DE10203907A1 - Fluorescent nanoparticles and their production - Google Patents

Fluorescent nanoparticles and their production

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Abstract

The aim of the invention is to produce a fluorescence emitter for the ultraviolet and visible wavelength region, said emitter being chemically stable and non-toxic, or slightly toxic, and forming a suspension in water. To this end, fluorescent nanoparticles are used, the core of said nanoparticles consisting of an oxide ceramic material and the envelope thereof containing a fluorescent material and a polymer or a copolymer.

Description

Die Erfindung betrifft fluoreszierende Nanoteilchen gemäß dem ersten Patentanspruch und Verfahren zu deren Herstellung gemäß der Ansprüche 5, 6 und 7. The invention relates to fluorescent nanoparticles according to the first claim and method for their manufacture according of claims 5, 6 and 7.

Fluoreszenzemitter werden für eine Reihe von Anwendungen gebraucht. Beispielsweise werden organische Farbstoffe als Laserfarbstoffe verwendet. Andere Einsatzgebiete liegen in der Fluoreszenz-Markierung von organisch-chemischen Stoffen oder biologischem Material, als fluoreszierende Sicherheitsmarkierungen oder als Druckfarben. Fluorescence emitters are used for a number of applications second hand. For example, organic dyes are considered Laser dyes used. Other areas of application are in the Fluorescence labeling of organic chemical substances or biological material, as fluorescent safety markings or as printing inks.

Es gehört zum Fachwissen, dass Pulver aus Halbleitern, insbesondere Pulver aus Galliumnitrid (GaN), Cadmiumselenid (CdSe) und Cadmiumsulfid (CdS), Fluoreszenzstrahlung emittieren Die Fluoreszenz wird in diesen Teilchen zumeist mit "Quantum Confinement"-Phänomenen beschrieben. Ein Problem bei diesen Pulverteilchen ist, dass die sie hochgiftig und krebserregend sind. Außerdem sind sie empfindlich gegenüber Oxidationsmitteln und daher in normaler Umgebung instabil. Beispielsweise lassen sie sich nicht dauerhaft und ohne eine chemische Reaktion in Wasser suspendieren. It is part of the specialist knowledge that powder from semiconductors, especially powders made of gallium nitride (GaN), cadmium selenide (CdSe) and cadmium sulfide (CdS), emit fluorescent radiation Fluorescence in these particles is usually referred to as "Quantum Confinement "phenomena. A problem with these Powder particles are that they are highly toxic and carcinogenic are. They are also sensitive to oxidizing agents and therefore unstable in normal surroundings. For example, let they do not stay in permanently and without a chemical reaction Suspend water.

Ein besonderer Bedarf besteht an Fluoreszenzemittern, die im Ultravioletten emittieren. Zwar gibt es eine Reihe von organischen Fluoreszenzfarbstoffen (siehe beispielsweise DE 34 08 028 A1). Organische Fluoreszenzfarbstoffe sind jedoch häufig ebenfalls giftig und manchmal außerdem feuergefährlich. Viele organische Fluoreszenzfarbstoffe müssen zudem in einem giftigen und feuergefährlichen organischen Suspensions- oder Lösungsmittel suspendiert bzw. aufgelöst werden. There is a particular need for fluorescence emitters which Emit ultraviolet. There are a number of organic fluorescent dyes (see for example DE 34 08 028 A1). However, organic fluorescent dyes are common also toxic and sometimes also flammable. Lots organic fluorescent dyes must also be in a toxic and flammable organic suspension or solvent suspended or dissolved.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, als Fluoreszenzemitter geeignete Stoffe anzugeben, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen. Die Stoffe sollen insbesondere ungiftig oder allenfalls schwach giftig sein und sich zu einer dauerhaften und stabilen Suspension mit Wasser oder anderen üblichen Lösungsmitteln als Suspensionsmittel suspendieren lassen. Das Fluoreszenzlicht soll im sichtbaren und/oder im ultravioletten Wellenlängenbereich liegen. The invention is based, as Fluorescence emitters specify suitable substances that have the disadvantages described do not have. The substances are said to be particularly non-toxic or at most, be slightly toxic and become permanent and stable suspension with water or other usual Allow solvents to be suspended as suspending agents. The Fluorescent light is said to be in the visible and / or in the ultraviolet Wavelength range.

