DE102023101779A1

DE102023101779A1 - Exhaust system for predominantly stoichiometrically operated internal combustion engines, having a catalytic converter to reduce ammonia emissions

Info

Publication number: DE102023101779A1
Application number: DE102023101779.9A
Authority: DE
Inventors: Julius Koegel; Massimo Colombo; Martin Roesch; Sonja Buchberger; Marcus Schmidt
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2022-04-11
Filing date: 2023-01-25
Publication date: 2023-10-12
Also published as: DE102023101768A1; DE102023101763A1; DE102023101772A1

Abstract

Vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Abgassystem zur Verminderung der Abgase und insbesondere der Ammoniakemissionen im Abgasstrang eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen Fremdzündungsmotors.The present invention is directed to an exhaust system for reducing exhaust gases and in particular ammonia emissions in the exhaust system of a predominantly stoichiometrically operated spark ignition engine.

Description

Abgase von mit überwiegend (>50% der Betriebszeit) stöchiometrischem Luft/KraftstoffGemisch betriebenen Verbrennungsmotoren, also z. B. mit Benzin oder Erdgas betriebene Fremdzündungsmotoren oder Ottomotoren, werden in herkömmlichen Verfahren mit Hilfe von Dreiwegekatalysatoren (three-way-catalyst; TWC) gereinigt. Diese sind in der Lage, die drei wesentlichen gasförmigen Schadstoffe des Motors, nämlich Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide, gleichzeitig zu unschädlichen Komponenten umzusetzen. Stöchiometrisch heißt, dass im Mittel genau so viel Luft zur Verbrennung des im Zylinder vorhandenen Kraftstoffs zur Verfügung steht, wie für eine vollständige Verbrennung benötigt wird. Das Verbrennungsluftverhältnis λ (A/F-Verhältnis; Luft/Kraftstoffverhältnis) setzt die tatsächlich für eine Verbrennung zur Verfügung stehende Luftmasse m_L,tats ins Verhältnis zur stöchiometrischen Luftmasse m_L,st: $λ = \frac{m_{L .tats}}{m_{L,st}}$

Ist λ < 1 (z. B. 0,9) bedeutet dies „Luftmangel“, man spricht von einem fetten Abgasgemisch, λ > 1 (z. B. 1,1) bedeutet „Luftüberschuss“ und das Abgasgemisch wird als mager bezeichnet. Die Aussage λ = 1,1 bedeutet, dass 10% mehr Luft vorhanden ist, als zur stöchiometrischen Reaktion notwendig wäre. Gleiches gilt für das Abgas von Verbrennungsmotoren.Exhaust gases from internal combustion engines operated predominantly (>50% of the operating time) with a stoichiometric air/fuel mixture, i.e. e.g. B. spark ignition engines or gasoline engines powered by gasoline or natural gas are cleaned in conventional processes using three-way catalysts (TWC). These are able to simultaneously convert the engine's three main gaseous pollutants, namely hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides, into harmless components. Stoichiometric means that on average there is as much air available to burn the fuel in the cylinder as is needed for complete combustion. The combustion air ratio λ (A/F ratio; air/fuel ratio) relates the air mass m _L,tats actually available for combustion to the stoichiometric air mass m _L,st :

λ = \frac{m_{L .acts}}{m_{L,st}}

If λ < 1 (e.g. 0.9) this means "lack of air", one speaks of a rich exhaust gas mixture, λ > 1 (e.g. 1.1) means "excess air" and the exhaust gas mixture is referred to as lean. The statement λ = 1.1 means that 10% more air is present than would be necessary for the stoichiometric reaction. The same applies to the exhaust gases from internal combustion engines.

Als katalytisch aktive Materialien werden in den bekannten Dreiwegekatalysatoren in der Regel Platingruppenmetalle, insbesondere Platin, Palladium und Rhodium eingesetzt, die beispielsweise auf γ-Aluminiumoxid als Trägermaterial vorliegen. Daneben enthalten Dreiwegekatalysatoren Sauerstoffspeichermaterialien, beispielsweise Cer/Zirkonium-Mischoxide. In letzteren stellt Ceroxid, ein Seltenerdmetalloxid, die für die Sauerstoffspeicherung grundlegende Komponente dar. Neben Zirkoniumoxid und Ceroxid können diese Materialien zusätzliche Bestandteile wie weitere Seltenerdmetalloxide oder Erdalkalimetalloxide enthalten. Sauerstoffspeichermaterialien werden durch Aufbringen von katalytisch aktiven Materialien wie Platingruppenmetallen aktiviert und dienen somit auch als Trägermaterial für die Platingruppenmetalle.The catalytically active materials used in the known three-way catalysts are generally platinum group metals, in particular platinum, palladium and rhodium, which are present, for example, on γ-aluminum oxide as a support material. In addition, three-way catalysts contain oxygen storage materials, for example cerium/zirconium mixed oxides. In the latter, cerium oxide, a rare earth metal oxide, is the fundamental component for oxygen storage. In addition to zirconium oxide and cerium oxide, these materials can contain additional components such as other rare earth metal oxides or alkaline earth metal oxides. Oxygen storage materials are activated by applying catalytically active materials such as platinum group metals and thus also serve as a carrier material for the platinum group metals.

Im Rahmen der zur Mitte der 2020er Jahre in Kraft tretenden Euro 7-Gesetzgebung werden erstmals die Emissionen von Ammoniak (NH₃) und Lachgas (N₂O) für stöchiometrisch arbeitende Verbrennungsmotoren reguliert. Der giftige Ammoniak und das starke Treibhausgas N₂O werden als Sekundäremissionen bezeichnet und ihr Ausstoß kann durch aktuelle Abgasnachbehandlungssysteme nicht ausreichend reduziert werden. Die Einhaltung der strengen Grenzwerte für Sekundäremissionen über einen breiten Bereich von Fahrsituationen erfordert die Entwicklung einer robusten technischen Lösung in Form eines neuen Katalysators für den Benzinabgasstrang. Eine große Herausforderung stellen insbesondere die extrem dynamischen Umgebungsbedingungen gerade im Unterboden eines Benzin-PKWs dar.As part of the Euro 7 legislation, which will come into force in the mid-2020s, the emissions of ammonia (NH ₃ ) and nitrous oxide (N ₂ O) for stoichiometric combustion engines will be regulated for the first time. The toxic ammonia and the powerful greenhouse gas N ₂ O are referred to as secondary emissions and their emissions cannot be sufficiently reduced by current exhaust aftertreatment systems. Compliance with strict secondary emissions limits across a wide range of driving situations requires the development of a robust technical solution in the form of a new catalyst for the gasoline exhaust system. The extremely dynamic environmental conditions, particularly in the underbody of a gasoline-powered car, pose a major challenge.

Die Einhaltung der strengen Emissionswerte für Ammoniak erfordert insbesondere für niedrige und mittlere Temperaturbereiche die Verwendung eines Speichermaterials zur Einspeicherung von NH₃ während der fetten Betriebsbedingungen des Verbrennungsmotors, da der Ammoniak hauptsächlich unter diesen Abgasbedingungen gebildet wird. Die Umsetzung des gespeicherten Ammoniaks erfolgt dann während magerer Betriebspunkte durch Oxidation auf einer edelmetalthaltigen Schicht und/oder im Rahmen einer SCR-Reaktion. Hierbei wird eine möglichst geringe Selektivität zu N₂O angestrebt. Eine besondere Anforderung an den hier betrachteten Katalysatoren stellt die hohe Alterungsstabilität der verwendeten Materialien dar: Über die Stabilität gegenüber mageren Gasbedingungen hinaus erfordert ihre Anwendung im Abgasstrang von stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren, dass diese auch im Abgas mit fetter oder stöchiometrischer Zusammensetzung unter hydrothermalen Abgasbedingungen stabil sind.Compliance with the strict emission values for ammonia requires the use of a storage material for storing NH ₃ during the rich operating conditions of the internal combustion engine, especially for low and medium temperature ranges, since the ammonia is mainly formed under these exhaust gas conditions. The stored ammonia is then converted during lean operating points by oxidation on a layer containing precious metal and/or as part of an SCR reaction. The aim here is to achieve the lowest possible selectivity to N ₂ O. A special requirement for the catalysts considered here is the high aging stability of the materials used: In addition to the stability against lean gas conditions, their use in the exhaust system of stoichiometrically operated internal combustion engines requires that they also be stable in exhaust gas with a rich or stoichiometric composition under hydrothermal exhaust gas conditions.

Insbesondere im Dieselbereich oder für den Einsatz in mager verbrennenden DI Benzinmotoren wurde der Einsatz von Katalysatoren, welche bevorzugt Ammoniak zu Stickstoff umsetzen, schon diskutiert ( US5120695 ; EP1892395A1 ; EP1882832A2 ; EP1876331A2 ; WO12135871A1 ; US2011271664AA ; WO11110919A1 , EP3915679A1 ). Auch im Bereich der CNG-Motoren (CNG = „Compressed Natural Gas“) wurde die Verwendung von Ammonia Slip Catalysts, kurz ASCs, bereits beschrieben ( EP24258A1 ). Diese Katalysatoren bestehen häufig aus einer SCR-katalytisch aktiven und einer die Oxidation von Ammoniak katalysierenden Komponente. Sie befinden sich regelmäßig im Unterboden an letzter Stelle des Abgassystems. Sofern zur Oxidation des eingespeicherten Ammoniaks nicht genügend Stickoxide im System vorhanden sein sollten, kann der Ammoniak über dem ASC auch mit vorhandenem Sauerstoff zu Stickstoff umgesetzt werden.The use of catalysts, which preferentially convert ammonia into nitrogen, has already been discussed, particularly in the diesel sector or for use in lean-burning DI petrol engines ( US5120695 ; EP1892395A1 ; EP1882832A2 ; EP1876331A2 ; WO12135871A1 ; US2011271664AA ; WO11110919A1 , EP3915679A1 ). The use of ammonia slip catalysts, or ASCs for short, has also already been described in the area of CNG engines (CNG = “Compressed Natural Gas”) ( EP24258A1 ). These catalysts often consist of an SCR catalytically active component and a component that catalyzes the oxidation of ammonia. They are usually located in the underbody at the last point of the exhaust system tems. If there are not enough nitrogen oxides in the system to oxidize the stored ammonia, the ammonia can also be converted into nitrogen using the oxygen present via the ASC.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue Abgassysteme vorzustellen, welche den Betrieb eines Verbrennungsmotors, insbesondere eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen, fremdgezündeten Verbrennungsmotors, auch unter der neuen Euro 7-Gesetzgebung erlauben. Insbesondere sollten die entsprechenden Grenzwerte für NH₃ und N₂O neben den angestammten für CO, HC und NOx sicher einzuhalten sein. Darüber hinaus sollte das System aber auch entsprechend robust und agil sein, um den Arbeitsbedingungen im Abgasstrang eines entsprechenden Automobils für eine ausreichende Zeit standhalten zu können.It is an object of the present invention to present new exhaust systems which allow the operation of an internal combustion engine, in particular a predominantly stoichiometrically operated, spark-ignited internal combustion engine, even under the new Euro 7 legislation. In particular, the corresponding limit values for NH ₃ and N ₂ O should be safely adhered to in addition to the traditional ones for CO, HC and NOx. In addition, the system should also be robust and agile in order to be able to withstand the working conditions in the exhaust system of a corresponding automobile for a sufficient period of time.

Diese und weitere, sich für den Fachmann aus dem Stand der Technik ergebenden Aufgaben werden durch ein Abgassystem und ein Verfahren zur Abgasreinigung gemäß den Ansprüchen 1 bzw. 12 gelöst. Die Ansprüche 2 - 11 beziehen sich auf bevorzugte Ausgestaltungen des Abgassystems und sind entsprechend auch auf das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar.These and other tasks arising from the prior art for the person skilled in the art are solved by an exhaust system and a method for exhaust gas purification according to claims 1 and 12, respectively. Claims 2 - 11 relate to preferred embodiments of the exhaust system and can accordingly also be applied to the method according to the invention.

