，乙二醇醚以及它们的混合物。

根据本发明的任何一个实施方案，相对于分散体的总重量，油以重量计占约10％至60％w/w，或甚至20％至50％w/w。

根据本发明，水相包含“球形”蛋白。

对于“球形”蛋白，应该理解为一种球状的蛋白，其特征在于天然状态的三级结构，并且能够在热、压力或特定化学物质的作用下展开并聚集。

作为可用于本发明的球形蛋白的非限制性例子，可以列举乳清蛋白，β-乳球蛋白，卵清蛋白，牛血清白蛋白，植物蛋白以及它们的混合物。

根据一个特定的实施方案，该蛋白是乳清蛋白。

油相与蛋白之间的重量比优选为1至10，更优选为2至4。

水溶液中的蛋白被用作乳化剂，并使其中的油滴稳定。平均液滴尺寸优选大于10微米，优选为10至500微米，优选为15至500微米，更优选为20至500微米。

乳液可通过高剪切混合并调节至所需的液滴尺寸来制备。液滴尺寸可以用光散射测量或显微镜检查。由于本领域技术人员众所周知，该过程在这里不需要更详细的描述。

根据一个特定的实施方案，在形成乳液之前，将包含蛋白的水相预先加热(在略低于或约至T_den(变性温度)的温度并以短时间)，以引发蛋白的变性。根据该实施方案，可以将水溶液以75℃至80℃加热，优选持续5分钟至15分钟，然后在与油相混合之前冷却。这样可以显示疏水性部分，和O/W界面处更好的吸附。

步骤b)将包含多糖的水溶液添加到该水包油乳液中

在该方法的步骤b)中，将多糖的水溶液添加到用蛋白稳定的水包油乳液中。

可以在本发明中使用的多糖可以是果胶，角叉菜胶，藻酸盐以及它们的混合物。

根据一个特定的实施方案，该多糖是果胶。

果胶是从植物中提取的多糖，其糖部分含有天然形式的甲氧基，其用酯化度(DE)来表征。在本发明中，用于与蛋白形成复合物的果胶优选为高甲氧基(即高DE)果胶(HMP)。高甲氧基果胶对避免微胶囊聚集特别有用。

不受任何理论的束缚，发明人认为当将多糖加入到步骤a)的水包油乳液中时，多糖与蛋白相互作用以在油-水界面处形成蛋白/多糖复合物，其中至少一部分所添加的多糖被吸附到蛋白上。

这些蛋白/多糖复合物在变性过程中限制了微胶囊的整体聚集，并且一旦形成便改善了壳的刚性。

蛋白与多糖之间的重量比优选为1至10，更优选为3至8。

为了改善蛋白的聚集以形成膜，本发明的方法可以包括另外的步骤，该另外的步骤为，将盐溶液，优选钙溶液添加到步骤a)中获得的乳液中和/或在步骤b)中获得的混合物中。

根据该实施方案，蛋白与钙之间的重量比优选为1至10，更优选为2至4。

在步骤b)之后，pH优选为4至6，更优选5至5.5。

步骤c)施加足够的条件以引发蛋白的变性，以形成浆料形式的核-壳微胶囊

蛋白变性的方法是本领域技术人员众所周知的。

作为非限制性例子，根据本发明，蛋白变性可以通过加热，通过高压处理，通过热处理和压力处理的组合，通过添加醇，通过添加酸或碱，通过添加包括重金属盐(例如硝酸银)的盐，或通过离散剂(chaotropic agent)(例如尿素，氯化胍或十二烷基硫酸钠)或二硫键还原剂(例如2-巯基乙醇或二硫苏糖醇)进行化学变性来引发。

根据一个实施方案，在该方法的步骤c)中，进行加热步骤以使蛋白变性并引发蛋白/多糖复合物在油-水界面处的聚集。获得核-壳胶囊浆料。

加热步骤可以在温度T_den(蛋白的变性温度)下进行，该温度优选为50℃至100℃，更优选为80℃至100℃。加热步骤的持续时间将取决于加热温度。通常，加热步骤的持续时间为10至60分钟。

根据蛋白的性质，本领域技术人员将能够找到合适的温度以引发所述蛋白的变性。

作为非限制性例子，变性温度T_den：

-对于乳清蛋白为70至90℃

-对于大豆蛋白为70至90℃

-对于牛血清白蛋白为50至82℃

-对于卵清蛋白为68至80℃

-对于马铃薯蛋白为50至90℃。

加热步骤优选在4至6，更优选5至5.5的pH下进行。

可选的交联步骤：

取决于目标应用，改善生物聚合物膜的阻隔性能可能是令人感兴趣的。

可以使用酶和/或化学交联剂来使微胶囊的膜致密。

根据一个实施方案，在步骤b)中获得的混合物中和/或步骤c)中获得的混合物中添加交联剂，其优选选自转谷氨酰胺酶，戊二醛，京尼平(genipin)以及它们的混合物。

根据该实施方案，基于微胶囊浆料，交联剂的用量为0.1至2％。

根据另一个实施方案，该方法包括以下步骤：

a)将包含疏水性材料(优选调味料或香料)和多官能单体的油相分散到包含蛋白的水相中，以形成水包油乳液；

b)将包含多糖的水溶液添加到该水包油乳液中；

c)施加足以引起单体界面聚合的条件以形成内壳；并且

d)施加足够的条件，优选通过在温度T_den下加热在步骤c)中获得的混合物以引发蛋白的变性从而形成外壳。

根据该实施方案，除了疏水性材料之外，还将多官能单体进一步添加到油相中。

“多官能聚合物”是指一种分子，其作为一个单元，以化学方式反应或结合以形成聚合物或超分子聚合物。本发明的多官能聚合物具有至少两个能够形成微胶囊壳的官能。

多官能单体可以从由至少一种多异氰酸酯，聚马来酸酐，聚酰氯，聚环氧化物，丙烯酸酯单体和聚烷氧基硅烷构成的群组中选出。

在根据本发明的方法中使用的多官能单体可以以油相的重量计，0.1至15％，优选0.5至10％，更优选0.5至6％，甚至更优选2至4％的量存在。

根据一个特定的实施方案，在步骤a)中添加的单体是具有至少两个异氰酸酯官能团的至少一种多异氰酸酯。

根据本发明使用的合适的多异氰酸酯包括芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯以及它们的混合物。所述多异氰酸酯包含至少2个，优选至少3个，但是可以包含最多6个，或甚至仅4个异氰酸酯官能团。根据一个特定的实施方案，使用三异氰酸酯(3个异氰酸酯官能团)。

根据一个实施方案，所述多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。

术语“芳族多异氰酸酯”在本文中意指涵盖任何包含芳族部分的多异氰酸酯。优选的，其包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或二苯基部分。更优选甲苯酰基或二甲苯基部分。优选的芳族多异氰酸酯是缩二脲、聚异氰脲酸酯和三羟甲基丙烷加合物，更优选包含上述特定芳族部分之一。更优选芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(可从Bayer以商品名RC购得)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Bayer以商品名/>L75购得)、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals以商品名/>D-110N购得)。在一个最优选的实施方案中，芳族多异氰酸酯是苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。

根据另一个实施方案，所述多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯。术语“脂族多异氰酸酯”定义为不包含任何芳族部分的多异氰酸酯。优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals获得)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(可商购自Bayer，商品名为N 100)，其中，更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。

根据另一个实施方案，所述至少一种多异氰酸酯为至少一种脂族多异氰酸酯和至少一种芳族多异氰酸酯的混合物的形式，两者均包含至少两个或三个异氰酸酯官能团，例如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯的混合物、以及六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。最优选地，它是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。优选地，当作为混合物使用时，脂族多异氰酸酯与芳族多异氰酸酯之间的摩尔比为80:20～10:90。

根据一个实施方案，在本发明的方法中使用的至少一种多异氰酸酯的存在量为0.1至15％，优选0.5至10％，更优选0.5至6％，甚至更优选2至10％。占油相重量的4％。

