DE102019100099A1 - Process for the production of catalytically active wall flow filters - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Wandflussfilter, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung des Filters in der Minderung schädlicher Abgase eines Verbrennungsmotors gerichtet. Partikelfilter werden gemeinhin zur Filterung von Abgasen aus einem Verbrennungsprozess eingesetzt. Ebenfalls angegeben werden neue Filtersubstrate sowie deren spezifische Verwendung in der Abgasnachbehandlung.The present invention is directed to a wall-flow filter, a method for its manufacture, and the use of the filter in the reduction of harmful exhaust gases from an internal combustion engine. Particle filters are commonly used to filter exhaust gases from a combustion process. New filter substrates and their specific use in exhaust gas aftertreatment are also specified.
Description
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Partikelfiltern gerichtet. Die Partikelfilter werden gemeinhin zur Filterung von Abgasen aus einem Verbrennungsprozess eingesetzt. Ebenfalls angegeben werden neue Filtersubstrate sowie deren spezifische Verwendung in der Abgasnachbehandlung.The present invention is directed to a method of making particle filters. Particulate filters are commonly used to filter exhaust gases from a combustion process. New filter substrates and their specific use in exhaust gas aftertreatment are also specified.
Das Abgas von z.B. Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NOx) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SOx), sowie Partikel, die überwiegend aus Rußrückständen und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten bestehen. Diese werden als Primäremissionen bezeichnet. CO, HC und Partikel sind Produkte der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stickoxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Verbrennungstemperaturen lokal 1400°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Verbrennung organischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen immer in geringen Mengen enthalten sind. Zur Entfernung dieser für Umwelt und Gesundheit schädlichen Emissionen aus den Abgasen von Kraftfahrzeugen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwickelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise darauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Katalysator geleitet wird, der aus einem Durchfluss- oder einem Wandflusswabenkörper (Wandflussfilter) und einer darauf und/oder darin aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung besteht. Der Katalysator fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung unschädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid und Wasser und entfernt dabei im Falle eines Wandflussfilters gleichzeitig die feinen Rußpartikel.The exhaust gas from, for example, internal combustion engines in motor vehicles typically contains the harmful gases carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x ) and possibly sulfur oxides (SO x ), as well as particles which mainly consist of soot residues and possibly adhering organic agglomerates. These are referred to as primary emissions. CO, HC and particles are products of the incomplete combustion of the fuel in the combustion chamber of the engine. Nitrogen oxides are generated in the cylinder from nitrogen and oxygen in the intake air when the combustion temperatures locally exceed 1400 ° C. Sulfur oxides result from the combustion of organic sulfur compounds, which are always contained in small amounts in non-synthetic fuels. A large number of catalytic exhaust gas purification technologies have been developed to remove these emissions, which are harmful to the environment and health, from motor vehicles, the basic principle of which is usually based on the fact that the exhaust gas to be cleaned is passed over a catalytic converter which consists of a flow or wall flow honeycomb body (wall flow filter) and a catalytically active coating applied thereon and / or therein. The catalyst promotes the chemical reaction of various exhaust gas components with the formation of harmless products such as carbon dioxide and water and at the same time removes the fine soot particles in the case of a wall flow filter.
Partikel können sehr effektiv mit Hilfe von Partikelfiltern aus dem Abgas entfernt werden. Besonders bewährt haben sich Wandflussfilter aus keramischen Materialien. Diese haben zwei Stirnseiten und sind aus einer Vielzahl von parallelen Kanälen mit einer bestimmten Länge aufgebaut, die durch poröse Wände gebildet werden und von einer Stirnseite zur anderen reichen. Die Kanäle sind wechselseitig an einem der beiden Enden des Filters gasdicht verschlossen, so dass erste Kanäle gebildet werden, die an der ersten Seite des Filters offen und auf der zweiten Seite des Filters verschlossen sind, sowie zweite Kanäle, die an der ersten Seite des Filters verschlossen und auf der zweiten Seite des Filters offen sind. Entsprechend der Anordnung des Filters im Abgasstrom bildet dabei eine der Stirnflächen die Eintrittsstirnfläche und die zweite Stirnfläche die Austrittsstirnfläche für das Abgas. Die an der Eintrittsseite offenen Strömungskanäle bilden die Eintrittskanäle und die an der Austrittsseite offenen Strömungskanäle bilden die Austrittskanäle. Das beispielsweise in die ersten Kanäle einströmende Abgas kann den Filter nur über die zweiten Kanäle wieder verlassen und muss zu diesem Zweck durch die Wände zwischen den ersten und zweiten Kanälen durchfließen. Zu diesem Zweck weist das Material, aus welchem die Wandflussfilter aufgebaut sind, eine offenporige Porosität auf. Beim Durchtritt des Abgases durch die Wand werden die Partikel zurückgehalten.Particles can be removed from the exhaust gas very effectively using particle filters. Wall-flow filters made from ceramic materials have proven particularly useful. These have two end faces and are made up of a large number of parallel channels of a certain length, which are formed by porous walls and extend from one end face to the other. The channels are mutually sealed at one of the two ends of the filter so that first channels are formed which are open on the first side of the filter and closed on the second side of the filter, and second channels which are on the first side of the filter closed and open on the second side of the filter. According to the arrangement of the filter in the exhaust gas flow, one of the end faces forms the entry end face and the second end face forms the exit end face for the exhaust gas. The flow channels open on the inlet side form the inlet channels and the flow channels open on the outlet side form the outlet channels. The exhaust gas flowing into the first channels, for example, can only leave the filter again via the second channels and must flow through the walls between the first and second channels for this purpose. For this purpose, the material from which the wall flow filters are made has an open-pore porosity. When the exhaust gas passes through the wall, the particles are retained.