Dadurch, dass man ein Abgassystem zur Verminderung von schädlichen Abgasbestandteile von Verbrennungsmotoren, insbesondere überwiegend stöchiometrisch betriebenen Benzinmotoren, aufweisend einen ersten Dreiwegekatalysator und abstromseitig hierzu einen Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen bereitstellt, welches folgende Bestandteile aufweist:

- eine erste Komponente mit einem übergangsmetallausgetauschten Zeolithen und/oder Zeotypen zur Speicherung von Ammoniak in einer ersten Schicht;
- eine zweite Komponente mit einem OSC-freien Edelmetallkatalysator und/oder einem OSC-haltigen Edelmetallkatalysator in einer zweiten Schicht, wobei

die erste Schicht und die zweite Schicht durch eine Inertschicht voneinander separiert sind, gelangt man relative einfach, dafür aber nicht minder überraschend zur Lösung der gestellten Aufgabe. Das erfindungsgemäße System zeichnet sich durch eine extrem gute Performance hinsichtlich der Verminderung der CO, HC und NOx-Emissionen wie auch der NH₃- und N₂O-Emissionen aus. Es reagiert gut unter den dynamischen Anforderungen im Abgasstrang eines Benzinmotors und es ist entsprechend robust, um auch eine ausreichende Dauer diesen Anforderungen gerecht zu werden.By providing an exhaust system for reducing harmful exhaust gas components from internal combustion engines, in particular predominantly stoichiometrically operated gasoline engines, having a first three-way catalytic converter and, on the downstream side, a catalyst for reducing ammonia emissions, which has the following components:

- a first component with a transition metal-exchanged zeolite and/or zeotypes for storing ammonia in a first layer;
- a second component with an OSC-free noble metal catalyst and/or an OSC-containing noble metal catalyst in a second layer, wherein

the first layer and the second layer are separated from each other by an inert layer, the solution to the problem is relatively easy, but no less surprising. The system according to the invention is characterized by extremely good performance in terms of reducing CO, HC and NOx emissions as well as NH ₃ and N ₂ O emissions. It reacts well to the dynamic requirements in the exhaust system of a gasoline engine and is sufficiently robust to meet these requirements for a sufficient period of time.

Die Komponenten des Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen werden durch einen dem Fachmann geläufigen Beschichtungsschritt auf einen Träger, vorzugsweise auf ein Durchflusssubstrat aufgebracht ( DE102019100099A1 sowie dort zitierte Literatur). Ein Filtersubstrat wie ein Wandflussfilter ist in diesem Zusammenhang auch möglich. Durchflusssubstrate sind im Stand der Technik übliche Katalysatorträger, die aus Metall z.B. WO17153239A1 , WO16057285A1 , WO15121910A1 und darin zitierte Literatur) oder keramischen Materialien bestehen können. „Corrugated substrates“ können auch als Durchflusssubstrate angesehen werden. Diese sind dem Fachmann als Träger aus gewellten Blättern, welche aus inerten Materialien bestehen, bekannt. Geeignete inerte Materialien sind zum Beispiel faserförmige Materialien mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 50 bis 250 µm und einer durchschnittlichen Faserlänge von 2 bis 30 mm. Bevorzugt sind faserförmige hitzebeständige Materialien aus Siliziumdioxid, insbesondere aus Glasfasern. Bevorzugt werden jedoch feuerfeste Keramiken wie zum Beispiel Cordierit, Siliziumcarbit oder Aluminiumtitanat etc. als Honeycomb-Träger eingesetzt. Die Anzahl der Kanäle der Träger pro Fläche wird durch die Zelldichte charakterisiert, welche üblicher Weise zwischen 300 und 900 Zellen pro Quadrat inch (cells per square inch, cpsi) liegt. Die Wanddicke der Kanalwände beträgt bei Keramiken zwischen 0,5 - 0,05 mm.The components of the catalyst for reducing ammonia emissions are applied to a support, preferably to a flow-through substrate, using a coating step familiar to those skilled in the art ( DE102019100099A1 and literature cited there). A filter substrate such as a wall flow filter is also possible in this context. Flow-through substrates are catalyst supports that are common in the prior art and are made of metal, for example WO17153239A1 , WO16057285A1 , WO15121910A1 and literature cited therein) or ceramic materials. “Corrugated substrates” can also be viewed as flow-through substrates. These are known to those skilled in the art as carriers made of corrugated sheets made of inert materials. Suitable inert materials are, for example, fibrous materials with an average fiber diameter of 50 to 250 μm and an average fiber length of 2 to 30 mm. Fibrous heat-resistant materials made of silicon dioxide, especially glass fibers, are preferred. However, refractory ceramics such as cordierite, silicon carbite or aluminum titanate etc. are preferably used as honeycomb carriers. The number of carrier channels per area is characterized by the cell density, which is usually between 300 and 900 cells per square inch (cells per square inch, cpsi). The wall thickness of the channel walls for ceramics is between 0.5 - 0.05 mm.

Die Gesamtmenge der Beschichtung im Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen wird so ausgewählt, dass der erfindungsgemäße Katalysator insgesamt möglichst effizient genutzt wird. Im Falle eines oder mehrerer Durchflusssubstrat(e) kann beispielsweise die Gesamtmenge der Beschichtung (Feststoffanteil) pro Trägervolumen (Gesamtvolumen des Trägers) zwischen 105 und 600 g/L sein, insbesondere zwischen 150 und 400 g/L. Die erste Komponente wird bevorzugt in einer Menge von 50 bis 350 g/L, insbesondere zwischen 120 und 250 g/L, besonders bevorzugt von etwa 145 - 230 g/L Trägervolumen, eingesetzt. Die zweite Komponente wird vorzugsweise von 50 bis 350 g/L, insbesondere zwischen 120 und 250 g/L, besonders bevorzugt von etwa 145 - 230 g/L Trägervolumen, eingesetzt. Die Inertschicht weist vorzugsweise eine Beladung von 10 g/L - 120 g/L, mehr bevorzugt von 20 g/L - 75 g/L auf.The total amount of coating in the catalyst to reduce ammonia emissions is selected so that the catalyst according to the invention is used as efficiently as possible overall. In the case of one or more flow-through substrates, for example, the total amount of coating (solids content) per carrier volume (total volume of the carrier) can be between 105 and 600 g/L, in particular between 150 and 400 g/L. The first component is preferably used in an amount of 50 to 350 g/L, in particular between 120 and 250 g/L, particularly preferably about 145 - 230 g/L of carrier volume. The second component is preferably used from 50 to 350 g/L, in particular between 120 and 250 g/L, particularly preferably from about 145 - 230 g/L carrier volume. The inert layer preferably has a loading of 10 g/L - 120 g/L, more preferably 20 g/L - 75 g/L.

Erfindungsgemäß liegen die Komponenten als separate Beschichtungen übereinander liegend auf dem Substrat vor. Die erste Komponente befindet sich in der ersten Schicht, die zweite Komponente in der zweiten. Bevorzugt ist, wenn die zweite Schicht komplett über der ersten liegt und diese vollständig überdeckt. Die umgekehrte Anordnung ist ebenfalls möglich. Die erste Schicht ragt dabei an keinem Ende über die zweiten Schicht hinaus. Besonders bevorzugt ist, wenn die beiden Beschichtungen mit den jeweiligen Komponenten gleich lang sind (2). Die Länge der Schichten kann vom Fachmann gewählt werden. Sie befinden sich auf bevorzugt auf einem Durchflusssubstrat und nehmen hier eine Länge von mindestens 10% und maximal 100%, mehr bevorzugt 20% - 90% äußerst bevorzugt 30% - 80% der Substratlänge ein. Eine Beschichtung, die über einer anderen liegt, kommt vorliegend vor letzterer als erstes mit dem Abgas in Berührung.According to the invention, the components are present as separate coatings one above the other on the substrate. The first component is in the first layer, the second component in the second. It is preferred if the second layer lies completely above the first and completely covers it. The reverse arrangement is also possible. The first layer does not protrude beyond the second layer at any end. It is particularly preferred if the two coatings with the respective components are of the same length ( 2 ). The length of the layers can be chosen by the specialist. They are preferably located on a flow-through substrate and here take up a length of at least 10% and a maximum of 100%, more preferably 20% - 90%, extremely preferably 30% - 80% of the substrate length. In this case, a coating that lies above another comes into contact with the exhaust gas first before the latter.

Es sich überraschend als vorteilhaft erwiesen, wenn zwischen den beiden eben genannten Schichten eine dünne weitere, separate Schicht vorhanden ist. Der Fachmann orientiert sich an den weiter vorne erwähnten Beschichtungsmethoden für deren Herstellung. Diese dünne zwischen 5 µm und 200 µm, bevorzugt zwischen 10 µm und 150 µm dicke Schicht hilft, die Alterungsstabilität des Katalysators zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen weiter zu steigern. Wie sich herausgestellt hat, kann ein Nachteil der bekannten Systeme zur Minderung der Ammoniakemissionen der sein, dass die in der ersten Komponente befindlichen Übergangsmetalle wie z.B. Eisen und/oder Kupfer nach längerer Dauer des Gebrauchs im Abgasstrang eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotors dazu neigen, in die Komponente zur Oxidation von Ammoniak zu diffundieren und diese zu vergiften. Eine geringere Aktivität der Ammoniak speichernden als auch der oxidativen Komponente ist die Folge. Als Materialien dieser Schicht kommen insbesondere solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Zeolithe oder Mischungen aus einem oder mehreren davon in Frage. Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang eine Schicht aus Aluminiumoxid. Bevorzugt enthält die Inertschicht kein SiO2 oder Zeolithe. Die Inertschicht befindet sich vorzugsweise in gleicher Länge zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht auf dem Substrat.It has surprisingly proven to be advantageous if there is a thin, separate layer between the two layers just mentioned. The expert is guided by the coating methods mentioned above for their production. This thin layer, which is between 5 µm and 200 µm, preferably between 10 µm and 150 µm thick, helps to further increase the aging stability of the catalyst to reduce ammonia emissions. As has been shown, a disadvantage of the known systems for reducing ammonia emissions can be that the transition metals in the first component, such as iron and/or copper, tend to enter the exhaust system of a predominantly stoichiometrically operated internal combustion engine after a long period of use Component for the oxidation of ammonia to diffuse and poison it. The result is a lower activity of the ammonia-storing and oxidative components. Suitable materials for this layer are, in particular, those selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zeolites or mixtures of one or more of these. A layer made of aluminum oxide is particularly preferred in this context. The inert layer preferably contains no SiO2 or zeolites. The inert layer is preferably located on the substrate in the same length between the first layer and the second layer.

Wie oben schon angedeutet besteht eine erste Komponente des Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen aus Zeolithen und/oder Zeotypen zur Speicherung von Ammoniak. Prinzipiell sind dem Fachmann die hierfür zur Verfügung stehenden Zeolithe und Zeotype aus dem Dieselsektor bekannt. Die Arbeitsweise der Zeolithe bzw. Zeotype beruht dabei darauf, dass sie Ammoniak in Betriebszuständen des Abgasreinigungssystems zwischenspeichern können, in denen Ammoniak z.B. durch Überreduktion von Stickoxiden über einem anstromseitig verbauten Dreiwegekatalysator entsteht, dieses aber nicht von weiteren herkömmlichen Dreiwegekatalysatoren umgesetzt werden kann, beispielsweise wegen des Mangels an Sauerstoff oder ungenügenden Betriebstemperaturen. Der so gespeicherte Ammoniak kann dann bei verändertem Betriebszustand des Abgasreinigungssystems ausgespeichert und anschließend oder direkt umgesetzt werden, beispielsweise dann, wenn genügend Sauerstoff oder Stickoxide vorhanden sind.As already indicated above, a first component of the catalyst for reducing ammonia emissions consists of zeolites and/or zeotypes for storing ammonia. In principle, those skilled in the art are familiar with the zeolites and zeotypes available for this purpose from the diesel sector. The way the zeolites or zeotypes work is based on the fact that they can temporarily store ammonia in operating states of the exhaust gas purification system in which ammonia is produced, for example, by over-reduction of nitrogen oxides via a three-way catalytic converter installed on the upstream side, but this cannot be converted by other conventional three-way catalytic converters, for example because of the Lack of oxygen or insufficient operating temperatures. The ammonia stored in this way can then be removed from storage when the operating state of the exhaust gas purification system changes and subsequently or directly converted, for example when sufficient oxygen or nitrogen oxides are present.