当在油相中加入多官能单体时，该方法包括进一步的步骤，该步骤为施加足以引起多官能单体的界面聚合的条件以形成内壳。

微胶囊的内壳是多官能单体与蛋白的官能团之间或多官能单体与水之间的界面聚合的结果。

引发界面聚合不需要特殊的作用。优选将在步骤b)中获得的混合物在搅拌下保持2至15小时，优选2至10小时。

为了增加反应动力学，可以在7至10的pH和/或50至70℃的温度(必须低于蛋白的变性温度)下进行搅拌。

内壳的性质取决于油相中存在的单体的性质。根据一个实施方案，内壳是聚脲壳。

可选的外涂层

根据本发明的一个特定的实施方案，在步骤c)结束时，还可以向本发明的浆料中添加从非离子多糖，阳离子聚合物以及它们的混合物中选出的聚合物，以形成微囊的外涂层。

非离子多糖聚合物是本领域技术人员众所周知的，并且描述于例如WO2012/007438第29页第1至25行和WO2013/026657第2页第12至19行和第4页第3至12行。优选的非离子多糖从由刺槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟丙基纤维素以及羟丙基甲基纤维素构成的群组中选出。

阳离子聚合物是本领域技术人员公知的。优选的阳离子聚合物的阳离子电荷密度为至少0.5meq/g，更优选至少约1.5meq/g，但也优选小于约7meq/g，更优选小于约6.2meq/g。阳离子聚合物的阳离子电荷密度可以通过凯氏定氮法(Kjeldahl method)测定，如美国药典在用于氮测定的化学测试中所述。优选的阳离子聚合物选自那些含有伯、仲、叔和/或季胺基团的单元，所述单元可以形成主聚合物链的一部分或可以由与其直接连接的侧取代基承载。阳离子聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000至3.5M道尔顿，更优选为50,000至1.5M道尔顿。根据一个特定的实施方案，将使用基于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、季铵化的N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、季铵化的乙烯基咪唑(3-甲基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓氯化物)、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵的阳离子聚合物。优选地，共聚物应从由聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-16、聚季铵盐-22、聚季铵盐-28、聚季铵盐-43、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵构成的群组中选出。作为市售产品的具体例子，可以列举SC60(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物，来源：BASF)或/>例如PQ 11N、FC 550或Style(聚季铵盐-11～68或乙烯基吡咯烷酮季铵化的共聚物，来源：BASF)，或/>(C13S或C17，来源：Rhodia)。

根据本发明的上述实施方案中的任何一个，添加了一定量的上述聚合物，其含量为约0％至5％w/w，或者甚至为约0.1％至2％w/w，百分数相对于在步骤c)之后获得的浆料的总重量以w/w基础来表示。本领域技术人员清楚地理解，仅所述添加的聚合物的一部分将被掺入到微胶囊壳中/沉积在微胶囊壳上。

多微胶囊体系

根据一个实施方案，本发明的微胶囊(第一微胶囊浆料)可以与第二微胶囊浆料组合使用。

本发明的另一个目的是一种微胶囊递送***，其包括：

-作为第一微胶囊浆料的本发明的微胶囊浆料，和

-第二微胶囊浆料，其中第一微胶囊浆料和第二微胶囊浆料中包含的微胶囊在它们的疏水性材料和/或它们的壁材料和/或它们的涂层材料方面不同。

作为非限制性例子，本发明的第二微胶囊浆料的聚合物壳的性质可以变化。作为非限制性例子，第二微胶囊浆料的壳可以是氨基塑料基的，聚脲基的或聚氨酯基的。第二微胶囊浆料的壳也可以是复合的，即有机-无机的，例如由至少两种类型的交联的无机颗粒组成的复合壳，或者是由聚烷氧基硅烷大单体组合物的水解和缩合反应产生的壳。

根据一个实施方案，第二微胶囊浆料的壳包含氨基塑料共聚物，例如三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛或交联的三聚氰胺甲醛或三聚氰胺乙二醛。

根据另一个实施方案，第二微胶囊浆料的壳是聚脲基的，由例如但不限于异氰酸酯基单体和含胺交联剂如碳酸胍和/或胍唑制得。优选的聚脲基微胶囊包含：聚脲壁，其是至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯与至少一种选自胺(例如水溶性胍盐和胍)的反应物之间的聚合反应产物；胶体稳定剂或乳化剂；和包封的香料。但是，可以省略胺的使用。根据一个特定的实施方案，胶体稳定剂包含0.1％至0.4％的聚乙烯醇，0.6％至1％的乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的阳离子共聚物的水溶液(所有百分比均由相对于胶体稳定剂的总重量来定义)。根据另一个实施方案，乳化剂是阴离子或两亲生物聚合物，优选从由***胶、大豆蛋白、酪蛋白酸钠以及它们的混合物构成的群组中选出。

根据另一个实施方案，第二微胶囊浆料的壳是聚氨酯基的，由例如但不限于多异氰酸酯和多元醇、聚酰胺、聚酯等制成。

核-壳微胶囊的水性分散体/浆料的制备是本领域技术人员公知的。一方面，所述微胶囊壁材料可以包括任何合适的树脂并且尤其包括三聚氰胺、乙二醛、聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯等。合适的树脂包括醛与胺的反应产物，合适的醛包括甲醛和乙二醛。合适的胺包括三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、甘脲和它们的混合物。合适的三聚氰胺包括羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺及它们的混合物。合适的脲包括二羟甲基脲、甲基化二羟甲基脲、脲-间苯二酚及它们的混合物。合适的制造材料可以从Solutia Inc.(St Louis,Missouri U.S.A.)、Cytec Industries(West Paterson,New Jersey U.S.A.)、Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri U.S.A.)中的一个或多个获得。

根据一个特定的实施方案，第二核-壳微胶囊是无甲醛的胶囊。制备氨基塑料无甲醛的微胶囊浆料的典型方法包括以下步骤：1)制备包含如下成分的反应产物的低聚组合物，或者通过将如下成分一起反应而获得的低聚组合物：

a)三聚氰胺形式的或三聚氰胺与至少一种包含两个NH₂官能团的C₁-C₄化合物的混合物形式的多胺组分；

b)乙二醛、C_4-6 2,2-二烷氧基乙醛和可选的乙醛酸盐的混合物形式的醛组分，所述混合物的乙二醛/C_4-6 2,2-二烷氧基乙醇的摩尔比为1/1至10/1；和

c)质子酸催化剂；

2)制备水包油分散体，其中液滴尺寸为1至600μm，并且包含：

i.油；

ii.水介质

iii.至少一种如步骤1中获得的低聚组合物；

iv.至少一种选自如下的交联剂：

A)C₄-C₁₂芳族或脂族二或三异氰酸酯及其缩二脲、缩三脲、三聚体、三羟甲基丙烷加合物及它们的混合物；和/或

B)下式的二-或三-环氧乙烷化合物

A-(环氧乙烷-2-基甲基)_n

其中n代表2或3，且l代表可选包含2～6个氮和/或氧原子的C₂-C₆基团；

v.可选地，包含两个NH₂官能团的C₁-C₄化合物；

3)加热所述分散体；

4)冷却所述分散体。

在WO2013/068255中更详细地描述了该方法，其内容通过引用包含于此。

根据另一个实施方案，第二微胶囊浆料壳是聚脲基或聚氨酯基的。例如在WO2007/004166、EP2300146、EP2579976中描述了制备聚脲基和聚氨酯基微胶囊浆料的方法的例子，其内容也通过引用包含于此。通常用于制备聚脲基或聚氨酯基微胶囊浆料的方法包括以下步骤：

a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯溶解在油中以形成油相；

b)制备乳化剂或胶体稳定剂的水溶液以形成水相；

c)将油相加入到水相中以形成水包油分散体，其中平均液滴尺寸为1至500μm，优选为5至50μm；

d)施加足以引发界面聚合的条件并形成浆料形式的微胶囊。

制备微胶囊粉末的方法

本发明的另一个目的是制备微胶囊粉末的方法，该方法包括如上定义的步骤和另外的步骤d)，该另外的步骤为使步骤c)中获得的浆料(在加热步骤之后)进行干燥，例如喷雾干燥，以原样提供微胶囊，即粉末形式。应理解，本领域技术人员已知的进行这种干燥的任何标准方法都是适用的。特别地，浆料可以优选在聚合物载体材料例如聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，糊精，天然或改性淀粉，植物胶，果胶，黄原胶，藻酸盐，角叉菜胶或纤维素衍生物的存在下喷雾干燥，以提供粉末形式的微胶囊。