Wandflussfilter können katalytisch aktiv sein. Die katalytische Aktivität wird durch eine Beschichtung des Filters mit einer Beschichtungssuspension erreicht, welche das katalytisch aktive Material enthält. Das Kontaktieren der katalytisch aktiven Materialien mit dem Wandflussfilter wird in der Fachwelt als „Beschichten“ bezeichnet. Die Beschichtung übernimmt die eigentliche katalytische Funktion und enthält häufig Speichermaterialien und/oder katalytisch aktive Metalle, die meist in hoch disperser Form auf temperaturstabilen, hochoberflächigen Metallverbindungen, insbesondere -oxiden abgeschieden vorliegen. Die Beschichtung erfolgt meist durch das Aufbringen einer wässrigen Suspension der Speichermaterialien und katalytisch aktiven Komponenten - auch Washcoat genannt - auf oder in die Wand des Wandflussfilters. Nach dem Aufbringen der Suspension wird der Träger in der Regel getrocknet und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur kalziniert. Die Beschichtung kann aus einer Schicht bestehen oder aus mehreren Schichten aufgebaut sein, die übereinander (mehrschichtig) und/oder versetzt zueinander (als Zonen) auf einen entsprechenden Filter aufgebracht werden. Das katalytisch aktive Material kann auf die porösen Wände zwischen den Kanälen aufgebracht werden (sogenannte Aufwandbeschichtung). Diese Beschichtung kann allerdings zu einer inakzeptablen Erhöhung des Gegendrucks des Filters führen. Vor diesem Hintergrund schlagen beispielsweise die JPH01 -151706 und die
Für stöchiometrisch verbrennende Motoren werden sogenannte Dreiwegkatalysatoren zur Abgasminderung eingesetzt. Dreiwegkatalysatoren (three-way-catalysts, TWCs) sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und seit den achtziger Jahren des letzten Jahrhunderts gesetzlich vorgeschrieben. Die eigentliche Katalysatormasse besteht hier zumeist aus einem hochoberflächigen Metallverbindungen, insbesondere oxidischen Trägermaterial, auf dem die katalytisch aktiven Komponenten in feinster Verteilung abgeschieden sind. Als katalytisch aktive Komponenten eignen sich für die Reinigung von stöchiometrisch zusammengesetzten Abgasen besonders die Edelmetalle der Platingruppe, Platin, Palladium und/oder Rhodium. Als Trägermaterial eignen sich zum Beispiel Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid und deren Mischoxide und Zeolithe. Bevorzugt werden so genannte aktive Aluminiumoxide mit einer spezifischen Oberfläche (BET-Oberfläche gemessen nach DIN 66132 - neueste Fassung am Anmeldetag) von mehr als 10 m2/g eingesetzt. Zur Verbesserung der dynamischen Konvertierung enthalten Dreiwegkatalysatoren darüber hinaus auch Sauerstoff speichernde Komponenten. Hierzu gehören Cer/Zirkon-Mischoxide, welche ggf. mit Lanthanoxid, Praseodymoxid und/oder Yttriumoxid versehen sind. Auch zonierte und Mehrschichtsysteme mit Dreiwegaktivität sind mittlerweile bekannt (
Die Güte eines katalytisch beschichteten Abgasfilters wird an den Kriterien Filtrationseffizienz, katalytische Performance und Druckverlust gemessen. Um diese unterschiedlichen Anforderungen zu erfüllen, werden Filter u.a. mit katalytisch aktiven Zonen versehen. Die Zonen können - wie gesagt - auf den Wänden der Zellen oder in der porösen Wand der Filtermatrix vorhanden sein.The quality of a catalytically coated exhaust gas filter is measured using the criteria of filtration efficiency, catalytic performance and pressure loss. To meet these different requirements, filters are used provided with catalytically active zones. As mentioned, the zones can be present on the walls of the cells or in the porous wall of the filter matrix.
Es gibt zwei prinzipielle Gruppen von Herstellverfahren zur Erzeugung dieser katalytisch aktiven Zonen. Beiden Verfahrensgruppen ist gemeinsam, dass die Beschichtungssuspension durch Anlegen einer Druckdifferenz, also durch das Vorliegen unterschiedlicher Drücke an den beiden Stirnflächen des Filters, in diesen eingebracht wird. Die Beschichtungssuspension bewegt sich dabei in den Kanälen des Filters in Richtung des niedrigeren Druckes.There are two basic groups of manufacturing processes for the production of these catalytically active zones. Both process groups have in common that the coating suspension is introduced into the filter by applying a pressure difference, that is to say by the presence of different pressures at the two end faces of the filter. The coating suspension moves in the channels of the filter in the direction of the lower pressure.