Zeolithe und Zeotype sind erfindungsgemäß in der ersten Komponente des Katalysators zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen zugegen. Gemäß der Klassifizierung der IZA (https://europe.iza-structure.org/IZA-SC/ftc_table.php), der internationalen Zeolithvereinigung, können Zeolithe bzw. Zeotype in unterschiedliche Klassen eingeteilt werden. Danach werden Zeolithe z.B. gemäß ihres Kanalsystems und ihrer Gerüststruktur unterteilt. Beispielsweise werden Laumontit und Mordenit den Zeolithen zugeordnet, die über ein eindimensionales System von Kanälen verfügen. Ihre Kanäle haben keine Verbindung untereinander. Zeolithe mit zweidimensionalem Kanalsystem zeichnen sich dadurch aus, dass ihre Kanäle untereinander in einer Art schichtförmigem System verbunden sind. Eine dritte Gruppe weist eine dreidimensionale Gerüststruktur auf mit schichtübergreifenden Verbindungen der Kanäle untereinander. In der vorliegenden Erfindung kommen vorzugsweise zwei- und/oder dreidimensionale Zeolithe bzw. Zeotype zum Einsatz [Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 2001].According to the invention, zeolites and zeotypes are present in the first component of the catalyst to reduce ammonia emissions. According to the classification of the IZA (https://europe.iza-structure.org/IZA-SC/ftc_table.php), the international zeolite association, zeolites or zeotypes can be divided into different classes. Zeolites are then divided, for example, according to their channel system and their framework structure. For example, laumontite and mordenite are classified as zeolites, which have a one-dimensional system of channels. Your channels are not connected to each other. Zeolites with a two-dimensional channel system are characterized by the fact that their channels are connected to each other in a kind of layered system. A third group has a three-dimensional framework structure with cross-layer connections between the channels. Two- and/or three-dimensional zeolites or zeotypes are preferably used in the present invention [Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 2001].

Unter dem Begriff „Zeolith“ versteht man erfindungsgemäß poröse Materialien mit einer Gitterstruktur aus eckenverknüpften AlO₄- und SiO₄-Tetraedern gemäß der allgemeinen Formel (W.M. Meier, Pure & Appl. Chem., Vol. 58, No. 10, pp. 1323-1328, 1986): M_m/z [m AlO₂ * n SiO₂] * q H₂O According to the invention, the term “zeolite” refers to porous materials with a lattice structure of corner-connected AlO ₄ and SiO ₄ tetrahedra according to the general formula (WM Meier, Pure & Appl. Chem., Vol. 58, No. 10, pp. 1323 -1328, 1986): M _m/z [m AlO ₂ * n SiO ₂ ] * q H ₂ O

Die Struktur eines Zeolithen umfasst somit ein aus Tetraedern aufgebautes Netzwerk, das Kanäle und Hohlräume umschließt. Man unterscheidet natürlich vorkommende und synthetisch hergestellte Zeolithe. Unter dem Begriff „Zeotyp“ wird eine zeolithähnliche Verbindung verstanden, die denselben Strukturtyp aufweist, wie eine natürlich vorkommende oder eine synthetisch hergestellte Zeolithverbindung, die sich von solchen jedoch dadurch unterscheidet, dass die entsprechende Käfigstruktur nicht ausschließlich aus Aluminium- und Siliziumgerüstatomen aufgebaut ist. In solchen Verbindungen werden die Aluminium- und/oder Siliziumgerüstatome anteilig durch andere drei-, vier- oder fünfwertige Gerüstatome wie beispielsweise B(III), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV) oder P(V) ersetzt. In der Praxis am häufigsten zur Anwendung kommt der Ersatz von Aluminium- und/oder Siliziumgerüstatomen durch Phosphoratome, beispielsweise in den Siliziumaluminiumphosphaten oder in den Aluminiumphosphaten, die in Zeolithstrukturtypen kristallisieren.The structure of a zeolite therefore comprises a network made up of tetrahedra that encloses channels and cavities. A distinction is made between naturally occurring and synthetically produced zeolites. The term “zeotype” is understood to mean a zeolite-like compound that has the same structural type as a naturally occurring or synthetically produced zeolite compound that differs from sol However, the difference is that the corresponding cage structure is not made up exclusively of aluminum and silicon framework atoms. In such compounds, the aluminum and/or silicon framework atoms are proportionally replaced by other trivalent, quadrivalent or pentavalent framework atoms such as B(III), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV) or P(V). The most common method used in practice is the replacement of aluminum and/or silicon framework atoms by phosphorus atoms, for example in the silicon aluminum phosphates or in the aluminum phosphates, which crystallize in zeolite structure types.

Beispiele geeigneter Zeolithe kommen aus der Gruppe der zweidimensionalen oder dreidimensionalen Zeolithe/Zeotype. Bevorzugt gehören sie den Strukturtypen ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, BEA, BIK, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, ETL, DER, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON an. Besonders bevorzugt ist, wenn die Zeolithe bzw. Zeotype in dem erfindungsgemäßen Autoabgaskatalysator ausgewählt sind aus der Gruppe AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ESV, ETL, FER, KFI, LEV, UFI und den entsprechenden Zeotypen dieser Strukturtypen, wie z.B: SAPO. Es können auch Mischungen derselben vorliegen.Examples of suitable zeolites come from the group of two-dimensional or three-dimensional zeolites/zeotypes. They preferably belong to the structure types ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, BEA, BIK, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, ETL, DER , GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON at. It is particularly preferred if the zeolites or zeotypes in the car exhaust gas catalyst according to the invention are selected from the group AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ESV, ETL, FER, KFI, LEV, UFI and the corresponding zeotypes of these structural types, such as e.g.: SAPO. Mixtures of the same can also be present.

Zeolithe bzw. Zeotype können auch hinsichtlich ihrer Porenstruktur klassifiziert werden. Es wird unterschieden hinsichtlich kleinporiger, mittelporiger und großporiger Zeolithe. Von akademischen Interesse sind die extra-großporigen Zeolithe. Kleinporige Zeolithe sind solche mit einer größten Ringgröße von 8 Tetraeder-Einheiten. Großporige Zeolithe besitzen eine oberste Ringgröße von 12 Tetraeder-Einheiten (https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Zeolite&oldid=1103217432 sowie dort zitierter Literatur). Als kleinporige Zeolithe oder Zeotype zum Speichern von Ammoniak kommen ganz besonders bevorzugt CHA, AEI, AFX, BIK, DDR, ERI, LEV oder LTA zum Einsatz. Äußerst bevorzugt ist CHA in diesem Zusammenhang. Großporige Zeolithe oder Zeotype zum Speichern von Ammoniak sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BEA, FAU oder MOR. Ganz besonders bevorzugt ist BEA in diesem Zusammenhang. Eine bekannte Eigenschaft der ionenausgetauschten großporigen Zeolithe ist ihre Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe einzuspeichern, was dem formulierten Ammoniakspeicher die Eigenschaften einer sogenannten Kohlenwasserstofffalle verleiht. Während des Kaltstarts können so ankommende Kohlenwasserstoffe eingefangen werden, welche bei höherer Temperatur dann desorbieren und über den vorhandenen dann aktiven Dreiwegkatalysatoren oder Oxidationskatalysatoren umgesetzt werden können.Zeolites or zeotypes can also be classified according to their pore structure. A distinction is made between small-pore, medium-pore and large-pore zeolites. The extra-large pore zeolites are of academic interest. Small-pore zeolites are those with a largest ring size of 8 tetrahedral units. Large-pore zeolites have a top ring size of 12 tetrahedral units (https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Zeolite&oldid=1103217432 and the literature cited there). CHA, AEI, AFX, BIK, DDR, ERI, LEV or LTA are particularly preferred as small-pore zeolites or zeotypes for storing ammonia. CHA is extremely preferred in this context. Large-pore zeolites or zeotypes for storing ammonia are preferably selected from the group consisting of BEA, FAU or MOR. BEA is particularly preferred in this context. A well-known property of the ion-exchanged large-pore zeolites is their ability to store hydrocarbons, which gives the formulated ammonia storage the properties of a so-called hydrocarbon trap. During the cold start, incoming hydrocarbons can be captured, which then desorb at a higher temperature and can be converted via the then active three-way catalysts or oxidation catalysts.

Die Alterungsstabilität der verwendeten Zeolithe bzw. Zeotype im Abgasstrang von überwiegend stöchiometrisch verbrennenden Motoren ist vorliegend besonders im Fokus, da hier gemeinhin höhere Temperaturen als in einem mager verbrennenden Motor vorherrschen. Insofern sind solche Materialien gewünscht, welche den teils sehr hohen und stark wechselnden hydrothermalen Bedingungen möglichst lange standhalten können. The aging stability of the zeolites or zeotypes used in the exhaust system of predominantly stoichiometrically burning engines is particularly in focus here, since higher temperatures generally prevail here than in a lean-burning engine. In this respect, materials are desired that can withstand the sometimes very high and rapidly changing hydrothermal conditions for as long as possible.

Auf der anderen Seite ist aber auch die Abgaszusammensetzung eine andere verglichen mit Magermotorenabgas. Die Konzentration insbesondere von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, welche am erfindungsgemäßen Katalysator ankommen, sind zum einen höher als bei Magermotoren und die Zusammensetzung wechselt auch je nach Fahrweise um den stöchiometrischen Bereich herum (fett/mager-Wechsel). Die hydrothermale Temperaturstabilität von Zeolithen und Zeotypen ist demnach besonders gefragt. Bevorzugt besitzen die verwendeten kleinporigen Zeolithe einen SAR-Wert (silica-to-alumina-ratio) bzw. die Zeotype einen diesem Wert entsprechendes Verhältnis von > 15 bis < 45, ganz bevorzugt von > 20 bis < 35. Äußerst bevorzugt ist ein Bereich von 20 - 30 in diesem Zusammenhang. Bevorzugt besitzen die verwendeten großporigen Zeolithe einen SAR-Wert (silica-to-alumina-ratio) bzw. die Zeotype einen diesem Wert entsprechendes Verhältnis von > 10 bis < 50, ganz bevorzugt von > 10 bis < 40. Äußerst bevorzugt ist ein Bereich von 10 - 30 in diesem Zusammenhang. Zur Berechnung des SAR-Wertes wird bei Zeolithen die Menge an im Gerüst verbleibenden Siliziumatomen zu den Substitutionsatomen (Al-Ionen) ins Verhältnis gesetzt. Es ergibt sich hieraus die Anzahl der negativen Ladungen im Grundkörper und damit ein Maß für die aufzunehmende Anzahl an Gegenionen, bis Elektroneutralität hergestellt ist. Für Zeotype ist ein entsprechendes Verhältnis bestimmbar.On the other hand, the exhaust gas composition is also different compared to lean-burn engine exhaust. The concentration, in particular of hydrocarbons and carbon monoxide, which arrive at the catalyst according to the invention is, on the one hand, higher than in lean-burn engines and the composition also changes depending on the driving style around the stoichiometric range (rich/lean change). The hydrothermal temperature stability of zeolites and zeotypes is therefore particularly in demand. The small-pore zeolites used preferably have a SAR value (silica-to-alumina ratio) or the zeotype has a ratio corresponding to this value of >15 to <45, very preferably from >20 to <35. A range of is extremely preferred 20 - 30 in this context. The large-pore zeolites used preferably have a SAR value (silica-to-alumina ratio) or the zeotype has a ratio corresponding to this value of >10 to <50, very preferably from >10 to <40. A range of is extremely preferred 10 - 30 in this context. To calculate the SAR value of zeolites, the amount of silicon atoms remaining in the framework is compared to the substitution atoms (Al ions). This results in the number of negative charges in the base body and thus a measure of the number of counterions to be absorbed until electroneutrality is achieved. A corresponding ratio can be determined for Zeotype.

Erfindungsgemäß ist der eingesetzte Zeolith oder Zeotyp mit Übergangsmetallionen ionenausgetauscht. Letztere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen und/oder Kupfer. Eisen ist besonders bevorzugt, da er im Vergleich zu Kupfer weniger oxidierend auf Ammoniak wirkt. Diese Verbindungen besitzen die Möglichkeit, im Abgas vorhandene Stickoxide und den eingespeicherten Ammoniak im Mageren zu Stickstoff zu komproportionieren. In diesem Fall wirkt der beschriebene Zeolith bzw. Zeotyp wie ein Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) (siehe WO2008106518A2 , WO2017187344A1 , US2015290632AA , US2015231617AA , WO2014062949A1 , US2015231617AA ). Unter SCR-Fähigkeit wird vorliegend die Fähigkeit verstanden, selektiv NO_x und NH₃ im mageren Abgas in Stickstoff umzuwandeln.According to the invention, the zeolite or zeotype used is ion-exchanged with transition metal ions. The latter are preferably selected from the group consisting of iron and/or copper. Iron is particularly preferred because it has a less oxidizing effect on ammonia compared to copper. These compounds have the possibility of comproportioning nitrogen oxides present in the exhaust gas and the stored ammonia into nitrogen when lean. In this case, the zeolite or zeotype described acts as a catalyst for selective catalytic reduction (SCR) (see WO2008106518A2 , WO2017187344A1 , US2015290632AA , US2015231617AA , WO2014062949A1 , US2015231617AA ). Under In the present case, SCR capability is understood to mean the ability to selectively convert NO _x and NH ₃ in the lean exhaust gas into nitrogen.