根据一个特定的实施方案，载体材料包含游离的香料油，其可以与来自微胶囊核的香料相同或不同。

微胶囊浆料/微胶囊粉末

本发明的另一个目的是微胶囊浆料或微胶囊粉末，其包含至少一种由以下物质制成的微胶囊：

-包含疏水性材料的油基核，和

-至少一个包含蛋白和多糖的壳，其中该蛋白优选为乳清蛋白，并且其中该多糖优选为果胶。

关于疏水性材料、多糖、球形蛋白、多官能单体的定义与上述用于制备核-壳微胶囊浆料的方法相同。

本发明的另一个目的是一种微胶囊浆料，其包含至少一种由以下物质制成的微胶囊：

-包含疏水性材料的油基核

-由聚合的多官能单体制成的内壳和由蛋白优选球形蛋白和多糖制成的外壳。

根据一个实施方案，外壳包含果胶和乳清蛋白，和/或内壳包含具有至少两个异氰酸酯基团的聚合的多异氰酸酯。

本发明的微胶囊的外壳由蛋白/多糖复合物制成。

通过上述方法可获得的微胶囊浆料和微胶囊粉末也是本发明的目的。

消费品

本发明的微胶囊可用于制备加香或调味组合物，这也是本发明的目的。

已调味消费品

当包封调味料时，本发明的微胶囊可用于多种可食用的最终产品中。易被本发明的微胶囊调味的消费品可包括食品、饮料、药物等。例如，可以使用本发明的粉末状微胶囊的食品基料包括：

·烘焙品(例如面包，干饼干(dry biscuits)，蛋糕，其他烘焙品)，

·非酒精饮料(例如碳酸软饮料，瓶装水，运动/能量饮料，果汁饮料，蔬菜汁，蔬菜汁制剂)，

·酒精饮料(例如啤酒和麦芽饮料，烈性饮料)，

·速溶饮料(例如速溶蔬菜饮料，软饮料粉，速溶咖啡和茶)，

·谷物产品(例如早餐谷物，预烹饪的现成大米产品，米粉产品，小米和高粱产品，生的或预烹饪的面条和意大利面(pasta)产品)，

·奶制品(例如新鲜奶酪，软奶酪，硬奶酪，奶饮料，乳清，黄油，部分或全部水解的含乳蛋白的产品，发酵奶制品，炼乳和类似物)，

·乳类制品(例如水果或调味酸奶、冰淇淋、水果冰)，

·糖食产品(例如，口香糖，硬糖和软糖)，

·巧克力和复合糖衣

·基于脂肪和油或其乳液的产品(例如蛋黄酱，涂抹酱，人造黄油，起酥油，加调味汁的蛋黄酱(remoulade)，调味酱(dressings)，加香料的制剂)，

·加香料的、腌制的或经加工的鱼制品(例如鱼肠，鱼糜)，

·鸡蛋或蛋类产品(干鸡蛋，蛋清，蛋黄，蛋奶冻(custards))，

·甜点(例如明胶和布丁)

·由大豆蛋白或其他大豆成分制成的产品(例如豆浆及由其制成的产品，含大豆卵磷脂的制剂，发酵产品如豆腐或豆豉或由其制成的产品，酱油)，

·蔬菜制品(例如，番茄酱，调味汁，加工和复原的蔬菜，干蔬菜，深冷冻蔬菜，预烹饪的蔬菜，醋腌制的蔬菜，蔬菜浓缩物或糊状物，已烹饪的蔬菜，马铃薯制品)，

·素食肉类替代品，素食汉堡

·香料(spices)或香料调制品(例如芥末调制品，辣根调制品)，香料混合物，以及尤其是用于例如零食(snacks)领域的调味料。

·零食制品(例如，烘烤或油炸的马铃薯薯片或马铃薯面团产品，面包面团产品，基于玉米、大米或花生碎的挤出物)，

·肉产品(例如，经加工的肉，禽肉，牛肉，猪肉，火腿，新鲜香肠或生肉制品，加香料的或腌制的新鲜肉或熏制的(cured)肉产品，拼制(reformed)肉)，

·即食菜肴(例如方便面，米饭，意大利面，比萨饼，玉米饼，卷饼)以及汤和肉汤(例如如汤底(stock)、块状汤料(savory cube)，干汤，速溶汤，预烹饪汤，蒸馏汤)，酱汁(速溶酱汁、干酱汁、准备好的酱汁、肉汁、甜酱汁)，

优选地，根据本发明的微胶囊应用于从由以下构成的群组中选出的产品：烘焙品，速溶饮料，谷物产品，奶制品，乳类制品，基于脂肪和油或其乳液的产品，甜点，蔬菜制品，素食肉类替代品，香料和调味料，零食，肉产品，即食菜肴，汤和肉汤和酱汁。

已加香消费品

本发明的微胶囊可以与活性成分组合使用。因此，本发明的目的是一种组合物，其包含：

(i)如上定义的微胶囊；

(ii)活性成分，优选从由化妆品成分，皮肤护理成分，香料成分，调味料成分，恶臭抵消成分，杀菌剂成分，杀真菌剂成分，药物或农用化学成分，消毒成分，驱虫剂或诱虫剂，以及它们的混合物构成的群组中选出。

本发明的微胶囊也可以添加到不同的已加香消费品中。

特别地，包含(i)如上定义的微胶囊；和(ii)至少一种加香助成分；和(iii)可选地，香料佐剂的加香组合物是本发明的另一个目的。

“加香助成分”在此是指这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果，并且不是如上定义的微胶囊。换句话说，要被认为是加香的助成分，其必须被本领域技术人员公认为能够以主动或愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。存在于加香组合物中的加香助成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多这些助成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。

“香料佐剂”在此是指能够赋予额外的附加益处(如颜色、特定耐光性、化学稳定性等)的成分。通常用于加香基料中的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及所述成分是本领域技术人员众所周知的。

优选地，根据本发明的加香组合物包含0.1重量％至30重量％的如上定义的微胶囊。

本发明的微胶囊可以有利地用于许多应用领域并用于消费品。微胶囊可以以适用于液体消费品的液体形式使用，也可以以适用于粉末状消费品的粉末形式使用。

在包括香料油基核的微胶囊的情况下，本发明的产品尤其可用于已加香消费品，例如属于精细芳香剂或“功能性”香料的产品。功能性香料尤其包括个人护理产品，包括头发护理、身体清洁、皮肤护理、卫生护理以及家庭护理产品，包括衣物护理和空气护理。因此，本发明的另一个目的在于一种已加香消费品，其包含作为加香成分的如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物。所述消费品的香料成分可以是如上定义的香料微胶囊和游离或非包封的香料，以及除了这里公开的那些之外的其他类型的香料微胶囊的组合。

特别地，如下的液体消费品是本发明的另一个目的，其包含：

-相对于消费品总重量为2至65重量％的至少一种表面活性剂；

-水或与水混溶的亲水性有机溶剂；和

-如上定义的加香组合物或微胶囊，其中疏水性材料包含香料。

同样，如下的粉末状消费品也是本发明的一部分，其包含：

-相对于消费品总重量为2至65重量％的至少一种表面活性剂；和

-加香组合物或微胶囊，其中疏水性材料包含如上定义的香料。

根据一个特定的实施方案，用于制备包含在已加香消费品中的微胶囊的方法包括如上定义的交联步骤(化学地和/或酶促地)以提高在含有大量表面活性剂的具有挑战性的基料中的稳定性。

因此，本发明的微胶囊可以原样或作为本发明加香组合物的一部分添加到已加香消费品中。

为了清楚起见，必须提到的是，“已加香消费品”是指一种消费品，其预期将不同益处中的加香效果递送给施用了其的表面(例如皮肤、头发、纺织品、纸张或家庭表面)或空气中(空气清新剂、体香剂/除臭剂等)。换言之，根据本发明的已加香消费品是一种经加工的产品，其包含功能性配方(也称为“基料”)以及有益剂，其中有效量的根据本发明的微胶囊。

已加香消费品的其他成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据他的一般知识并根据所述产品的性质和期望效果来选择它们。在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的消费品的基料配方。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。

合适的已加香消费品的非限制性例子可以是香水，例如精细香水，古龙水，须后水，涂抹式香水(body splash)；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂，片剂和囊剂，织物柔软剂，干燥片，织物清新剂，熨烫水，或漂白剂；个人护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂、头发调理剂(护发素)、着色制剂或头发喷雾剂)，化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或体香剂(除臭剂)或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、浴用摩丝、沐浴液(body wash)、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生用品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末状空气清新剂；或家庭护理产品，例如通用清洁剂，液体或粉状或片状洗碗产品，马桶清洁剂或用于清洁各种表面的产品，例如用于处理/翻新纺织品或硬表面(地板、瓷砖、石制地板等)的喷剂和擦拭巾；卫生用品，例如卫生巾、尿布、卫生纸。