Die Aufgabe wird gelöst durch die fluoreszierenden Nanoteilchen gemäß dem ersten Patentanspruch und die Herstellung dieser Nanoteilchen gemäß den Ansprüchen 5, 6 und 7 Die weiteren Patentansprüche geben bevorzugte Ausgestaltungen der fluoreszierenden Nanoteilchen an. The task is solved by the fluorescent nanoparticles according to the first claim and the production thereof Nanoparticles according to claims 5, 6 and 7 The others Claims give preferred embodiments of the fluorescent Nanoparticles.

Aus der DE 196 38 601 C1 und der DE 94 03 581 U1 sind oxidische Nanoteilchen bekannt, die an sich für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck gut geeignet sind. Die erstgenannte Druckschrift beschreibt Partikel mit einem Kern u. a. aus einer Oxidkeramik und einer Hülle aus einem organischen Polymer sowie ein Verfahren zur Herstellung der Partikel. Der Durchmesser des Kerns kann 3 nm bis 100 nm und die Dicke der Hülle 1 nm bis 20 nm betragen. Aus der zweitgenannten Druckschrift sind u. a. Partikel aus einem Kern bestehend aus einer Oxidkeramik und einer Hülle bestehend aus einer weiteren Oxidkeramik bekannt. Der Durchmesser des Kerns soll zwischen 3 und 50 nm und die Dicke der Hülle 1 bis 5 nm betragen. In den Druckschriften sind außerdem Verfahren zur Herstellung solcher Nanoteilchen beschrieben. DE 196 38 601 C1 and DE 94 03 581 U1 are oxidic Known nanoparticles, which per se for the invention Purpose are well suited. The former Document describes particles with a core u. a. from one Oxide ceramic and an organic polymer shell as well a method of making the particles. The diameter of the Kerns can be 3 nm to 100 nm and the thickness of the shell 1 nm to 20 nm be. From the second document, u. a. Particles from a core consisting of an oxide ceramic and a shell consisting of another oxide ceramic is known. The The diameter of the core should be between 3 and 50 nm and the thickness the envelope is 1 to 5 nm. In the publications also processes for the production of such nanoparticles described.

Eine stärkere Fluoreszenzemission, die die Fluoreszenzemission der Kerne in den beschriebenen Partikeln deutlich übertrifft, erhält man, wenn die Hülle zusätzlich ein fluoreszierendes Material enthält. Dabei werden die oben erwähnten Dimensionen von Kern und Hülle beibehalten. A stronger fluorescence emission that the fluorescence emission the nuclei in the described particles clearly surpasses is obtained if the envelope is additionally a fluorescent Contains material. The dimensions of Maintain core and shell.

Solche Nanoteilchen können in zwei verschiedenen Ausführungsformen hergestellt werden. Such nanoparticles can be of two different types Embodiments are made.

Zum einen kann das fluoreszierende Material als Zwischenschicht zwischen dem oxidkeramischen Kern und der Hülle aus dem Polymer oder Copolymer eingebaut werden. Idealerweise handelt es sich um eine monomolekulare Zwischenschicht. Monomolekulare Schichten sind technologisch sehr schwer herzustellen. Ohne wesentliche Qualitätseinbusse ist es jedoch für die Erfindung völlig ausreichend, wenn die Zwischenschicht 0,25 bis 2 nm dick ist. On the one hand, the fluorescent material can be used as an intermediate layer between the oxide ceramic core and the shell made of the polymer or copolymer can be installed. Ideally it is around a monomolecular intermediate layer. Monomolecular Layers are technologically very difficult to manufacture. Without however, it is a significant loss of quality for the invention sufficient if the intermediate layer is 0.25 to 2 nm thick.