Die vorteilhafter Weise im Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen vorkommenden Metalle, wie Eisen und/oder Kupfer sind in der ersten Komponente in einem bestimmten Anteil vorhanden. Dieser liegt bei 0,4 - 10, mehr bevorzugt 0,8 - 7 und ganz bevorzugt 1,5 - 5,0 Gew.-% an der ersten Komponente. Das Eisen- und/oder Kupferzu-Aluminiumverhältnis liegt zwischen 0,05 - 0,8, vorzugsweise zwischen 0,2 - 0,5 und ganz bevorzugt zwischen 0,3 - 0,5 für Zeolithe. Für den Zeotypen gilt ein entsprechendes Verhältnis für die dort zur Verfügung stehenden Austauschplätze. Die Metalle liegen dabei zumindest teilweise in ionenausgetauschter Form in den Zeolithen bzw. Zeotypen vor. Vorzugsweise werden bereits ionenausgetauschte Zeolithe bzw. Zeotype in die erste Komponente eingebracht. Es kann jedoch auch sein, dass die Zeolithe bzw. Zeotype mit z.B. einem Bindemittel und einer Lösung der Metallionen in einer Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, zusammengebracht werden und dann (vorzugsweise sprüh-) getrocknet werden. Hier finden sich dann gewisse Anteile der Metalle in Form der Oxide auch auf dem Bindemittel wieder. Beide Vorgehensweisen sind möglich. Es ist weiterhin möglich, dass die erste Komponente Edelmetall, insbesondere Palladium aufweist. Dieses kann in einer Beladung von 0,177 g/L bis 1,766 g/L (5 bis 50 g/ft³), mehr bevorzugt in einer Beladung von 0,353 g/L bis 1,059 g/L (10 bis 30 g/ft³) in dieser Komponente vorhanden sein.The metals, such as iron and/or copper, which advantageously occur in the catalyst to reduce ammonia emissions, are present in a certain proportion in the first component. This is 0.4 - 10, more preferably 0.8 - 7 and most preferably 1.5 - 5.0% by weight of the first component. The iron and/or copper to aluminum ratio is between 0.05 - 0.8, preferably between 0.2 - 0.5 and most preferably between 0.3 - 0.5 for zeolites. For the zeotype, a corresponding ratio applies to the exchange places available there. The metals are at least partially present in ion-exchanged form in the zeolites or zeotypes. Preferably, ion-exchanged zeolites or zeotypes are already introduced into the first component. However, it can also be the case that the zeolites or zeotypes are brought together with, for example, a binder and a solution of the metal ions in a liquid, preferably water, and then dried (preferably by spraying). Here, certain proportions of the metals can also be found on the binder in the form of oxides. Both approaches are possible. It is also possible for the first component to contain noble metal, in particular palladium. This may be at a loading of 0.177 g/L to 1.766 g/L (5 to 50 g/ft ³ ), more preferably at a loading of 0.353 g/L to 1.059 g/L (10 to 30 g/ft ³ ) in this component must be present.

Die erste Komponente kann bevorzugt neben den Zeolithen bzw. Zeotypen weitere nicht katalytisch aktive Komponenten aufweisen, wie z.B. Bindemittel. Als Bindemittel sind beispielsweise nicht oder nur wenig katalytisch aktive temperaturstabile Metalloxide, wie SiO₂, Al₂O₃ und ZrO₂, geeignet. Der Fachmann weiß, welche Materialien hier in Frage kommen. Der Anteil solcher Binder in der ersten Beschichtung kann beispielsweise bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% an der Beschichtung ausmachen. Auch das Bindemittel kann die oben angegebenen Übergangsmetalle, insbesondere Eisen und/oder Kupfer, aufweisen. Bindemittel sind dazu geeignet, ein stärkeres Anhaften der Beschichtung auf einem Träger oder einer weiteren Beschichtung zu gewährleisten. Hierzu ist eine bestimmte Partikelgröße der Metalloxide im Bindemittel vorteilhaft. Diese kann vom Fachmann entsprechend eingestellt werden.In addition to the zeolites or zeotypes, the first component can preferably have other non-catalytically active components, such as binders. Suitable binders are, for example, non-catalytically active or only slightly catalytically active, temperature-stable metal oxides, such as SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ . The expert knows which materials come into question here. The proportion of such binders in the first coating can, for example, be up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight, of the coating. The binder can also contain the above-mentioned transition metals, in particular iron and/or copper. Binders are suitable for ensuring stronger adhesion of the coating to a carrier or another coating. For this purpose, a certain particle size of the metal oxides in the binder is advantageous. This can be adjusted accordingly by a specialist.

Die im Rahmen dieser Erfindung angesprochene Ammoniakspeicherfähigkeit bzw. -kapazität wird als Quotient aus gespeicherter Masse Ammoniak pro Liter Katalysatorträgervolumen angegeben. Durch die erste Komponente sollte die Ammoniakspeicherfähigkeit des Abgasreinigungssystems auf mindestens 0,25 g Ammoniak pro L Trägervolumen erhöht werden (gemessen im Frischzustand). Insgesamt sollte die Speicherkapazität der eingesetzten Ammoniakspeicherkomponenten in Form der Zeolithe oder Zeotype ausreichen, damit im System zwischen 0,25 und 10,0 g NH₃ pro Liter Trägervolumen, bevorzugt zwischen 0,5 und 8,0 g NH₃ pro Liter Trägervolumen und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5,0 g NH₃/Liter Trägervolumen Ammoniak gespeichert werden kann (immer bezogen auf den Frischzustand). Die Zeolithe bzw. Zeotype sind in einer ausreichenden Menge im Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen vorhanden. Die Bestimmung der Ammoniakspeicherfähigkeit ist weiter hinten dargestellt.The ammonia storage capacity or capacity addressed in the context of this invention is given as a quotient of the stored mass of ammonia per liter of catalyst support volume. The first component should increase the ammonia storage capacity of the exhaust gas purification system to at least 0.25 g of ammonia per L of carrier volume (measured in the fresh state). Overall, the storage capacity of the ammonia storage components used in the form of the zeolites or zeotypes should be sufficient so that in the system between 0.25 and 10.0 g of NH ₃ per liter of carrier volume, preferably between 0.5 and 8.0 g of NH ₃ per liter of carrier volume and especially preferably between 0.5 and 5.0 g NH ₃ /liter carrier volume of ammonia can be stored (always based on the fresh state). The zeolites or zeotypes are present in sufficient quantities in the catalyst to reduce ammonia emissions. The determination of the ammonia storage capacity is shown below.

Die zweite Komponente besteht aus einem OSC-freien Edelmetallkatalysator und/oder einem OSC-haltigen Edelmetallkatalysator. Die zweite Komponente kann ggf. auch die oben für die erste Komponente dargestellten Bindemittel aufweisen. Unter Edelmetall werden insbesondere die Platingruppenmetalle Platin, Palladium und Rhodium verstanden. Demgemäß sind die Edelmetalle im OSC-freien bzw. OSC-haltigen Edelmetallkatalysator bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium. OSC bedeutet Oxygen Storage Component- Sauerstoffspeicherkomponente. Ein OSC-haltiger Edelmetallkatalysator weist demnach Sauerstoffspeichermaterialien auf.The second component consists of an OSC-free precious metal catalyst and/or an OSC-containing noble metal catalyst. The second component can optionally also have the binders shown above for the first component. Precious metal refers in particular to the platinum group metals platinum, palladium and rhodium. Accordingly, the noble metals in the OSC-free or OSC-containing noble metal catalyst are preferably selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium. OSC means Oxygen Storage Component. An OSC-containing noble metal catalyst therefore has oxygen storage materials.

Der OSC-freie Edelmetallkatalysator weist hingegen im Wesentlichen keine den Sauerstoff im Abgas des Verbrennungsmotors speichernde Funktion auf. Insbesondere weist diese Komponente Sauerstoffspeichermaterialien, insbesondere Cer-Zirkonium-Mischoxide, von weniger als 10 g/L, bevorzugt weniger als 5 g /L und ganz bevorzugt weniger als 2 g/L Trägervolumen. Als Speichermaterial wird die gesamte Menge an z.B. Cer- oder Cer-Zirkonium-Mischoxiden angesehen, samt der vorhandenen Dotierungselemente.The OSC-free precious metal catalyst, on the other hand, essentially has no function of storing oxygen in the exhaust gas of the internal combustion engine. In particular, this component has oxygen storage materials, in particular cerium-zirconium mixed oxides, of less than 10 g/L, preferably less than 5 g/L and most preferably less than 2 g/L carrier volume. The entire amount of cerium or cerium-zirconium mixed oxides, for example, is considered the storage material, including the doping elements present.

Entsprechende OSC-freie Edelmetallkatalysatoren haben die Befähigung im schon leicht mageren Abgas eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotors oxidativ auf die vorhandenen Stoffe (NH₃, HC, CO) zu wirken. Diese Komponente ist dabei bevorzugt so ausgelegt, dass sie bei entsprechend niedrigen Temperaturen schon aktiv wird. Der im Zeolith bzw. Zeotyp eingespeicherte Ammoniak wird hier über diese Komponente bevorzugt in nichtschädlichen Stickstoff umgewandelt. Die Oxidationswirkung sollte nicht zu groß sein, da ansonsten aus der Ammoniakoxidation ein gewisser Anteil an dem starken Treibhausgas N₂O gebildet wird.Corresponding OSC-free precious metal catalysts have the ability to have an oxidative effect on the substances present (NH ₃ , HC, CO) in the already slightly lean exhaust gas of a predominantly stoichiometrically operated internal combustion engine. This component is preferably designed so that it becomes active at correspondingly low temperatures. The ammonia stored in the zeolite or zeotype is preferably converted into non-harmful nitrogen via this component. The oxidation effect should not be too great, otherwise a certain proportion of the powerful greenhouse gas N ₂ O will be formed from ammonia oxidation.

Die zweite Komponente in Form eines OSC-freien Edelmetallkatalysators weist demnach Materialien auf, die oxidativ auf u.a. Ammoniak wirken. Normalerweise enthält diese Komponente ein temperaturstabiles, hochoberflächiges Metalloxid und mindestens ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe Rhodium, Platin und Palladium. Der Gesamtedelmetallgehalt dieser Komponente beträgt vorzugsweise von 0,015 - 5 g/L, mehr bevorzugt von 0,035 - 1,8 g/L und besonders bevorzugt von 0,07 - 1,2 g/L Trägervolumen. Für den Einsatz in dieser oxidativ auf Ammoniak wirkenden Komponente bieten sich insbesondere die Edelmetalle Platin oder Palladium, oder Platin und Palladium zusammen an. Dabei kann der Fachmann vorzugsweise wählen, ob er das stark oxidativ wirkende Platin alleine oder ggf. in Verbindung mit Palladium in der zweiten Beschichtungsschicht einsetzt. Kommt Platin und/oder Palladium zum Einsatz, so sollte sich ersteres im Bereich von 0,015 - 1,42 g/L, mehr bevorzugt 0,035 - 0,35 g/L Trägervolumen in der Beschichtung befinden. Palladium kann bei Vorhandensein in der Beschichtung zwischen 0,015 - 1,42 g/L, bevorzugt 0,035 - 0,35 g/L Trägervolumen zugegen sein. Das Gewichtsverhältnis von Platin zu Palladium sollte zwischen 1:0 und 1:5, mehr bevorzugt 1:0 und 1:4 und ganz bevorzugt 1:0 und 1:2 betragen.The second component in the form of an OSC-free precious metal catalyst therefore has materials that have an oxidative effect on, among other things, ammonia. This component normally contains a temperature-stable, high-surface metal oxide and at least one noble metal selected from the group rhodium, platinum and palladium. The total noble metal content of this component is preferably from 0.015 - 5 g/L, more preferably from 0.035 - 1.8 g/L and particularly preferably from 0.07 - 1.2 g/L carrier volume. The precious metals platinum or palladium, or platinum and palladium together, are particularly suitable for use in this component that has an oxidative effect on ammonia. The person skilled in the art can preferably choose whether to use the strongly oxidative platinum alone or, if necessary, in conjunction with palladium in the second coating layer. If platinum and/or palladium is used, the former should be in the range of 0.015 - 1.42 g/L, more preferably 0.035 - 0.35 g/L carrier volume in the coating. Palladium can be present in the coating between 0.015 - 1.42 g/L, preferably 0.035 - 0.35 g/L carrier volume. The weight ratio of platinum to palladium should be between 1:0 and 1:5, more preferably 1:0 and 1:4 and most preferably 1:0 and 1:2.