本发明的另一个目的是一种消费品，其包含：

-个人护理活性基料，以及

-如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物，

其中该消费品为个人护理组合物的形式。

在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的个人护理活性基料。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。

个人护理组合物优选从由如下构成的群组中选出：头发护理产品(例如洗发剂，头发调理剂(护发素)，着色制剂或头发喷雾剂)，化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或体香剂或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、浴用摩丝、沐浴液、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生用品)，口腔护理产品(牙膏或漱口水组合物)，或精细芳香剂产品(例如淡香水-EdT)。

本发明的另一个目的是一种消费品，其包含：

-家庭护理或织物护理活性基料，以及

-如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物，

其中该消费品为家庭护理或织物护理组合物的形式。

在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的家庭护理或织物护理基料。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。

家用或织物护理组合物优选从由如下构成的群组中选出：织物柔软剂，液体洗涤剂，粉末洗涤剂，液体气味增强剂，固体气味增强剂。

根据一个特定的实施方案，该消费品为织物柔软剂组合物的形式，并且包含：

-85％至99.9％的织物柔软剂活性基料；

-0.1至15重量％，更优选0.2至5重量％的本发明微胶囊浆料。

织物柔软剂活性基料可包含季铵盐的阳离子表面活性剂，例如二乙酯二甲基氯化铵(DEEDMAC)、TEAQ(三乙醇胺季铵盐)、HEQ(Hamburg季铵盐)以及它们的混合物。

根据一个特定的实施方案，该消费品为加香组合物的形式，其包含：

-0.1至20％的先前定义的微胶囊，

-0至40％，优选3至40％的香料，以及

-40至90％的乙醇，均基于加香组合物的总重量按重量计。

优选地，消费品包含0.1至15重量％，更优选0.2至5重量％的本发明微胶囊，这些百分比由相对于消费品总重量的重量来定义。当然，可以根据每种产品中所需的有益效果来调整上述浓度。

现在将通过实施例进一步描述本发明。应当理解，所要求保护的本发明无意以任何方式被这些实施例所限制。

实施例

实施例1

通过本发明的方法制备微胶囊

如下制备微胶囊A。

使用ultra turrax，在去离子水中制备的80g WPI(乳清蛋白，Davisco)2重量％溶液中乳化7g柠檬烯。然后，在搅拌下加入10g 2重量％的HMP(高甲氧基果胶，Fluka)，以形成WPI/HMP复合颗粒，使得WPI/HMP＝8(w/w)。

然后，使用稀NaOH和乳酸溶液将pH调节至5.35。

然后将乳液加热至85℃持续1小时以引发蛋白聚集并形成微胶囊浆料(见图1和图2)。

实施例2

对比微胶囊的制备

该实施例表明在制备WPI/HMP复合颗粒之前，制备WPI稳定的乳液的重要性。

在该实施例中，在添加油和乳化之前，制备了WPI/HMP＝8的复合颗粒。然后，将10g的WPI 5％溶液与3.1g的HMP 2％溶液混合，并将pH调节至5.1。

然后加入1g柠檬烯，并通过用ultra turrax剪切形成乳液。

最后，将乳液加热至85℃持续1小时。在油滴周围没有形成膜(见图3)。

实施例3

对比微胶囊的制备

制备如下不含果胶的对比微胶囊X：

将15g柠檬烯添加到50g的WPI 10％溶液中，并用ultra-turrax在24000rpm下剪切1分钟，然后在搅拌下缓慢添加2.5g的CaCl₂(Acros)在10g去离子水中的溶液。然后用稀乳酸和NaOH溶液将pH调节至5.48，然后在顶置式机械搅拌器中于85℃的水浴中将乳液加热30分钟。

实施例4

通过本发明的方法制备微胶囊

WPI/HMP微胶囊是在pH～5.4下以不同的WPI/HMP比制备的。

表1：微胶囊组成

对于每个样品，通过在80℃下加热5分钟使WPI水溶液变性。冷却后，将柠檬烯在WPI溶液中以24000rpm(ultra turrax)剪切1分钟，并在搅拌下添加CaCl₂溶液。然后，仍在搅拌下加入HMP溶液，然后用稀NaOH和乳酸溶液将pH调节至约5.4，并在85℃下加热30分钟，同时使用顶置式搅拌器进行机械搅拌。

将所获得的微胶囊浆料冷却。

从SEM照片中可以看出，本发明微胶囊的表面(分别参见图4、图5、图6的A、B和C)比在膜中存在果胶的对比微胶囊X(图7)更光滑。

实施例5

通过本发明的方法制备微胶囊

将9g的香料油A(见表2)添加到30g的WPI溶液(在80℃下未变性)中，然后用Ultra-Turrax剪切形成乳液。然后，在搅拌的同时缓慢加入1.8g的CaCl₂在6g水中的溶液，然后加入19.4g的HMP 2％溶液。搅拌15分钟后，在用顶置式搅拌器搅拌的同时，将乳液在85℃的水浴中加热1小时。获得微胶囊D。

表2：香料油A的组成

a)2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸甲酯，来源：瑞士日内瓦的Firmenich SA

b)乙酸2-叔丁基-1-环己酯，来自美国International Flavors&Fragrances的商标

c)乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯，来源：瑞士日内瓦的Firmenich SA

d)(2Z)-2-苯基-2-己烯腈，来源：瑞士日内瓦的Firmenich SA

如图8所示，所获得的微胶囊具有光滑的表面并且是球状的。

还会观察到，在TGA分析(温度程序：10℃/min下为30～50℃，50℃下为120分钟)(见图9)结束时，干残留物略低于理论干残留物，相当于保留了最初包封的香料的82％。

实施例6

评估WPI/HMP膜的阻隔性能

为了比较挥发物保留率与WPI/HMP比的函数，将实施例3中获得的微胶囊浆料稀释20倍，然后在载玻片上施用约200mg稀释的悬浮液(进行稀释以避免干燥时形成HMP膜)。。

使悬浮液在载玻片上干燥3天。然后，用刮刀刮擦干残留物，并使用光电离检测器(Tiger)在玻璃钟下测量顶部空间中释放的香料。

从干燥微胶囊释放的柠檬烯的量如图10所示。

通过理论上沉积在每个载玻片上的柠檬烯的量将数据标准化。根据图10，可以得出结论，用HMP(高甲氧基果胶)增强WPI微胶囊可改善阻隔性能。

实施例7

已调味产品的性能(零食应用)

A-鸡肉调味料

使用与实施例1中公开的相同的方法，以WPI/HMP＝8的比例(在微胶囊悬浮液中约13.7重量％的油)制备含有鸡肉调味料的微胶囊。

为了比较，使用ultra-turrax(乳液中的油为13.6重量％)制备了由7.9g鸡肉调味料和50g***胶5重量％溶液制成的水包油乳液。

然后，使用旋转滚筒，通过将悬浮液喷雾到玉米片上，同时旋转并通过加热来干燥，将15g乳液(用于参考)或15g微胶囊悬浮液涂覆到50g未调味的玉米片上。

然后由一组6名未经培训的小组成员品尝所获得的已调味玉米片。

用微胶囊涂覆的玉米片具有强烈的风味强度。

为了测量风味释放，在潮湿条件下模拟咀嚼，并通过光电离检测器测量所释放的挥发物。

程序：

将1g已调味玉米片转移到装有1g去离子水的30ml玻璃瓶中。

使混合物平衡15分钟。测量顶部空间中的挥发物30秒，然后在用刮刀将湿玉米片捏合1分钟的同时进行测量。

可以观察到，在捏合之前和之后，用微胶囊涂覆的玉米片会释放出更多的风味。

B-柠檬调味料

使用柠檬调味料代替鸡肉调味料进行相同的实验。

使用旋转滚筒，通过将悬浮液喷雾到玉米片上，同时旋转并通过加热来干燥，将17g乳液(用于参考)或17g微胶囊悬浮液涂覆到50g未调味的玉米片上。

通过混合1g玉米片和1g去离子水来模拟咀嚼。然后，如上所述，在捏合之前和之后，通过光电离检测器测量顶部空间中释放的挥发物：

至于鸡肉调味料，我们观察到用微胶囊涂覆的玉米片释放出更多的风味。这表明微胶囊化能够在涂覆过程中更好地保留挥发物。

实施例8

用戊二醛交联的微胶囊的制备

使用ultra turrax将15g柠檬烯在50g的WPI 10重量％溶液中剪切。然后在搅拌下加入在10g去离子水中含3g CaCl₂的溶液，接着加入31g的2％HMP溶液。