Als Material für die Zwischenschicht eignet sich insbesondere Anthracen, Perylen oder Pyren. Das Polymer oder das Copolymer soll so ausgewählt werden, dass die Fluoreszenz möglichst wenig beeinträchtigt wird. Gut geeignet sind Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polymethacrylat (PMA) als Polymer und Mischungen von PMMA und PMA als Copolymer. Die Verwendung von fluorierten Kohlenstoffverbindungen ist in Einzelfällen von Vorteil. Als Kern eignet sich in allen Ausführungsformen Aluminiumoxid besonders gut; es können jedoch auch andere Keramiken eingesetzt werden. Particularly suitable as material for the intermediate layer Anthracene, perylene or pyrene. The polymer or the copolymer should be selected so that the fluorescence as little as possible is affected. Polymethyl methacrylate is particularly suitable (PMMA) or polymethacrylate (PMA) as polymer and mixtures of PMMA and PMA as a copolymer. The use of fluorinated Carbon compounds are advantageous in individual cases. As Core is suitable in all embodiments of aluminum oxide particularly good; however, other ceramics can also be used become.

In einer zweiten Ausführungsform werden Polymere oder Copolymere eingesetzt, die selbst und ohne weiteren Zusatz oder ohne eine Zusatzschicht fluoreszieren. Solche Polymere oder Copolymere sind beispielsweise Poly(p-phenylen), Poly(p-phenylenvinylen), Poly(2-vinylchinolin), Poly(9-anthrylmethyl)methacrylat und Poly(b-naphthylmethacrylat). In a second embodiment, polymers or copolymers are used which fluoresce themselves and without further addition or without an additional layer. Such polymers or copolymers are, for example, poly (p-phenylene), poly (p-phenylene vinylene), poly ( 2- vinylquinoline), poly ( 9- anthrylmethyl) methacrylate and poly (b-naphthyl methacrylate).

Die grundlegenden Schritte zur Herstellung der Nanoteilchen sind in den beiden oben genannten Druckschriften DE 196 38 601 C1 und DE 94 03 581 U1 erläutert. Prinzipiell wird bei allen Ausführungsformen der Nanoteilchen zuerst der Kern aus der Oxidkeramik hergestellt. Die Zwischenschicht aus der fluoreszierenden Verbindung wird anschließend in einer weiteren Reaktionszone auf den Kern aufgebracht. Zusätzlich können die Nanoteilchen durch Aufkondensieren eines Kohlenwasserstoffs oder einer fluorierten Kohlenstoffverbindung mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen auf einem Keramikkern oder auf der Zwischenschicht, mit der der Keramikkern überzogen ist, hergestellt werden. The basic steps for making the nanoparticles are in the two above-mentioned documents DE 196 38 601 C1 and DE 94 03 581 U1 explained. In principle, everyone will Embodiments of the nanoparticles first the core from the Made of oxide ceramics. The intermediate layer from the fluorescent compound is then used in another Reaction zone applied to the core. In addition, the Nanoparticles by condensing a hydrocarbon or a fluorinated carbon compound with 10 to 30 Carbon atoms on a ceramic core or on the intermediate layer, with which the ceramic core is coated.

Das mit den Nanoteilchen emittierte Fluoreszenzlicht liegt hauptsächlich im Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 800 nm. Die erfindungsgemäßen Nanoteilchen lassen sich in den üblichen Lösungsmitteln, insbesondere jedoch in Wasser, leicht suspendieren. Sie sind nicht oder kaum giftig. Soweit giftige fluoreszierende Verbindungen eingesetzt werden, sind diese Verbindungen mit einer ungiftigen Polymer- oder Copolymerschicht abgedeckt. Ein besonderer Vorteil ist, dass das Fluoreszenzspektrum durch die Wahl des Materials für den Kern variiert werden kann. Die Wellenlänge der Fluoreszenzlinien läßt sich daher in gewissen Grenzen je nach Wunsch durch die Verwendung anderer Oxidkeramiken für den Kern einstellen. The fluorescent light emitted by the nanoparticles lies mainly in the wavelength range between 200 nm and 800 nm. The nanoparticles of the invention can be in the usual solvents, but especially in water, easily suspend. They are not or hardly toxic. So far toxic fluorescent compounds are used, these are Compounds with a non-toxic polymer or copolymer layer covered. A particular advantage is that Fluorescence spectrum can be varied by the choice of material for the core can. The wavelength of the fluorescence lines can therefore be in certain limits as desired by using others Adjust oxide ceramics for the core.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren näher erläutert. The invention is explained in more detail below with reference to figures explained.