Die Edelmetalle in der OSC-freien zweiten Komponente sind wie gesagt auf einem oder mehreren temperaturstabilen, hochoberflächigen Metalloxiden als Trägermaterialien fixiert. Als Trägermaterialien kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht. Solche Materialien sind insbesondere Metalloxide mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 250 m²/g, bevorzugt von 100 bis 200 m²/g (bestimmt nach DIN 66132 - neueste Fassung am Anmeldetag). Besonders geeignete Trägermaterialien für die Edelmetalle sind ausgewählt aus der Reihe bestehend aus Aluminiumoxid, dotiertes Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titandioxid und Mischoxiden aus einem oder mehreren davon. Dotierte Aluminiumoxide sind beispielsweise Lanthanoxid-, Zirkoniumoxid-, Bariumoxid- und/oder Titanoxid-dotierte Aluminiumoxide. Mit Vorteil wird Aluminiumoxid oder Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid eingesetzt, wobei im letztgenannten Fall Lanthan in Mengen von insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils berechnet als La₂O₃ und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxides, verwendet wird. Auch im Fall von mit Bariumoxid dotiertem Aluminiumoxid ist der Anteil an Bariumoxid insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils berechnet als BaO und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxides. Ein weiteres geeignetes Trägermaterial ist Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid, dessen Oberfläche mit Lanthanoxid, mit Bariumoxid und/oder mit Strontiumoxid beschichtet ist. Diese Komponente umfasst bevorzugt mindestens ein Aluminiumoxid oder dotiertes Aluminiumoxid. Vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang insbesondere La-stabilisiertes γ-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 100 bis 200 m²/g. Solches aktives Aluminiumoxid ist in der Literatur vielfach beschrieben und am Markt erhältlich.As mentioned, the precious metals in the OSC-free second component are fixed on one or more temperature-stable, high-surface metal oxides as carrier materials. All materials familiar to those skilled in the art for this purpose can be considered as carrier materials. Such materials are in particular metal oxides with a BET surface area of 30 to 250 m ² /g, preferably 100 to 200 m ² /g (determined according to DIN 66132 - latest version on the filing date). Particularly suitable carrier materials for the precious metals are selected from the series consisting of aluminum oxide, doped aluminum oxide, silicon oxide, titanium dioxide and mixed oxides from one or more of these. Doped aluminum oxides are, for example, lanthanum oxide, zirconium oxide, barium oxide and/or titanium oxide-doped aluminum oxides. Aluminum oxide or lanthanum-stabilized aluminum oxide is advantageously used, in the latter case lanthanum in amounts of in particular 1 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, in each case calculated as La ₂ O ₃ and based on the weight of the stabilized aluminum oxide is used. Even in the case of aluminum oxide doped with barium oxide, the proportion of barium oxide is in particular 1 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, in each case calculated as BaO and based on the weight of the stabilized aluminum oxide. Another suitable carrier material is lanthanum-stabilized aluminum oxide, the surface of which is coated with lanthanum oxide, barium oxide and/or strontium oxide. This component preferably comprises at least one aluminum oxide or doped aluminum oxide. La-stabilized γ-aluminum oxide with a surface area of 100 to 200 m ² /g is particularly advantageous in this context. Such active aluminum oxide has been widely described in the literature and is available on the market.

Der Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen weist alternativ oder kumulativ zum OSC-freien Edelmetallkatalysator einen OSC-haltigen Edelmetallkatalysator auf. Hier sind neben den Edelmetallen und den eben genannten temperaturstabilen, hochoberflächigen Metalloxiden auch Sauerstoffspeichermaterialien im Edelmetallkatalysator vorhanden (OSC-haltig). Als Sauerstoffspeichermaterialien werden durchweg Cer- oder Cer-Zirkonium-Mischoxide (siehe weiter unten) verwendet. Demzufolge zeichnet sich ein OSC-haltiger Edelmetallkatalysator durch das Vorhandensein einer bestimmten Menge an diesen Sauerstoffspeichermaterialien aus. Insbesondere weist diese Komponente Sauerstoffspeichermaterialien in einer Menge von mehr als 10 g/L bevorzugt mehr als 15 g /L und ganz bevorzugt mehr als 20 g/L Trägervolumen. Hierbei wird das gesamte Cer-Zirkonium-Mischoxid mit all seinen Bestandteilen eingerechnet.The catalyst for reducing ammonia emissions has an OSC-containing noble metal catalyst as an alternative or cumulative to the OSC-free precious metal catalyst. In addition to the precious metals and the above-mentioned temperature-stable, high-surface metal oxides, oxygen storage materials are also present in the precious metal catalyst (containing OSC). Cerium or cerium-zirconium mixed oxides (see below) are consistently used as oxygen storage materials. Accordingly, an OSC-containing noble metal catalyst is characterized by the presence of a certain amount of these oxygen storage materials. In particular, this component has oxygen storage materials in an amount of more than 10 g/L, preferably more than 15 g/L and most preferably more than 20 g/L carrier volume. The entire cerium-zirconium mixed oxide with all its components is included.

Entsprechende OSC-haltige Edelmetallkatalysatoren haben die Befähigung im schon leicht fetten Abgas eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotors oxidativ auf die vorhandenen Stoffe (NH₃, HC, CO) zu wirken. Diese Komponente ist dabei bevorzugt so ausgelegt, dass sie bei entsprechend niedrigen Temperaturen schon aktiv wird. Der im Zeolith bzw. Zeotyp eingespeicherte Ammoniak wird hier über diese Komponente bevorzugt in nichtschädlichen Stickstoff umgewandelt. Die Oxidationswirkung sollte nicht zu groß sein, da ansonsten aus der Ammoniakoxidation ein gewisser Anteil an dem starken Treibhausgas N₂O gebildet wird.Corresponding OSC-containing precious metal catalysts have the ability to have an oxidative effect on the substances present (NH ₃ , HC, CO) in the already slightly rich exhaust gas of a predominantly stoichiometrically operated internal combustion engine. This component is preferably designed so that it becomes active at correspondingly low temperatures. The ammonia stored in the zeolite or zeotype is preferably converted into non-harmful nitrogen via this component. The oxidation effect should not be too great, otherwise a certain proportion of the powerful greenhouse gas N ₂ O will be formed from ammonia oxidation.

Die Edelmetalle im OSC-haltigen Edelmetallkatalysator sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium oder Rhodium oder Platin, Platin und Rhodium, Palladium und Rhodium bzw. Palladium und Rhodium und Platin zusammen. Bevorzugt handelt es sich bei diesem Katalysator um eine mit dreiwegekatalytischer Fähigkeit ausgestattete Beschichtung. Diese weist besonders bevorzugt Edelmetalle ausgewählt aus der Gruppe Platin und Rhodium, Palladium und Rhodium, vorzugsweise Rhodium alleine auf. In dem OSC-haltigen Edelmetallkatalysator können die Edelmetalle nur auf den temperaturstabilen, hochoberflächigen Trägermaterialien abgeschieden vorliegen. Bevorzugt ist jedoch, wenn die Edelmetalle sowohl auf den genannten Trägermaterialien als auch auf den Sauerstoffspeichermaterialien abgeschieden vorliegen.The noble metals in the OSC-containing noble metal catalyst are preferably selected from the group consisting of palladium or rhodium or platinum, platinum and rhodium, palladium and rhodium or palladium and rhodium and platinum together. This catalyst is preferably a coating equipped with three-way catalytic capability. This particularly preferably has precious metals selected from the group of platinum and rhodium, palladium and rhodium, preferably rhodium alone. In the OSC-containing noble metal catalyst, the noble metals can only be deposited on the temperature-stable, high-surface support materials. However, it is preferred if the noble metals are deposited both on the carrier materials mentioned and on the oxygen storage materials.

Sofern Rhodium in dieser Komponente vorhanden ist (ob alleine oder in Kombination mit den anderen vorher genannten Edelmetallen), sollte sich dieses vorzugsweise im Bereich von 0,035 - 1,0 g/L, mehr bevorzugt 0,1 - 0,35 g/L Trägervolumen in der jeweiligen Komponente befinden. Sofern Palladium und/oder Platin ebenfalls in dieser Komponente vorhanden sind, gelten die oben für die OSC-freien Edelmetallkatalysatoren genannten Bereiche für diese Metalle. Geeignete dreiwegekatalytisch aktive Beschichtungen sind beispielsweise in DE102013210270A1 , DE102020101876A1 , EP3247493A1 , EP3727655A1 beschrieben.If rhodium is present in this component (whether alone or in combination with the other aforementioned noble metals), this should preferably be in the range of 0.035 - 1.0 g/L, more preferably 0.1 - 0.35 g/L carrier volume located in the respective component. If palladium and/or platinum are also present in this component, the ranges mentioned above for the OSC-free precious metal catalysts apply to these metals. Suitable three-way catalytically active coatings are, for example, in DE102013210270A1 , DE102020101876A1 , EP3247493A1 , EP3727655A1 described.

Moderne Ottomotoren werden unter Bedingungen mit einem diskontinuierlichen Verlauf der Luftzahl λ betrieben. Sie unterliegen in definierter Weise einem periodischen Wechsel der Luftzahl λ und somit einem periodischen Wechsel von oxidierenden und reduzierenden Abgasbedingungen. Dieser Wechsel der Luftzahl λ ist in beiden Fällen wesentlich für das Abgasreinigungsergebnis. Hierzu wird der Lambdawert des Abgases mit sehr kurzer Zyklenzeit (ca. 0,5 bis 5 Hertz) und einer Amplitude Δλ von 0,005 ≤ Δλ ≤ 0,05 um den Wert λ = 1 (reduzierende und oxidierende Abgasbestandteile liegen in stöchiometrischem Verhältnis zueinander vor) geregelt. Aufgrund der dynamischen Betriebsweise des Motors im Fahrzeug treten zudem Abweichungen von diesem Zustand auf. Damit sich die genannten Abweichungen vom stöchiometrischen Punkt nicht nachteilig auf das Abgasreinigungsergebnis bei Überleiten des Abgases über den Dreiwegkatalysator auswirken, gleichen im Katalysator enthaltene Sauerstoffspeichermaterialien diese Abweichungen bis zu einem gewissen Grad aus, indem sie Sauerstoff nach Bedarf aus dem Abgas aufnehmen oder ins Abgas abgeben (Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, S. 90).Modern gasoline engines are operated under conditions with a discontinuous course of the air ratio λ. They are subject to a periodic change in the air ratio λ in a defined manner and thus to a periodic change in oxidizing and reducing exhaust gas conditions. This change in the air ratio λ is essential for the exhaust gas purification result in both cases. For this purpose, the lambda value of the exhaust gas is adjusted by the value λ = 1 with a very short cycle time (approx. 0.5 to 5 Hertz) and an amplitude Δλ of 0.005 ≤ Δλ ≤ 0.05 (reducing and oxidizing exhaust gas components are present in a stoichiometric ratio to one another) regulated. Due to the dynamic operation of the engine in the vehicle, deviations from this state also occur. So that the deviations from the stoichiometric point mentioned do not have a negative impact on the exhaust gas purification result when the exhaust gas is passed over the three-way catalytic converter, oxygen storage materials contained in the catalytic converter compensate for these deviations to a certain extent by absorbing oxygen from the exhaust gas or releasing it into the exhaust gas as required ( Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, p. 90).

