DE19638601C1 - Production of particles with metal compound core and polymeric shell - Google Patents
Production of particles with metal compound core and polymeric shellInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Par tikeln mit einem Kern und einer Hülle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.The invention relates to a method for producing par Articles with a core and a shell according to the preamble of the claim.
Ein solches Verfahren ist aus dem deutschen Gebrauchsmuster DE-U 94 03 581 bekannt. In diesem Gebrauchsmuster wird ein beschichtetes Nanopulver beschrieben, bei dem die einzelnen Partikel aus einem Kern und einer Hülle gebildet sind, wobei der Kern aus einer Verbindung eines Metalls mit einem Nichtme tall, insbesondere aus einem Metalloxid, -nitrid oder -carbid, besteht. Die Hülle der Partikel besteht aus einem Material derselben Verbindungsklasse, wobei jedoch der Metallbestand teil verschieden gewählt ist.Such a procedure is from the German utility model DE-U 94 03 581 known. In this utility model a coated nanopowder described in which the individual Particles are formed from a core and a shell, wherein the core of a combination of a metal with a non-me tall, in particular from a metal oxide, nitride or carbide, consists. The shell of the particles consists of one material same class of compounds, but with the metal stock is chosen differently.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung dieser Partikel wird eine verdampfbare Metallverbindung wie z. B. ein Halogenid oder Carbonyl in einem ersten Mikrowellenplasma mit einem Re aktionsgas wie z. B. Sauerstoff oder Wasserdampf umgesetzt, wobei sich die Kerne der Partikel bilden. Nach einer Abkühlung werden die Kerne mit einer weiteren chemischen Verbindung in Kontakt gebracht, wobei sich die Hülle bildet. Die weitere chemische Verbindung ist hier wiederum eine verdampfbare Me tallverbindung. Die Hülle der Partikel bildet sich in einer zweiten Plasmazone, in die zusammen mit den Kernen eine wei tere verdampfbare Metallverbindung eingeleitet wird.According to the process for producing these particles, a vaporizable metal compound such. B. a halide or Carbonyl in a first microwave plasma with a Re action gas such as B. implemented oxygen or water vapor, whereby the cores of the particles form. After a cool down the nuclei are in with another chemical compound Brought into contact, whereby the shell forms. The further one chemical compound is again an evaporable substance tall connection. The shell of the particles forms in one second plasma zone, in which together with the cores a white tere vaporizable metal compound is introduced.
Aus der DE-AS 20 11 306 ist bekannt, daß pulverförmige Stoffe in polymere Verbindungen eingekapselt werden können, indem die pulverförmigen Stoffe in Gegenwart mindestens einer durch Glimmentladung polymerisierbaren organischen Verbindung bei vermindertem Druck einer elektrischen Entladung hoher Frequenz unterworfen werden. From DE-AS 20 11 306 it is known that powdery substances can be encapsulated in polymeric compounds by the powdery substances in the presence of at least one Glow discharge polymerizable organic compound reduced pressure of a high frequency electrical discharge be subjected.
Ein ähnliches Verfahren, bei dem zur Polymerisation ebenfalls hochfrequente elektrische Entladungen eingesetzt werden, ist Gegenstand der FR 2 036 477.A similar process in which to polymerize as well high-frequency electrical discharges are used Subject of FR 2 036 477.
In der GB 10 06 753 ist beschrieben, daß Partikel mit einer Hülle von Poly-p-Xylol versehen werden können, indem zykli sches Di-p-Xylol bei einer Temperatur von 450° bis 700°C auf die Partikel, deren Temperatur unter 200°C gehalten wird, aufpolyinerisiert wird.GB 10 06 753 describes that particles with a Envelope of poly-p-xylene can be provided by cycli di-p-xylene at a temperature of 450 ° to 700 ° C. the particles whose temperature is kept below 200 ° C, is polymerized.