Es zeigen Show it

Fig. 1 das Fluoreszenzspektrum von superparamagnetischen Nanoteilchen mit einem Fe2O3-Kern, einer Zwischenschicht aus Anthracen und einer Hülle aus PMMA; FIG. 1 shows the fluorescence spectrum of superparamagnetic nanoparticles with a Fe 2 O 3 core, an intermediate layer of anthracene and a shell of PMMA;

Fig. 2 das Fluoreszenzspektrum von Nanopartikeln mit einem Al2O3-Kern, einer Zwischenschicht aus Anthracen und einer Hülle aus PMMA; Figure 2 shows the fluorescence spectrum of nanoparticles having an Al 2 O 3 core, an intermediate layer of anthracene and a shell of PMMA.

Fig. 3 das Fluoreszenzspektrum von superparamagnetischen Nanoteilchen mit einem Fe2O3-Kern, einer Zwischenschicht aus Pyren und einer Hülle aus PMMA; Figure 3 shows the fluorescence spectrum of superparamagnetic nanoparticles with a Fe 2 O 3 core, an intermediate layer of pyrene and a shell of PMMA.

Fig. 4 gibt erläuternde Hinweise zum Fluoreszenzspektrum gemäß Fig. 3. FIG. 4 gives explanatory information on the fluorescence spectrum according to FIG. 3.

In Fig. 1 ist das Fluoreszenzspektrum von Nanoteilchen dargestellt, deren Kern aus Eisen(III)-Oxid besteht und die eine fluoreszierende Zwischenschicht aus Anthracen aufweisen, die mit einer Hülle aus Polymethylmethacrylat abgedeckt ist. Als Vorläufersubstanz (Precursor) bei der Herstellung des Kerns in einem Mikrowellenplasma wurde Fe(CO)5 und als Reaktionsgas Argon mit 10 Vol.-% Sauerstoff eingesetzt. In Fig. 1, the fluorescence spectrum is shown of nanoparticles whose core is made of iron (III) oxide and having a fluorescent intermediate layer of anthracene, which is covered with a shell of polymethyl methacrylate. Fe (CO) 5 was used as the precursor in the manufacture of the core in a microwave plasma, and argon with 10% by volume oxygen was used as the reaction gas.

Fig. 2 zeigt das Fluoreszenzspektrum von Nanoteilchen, die statt des Eisenoxid-Kerns einen Aluminiumoxid-Kern besitzen. Der Kern wurde mit der Vorläufersubstanz Aluminiumchlorid und dem Reaktionsgas Argon mit 10 Vol.-% Sauerstoff hergestellt. Fig. 2 shows the fluorescence spectrum of nanoparticles, which takes the iron oxide core having core alumina one. The core was produced with the precursor substance aluminum chloride and the reaction gas argon with 10% by volume oxygen.

In Fig. 3 ist das Fluoreszenzspektrum von Nanoteilchen hergestellt, bei denen ein Kern aus Eisen(III)-Oxid mit einer fluoreszierenden Pyren-Zwischenschicht überzogen ist. In Fig. 3, the fluorescence spectrum is made of nanoparticles in which a core of iron-pyrene intermediate layer is coated (III) oxide with a fluorescent.

Es ist deutlich zu sehen, wie stark sich das Fluoreszenzspektrum ändert, wenn der Kern variiert wird. Mit den erfindungsgemäßen Nanoteilchen können daher Fluoreszenz-Emitter geschaffen werden, die durch einfaches Ändern des Kerns das gewünschte Fluoreszenzspektrum liefern. You can clearly see how strong that is Fluorescence spectrum changes when the nucleus is varied. With the Nanoparticles according to the invention can therefore create fluorescence emitters that you want by simply changing the kernel Deliver fluorescence spectrum.

Die Durchmesser der Teilchen, mit denen die Fluoreszenzspektren aufgenommen wurden, liegen bei 5 bis 10 nm; die Hülle ist ca. 0,5 bis 5 nm dick. Das Anregungslicht wies eine Wellenlänge von 200 nm oder 325 nm auf. The diameter of the particles with which the fluorescence spectra were recorded at 5 to 10 nm; the shell is approx 0.5 to 5 nm thick. The excitation light had a wavelength of 200 nm or 325 nm.