In den OSC-haltigen Edelmetallkatalysatoren (wie in moderne Dreiwegkatalysatoren) befinden sich daher Sauerstoffspeichermaterialien, insbesondere Cer oder Ce/Zr-Mischoxide. Das Masseverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid kann in diesen Mischoxiden in weiten Grenzen variieren. Es beträgt beispielsweise 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,15 bis 1 oder 0,2 bis 0,9. Bevorzugte Cer/Zirkonium-Mischoxide umfassen ein oder mehrerer Seltenerdmetalloxide und können somit als Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide bezeichnet werden. Der Begriff „Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid“ im Sinne der vorliegender Erfindung schließt physikalische Mischungen aus Ceroxid, Zirkoniumoxid und Seltenerdoxid aus. Vielmehr sind „Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide“ durch eine weitgehend homogene, dreidimensionale Kristallstruktur gekennzeichnet, die idealerweise frei ist von Phasen aus reinem Ceroxid, Zirkoniumoxid bzw. Seltenerdoxid (sogenannte feste Lösung). Je nach Herstellungsverfahren können aber auch nicht vollständig homogene Produkte entstehen, die in der Regel ohne Nachteil verwendet werden können. Analoges gilt für Cer/Zirkonium-Mischoxide, die kein Seltenerdmetalloxid enthalten. Im Übrigen umfasst der Begriff Seltenerdmetall bzw. Seltenerdmetalloxid im Sinne vorliegender Erfindung kein Cer bzw. kein Ceroxid. Als Seltenerdmetalloxide in den Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxiden kommen beispielsweise Lanthanoxid, Yttriumoxid, Praseodymoxid, Neodymoxid und/oder Samariumoxid in Betracht. Bevorzugt sind Lanthanoxid, Yttriumoxid und/oder Praseodymoxid. Besonders bevorzugt als Seltenerdmetalloxide sind Lanthanoxid und/oder Yttriumoxid und ganz besonders bevorzugt ist das gemeinsame Vorliegen von Lanthanoxid und Yttriumoxid, Yttriumoxid und Praseodymoxid, sowie Lanthanoxid und Praseodymoxid im Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform weist dieser Edelmetallkatalysator zwei unterschiedliche Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide, vorzugsweise eines mit La und Y dotiertes und eines mit La und Pr dotiertes auf. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Sauerstoffspeicherkomponenten vorzugsweise frei von Neodymoxid.OSC-containing noble metal catalysts (such as modern three-way catalysts) therefore contain oxygen storage materials, in particular cerium or Ce/Zr mixed oxides. The mass ratio of cerium oxide to zirconium oxide can vary within wide limits in these mixed oxides. It is, for example, 0.1 to 1.5, preferably 0.15 to 1 or 0.2 to 0.9. Preferred cerium/zirconium mixed oxides include one or more rare earth metal oxides and can thus be referred to as cerium/zirconium/rare earth mixed oxides. The term “cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxide” in the sense of the present invention excludes physical mixtures of cerium oxide, zirconium oxide and rare earth oxide. Rather, “cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides” are characterized by a largely homogeneous, three-dimensional crystal structure, which is ideally free of phases made of pure cerium oxide, zirconium oxide or rare earth oxide (so-called solid solution). Depending on the manufacturing process, products may not be completely homogeneous, which can generally be used without disadvantage. The same applies to cerium/zirconium mixed oxides that do not contain any rare earth metal oxide. Furthermore, the term rare earth metal or rare earth metal oxide in the sense of the present invention does not include cerium or cerium oxide. Suitable rare earth metal oxides in the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides include, for example, lanthanum oxide, yttrium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide and/or samarium oxide. Lanthanum oxide, yttrium oxide and/or praseodymium oxide are preferred. Particularly preferred rare earth metal oxides are lanthanum oxide and/or yttrium oxide and very particularly preferred is the joint presence of lanthanum oxide and yttrium oxide, yttrium oxide and praseodymium oxide, as well as lanthanum oxide and praseodymium oxide in the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxide. In a preferred embodiment, this noble metal catalyst has two different cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides, preferably one doped with La and Y and one doped with La and Pr. In embodiments of the present invention, the oxygen storage components are preferably free of neodymium oxide.

Der Anteil an Seltenerdmetalloxid(en) in den Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxiden liegt vorteilhaft bei 3 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid. Sofern die Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide als Seltenerdmetall Yttriumoxid enthalten, so ist dessen Anteil bevorzugt 4 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid. Sofern die Cer/Zirkonium/Seltenerdmetallmischoxide als Seltenerdmetall Praseodymoxid enthalten, so ist dessen Anteil bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid. Sofern die Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide als Seltenerdmetall Lanthanoxid und ein weiteres Seltenerdoxid enthalten, wie zum Beispiel Yttriumoxid oder Praseodymoxid, so ist deren Massenverhältnis insbesondere 0,1 bis 1,25, bevorzugt 0,1 bis 1. Üblicherweise enthält dieser Edelmetallkatalysator Sauerstoffspeichermaterialien in Mengen von 15 bis 120 g/l, bezogen auf das Volumen des Trägers bzw. Substrates.The proportion of rare earth metal oxide(s) in the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides is advantageously 3 to 20% by weight based on the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxide. If the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides contain yttrium oxide as the rare earth metal, its proportion is preferably 4 to 15% by weight based on the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxide. If the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides contain praseodymium oxide as the rare earth metal, its proportion is preferably 2 to 10% by weight based on the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxide. If the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides contain lanthanum oxide and another rare earth oxide as the rare earth metal, such as yttrium oxide or praseodymium oxide, their mass ratio is in particular 0.1 to 1.25, preferably 0.1 to 1. This noble metal catalyst usually contains oxygen storage materials in amounts of 15 to 120 g/l, based on the volume of the carrier or substrate.

Die OSC-haltigen Edelmetallkatalysatoren weisen ebenfalls die für die OSC-freien Edelmetallkatalysatoren genannten temperaturstabilen, hochoberflächigen Trägermaterialien und zusätzlich zu diesen den Sauerstoff speichernde Materialien auf. Das Masseverhältnis von temperaturstabilen, hochoberflächigen Trägermaterialien und Sauerstoffspeicherkomponenten in dieser Komponente beträgt üblicherweise 0,25 bis 1,5, beispielsweise 0,3 bis 1,3. In einer beispielhaften Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis der Summe der Massen aller Trägermaterialien, wie z.B. Aluminiumoxide (einschließlich dotierter Aluminiumoxide) zur Summe der Massen aller Cer/Zirkonium-Mischoxide im OSC-haltigen Edelmetallkatalysator beträgt 10:90 bis 75:25, bevorzugt 20:80 bis 65:35..The OSC-containing noble metal catalysts also have the temperature-stable, high-surface support materials mentioned for the OSC-free noble metal catalysts and, in addition to these, oxygen-storing materials. The mass ratio of temperature-stable, high-surface carrier materials and oxygen storage components in this component is usually 0.25 to 1.5, for example 0.3 to 1.3. In an exemplary embodiment, the weight ratio of the sum of the masses of all support materials, such as aluminum oxides (including doped aluminum xide) to the sum of the masses of all cerium/zirconium mixed oxides in the OSC-containing noble metal catalyst is 10:90 to 75:25, preferably 20:80 to 65:35.

Die erste und die zweite Komponente bilden vorzugsweise einen Ammoniakspeicher und eine Funktion zur Oxidation von Ammoniak zu Stickstoff ab (z.B. wie in WO2008106523A2 ). Sofern zur Oxidation des eingespeicherten Ammoniaks nicht genügend Stickoxide im System vorhanden sein sollten, kann der Ammoniak über der zweiten Komponente auch mit vorhandenem Sauerstoff zu Stickstoff umgesetzt werden. In beiden Fällen erfolgt möglichst keine Abgabe von Ammoniak oder N₂O an die Umwelt. Im weitesten Sinne können daher die erste Komponente und die zweite Komponente des Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen bevorzugt aus einer ammoniakspeichernden Beschichtung gepaart mit einer oxidativ auf Ammoniak wirkenden zweiten Beschichtung bestehen. Als solche liegen sie erfindungsgemäß in separaten Beschichtung übereinander auf dem Substrat vor. Besonders bevorzugt ist es, wenn beide Beschichtungen gleich lang sind. Dabei ist es ganz besonders bevorzugt, wenn der OSC-haltige Edelmetallkatalysator der Komponente zwei als Oberschicht über der erste Komponente aus Zeolithen und/oder Zeotypen zur Speicherung von Ammoniak als Unterschicht lokalisiert ist. Äußerst bevorzugt sind keine weiteren Schichten unter oder über diesen zwei Beschichtungen auf dem Substrat vorhanden, ausgenommen die Inertschicht.The first and second components preferably form an ammonia storage and a function for the oxidation of ammonia to nitrogen (e.g. as in WO2008106523A2 ). If there are not enough nitrogen oxides in the system to oxidize the stored ammonia, the ammonia can also be converted into nitrogen with the oxygen present via the second component. In both cases, if possible, no ammonia or N ₂ O is released into the environment. In the broadest sense, the first component and the second component of the catalyst for reducing ammonia emissions can therefore preferably consist of an ammonia-storing coating paired with a second coating that has an oxidative effect on ammonia. As such, according to the invention, they are present in separate coatings one above the other on the substrate. It is particularly preferred if both coatings are of the same length. It is particularly preferred if the OSC-containing noble metal catalyst of component two is located as a top layer over the first component made of zeolites and / or zeotypes for storing ammonia as a bottom layer. Most preferably, no further layers are present below or above these two coatings on the substrate, except for the inert layer.

Das vorliegende Abgassystem weist einen ersten Dreiwegekatalysator und einen abstromseitig positionierten Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen auf. Der erste Dreiwegekatalysator kann dabei die gleichen Bestandteile aufweisen wie der OSC-haltige Edelmetallkatalysator der zweiten Komponente. Bevorzugt ist er wie in DE102013210270A1 , DE102020101876A1 , EP3247493A1 , EP3727655A1 , vorzugsweise wie in EP3247493A1 beschrieben aufgebaut. Abstromseitig bezeichnet die Tatsache, dass der Abgasfluss zuerst den anstromseitigen Katalysator trifft und anschließend erst den abstromseitig positionierten. Für anstromseitig gilt das Umgekehrte.The present exhaust system has a first three-way catalyst and a catalyst positioned downstream to reduce ammonia emissions. The first three-way catalyst can have the same components as the OSC-containing noble metal catalyst of the second component. Preferably it is as in DE102013210270A1 , DE102020101876A1 , EP3247493A1 , EP3727655A1 , preferably as in EP3247493A1 constructed as described. Downstream refers to the fact that the exhaust gas flow first hits the upstream catalytic converter and then the downstream catalytic converter. The reverse applies to the upstream side.

Es hat sich im Hinblick auf die Euro 7-Gesetzgebung als vorteilhaft erwiesen, wenn ein Abgassystem für einen überwiegend stöchiometrisch verbrennenden Motor ein Aggregat zum Filtern kleiner Ruß- und Aschepartikel aufweist. Bevorzugt ist demnach ein Abgassystem, dass zusätzlich einen ggf. katalytisch beschichteten GPF zwischen dem ersten Dreiwegekatalysator und dem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen aufweist (5). GPF sind Gasoline Partikel Filter und sind dem Fachmann hinlänglich bekannt ( EP3737491A1 , EP3601755A1 ). Besonders bevorzugt ist ein Abgasdesign, bei dem der erste Dreiwegekatalysator und der GPF in motornaher Position verbaut sind. With regard to the Euro 7 legislation, it has proven to be advantageous if an exhaust system for a predominantly stoichiometric engine has a unit for filtering small soot and ash particles. Preference is therefore given to an exhaust system that additionally has a possibly catalytically coated GPF between the first three-way catalytic converter and the catalytic converter to reduce ammonia emissions ( 5 ). GPF are gasoline particle filters and are well known to those skilled in the art ( EP3737491A1 , EP3601755A1 ). An exhaust gas design in which the first three-way catalytic converter and the GPF are installed in a position close to the engine is particularly preferred.

Motornah im Sinne der Erfindung bezeichnet einen Bereich im Abgasstrang, der sich in motornaher Position befinden, also ca. 10 - 80 cm, vorzugsweise 20 - 60 cm vom Motorausgang entfernt. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen im Unterboden eines Fahrzeugs in Abgasrichtung an letzter Stelle verbaut ist, so dass danach das Abgas dann an die Umgebungsluft abgegeben wird. Gleichfalls kann das Abgassystem noch weitere Abgasaggregate wie weitere Dreiwegkatalysatoren oder Kohlenwasserstoffspeicher (HC-Traps) oder Stickoxidspeicher (LNT) aufweisen. Der Unterboden ist der Bereich unterhalb der Fahrerkabine.Close to the engine in the sense of the invention refers to an area in the exhaust system that is in a position close to the engine, i.e. approx. 10 - 80 cm, preferably 20 - 60 cm away from the engine outlet. It has proven to be advantageous if the catalytic converter is installed last in the exhaust direction in the underbody of a vehicle to reduce ammonia emissions, so that the exhaust gas is then released into the ambient air. The exhaust system can also have additional exhaust units such as additional three-way catalytic converters or hydrocarbon storage (HC traps) or nitrogen oxide storage (LNT). The underbody is the area below the driver's cab.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform befindet sich zwischen dem ersten Dreiwegekatalysator und vor dem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen im erfindungsgemäßen Autoabgassystem mindestens ein zweiter Dreiwegekatalysator (TWC). Die Dreiwegeaktivität ist weiter vorne schon beschrieben worden. Es wird explizit auf das dortige Bezug genommen, insbesondere was die Art und Menge der einzelnen Bestandteile anbelangt. Bei diesem Dreiwegekatalysator handelt es sich vorzugsweise um einen wie er im Stand der Technik beschrieben ist ( DE102013210270A1 , DE102020101876A1 , EP3247493A1 , EP3727655A1 ). Bei den TWCs sind gezonte oder gelayerte Ausführungsformen mittlerweile der Normalfall. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform besitzt im erfindungsgemäßen Autoabgassystem zumindest einer der zusätzlichen Katalysatoren mit Dreiwegeaktivität einen 2-Schichtaufbau mit zwei unterschiedlichen Dreiwegebeschichtungen, vorzugsweise wie in EP3247493A1 beschrieben. Der eben beschriebene zumindest zweite Dreiwegekatalysator im erfindungsgemäßen Abgassystem kann im Unterboden des Fahrzeugs verbaut sein, er kann sich jedoch auch in motornaher Position befinden. Die Fülle an möglichen Euro 7 Systemen ist groß. So können pro Abgasstrang bis zu 4 Dreiwegekatalysatoren vor dem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen vorhanden sein.In a further preferred embodiment, at least a second three-way catalytic converter (TWC) is located between the first three-way catalytic converter and in front of the catalytic converter to reduce ammonia emissions in the car exhaust system according to the invention. The three-way activity has already been described earlier. There is explicit reference to what is stated there, especially with regard to the type and quantity of the individual components. This three-way catalytic converter is preferably one as described in the prior art ( DE102013210270A1 , DE102020101876A1 , EP3247493A1 , EP3727655A1 ). Zoned or layered versions are now the norm for TWCs. In a further preferred embodiment, in the car exhaust system according to the invention, at least one of the additional catalysts with three-way activity has a 2-layer structure with two different three-way coatings, preferably as in EP3247493A1 described. The at least second three-way catalytic converter just described in the exhaust system according to the invention can be installed in the underbody of the vehicle, but it can also be located close to the engine. The range of possible Euro 7 systems is large. There can be up to 4 three-way catalytic converters in front of the catalytic converter per exhaust system to reduce ammonia emissions.