将pH调节至5.29。

在机械搅拌的同时，将乳液在85℃加热1小时。冷却后，加入0.10g戊二醛50％溶液(Sigma)，并将悬浮液在室温下搅拌3小时以上。获得微胶囊F。

TGA在50℃下在微胶囊F上进行(样品在TGA分析之前稀释5倍)。从图11可以得出结论，微胶囊F根据TGA是稳定的，如虚线上方的曲线所示(代表理论干含量)

实施例9

通过本发明的方法制备的用多异氰酸酯交联的微胶囊

在9g香料油A(见表2)中添加不同量的二异氰酸酯(D110-N，苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：日本Mitsui Chemicals,Inc.，2.3％和3.3％的苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物)，然后使用ultraturrax在24000rpm下在30g的10重量％WPI(乳清蛋白分离物)溶液中乳化。

然后在磁力搅拌下加入溶于6g去离子水的1.8g CaCl₂，并将乳液搅拌10分钟。

然后，在搅拌下将18.6g的2重量％高甲氧基果胶(HMP)溶液添加到该乳液中，然后用稀NaOH溶液将pH调节至约8.6(8.5～9)。

然后将所获得的乳液在70℃的水浴中用顶置式机械搅拌器加热1小时以引发界面聚合。

在该第一加热步骤之后，用稀乳酸将pH调节至5.4，并将浆料在85℃下加热1小时以上以引发蛋白变性。

获得了微胶囊G(2.3％的)和H(3.3％的/>)。

热重分析在50℃下进行2小时以评估膜的阻隔性能(TGA程序：温度以10℃/分钟的速度从30℃升至50℃，然后在50℃下等温2小时)。

在进行分析之前，将所有样品在去离子水中稀释5倍：

虚线表示如果微胶囊保留100％的香料，则在分析结束时应保留在坩埚中的干燥残留物。

从图12可以得出结论，胶囊G和H都是稳定的。

微胶囊在沐浴露凝胶基质中的稳定性的评估：

称取足够量的微胶囊浆料G和H，并混合到沐浴露(表3)中，以添加相当于0.2％的香料。将如此获得的浆料在38℃下存放在封闭小瓶中，并在记录的时间段后通过GC-MS测量香料的泄漏量。

表3：沐浴露的组成

1)EDTA四钠；来源：BASF

2)丙烯酸酯共聚物；来源：Noveon

3)C12-C15链烷醇聚醚硫酸钠；来源：Zschimmer&Schwarz

4)甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮；来源：Rohm&Haas

从图13可以得出结论，在38℃的沐浴露基料中存放1个月后，微胶囊损失了不到3％的香料有效负荷量(见图13)。

实施例10

通过本发明的方法制备的用多异氰酸酯交联的微胶囊

如下制备微胶囊I。

将溶解于4.6195g香料油B(见表4)的含0.0966g Takenate的油相添加到15g的10％WPI溶液中，并用ultraturrax剪切以形成O/W乳液。

表4：香料油B的组成

1)来源：瑞士日内瓦的Firmenich SA

2)乙酸2-叔丁基-1-环己酯，来源和商标：美国的IFF

然后，在搅拌下将溶于2.5g去离子水中的0.92g的CaCl₂滴加到乳液中，同时缓慢加入9.55g的HMP 2％溶液(得到的乳液的最终pH为5.37)。

通过在室温下将乳液搅拌4小时来进行第一交联步骤，以通过界面聚合形成内壳。

在第二步骤中，通过在水浴中将浆料在85℃下加热1小时来热聚集蛋白层。

在最后一步中，外壳通过戊二醛按如下交联：用稀NaOH溶液将浆料的pH值提高到7.46。然后加入0.0874g的50％戊二醛溶液，并将浆料搅拌一夜。

在50℃下进行2小时的样品TGA分析表明，所获得的微胶囊是热稳定的(见图14)。

还在5％的SDS(十二烷基硫酸钠)溶液中评估了微胶囊的稳定性。

将几滴微胶囊浆料添加到10ml的5％的SDS溶液中，并通过显微镜随时间观察微胶囊：

在SDS溶液中放置10天后，微胶囊保持球状，并在载玻片上受压时释放其油，这表明它们保留了至少部分所包封的油。

实施例11

包含本发明微胶囊的个人护理组合物

将微胶囊I引入到不同的身体护理应用中，如下所示：

将10g悬浮液离心5分钟以回收浓缩的微胶囊饼料。

将1g浓缩的微胶囊掺入到10g的三种不同的未加香基料中：

-基料1：无酒精的体香剂棒

-基料2：含Al-Zr的止汗剂棒，

-基料3：日霜

基料的配方如下。

表5：基料1组成：无酒精的体香剂棒

成分	量(重量％)
		硬脂酸(A部分)	5.05
1,2-丙二醇(A部分)	41.87
		氢氧化钠20％水溶液(A部分)	4.24
水(A部分)	30.30
		EDTA四钠¹⁾(A部分)	0.10
鲸蜡硬脂醇聚醚-25²⁾(A部分)	1.52
		PPG-3肉豆蔻醚³⁾(A部分)	1.52
1,2-丙二醇(B部分)	15.14
		三氯生⁴⁾(B部分)	0.25

1)B Power；商标和来源：BASF

2)A25；商标和来源：BASF

3)APM；商标和来源：Evonik

4)DP 300；商标和来源：BASF

将A部分的所有组分(表5)称重并加热至70～75℃。一旦将其他A部分成分混合并加热，即可加入鲸蜡硬脂醇聚醚-25。一旦鲸蜡硬脂醇聚醚-25溶解，就添加硬脂酸。B部分是通过将三氯生溶解在1,2-丙二醇中制备的。加入已蒸发的水。在搅拌下缓慢地将B部分倒入到A部分中。为了储备，将塑料袋放入料桶中，冷却后密封。在约70℃下填充模具。

表6：基料2组成(含Al-Zr的止汗剂棒)

成分	量(重量％)
		环聚二甲基硅氧烷¹⁾(A部分)	55.56
硬脂醇²⁾(A部分)	21.21
		PPG-14丁基醚³⁾(A部分)	2.02
氢化蓖麻油⁴⁾(A部分)	1.01
		四氯水合铝锆GLY配位化合物⁵⁾(B部分)	20.20

1)Dow345Fluid；商标和来源：Dow Corning

2)18；商标和来源：BASF

3)PBE；商标和来源：Evonik

4)HR；商标和来源：BASF

5)Summit AZP-908；商标和来源：Reheis

将A部分的所有组分称重(表6)，加热至70～75℃并充分混合。将B部分的成分分散到A部分中。将混合物混合并放入65℃的棒中。

表7：基料3组成(日霜)

实施例12

微胶囊在织物柔软剂中的性能

微胶囊J、K和L的制备(用多异氰酸酯交联)

将不同量的二异氰酸酯(D110-N，苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：日本Mitsui Chemicals,Inc.)添加到30g的香料油B(见表4)中，然后在50g的10重量％WPI(乳清蛋白分离物)溶液中使用ultraturrax在24000rpm下旋转1分钟来乳化。

然后在磁力搅拌下加入溶于6g去离子水中的3g的CaCl₂，并将乳液搅拌10分钟。

然后，在搅拌下将约31g的2重量％的高甲氧基果胶(HMP)溶液加入到乳液中。将pH保持在混合物的自然值，其为5～5.5。

然后将所获得的乳液在室温下用顶置式机械搅拌器搅拌4小时以引发界面聚合。

在此第一步之后，将浆料在85℃下加热1小时以引发蛋白变性。

获得了微胶囊J(2％的)、K(3％的/>)和L(4％的)。

热重分析

热重分析在50℃下进行4小时以评估膜的阻隔性能(TGA程序：温度以10℃/分钟的速度从30℃升至50℃，然后在50℃下等温4小时)。结果如图15所示。

从图15可以得出结论，胶囊J和L是稳定的。

香料泄漏量

称取足够量的胶囊L，并混合到柔软剂基料(见表8中的组成)中，以添加相当于0.116％的香料。将浆料在38℃下存放在封闭小瓶中，并在记录的时间段后通过GC-MS测量香料的泄漏量。