Claims (7)

1. Fluoreszierende Nanoteilchen, die ultraviolettes und sichtbares Fluoreszenzlicht emittieren, bestehend aus
einem Kern aus einem oxidkeramischen Material und
einer Hülle aufweisen, die ein fluoreszierendes Material und ein Polymer oder ein Copolymer enthält. 1. Fluorescent nanoparticles that emit ultraviolet and visible fluorescent light, consisting of
a core made of an oxide ceramic material and
have a shell containing a fluorescent material and a polymer or a copolymer. 2. Fluoreszierende Nanoteilchen nach Anspruch 1 mit einer Hülle, bei der an den Kern angrenzend eine erste Schicht aus einer fluoreszierenden Verbindung aufgetragen ist und die erste Schicht von einer zweiten Schicht bestehend aus dem Polymer oder Copolymer überzogen ist. 2. Fluorescent nanoparticles according to claim 1 with a Shell, in which a first layer is made adjacent to the core a fluorescent compound is applied and the first layer of a second layer consisting of the Polymer or copolymer is coated. 3. Fluoreszierende Nanoteilchen nach Anspruch 1 mit einer Hülle, bei denen als fluoreszierendes Material das Polymer oder das Copolymer eingesetzt werden. 3. Fluorescent nanoparticles according to claim 1 with a Envelope in which the polymer is a fluorescent material or the copolymer can be used. 4. Verwendung der fluoreszierenden Nanoteilchen nach Anspruch 1, 2 oder 3 als Emitter für Fluoreszenzlicht im Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 800 nm. 4. Use of the fluorescent nanoparticles according to claim 1, 2 or 3 as emitters for fluorescent light in the Wavelength range between 200 nm and 800 nm. 5. Verfahren zur Herstellung der fluoreszierenden Nanoteilchen gemäß Anspruch 2 mit den Schritten: - Herstellung eines oxidkeramischen Kerns in einem Plasma, - Aufkondensieren der fluoreszierenden Verbindung auf den Kern als eine Zwischenschicht, - Umhüllen des Kerns mit der Zwischenschicht mit einem Polymer oder Copolymer durch Kondensation und Polymerisation mindestens eines Monomeren durch Aufkondensieren. 5. A method for producing the fluorescent nanoparticles according to claim 2, comprising the steps: - production of an oxide ceramic core in a plasma, Condensing the fluorescent compound onto the core as an intermediate layer, - Coating the core with the intermediate layer with a polymer or copolymer by condensation and polymerization of at least one monomer by condensation. 6. Verfahren zur Herstellung der fluoreszierenden Nanoteilchen gemäß Anspruch 3 mit den Schritten: - Herstellung eines oxidkeramischen Kerns in einem Plasma, - Umhüllen des Kerns mit einem Polymer oder Copolymer, das durch mindestens ein fluoreszierendes Monomer erzeugt wurde, wobei das mindestens eine Monomer auf dem Kern kondensiert und anschließend polymerisiert wird. 6. A method for producing the fluorescent nanoparticles according to claim 3, comprising the steps: - production of an oxide ceramic core in a plasma, - Enveloping the core with a polymer or copolymer, which was generated by at least one fluorescent monomer, wherein the at least one monomer is condensed on the core and then polymerized. 7. Verfahren zur Herstellung der fluoreszierenden Nanoteilchen gemäß Anspruch 3 mit den Schritten: - Herstellung eines oxidkeramischen Kerns in einem Plasma, - ggf. Umhüllen des Kerns mit einer fluoreszierenden Zwischenschicht, - Umhüllen des Kerns einschließlich der ggf. vorhandenen Zwischenschicht durch Kondensation einer fluorierten Kohlenstoffverbindung mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. 7. The method for producing the fluorescent nanoparticles according to claim 3, comprising the steps: - production of an oxide ceramic core in a plasma, - if necessary, enveloping the core with a fluorescent intermediate layer, - Coating the core, including any intermediate layer, by condensation of a fluorinated carbon compound with 10 to 30 carbon atoms.
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