In einer alternativen Ausführungsform befindet sich vor dem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen mindestens ein Dreiwegekatalysator und ein ggf. katalytisch beschichteter Wandflussfilter (GPF). Der Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen befindet sich dabei im Unterboden bevorzugt an letzter Stelle und in fluider Kommunikation mit dem oder den weiteren Katalysatoren bzw. dem Filter des Autoabgassystems. Bevorzugt weist das Autoabgassystem dabei keine zusätzliche Einspritzeinrichtung für Ammoniak oder eine Vorläuferverbindung für Ammoniak auf. Möglich ist allerdings, dass sich im Abgasstrang aufstromseitig zum Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen oder aufstromseitig zum Wandflussfilter eine Zugabeeinheit für Sekundärluft befindet (analog WO2019219816A1 ).In an alternative embodiment, there is at least one three-way catalyst and, if necessary, a catalytically coated wall flow filter (GPF) in front of the catalyst to reduce ammonia emissions. The catalyst for reducing ammonia emissions is preferably located last in the underbody and in fluid communication with the other catalyst(s). or the filter of the car exhaust system. The car exhaust system preferably has no additional injection device for ammonia or a precursor compound for ammonia. However, it is possible that there is an addition unit for secondary air in the exhaust system upstream of the catalytic converter to reduce ammonia emissions or upstream of the wall flow filter (analog WO2019219816A1 ).

In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Verminderung schädlichen Abgasbestandteile von überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren, insbesondere fremdgezündeten Benzinmotoren, bei dem das Abgas über ein erfindungsgemäßes Abgassystem geleitet wird. Es sei darauf hingewiesen, dass die bevorzugten Ausführungsformen des Autoabgassystems mutatis mutandis auch für das vorliegende Verfahren gelten.In a further aspect, the present invention relates to a method for reducing harmful exhaust gas components from predominantly stoichiometrically operated internal combustion engines, in particular spark-ignited gasoline engines, in which the exhaust gas is passed through an exhaust system according to the invention. It should be noted that the preferred embodiments of the automobile exhaust system also apply mutatis mutandis to the present method.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Abgasreinigungssystem insbesondere für stöchiometrisch betriebene Verbrennungsmotoren. Es gibt Betriebspunkte eines stöchiometrisch verbrennenden Motors, bei dem ein fettes Abgas innerhalb eines bestimmten Temperaturintervalls erzeugt wird. Das kann dazu führen, dass über einem Dreiwegekatalysator ankommende Stickoxide überreduziert werden zu Ammoniak. Dieser Ammoniak sollte nicht an die Umwelt abgegeben werden. Der Ammoniak wird daher über dem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen eingespeichert und anschließend bei leicht oxidierenden Bedingungen zu Stickstoff oxidiert werden. Dabei muss auch hier darauf geachtet werden, dass möglichst keine Überoxidation zu N₂O stattfindet. Selbst nach intensiver Alterung zeigt sich das Abgassystem robust genug, um die Euro 7-Anforderungen vollständig zu erfüllen. Die zusätzliche Inertschicht verhindert offensichtlich ein Diffundieren der Übergangsmetalle in die zweite Komponente zur Ammoniakoxidation, wodurch dessen hohe Aktivität auch nach harten Alterungsbedingungen noch gut erhalten bleibt. Dies verspricht eine lange aktive Lebensdauer des anvisierten Abgassystems.The present invention is directed to an exhaust gas purification system, in particular for stoichiometrically operated internal combustion engines. There are operating points of a stoichiometric engine in which a rich exhaust gas is produced within a certain temperature interval. This can lead to nitrogen oxides arriving via a three-way catalytic converter being over-reduced to ammonia. This ammonia should not be released into the environment. The ammonia is therefore stored above the catalyst to reduce ammonia emissions and is then oxidized to nitrogen under slightly oxidizing conditions. Here too, care must be taken to ensure that over-oxidation to N ₂ O does not occur. Even after intensive aging, the exhaust system is robust enough to fully meet Euro 7 requirements. The additional inert layer obviously prevents the transition metals from diffusing into the second component for ammonia oxidation, which means that its high activity is still well maintained even after harsh aging conditions. This promises a long active lifespan for the targeted exhaust system.

Figuren:

1: Chart zur Erläuterung der Messung der Ammoniakspeicherfähigkeit.
2: Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen (1), Beschichtung mit metallfreien Zeolithen oder Zeotypen zur Speicherung von Ammoniak (2) und einer Beschichtung mit einem OSC-freien Edelmetallkatalysator und/oder einem OSC-haltigen Edelmetallkatalysator (3) und Inertschicht (4).
3: Schematische Darstellung der in Unterboden-Position getesteten Katalysatoren.
4: Emissionswerte für Katalysatoren mit und ohne Inertschicht im Vergleich.
5: Erfindungsgemäßes Abgassystem mit motonahem Dreiwegkatalysator (A), motornahem GPF (B) und folgendem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen (C).

Characters:

1 : Chart explaining the measurement of ammonia storage capacity.
2 : Catalyst to reduce ammonia emissions (1), coating with metal-free zeolites or zeotypes to store ammonia (2) and a coating with an OSC-free noble metal catalyst and/or an OSC-containing noble metal catalyst (3) and inert layer (4) .
3 : Schematic representation of the catalysts tested in the underbody position.
4 : Comparison of emission values for catalysts with and without an inert layer.
5 : Exhaust system according to the invention with a three-way catalytic converter close to the engine (A), GPF close to the engine (B) and the following catalyst to reduce ammonia emissions (C).

Beispiele:Examples:

A. Bestimmung der AmmoniakspeicherkapazitätA. Determination of ammonia storage capacity

Diese wird experimentell in einem Strömungsrohrreaktor bestimmt. Zur Vermeidung von unerwünschter Ammoniakoxidation am Reaktormaterial wird ein Reaktor aus Quarzglas verwendet. Aus dem Bereich des Katalysators, dessen Ammoniakspeicherkapazität bestimmt werden soll, wird ein Bohrkern als Prüfling entnommen. Bevorzugt wird ein Bohrkern mit 1 Zoll Durchmesser und 3 Zoll Länge als Prüfling entnommen. Der Bohrkern wird in den Strömungsrohrreaktor eingesetzt und bei einer Temperatur von 600 °C in einer Gasatmosphäre aus 500 ppm Stickstoffmonoxid, 5 Vol.-% Sauerstoff, 5 Vol.-% Wasser und Rest Stickstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000 h^-1 für 10 Minuten konditioniert. Anschließend wird in einem Gasgemisch aus 0 Vol.-% Sauerstoff, 5 Vol.-% Wasser und Rest Stickstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000 h^-1 die Messtemperatur von 200 °C angefahren. Nach Stabilisierung der Temperatur wird die NH₃-Speicherphase durch Aufschalten eines Gasgemisches aus 450 ppm Ammoniak, 0 Vol.-% Sauerstoff, 5 Vol.-% Wasser und Rest Stickstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000 h^-1 eingeleitet. Dieses Gasgemisch bleibt so lange aufgeschaltet, bis abströmseitig vom Prüfling eine stationäre Ammoniakdurchbruchskonzentration verzeichnet wird. Die auf dem Prüfling eingespeicherte Masse an Ammoniak wird aus der aufgezeichneten Ammoniak-Durchbruchskurve durch Integration vom Start der NH₃-Speicherphase bis zum Erreichen der Stationarität unter Einbeziehung der gemessenen stationären NH₃-Durchbruchskonzentration sowie dem bekannten Volumenfluss berechnet (schraffierte Fläche in der 1). Die Ammoniakspeicherkapazität wird berechnet als Quotient aus der eingespeicherten Masse an Ammoniak, geteilt durch das Volumen des getesteten Bohrkerns.This is determined experimentally in a flow tube reactor. To avoid undesirable ammonia oxidation on the reactor material, a reactor made of quartz glass is used. A drill core is taken as a test specimen from the area of the catalytic converter whose ammonia storage capacity is to be determined. A drill core with a diameter of 1 inch and a length of 3 inches is preferably taken as a test specimen. The drill core is inserted into the flow tube reactor and at a temperature of 600 ° C in a gas atmosphere consisting of 500 ppm nitrogen monoxide, 5 vol.% oxygen, 5 vol.% water and the rest nitrogen with a space velocity of 30000 h ^-1 for 10 minutes conditioned. The measuring temperature of 200 °C is then approached in a gas mixture of 0 vol.% oxygen, 5 vol.% water and the rest nitrogen at a space velocity of 30,000 h ^-1 . After the temperature has stabilized, the NH ₃ storage phase is initiated by switching on a gas mixture of 450 ppm ammonia, 0 vol.% oxygen, 5 vol.% water and the rest nitrogen at a space velocity of 30,000 h ^-1 . This gas mixture remains switched on until a steady ammonia breakthrough concentration is recorded downstream from the test specimen. The mass of ammonia stored on the test specimen is calculated from the recorded ammonia breakthrough curve by integrating from the start of the NH ₃ storage phase until stationarity is reached, taking into account the measured stationary NH ₃ breakthrough concentration and the known volume flow (hatched area in the 1 ). The ammonia storage capacity is calculated as the quotient of the stored mass of ammonia divided by the volume of the tested core.

B. Herstellung der ammoniakspeichernden SCR-Schichten: Herstellung der eisenhaltigen SCR-BeschichtungB. Production of the ammonia-storing SCR layers: Production of the iron-containing SCR coating

Die Herstellung der eisenhaltigen Zeolithbeschichtung erfolgte mit Hilfe eines Washcoats bestehend aus einem Zeolith vom Strukturtyp BEA, Eisen(III)-nitrat-Lösung und einer geeigneten Menge eines Bindersystems bestehend aus einer Al₂O₃- und einer SiO₂-Komponente, wobei eine Palladium-Konzentration von 0.706 g/L (20 g/ft³) in der SCR-Schicht durch Zugabe von Pd(NO₃)₂-Lösung zum Washcoat eingestellt wurde. Die Beschichtung mit der angestrebten Washcoat-Menge von 222 g/L erfolgte in zwei Schritten über 100% der Substratlänge. Der so erhaltene beschichtete Katalysator wurde bei 90 °C getrocknet und anschließend für 15 min bei 350 °C kalziniert und für 2 h bei 550 °C in Luft getempert.The iron-containing zeolite coating was produced using a washcoat consisting of a zeolite of the BEA structural type, iron(III) nitrate solution and a suitable amount of a binder system consisting of an Al ₂ O ₃ and an SiO ₂ component, with a palladium -Concentration of 0.706 g/L (20 g/ft ³ ) in the SCR layer was adjusted by adding Pd(NO ₃ ) ₂ solution to the washcoat. The coating with the desired washcoat amount of 222 g/L was carried out in two steps over 100% of the substrate length. The coated catalyst thus obtained was dried at 90 °C and then calcined at 350 °C for 15 min and annealed in air at 550 °C for 2 h.