表8：织物柔软剂的组成

1)VL 90A-Stepan

2) GXL-Arch

通过称重加热到65℃的甲基双[牛油酸乙酯基]-2-羟乙基硫酸甲酯铵来制备柔软剂。然后将水和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮放入到反应器中，并在搅拌下于65℃加热。向上述混合物中加入甲基双[牛油酸乙酯基]-2-羟乙基硫酸甲酯铵。将混合物搅拌15分钟，并加入CaCl₂。然后加入微胶囊。将混合物搅拌15分钟，并在搅拌下冷却至室温(测得的粘度：结果为35+/-5mPas。(剪切速率为106秒-1))。

从图16的结果可以得出结论，在38℃下2个月后，微胶囊在织物柔软剂中是稳定的。

微胶囊在柔软剂应用中的性能的评估：

根据以下洗涤程序对于棉毛巾评估微胶囊的沉积和性能：

洗衣机程序：40℃-短时旋转-900rpm

毛巾：24

然后将毛巾按如下干燥：

晾干(24小时)-环境温度和湿度。每位小组成员一组毛巾。

要求小组成员用1(＝无味)至7(非常强的气味)的线性等级在揉搓之前和之后盲评毛巾的香料强度。

对新制备的微胶囊浆料/柔软剂基料混合物以及在37℃下存放1个月的混合物进行评估(见表9)。

表9：嗅觉性能

还测量了揉搓效果，并由揉搓之前和之后的强度差(δ)来定义-见表10。

表10：嗅觉性能

	胶囊F	胶囊G	胶囊H
				δ(新的)	1.37	1.36	1.47
δ(37℃下1个月)	1.03	0.92	1.25

可以得出结论，本发明的微胶囊在揉搓后提供嗅觉增强效果。

实施例13

喷雾干燥的微胶囊制剂

制备具有以下成分的乳液A～E。

表11：乳液A～E的组成和喷雾干燥后的粒状粉末A～E的组成

1)CapsulTM,Ingredion

2)麦芽糊精10DE来源：Roquette

3)麦芽糖，Lehmann&Voss

4)二氧化硅，Evonik

5)见表12

表12：香料C的组成

1)瑞士的Firmenich SA

2)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛，瑞士韦尔涅的Givaudan SA

3)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮，美国的International Flavors&Fragrances

4)瑞士的Firmenich SA

5)二氢茉莉酮酸甲酯，瑞士的Firmenich SA

6)瑞士的Firmenich SA

将聚合物基质的成分(麦芽糊精和capsul^TM，或capsul^TM、柠檬酸和柠檬酸三钾)添加到45～50℃的水中直至完全溶解。

对于乳液D，将游离的香料C加入到水相中。

将微胶囊浆料添加到所得混合物中。然后，将所得混合物在25℃(室温)下轻轻混合。

通过使用Sodeva喷雾干燥器(来源：法国)将乳液A～E喷雾干燥来制备粒状粉末A～E，其进气温度设定为215℃，通过量设定为每小时500ml。出风温度为105℃。雾化之前的乳液是在环境温度下。

实施例14

液体气味增强剂组合物

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到液体气味增强剂(表13)中，以添加相当于0.2％的香料。

表13：液体气味增强剂组合物

1)癸醇聚醚-8；商标和来源：KLK Oleo

2)月桂醇聚醚-9；商标和来源：

3)Plantacare 2000UP；商标和来源：BASF

根据以下方案制备不同的振铃(ringing)凝胶组合物(组合物1～6)。

在第一步中，将水相(水)、溶剂(丙二醇)(如果存在)和表面活性剂在室温下在搅拌下用磁力搅拌器以300rpm搅拌5分钟混合在一起。

在第二步中，在室温下在磁力搅拌器以300rpm的搅拌下将连接剂溶解在疏水性活性成分(芳香剂)中。将所得混合物混合5分钟。

然后，将水相和油相在室温下混合在一起5分钟，导致形成透明或乳白色的振铃凝胶。

实施例15

液体洗涤剂组合物

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到液体洗涤剂(表14)中，以添加相当于0.2％的香料。

表14：液体洗涤剂组合物

1)Hostapur SAS 60；来源：Clariant

2)Edenor K 12-18；来源：Cognis

3)Genapol LA 070；来源：Clariant

4)来源：Genencor International

5)Aculyn 88；来源：Dow Chemical

实施例16

粉末洗涤剂组合物

称取足够量的微粒A～E，并混合到粉末洗涤剂组合物(表15)中，以添加相当于0.2％的香料。

表15：粉末洗涤剂组合物

成分	份数
		阴离子表面活性剂(直链烷基苯磺酸盐)	20％
非离子表面活性剂(醇乙氧基化物(5-9环氧乙烷)	6％
		助剂(沸石，碳酸钠)	25％
硅酸盐	6％
		硫酸钠	35％
其他(酶，聚合物，漂白剂)	7.5％
		喷雾干燥的微粒粉末A-E	0.5％

实施例17

浓缩的通用清洁剂成分

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到浓缩的通用清洁剂组合物(表16)中，以添加相当于0.2％的香料。

表16：浓缩的通用清洁剂组合物

1)Neodol商标和来源：Shell Chemical

2)Biosoft商标和来源：Stepan Company

3)Stepanate 商标和来源：Stepan Company

4)Kathon商标和来源：Dow Chemical Company

将所有成分混合在一起，然后将混合物用水稀释至100％。

实施例18

固体气味增强剂组合物

制备以下组合物。

表17：盐基固体气味增强剂组合物

成分	份数
		氯化钠	95
喷雾干燥的微粒粉末A～E	5

表18：尿素基固体气味增强剂组合物

成分	份数
		尿素(珠粒)	94
喷雾干燥的微粒粉末A～E	8
		膨润土	3
香料	3

实施例19

洗发剂组合物

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到洗发剂组合物(表19)中，以添加相当于0.2％的香料。

表19：洗发剂组合物

1)Ucare Polymer JR-400,Noveon

2)Schweizerhall

3)Glydant,Lonza

4)Texapon NSO IS,Cognis

5)Tego Betain F 50,Evonik

6)Amphotensid GB 2009,Zschimmer&Schwarz

7)Monomuls 90L-12,Gruenau

8)尼泊金单钠,NIPA

将聚季铵盐-10分散在水中。将A相的其余成分逐个添加，同时在每种助剂添加后充分混合。然后将该预混合物加入到聚季铵盐-10分散体中，并再混合5分钟。然后，在搅拌的同时添加B相和预混合的C相(将Monomuls 90L-12加热以熔融在Texapon NSO IS中)。将混合物充分混合。然后，在搅拌的同时添加D相和E相。用柠檬酸溶液调节pH值直到pH：5.5～6.0

实施例20

洗发剂组合物

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到洗发剂组合物(表20)中，以添加相当于0.2％的香料。

表20：洗发剂组合物

1)EDETA B粉末,BASF

2)Jaguar C14 S,Rhodia

3)Ucare Polymer JR-400,Noveon

4)Sulfetal LA B-E,Zschimmer&Schwarz

5)Zetesol LA,Zschimmer&Schwarz

6)Tego Betain F 50,Evonik

7)Xiameter MEM-1691,Dow Corning

8)Lanette 16,BASF

9)Comperlan 100,Cognis

10)Cutina AGS,Cognis

11)Kathon CG,Rohm&Haas

12)D-泛醇,Roche

将瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和聚季铵盐-10的预混合物添加到水和EDTA四钠中，同时混合。当混合物均匀时，加入NaOH。然后，加入C相成分。并将混合物加热至75℃。加入D相成分并混合直至均匀。停止加热，并将混合物的温度降至室温。在45℃下，加入E相成分，同时混合，用25％的NaCl溶液调节最终粘度，用10％的NaOH溶液调节pH 5.5～6。

实施例21

洗去型头发组合物

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到洗去型组合物(表21)中，以添加相当于0.2％的香料。

表21：洗去型组合物

1)Genamin KDMP,Clariant

2)Tylose H10 Y G4,Shin Etsu

3)Lanette O,BASF

4)Arlacel 165,Croda

5)Incroquat Behenyl TMS-50-PA-(MH),Croda

6)Brij S20,Croda

7)Xiameter MEM-949,Dow Corning

8)Alfa Aesar

混合相A的成分直至获得均匀的混合物。让Tylose完全溶解。然后将混合物加热至70～75℃。合并相B的成分并在70～75℃下熔融。然后在良好搅拌下将相B的成分添加到相A中，并继续混合直到冷却至60℃。然后添加相C的成分，同时搅拌并保持混合，直到混合物冷却至40℃。用柠檬酸溶液调节pH值直到pH：3.5～4.0。