In den Pat. Abstracts Japan, C-217, 3.4. 1984, Vol 8/N.71 (zu JP 58-223437 A) wird beschrieben, daß ein durch ein Plasma po lymerisierter Film auf die Partikel eines anorganischen Pul vers aufgebracht wird. Hierbei wird ein Behälter, der das Pul ver enthält, in Rotation versetzt, wonach ein gasförmiges Mo nomer und ein Trägergas zusammen mit einem Plasma mit dem Pul ver in Kontakt gebracht werden.In Pat. Abstracts Japan, C-217, 3.4. 1984, Vol 8 / N.71 (zu JP 58-223437 A) describes that a po lymerized film on the particles of an inorganic pul verse is applied. This is a container that holds the pul ver contains, rotated, after which a gaseous Mo nomer and a carrier gas together with a plasma with the pul ver be brought into contact.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren der eingangs genann ten Art vorzuschlagen, mit dem sich Partikel aus einem Kern und einer Hülle herstellen lassen, wobei die Hülle aus einem Polymerisat besteht. Zur Herstellung dieser Partikel soll keine zweite Plasmazone erforderlich ist.The object of the invention is a method of the beginning propose the way in which particles form a core and have a shell produced, the shell consisting of a Polymer exists. To produce these particles should no second plasma zone is required.
Die Lösung der Aufgabe ist in den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs beschrieben.The solution to the problem is in the characteristic features of the claim described.
Erfindungsgemäß werden Partikel hergestellt, bei denen der Kern aus einer Verbindung des Metalls und einem Nichtmetall und die Hülle aus einem Polymerisat besteht. Diese Partikel liegen in der Regel als feinteilige Pulver vor. Als Kerne eig nen sich alle in dem Gebrauchsmuster aufgeführten Verbindun gen, insbesondere Oxid- und Nitridkeramiken, Sulfide, Sulfo nitride, Selenide und Carbide. Die Hülle kann ein Polymer oder ein Copolymer sein. Bevorzugt werden solche Polymere oder Co polymere, deren Monomere sich durch UV-Strahlung oder ther misch polymerisieren lassen. Der Kern der Partikel mißt vor zugsweise zwischen 3 nm und 100 nm, besser zwischen 3 nm und 10 nm im Durchmesser. Die Dicke der Hülle beträgt vorzugsweise 1 nm bis 20 nm.According to the invention, particles are produced in which the Core of a combination of the metal and a non-metal and the shell consists of a polymer. These particles are usually available as finely divided powders. Own as cores all the connections listed in the utility model gene, especially oxide and nitride ceramics, sulfides, sulfo nitrides, selenides and carbides. The shell can be a polymer or be a copolymer. Such polymers or co. Are preferred polymers whose monomers are characterized by UV radiation or ther allow to mix polymerize. The core of the particle measures preferably between 3 nm and 100 nm, better between 3 nm and 10 nm in diameter. The thickness of the shell is preferably 1 nm to 20 nm.
Die Partikel lassen sich in der nachfolgend beschriebenen Weise herstellen. Als Ausgangsstoffe zur Herstellung des Kerns eignen sich die im Gebrauchsmuster genannten Metallverbindun gen und Reaktionsgase. Metallverbindung und Reaktionsgas wer den in der Weise ausgewählt, daß im Mikrowellenplasma der Kern mit der gewünschten Zusammensetzung entsteht. Als Metallver bindungen können Metallhalogenide, Metallcarbonyle oder me tallorganische Verbindungen wie z. B. Metall-Acetylacetonate oder Metallalkoholate eingesetzt werden. Wichtig ist, daß die Metallverbindung bei den Temperaturen des Mikrowellenplasmas (ca. 650 K bis 1300 K) verdampfbar ist. Zur Herstellung von Oxiden und Nitriden können die Metallverbindungen mit Sauer stoff oder mit Stickstoff oder Ammoniak als Reaktionsgas umge setzt werden. Zur Herstellung von Sulfonitriden läßt sich ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Stickstoff oder Ammoniak verwenden. Selenide oder Sulfide entstehen durch Umsetzung der Metallverbindungen mit Selen(VI)-Chlorid oder Schwefelwasser stoff.The particles can be described in the following Create way. As raw materials for the production of the core the metal compounds mentioned in the utility model are suitable genes and reaction gases. Metal compound and reaction gas who selected in such a way that the nucleus in the microwave plasma with the desired composition. As a metal ver Bonds can be metal halides, metal carbonyls or me organ tall tall compounds such. B. metal acetylacetonates or metal alcoholates are used. It is important that the Metal compound at the temperatures of the microwave plasma (approx. 650 K to 1300 K) can be evaporated. For production of Oxides and nitrides can be the metal compounds with acid vice or with nitrogen or ammonia as the reaction gas be set. One can be used to prepare sulfonitrides Mixture of hydrogen sulfide and nitrogen or ammonia use. Selenides or sulfides result from the implementation of Metal compounds with selenium (VI) chloride or sulfur water material.