C. Herstellung der InertschichtC. Production of the inert layer

Mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde in Wasser suspendiert und nach einstündigem Rühren zweimal mittels Kreismahlung und einmal mittels linearer Mahlung gemahlen. Die so erhaltene Suspension wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Substrats eingesetzt, wobei die Beschichtung über 100% der Substratlänge erfolgte. Die Gesamtbeladung dieses Washcoats auf dem Katalysator betrug 50 g/L. Der so erhaltene beschichtete Katalysator wurde bei 90 °C getrocknet und anschließend für 15 min bei 350 °C kalziniert und für 2 h bei 550 °C in Luft getempert.Aluminum oxide stabilized with lanthanum oxide was suspended in water and, after stirring for one hour, ground twice by circular milling and once by linear milling. The suspension thus obtained was used directly to coat a commercially available substrate, with the coating taking place over 100% of the substrate length. The total loading of this washcoat on the catalyst was 50 g/L. The coated catalyst thus obtained was dried at 90 °C and then calcined at 350 °C for 15 min and annealed in air at 550 °C for 2 h.

D. Herstellung der edelmetallhaltigen Beschichtungen mit TWC-AktivitätD. Production of the precious metal-containing coatings with TWC activity

Mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer Sauerstoffspeicherkomponente, die 24 Gew.-% Ceroxid, 60 Gew.-% Zirkoniumoxid, 3.5 Gew.-% Lanthanoxid und 12.5 Gew.-% Yttriumoxid umfasste, und Lanthanacetat als zusätzlicher Lanthanoxidquelle in Wasser suspendiert. Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Sauerstoffspeicherkomponente zu zusätzlichem Lanthanoxid betrug 43.6:55.7:0.7. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Rhodiumnitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssuspension wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Substrats eingesetzt, wobei die Beschichtung über 100% der Substratlänge erfolgte. Die Gesamtbeladung dieses Washcoats auf dem Katalysator betrug 122 g/L, die Edelmetallbeladung 0.177 g/L (5 g/ft³). Der so erhaltene beschichtete Katalysator wurde getrocknet und anschließend kalziniert.Lanthanum oxide-stabilized alumina was suspended in water along with an oxygen storage component comprising 24 wt% ceria, 60 wt% zirconia, 3.5 wt% lanthana, and 12.5 wt% yttria, and lanthanum acetate as an additional source of lanthana. The weight ratio of aluminum oxide to oxygen storage component to additional lanthanum oxide was 43.6:55.7:0.7. A rhodium nitrate solution was then added to the suspension thus obtained with constant stirring. The resulting coating suspension was used directly to coat a commercially available substrate, with the coating taking place over 100% of the substrate length. The total loading of this washcoat on the catalyst was 122 g/L, the precious metal loading was 0.177 g/L (5 g/ft ³ ). The coated catalyst thus obtained was dried and then calcined.

Es wurden Katalysatoren wie in den 3 schematisch gezeigt hergestellt.Catalysts like those in the 3 shown schematically.

E. Alterung und Testung der KatalysatorenE. Aging and testing of the catalysts

Alterungsbedingungen:Aging conditions:

Zur Bestimmung der katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden diese zunächst in einer Motorprüfstandsalterung hinter einem motornahen TWC in Unterboden-Position gealtert („Fuel-Cut-Alterung“). Die Alterung besteht aus einer Schubabschaltungsalterung mit 950 °C Abgastemperatur vor dem Eingang des motornahen TWC (Maximale Betttemperatur 1030 °C). Die Alterungsdauer und die Einlasstemperatur für den Katalysator in Unterboden-Position sind jeweils individuell für jeden Test angegeben.To determine the catalytic properties of the catalysts according to the invention, they were first aged in an engine test bench aging behind a TWC close to the engine in the underbody position (“fuel-cut aging”). The aging consists of fuel cut-off aging with an exhaust gas temperature of 950 °C in front of the inlet of the TWC close to the engine (maximum bed temperature 1030 °C). The aging time and the inlet temperature for the catalytic converter in the underbody position are specified individually for each test.

Testbedingungen:Test conditions:

Die unterschiedlichen Katalysatoren wurden in Unterboden-Position an einem hochdynamischen Motorprüfstand in einem WLTC-Fahrzyklus getestet. Hierbei wurde ein in Serie produzierter Pd/Rh-haltiger TWC im gealterten Zustand in motornaher Position platziert. Der Wert „Verringerung der NH₃-Emissionen“ bezieht sich jeweils auf die NH₃-Emissionen eines Systems mit einem der gezeigten Katalysatoren in Unterboden-Position über den gesamten Fahrzyklus im Verhältnis zu den Emissionen des entsprechenden Systems in Abwesenheit eines Katalysators in Unterboden-Position.The different catalytic converters were tested in the underbody position on a highly dynamic engine test bench in a WLTC driving cycle. Here, a series-produced TWC containing Pd/Rh was placed in an aged state in a position close to the engine. The value “reduction in NH ₃ emissions” refers to the NH ₃ emissions of a system with one of the catalytic converters shown in the underbody position over the entire driving cycle in relation to the emissions of the corresponding system in the absence of a catalytic converter in the underbody position .

F. ErgebnisseF. Results

Vergleich von Katalysatoren mit und ohne inerter Zwischenschicht:Comparison of catalysts with and without an inert intermediate layer:

Siehe Fig. 4See Fig. 4

Alle Katalysatoren enthalten 20 g/ft³ Pd in der Zeolith-Beschichtung und 5 g/ft³ Rh in der TWC-Beschichtung.All catalysts contain 20 g/ft ³ Pd in the zeolite coating and 5 g/ft ³ Rh in the TWC coating.

Alterung: Fuel-Cut-Alterung, 19 h, 830 °C Einlasstemperatur für die Katalysatoren in Unterboden-PositionAging: Fuel-cut aging, 19 h, 830 °C inlet temperature for the catalytic converters in the underbody position

Volumen des Unterboden-Katalysators: 0.83 LVolume of the underbody catalytic converter: 0.83 L

Ein Katalysator, in dem eine inerte Al₂O₃-Beschichtung zwischen der Zeolith-Unterschicht und der TWC-Oberschicht eingefügt ist, zeigt eine verbesserte katalytische Performance im Vergleich zu einem entsprechenden Katalysator, der nicht über eine derartige Inertschicht verfügt.A catalyst in which an inert Al ₂ O ₃ coating is inserted between the zeolite underlayer and the TWC upper layer shows improved catalytic performance compared to a corresponding catalyst which does not have such an inert layer.

Anspringverhalten von TWC-Katalysatoren mit und ohne inerter Zwischenschicht (siehe Tabelle 1):Light-off behavior of TWC catalysts with and without an inert intermediate layer (see Table 1):

Katalysatoren mit und ohne inerter Schicht zwischen der Zeolith- und der TWC-Beschichtung werden miteinander verglichen. Tabelle 1 zeigt die Temperaturen, bei denen die Katalysatoren nach einer Fuel-Cut-Alterung in Unterboden-Position in einem Light-Off-Test 50%-igen Umsatz für Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide zeigen. Ein niedrigerer T₅₀-Wert entspricht einer höheren katalytischen Aktivität. Der Katalysator B mit Inertschicht zeigt in diesem Test eine überlegene Performance. Tab. 1: T₅₀ LO HC T₅₀ LO CO T₅₀ NO_x A 341 336 334 B 324 316 314 Catalysts with and without an inert layer between the zeolite and TWC coatings are compared. Table 1 shows the temperatures at which the catalysts show 50% conversion for hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides in a light-off test after fuel-cut aging in the underbody position. A lower T ₅₀ value corresponds to a higher catalytic activity. Catalyst B with an inert layer shows superior performance in this test. Table 1: T ₅₀ LO HC T ₅₀ LO CO T ₅₀ _NOx A 341 336 334 b 324 316 314

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WO 15121910 A1 [0010]WO 15121910 A1 [0010]
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US 2015231617 AA [0022]US 2015231617 AA [0022]
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EP 3727655 A1 [0034, 0040, 0043]EP 3727655 A1 [0034, 0040, 0043]
WO 2008106523 A2 [0039]WO 2008106523 A2 [0039]
EP 3737491 A1 [0041]EP 3737491 A1 [0041]
EP 3601755 A1 [0041]EP 3601755 A1 [0041]
WO 2019219816 A1 [0044]WO 2019219816 A1 [0044]

Claims

Abgassystem zur Verminderung von schädlichen Abgasbestandteile von Verbrennungsmotoren, insbesondere überwiegend stöchiometrisch betriebenen Benzinmotoren, aufweisend einen ersten Dreiwegekatalysator und abstromseitig hierzu einen Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen, dadurch gekennzeichnet, dass dieser folgende Bestandteile aufweist: - eine erste Komponente mit einem übergangsmetallausgetauschten Zeolithen und/oder Zeotypen zur Speicherung von Ammoniak in einer ersten Schicht; - eine zweite Komponente mit einem OSC-freien Edelmetallkatalysator und/oder einem OSC-haltigen Edelmetallkatalysator in einer zweiten Schicht, wobei die erste Schicht und die zweite Schicht durch eine Inertschicht voneinander separiert sind.Exhaust system for reducing harmful exhaust gas components from internal combustion engines, in particular predominantly stoichiometrically operated gasoline engines, having a first three-way catalytic converter and, downstream of this, a catalyst for reducing ammonia emissions, characterized in that it has the following components: - a first component with a transition metal-exchanged zeolite and / or zeotypes for storing ammonia in a first layer; - a second component with an OSC-free noble metal catalyst and/or an OSC-containing noble metal catalyst in a second layer, the first layer and the second layer being separated from one another by an inert layer.

Abgassystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Inertschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, dotiertes Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Zeolithen oder Mischoxiden aus einem oder mehreren davon.exhaust system Claim 1 , characterized in that the inert layer is selected from the group consisting of aluminum oxide, doped aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, titanium dioxide, zeolites or mixed oxides from one or more of these.

Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Inertschicht eine Dicke von 5 µm - 200 µm besitzt.Exhaust system according to one of the preceding claims, characterized in that the inert layer has a thickness of 5 µm - 200 µm.

Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe oder Zeotype zur Speicherung von Ammoniak ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus CHA, AEI, AFX, BEA, BIK, DDR, ERI, FER, LEV oder LTA.Exhaust system according to one of the preceding claims, characterized in that the zeolites or zeotypes for storing ammonia are selected from the group consisting of CHA, AEI, AFX, BEA, BIK, DDR, ERI, FER, LEV or LTA.

Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetalle Eisen und/oder Kupfer vorliegen.Exhaust system according to one of the preceding claims, characterized in that iron and/or copper are present as transition metals.

Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente eine Ammoniakspeicherfähigkeit von zwischen 0,25 und 10,0 g NH₃ pro Liter Trägervolumen aufweist.Exhaust system according to one of the preceding claims, characterized in that the first component has an ammonia storage capacity of between 0.25 and 10.0 g NH ₃ per liter of carrier volume.

Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetalle im OSC-freien bzw. OSC-haltigen Edelmetallkatalysator ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium.Exhaust system according to one of the preceding claims, characterized in that the noble metals in the OSC-free or OSC-containing noble metal catalyst are selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium.

Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle des Vorhandenseins von OSC-haltigen Edelmetallkatalysatoren die Edelmetalle dabei sowohl auf temperaturstabilen, hochoberflächigen Trägermaterialien als auch auf den Sauerstoffspeichermaterialien abgeschieden vorliegen.Exhaust system according to one of the preceding claims, characterized in that in the case of the presence of OSC-containing precious metal catalysts, the precious metals are deposited both on temperature-stable, high-surface carrier materials and on the oxygen storage materials.

Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einen GPF zwischen dem ersten Dreiwegekatalysator und dem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen aufweist.Exhaust system according to one of the preceding claims, characterized in that it additionally has a GPF between the first three-way catalyst and the catalyst for reducing ammonia emissions.

Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Dreiwegekatalysator und der GPF in motornaher Position verbaut sind.Exhaust system according to one of the preceding claims, characterized in that the first three-way catalytic converter and the GPF are installed in a position close to the engine.

Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen im Unterboden eines Fahrzeugs in Abgasrichtung an letzter Stelle verbaut ist.Exhaust system according to one of the preceding claims, characterized in that the catalytic converter is installed last in the exhaust direction in the underbody of a vehicle to reduce ammonia emissions.

Verfahren zur Verminderung schädlichen Abgasbestandteile von überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren, insbesondere fremdgezündeten Benzinmotoren,' dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas über ein Abgassystem gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche geleitet wird.Method for reducing harmful exhaust gas components from predominantly stoichiometrically operated internal combustion engines, in particular spark-ignited gasoline engines, characterized in that the exhaust gas is passed through an exhaust system according to one of the preceding claims.