实施例22

止汗剂喷雾无水组合物

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到止汗剂喷雾无水组合物(表22)中，以添加相当于0.2％的香料。

表22：止汗剂喷雾无水组合物

成分	量(重量％)
		环聚二甲基硅氧烷¹⁾	53.51
肉豆蔻酸异丙酯	9.04
		二氧化硅²⁾	1.03
季铵盐-18水辉石³⁾	3.36
		氯化羟铝⁴⁾	33.06

1)Dow345Fluid；商标和来源：Dow Corning

2)200；商标和来源：Evonik

3)38；商标和来源：Elementis Specialities

4)Micro Dry Ultrafine；来源：Reheis

使用高速搅拌器，将二氧化硅和季铵盐-18-水辉石添加到肉豆蔻酸异丙酯和环聚二甲基硅氧烷的混合物中。一旦完全溶胀，在搅拌下分批加入氯化羟铝，直到混合物均匀且没有结块。气雾剂罐装满25％的悬浮液和75％的丙烷/丁烷(2.5巴)。

实施例23

止汗剂喷雾乳液组合物

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到止汗剂喷雾乳液组合物(表23)中，以添加相当于0.2％的香料。

表23：止汗剂喷雾乳液组合物

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1)Tween 65；商标和来源：CRODA

2)Dehymuls PGPH；商标和来源：BASF

3)Abil EM-90；商标和来源：BASF

4)Dow Corning 345fluid；商标和来源：Dow Corning

5)Crodamol ipis；商标和来源：CRODA

6)苯氧基乙醇；商标和来源：LANXESS

7)Sensiva sc 50；商标和来源：KRAFT

8)Tegosoft TN；商标和来源：Evonik

9)Aerosil R 812；商标和来源：Evonik

10)尼泊金mna；商标和来源：CLARIANT

11)Locron L；商标和来源：CLARIANT

A部分和B部分的成分分别称重。将A部分的成分加热到60℃，将B部分的成分加热到55℃。将B部分的成分倒入一小部分，同时连续搅拌到A中。将混合物充分搅拌直到达到室温。然后，添加C部分的成分。混合乳液并将其引入到气雾罐中。将推进剂压紧并添加。

气雾剂填充：30％乳液:70％丙烷/丁烷2.5巴

实施例24

体香剂喷雾组合物

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到止汗体香剂喷雾组合物(表24)中，以添加相当于0.2％的香料。

表24：体香剂喷雾组合物

成分	量(重量％)
		乙醇95％	90.65
三氯生¹⁾	0.26
		肉豆蔻酸异丙酯	9.09

1)DP 300；商标和来源：BASF

根据表24的顺序将所有成分混合并溶解。然后填充、压紧气雾罐，并添加推进剂(气雾剂填充：40％活性溶液，60％丙烷/丁烷2.5巴)。

实施例25

止汗剂走珠乳液组合物

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到止汗剂走珠乳液组合物(表25)中，以添加相当于0.2％的香料。

表25：止汗剂走珠乳液组合物

成分	量(重量％)
		硬脂醇聚醚-2¹⁾(A部分)	3.25
硬脂醇聚醚-21²⁾(A部分)	0.75
		PPG-15硬脂醚³⁾(A部分)	4
去离子水(B部分)	51
		氯化羟铝50％水溶液⁴⁾(C部分)	40
芳香剂(D部分)	1

1)BRIJ 72；来源：ICI

2)BRIJ 721；来源：ICI

3)ARLAMOL E；来源：UNIQEMA-CRODA

4)LOCRON L；来源：CLARIAN

将A部分和B部分分别加热到75℃；在搅拌下将A部分加入到B部分中，并将混合物均化10分钟。然后，在搅拌下将混合物冷却。当混合物达到45℃时，缓慢加入C部分，当混合物达到35℃时，缓慢加入D部分，同时搅拌。然后将混合物冷却至室温。

实施例26

止汗剂走珠组合物

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到止汗剂走珠组合物(表26)中，以添加相当于0.2％的香料。

表26：止汗剂走珠组合物

成分	量
		水(A部分)	45
氯化羟铝50％水溶液¹⁾(B部分)	20
		变性酒精(乙醇96％)(B部分)	30
鲸蜡硬脂醇聚醚-12²⁾(C部分)	2
		鲸蜡硬脂醇聚醚-30³⁾(C部分)	2
芳香剂(D部分)	1

1)LOCRON L；来源：CLARIANT

2)EUMULGIN B-1；来源：BASF

3)EUMULGIN B-3；来源：BASF

将B部分的成分在容器中混合，然后添加A部分的成分。然后将C部分溶解到A部分和B部分中。对于香料而言，1份香料添加1份Cremophor RH40，同时混合均匀。

实施例27

止汗剂走珠组合物

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到止汗剂走珠乳液组合物(表27)中，以添加相当于0.2％的香料。

表27：止汗剂走珠乳液组合物

成分	量(重量％)
		水(A部分)	50.51
羟乙基纤维素¹⁾(A部分)	0.71
		乙醇95％(B部分)	40.40
1,2-丙二醇(B部分)	5.05
		三氯生²⁾(B部分)	0.30
PEG-40氢化蓖麻油³⁾(C部分)	3.03

1)250H；商标和来源：Ashland

2)DP 300；商标和来源：BASF

3)RH 40；商标和来源：BASF

A部分是通过将羟乙基纤维素一点一点地洒在水中，同时用涡轮机快速搅拌来制备的。继续搅拌直到羟乙基纤维素完全溶胀并给出透明的凝胶。然后，将B部分一点一点地倒入到A部分中，同时继续搅拌直至整体均匀。添加C部分。

实施例28

无酒精配方的体香剂泵

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到以下组合物(表28)中，以添加相当于0.2％的香料。

表28：体香剂组合物

成分	量(重量％)
		乳酸C12-15烷基酯¹⁾	5
聚二甲基硅氧烷²⁾	91.6
		乳酸十六烷基酯³⁾	1
辛基十二烷醇⁴⁾	0.8
		三氯生⁵⁾	0.1
香料	1.5

1)Ceraphyl 41；商标和来源：ASHLAND

2)DOW CORNING 200FLUID 0.65cs；商标和来源：DOW CORNING CORPORATION

3)Ceraphyl 28；商标和来源：ASHLAND

4)Eutanol G；商标和来源：BASF

5)DP 300；商标和来源：BASF/>

表28的所有成分根据表的顺序混合，并将混合物稍微加热以溶解乳酸十六烷基酯。

实施例29

有酒精配方体香剂泵

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到以下组合物(表29)中，以添加相当于0.2％的香料。

表29：体香剂组合物

成分	量(重量％)
		乙醇(A部分)	60
PEG-6辛酸/癸酸甘油酯¹⁾(A部分)	2
		水(A部分)	35.6
PEG-40氢化蓖麻油²⁾(B部分)	0.4
		香料(B部分)	2

1)Softigen 767；商标和来源：CRODA

2)RH 40；商标和来源：BASF

将B部分中的成分混合在一起。按照表中的顺序溶解A部分的成分，然后倒入到B部分中。

实施例30

滑石配方

称取足够量的颗粒A～E，并混合到标准滑石粉基料中：100％滑石粉，极轻微的特征气味，白色粉末，来源：LUZENAC，以添加相当于0.2％的香料。

实施例31

沐浴露参考

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到以下组合物(表30)中，以添加相当于0.2％的香料。

表30：沐浴露组合物

成分	量(％重量)	功能
			去离子水	49.350	溶剂
EDTA四钠¹⁾	0.050	螯合剂
			丙烯酸酯共聚物²⁾	6.000	增稠剂
C12-C15链烷醇聚醚硫酸钠³⁾	35.000	表面活性剂
			氢氧化钠20％水溶液	1.000	pH调节剂
椰油酰胺丙基甜菜碱⁴⁾	8.000	表面活性剂
			甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮⁵⁾	0.100	防腐剂
柠檬酸(40％)	0.500	pH调节剂