Die Metallverbindung, das Reaktionsgas und ggf. ein inertes Trägergas werden gemeinsam bei vermindertem Druck in das Mi krowellenplasma geleitet, wo sich unter dem Einfluß des Mikro wellenplasmas der Kern der Partikel bildet. Durch den Strom des Reaktionsgases und/oder des Trägergases werden die Kerne aus der Plasmazone herausgetragen und kühlen sich ab. Die Ab kühlung kann beispielsweise durch den Gasstrom, die Weglänge und durch interne oder externe Temperaturregelung gesteuert werden. Die Kerne durchlaufen nun eine Zone, in die mindestens eine polymerisierbare Verbindung eingeleitet wird. Hierbei muß die Temperatur so eingestellt werden, daß die polymerisierbare Verbindung auf der Oberfläche der Kerne kondensieren kann. In der Regel reicht die vom Plasma ausgehende UV-Strahlung aus, um die auf der Oberfläche der Kerne kondensierte Schicht zu polymerisieren.The metal compound, the reaction gas and possibly an inert one Carrier gas are mixed into the Mi together at reduced pressure Krowellenplasma directed where under the influence of the micro wave plasma forms the core of the particles. By the stream the cores of the reaction gas and / or the carrier gas carried out of the plasma zone and cool down. The Ab Cooling can be caused, for example, by the gas flow, the path length and controlled by internal or external temperature control will. The cores now pass through a zone in which at least a polymerizable compound is introduced. This must the temperature can be adjusted so that the polymerizable Compound can condense on the surface of the cores. In UV radiation from the plasma is usually sufficient out to the on the surface of the Polymerize core condensed layer.
Als polymerisierbare Verbindung eignen sich z. B. Methacryl säure, Isobutylen sowie Derivate dieser Verbindungen.As a polymerizable compound z. B. methacrylic acid, isobutylene and derivatives of these compounds.
Nach dem beschriebenen Verfahren wird der Kern mit einem Poly merisat überzogen. Das Polymerisat kann ein Polymer oder ein Copolymer sein, so daß gegebenenfalls auch mehrere polymeri sierbare Verbindungen eingeleitet werden. Eingesetzt werden solche Polymerisate, die sich durch UV-Strahlung aus den Mono meren bilden. Zur Polymerisation wird die UV-Strahlung einge setzt, die vom Plasma emittiert wird.According to the method described, the core is covered with a poly merisat covered. The polymer can be a polymer or a Be a copolymer, so that optionally several polymer connectable connections can be initiated. Be used such polymers, which are caused by UV radiation from the mono form. The UV radiation is used for the polymerization sets, which is emitted by the plasma.
Die Partikel fallen bei diesem Verfahren als feinteiliges Pul ver mit einem nanoskaligen Kern an. Aus diesen Pulvern kann man anschließend durch Pressen bei erhöhter Temperatur Form körper herstellen. Die Formkörper sind selbst bei sehr hohen Anteilen der keramischen Phase des Kerns optisch transparent.In this process, the particles fall as finely divided pulp ver with a nanoscale core. Can from these powders one then molds by pressing at elevated temperature make body. The moldings are even at very high Portions of the ceramic phase of the core are optically transparent.
Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung entspricht der im genannten Gebrauchsmuster beschriebenen, wo bei jedoch die zweite Plasmazone fehlt.A device suitable for carrying out the method corresponds to that described in the utility model, where however, the second plasma zone is missing.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbei spiels näher erläutert.The invention is illustrated below with the aid of an embodiment explained in more detail.
Zunächst wird AlCl₃ bei 180°C verdampft und dieser Dampf mit Hilfe eines Argon-Trägergases in die Reaktionszone gebracht. In dieser wird dieses Gasgemisch mit einer Mischung aus Argon mit 20 Vol.-% Sauerstoff vermischt. Dieses Gasgemisch wird in einem Mikrowellenplasma von 2,45 GHz bei einem Druck von 12 mbar umgesetzt. Dabei entstehen amorphe Teilchen mit Größen zwischen 5 und 10 nm. Am Ausgang der Reaktionszone liegt ein Al₂O₃-Aerosol mit einer Temperatur von ca. 140°C vor. Jetzt wird ein auf 90°C vorgeheiztes Gemisch aus Argon mit Me tacrylsäure diesem Aerosol hinzugefügt. Die Metacrylsäure kon densiert auf der Oberfläche der Al₂O₃-Teilchen und umhüllt diese. Das entstehende Produkt wird durch die UV-Strahlung des Plasmas polymerisiert und auf einer gekühlten Fläche abge schieden. Das entstandene Pulver wird bei einem Druck von 2 MPa und einer Temperatur von 120°C für 30 min. verpreßt. Der entstehende Preßkörper ist glasklar.First AlCl₃ is evaporated at 180 ° C and this steam with Brought into the reaction zone with the aid of an argon carrier gas. In this this gas mixture is mixed with a mixture of argon mixed with 20 vol .-% oxygen. This gas mixture is in a microwave plasma of 2.45 GHz at a pressure of 12 mbar implemented. This creates amorphous particles with sizes between 5 and 10 nm. A is at the exit of the reaction zone Al₂O₃ aerosol with a temperature of about 140 ° C before. Now a mixture of argon and Me acrylic acid added to this aerosol. The metacrylic acid con densifies and envelops the surface of the Al₂O₃ particles this. The resulting product is the UV radiation of the Plasma polymerized and deposited on a cooled surface divorced. The resulting powder is at a pressure of 2 MPa and a temperature of 120 ° C for 30 min. pressed. Of the resulting compact is crystal clear.
Claims (1)
- a) eine verdampfbare Metallverbindung und ein Reaktionsgas be reitgestellt werden, aus denen sich durch Umsetzen die Ver bindung des Metalls mit dem Nichtmetall herstellen läßt,
- b) die verdampfbare Metallverbindung und das Reaktionsgas in ein Mikrowellenplasma eingebracht wird, wobei sich die Kerne der Partikel bilden,
- c) die Kerne der Partikel abgekühlt und
- d) mit mindestens einer weiteren chemischen Verbindung, die die Hülle bildet, in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß
- e) die weitere chemische Verbindung eine polymerisierbare or ganische Verbindung ist, die
- f) durch UV-Licht auf dem Kern polymerisiert wird, wobei
- g) das UV-Licht des Mikrowellenplasmas eingesetzt wird.
- a) an evaporable metal compound and a reaction gas are provided, from which the metal can be bonded to the non-metal by reaction,
- b) the vaporizable metal compound and the reaction gas are introduced into a microwave plasma, the nuclei of the particles being formed,
- c) the cores of the particles are cooled and
- d) are brought into contact with at least one further chemical compound which forms the shell, characterized in that
- e) the further chemical compound is a polymerizable organic compound which
- f) is polymerized by UV light on the core, wherein
- g) the UV light of the microwave plasma is used.
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