1)EDETA B POWDER；商标和来源：BASF

2)CARBOPOL AQUA SF-1POLYMER；商标和来源：NOVEON

3)ZETESOL AO 328U；商标和来源：ZSCHIMMER&SCHWARZ

4)TEGO-BETAIN F 50；商标和来源：GOLDSCHMIDT

5)KATHON CG；商标和来源：ROHM&HASS

将各成分混合，将pH调节至6～6.3(粘度：4500cPo+/-1500cPo(Brookfield RV/Spindle#4/20RPM))。

实施例32

沐浴露组合物

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到以下组合物(表31)中，以添加相当于0.2％的香料。

表31：沐浴露组合物

成分	量(％重量)	功能
			去离子水	52.40	溶剂
EDTA四钠¹⁾	0.10	螯合剂
			苯甲酸钠	0.50	防腐剂
丙二醇	2.00	溶剂
			C12-C15链烷醇聚醚硫酸钠²⁾	35.00	表面活性剂
椰油酰胺丙基甜菜碱³⁾	8.00	表面活性剂
			聚季铵盐-7 ⁴⁾	0.20	调理剂
柠檬酸(40％)	1.00	pH调节剂
			氯化钠	0.80	粘度调节剂

1)EDETA B粉末；商标和来源：BASF

2)ZETESOL AO 328U；商标和来源：ZSCHIMMER&SCHWARZ

3)TEGO-BETAIN F 50；商标和来源：GOLDSCHMIDT

4)MERQUAT 550；商标和来源：LUBRIZOL

将各成分混合，将pH调节至4.5(粘度：3000cPo+/-1500cPo(Brookfield RV/Spindle#4/20RPM))。

实施例33

沐浴露组合物

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到以下组合物(表32)中，以添加相当于0.2％的香料。

表32：沐浴露组合物

1)EDETA B粉末；商标和来源：BASF

2)Texapon NSO IS；商标和来源：COGNIS

3)MERQUAT 550；商标和来源：LUBRIZOL

4)DEHYTON AB-30；商标和来源：COGNIS

5)GLUCAMATE LT；商标和来源：LUBRIZOL

6)EUPERLAN PK 3000AM；商标和来源：COGNIS

7)CREMOPHOR RH 40；商标和来源：BASF

将各成分混合，将pH值调节至4.5(粘度：4000cPo+/-1500cPo(Brookfield RV/Spindle#4/20RPM))。

实施例34

手洗餐具洗涤剂

称取足够量的微胶囊浆料G，H，I，J，K或L，并混合到以下组合物(表33)中，以添加相当于0.2％的香料。

表33：手洗餐具洗涤剂组合物

成分	量(％重量)	功能
			直链烷基苯磺酸⁽¹⁾	20	阴离子表面活性剂
二乙醇酰胺⁽²⁾	3.5	泡沫增强剂
			氢氧化钠(50％)⁽³⁾	3.4	pH调节剂/中和剂
仲醇乙氧酸酯(ethoxolate)⁽⁴⁾	2.5	非离子表面活性剂
			二甲苯磺酸钠	6.3	水溶助剂(Hydrotrope)
水	64.3	溶剂

1)Biosoft商标和来源：Stepan Company

2)Ninol商标和来源：Stepan Company

3)Stepanate 商标和来源：Stepan Company

4)Tergitol商标和来源：Dow Chemical Company

将水与氢氧化钠和二乙醇酰胺混合。添加LAS。中和LAS后，添加剩余的成分。检查pH(＝7～8)，并在必要时进行调节。

实施例35

牙膏配方

称取足够量的微胶囊浆料M(对应于微胶囊A，不同之处在于包封了薄荷醇调味料)，并混合到以下组合物(表34)中，以添加相当于0.2％的调味料。

表34：牙膏配方

成分	量(％重量)
		聚乙二醇400	2.0％
黄原胶	0.6％
		山梨糖醇70％溶液	50％
氟化钠	0.220％
		苯甲酸钠	0.2％
水	15.230％
		水合二氧化硅¹⁾	22.0％
水合二氧化硅²⁾	7.0％
		二氧化钛CI77891	0.5％
月桂基硫酸钠	1.250％
		调味料	1.2％

		总计	100％

1)Tixosil 73；商标和来源：

2)Tixosil 43；商标和来源：

实施例36

磷酸氢钙基牙膏配方

称取足够量的微胶囊浆料M(对应于微胶囊A，不同之处在于包封了薄荷醇调味料)，并混合到以下组合物(表35)中，以添加相当于0.2％的调味料。

表35：牙膏配方

成分	量(％重量)
		羧甲基纤维素钠	1.2％
调味料	1.2％
		去离子水/纯水	余量至最终重量
月桂基硫酸钠	1.3％
		甘油	20.0％
糖精钠	0.2％
		磷酸氢二钙二水合物	36.0％
对羟基苯甲酸甲酯	0.2％
		二氧化硅¹⁾	3.0％

		总计	100％

1)200；商标和来源：

实施例37

漱口水无酒精配方

称取足够量的微胶囊浆料M(对应于微胶囊A，不同之处在于包封了薄荷醇调味料)，并混合到以下组合物(表36)中，以添加相当于0.2％的调味料。

表36：漱口水配方

实施例38

漱口水配方

称取足够量的微胶囊浆料M(对应于微胶囊A，不同之处在于包封了薄荷醇调味料)，并混合到以下组合物(表37)中，以添加相当于0.2％的调味料。

表37：漱口水配方

成分	量(％重量)
		乙醇190Proof	15.0％
调味料	0.240％
		去离子水/纯水	Q.S to Final Wt.
Poloxamer 407NF	0.240％
		月桂基硫酸钠	0.040％
山梨糖醇70％溶液	10.0％
		糖精钠	0.030％
甘油	3.0％
		苯甲酸钠	0.100％
三氯蔗糖	0.020％
		苯甲酸	0.050％

		总计	100％

。

Claims

1.一种制备核-壳微胶囊浆料的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将包含疏水性材料的油相分散到包含球形蛋白的水相中，以形成水包油乳液；

b)将包含多糖的水溶液添加到该水包油乳液中；并且

c)施加足够的条件以引发蛋白的变性，以形成浆料形式的核-壳微胶囊，

其特征在于，该水包油乳液中的平均油滴尺寸大于10微米，并且，该核-壳微胶囊不附聚。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该疏水性材料为调味料或香料。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该球形蛋白是从由乳清蛋白、β-乳球蛋白、卵清蛋白、牛血清白蛋白、植物蛋白以及它们的混合物构成的群组中选出的。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该多糖是从由果胶、角叉菜胶、藻酸盐以及它们的混合物构成的群组中选出的。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该蛋白是乳清蛋白，并且该多糖是果胶。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该多糖是高甲氧基果胶。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中蛋白的变性是通过加热步骤引发的。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，该加热步骤在50至100℃的温度T_den下进行，其中，该温度T_den是蛋白的变性温度。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，该加热步骤在80至100℃的温度T_den下进行，其中，该温度T_den是蛋白的变性温度。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该油相与该蛋白之间的重量比为1至10。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该蛋白与该多糖之间的重量比为1至10。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将钙溶液进一步添加到步骤a)中获得的乳液中和/或步骤b)中获得的混合物中。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将交联剂添加到步骤b)中获得的混合物中和/或步骤c)中获得的混合物中。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，该交联剂是从由转谷氨酰胺酶、戊二醛、京尼平以及它们的混合物构成的群组中选出的。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

-将多官能单体进一步溶解在步骤a)中的油相中，并且

-该方法在步骤c)之前包括另外的步骤，该另外的步骤为施加足以引起多官能单体的界面聚合的条件。

16.通过权利要求1～15中任一项所述的方法制备的微胶囊浆料，其包含至少一种由以下物质制成的微胶囊：

-包含疏水性材料的油基核，和

-至少一个包含蛋白和多糖的壳。

17.根据权利要求16所述的微胶囊浆料，其特征在于，该蛋白为乳清蛋白，并且该多糖为果胶。

18.根据权利要求16所述的微胶囊浆料，其中该微胶囊由以下物质制成：

-包含疏水性材料的油基核，

-由具有至少两个异氰酸酯官能团的聚合的多异氰酸酯制成的内壳以及包含乳清蛋白和果胶的外壳。

19.一种组合物，包含权利要求16～18中任一项定义的微胶囊，其中该组合物为已加香产品的形式，或为已调味产品的形式。

20.根据权利要求19所述的组合物，其特征在于，该已加香产品是从由身体护理产品、衣物护理产品构成的群组中选出的。

21.根据权利要求19所述的组合物，其特征在于，该已调味产品是从由零食、乳制品、烘焙产品、糖食构成的群组中选出的。