Die erste Gruppe arbeitet dabei zusätzlich mit einem Überschuss an Beschichtungssuspension, die durch eine Druckdifferenz in das Filtersubstrat gebracht und durch eine anschließende Druckdifferenzumkehr die überschüssige Beschichtungssuspension aus den Kanälen wieder entfernt wird. Unter Überschuss an Beschichtungssuspension ist vorliegend gemeint, dass die für den Beschichtungsvorgang verwendete Menge an Suspension deutlich über dem Wert liegt, der für die gewünschte Beladung des Filters mit katalytisch aktivem Material benötigt wird. Der Überschuss an Beschichtungssuspension ist durch entsprechende Maßnahmen, z.B. eine Druckdifferenzumkehr wieder aus dem Filter zu entfernen. Als Druckdifferenzumkehr wird im Rahmen der Erfindung verstanden, dass eine an den jeweiligen Enden des Wandflussfilters anliegende Druckdifferenz umgekehrt wird, mithin ihr Vorzeichen wechselt. Diese Druckdifferenzumkehr wirkt daher entgegen der ursprünglichen Beschichtungsrichtung.The first group also works with an excess of coating suspension, which is brought into the filter substrate by a pressure difference and the excess coating suspension is removed again from the channels by a subsequent pressure difference reversal. In the present case, an excess of coating suspension means that the amount of suspension used for the coating process is significantly higher than the value required for the desired loading of the filter with catalytically active material. The excess of coating suspension can be reduced by appropriate measures, e.g. to remove a pressure difference reversal from the filter. In the context of the invention, a reversal of pressure difference is understood to mean that a pressure difference present at the respective ends of the wall flow filter is reversed, and therefore its sign changes. This reversal of the pressure difference therefore works against the original coating direction.
Die zweite Gruppe arbeitet ohne eine Druckdifferenzumkehr und einen Washcoatüberschuss, d.h. die gesamte für die Beschichtung vorgesehene und vorgelegte Menge an Suspension verbleibt im Wesentlichen, d.h. > 97 % des Feststoffanteils der Beschichtungssuspension, im Substrat.The second group works without a pressure differential reversal and a washcoat excess, i.e. the total amount of suspension intended and presented for the coating remains essentially, i.e. > 97% of the solids content of the coating suspension, in the substrate.
Im Folgenden werden Beispiele zum Stand der Technik zu den beiden Gruppen der Beschichtungsverfahren gegeben. Zur ersten Gruppe gehört die
Geeignet ist dieses Beschichtungsprinzip auch zur Herstellung von Partikelfiltern, die auf der Ein- und Auslassseite Zonen mit katalytisch aktivem Material aufweisen. So ist in der
Die
Zur zweiten Gruppe der Beschichtungsverfahren, bei denen die Filterkörper ohne Washcoatüberschuss und ohne Druckdifferenzumkehr beschichtet werden, gehören beispielsweise die in der
Die
Auch die
Die
Allerdings besteht weiterhin ein Bedarf an Wandflussfiltersubstraten, welche im Anforderungsdreieck der katalytischen Wirksamkeit, der Filtrationseffizienz und des Abgasgegendrucks insbesondere im Bereich der stöchiometrisch verbrennenden Ottomotoren eine optimale Performance zu liefern im Stande sind.However, there is still a need for wall-flow filter substrates which are able to deliver optimum performance in the triangle of requirements of catalytic effectiveness, filtration efficiency and exhaust gas back pressure, particularly in the area of stoichiometric-burning gasoline engines.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Angabe eines Herstellungsprozesses für katalytisch beschichtete, keramische Wandflussfiltersubstrate, der es insbesondere gestattet, gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Wandflussfiltersubstrate generieren zu können. Die derart hergestellten Wandflussfilter sollten speziell im Hinblick auf das Erfordernis eines möglichst geringen Abgasgegendrucks bei dennoch ausreichender katalytischer Aktivität und Filtrationseffizienz den entsprechend nach dem Stand der Technik hergestellten Substraten überlegen sein. Ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, nach dem obigen Prozess hergestellte Filtersubstrate sowie deren Verwendung in der Abgasnachbehandlung anzugeben.The object of the present invention is to specify a production process for catalytically coated, ceramic wall-flow filter substrates, which in particular makes it possible to generate wall-flow filter substrates which are improved compared to the prior art. The wall flow filters produced in this way should be superior to the substrates produced according to the prior art, in particular with regard to the requirement of the lowest possible exhaust gas back pressure with sufficient catalytic activity and filtration efficiency. It was also an object of the present invention to specify filter substrates produced by the above process and their use in exhaust gas aftertreatment.
Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebenden Aufgaben werden durch ein Verfahren mit den Merkmalen der gegenständlichen Ansprüche 1 gelöst. Die von diesen Ansprüchen abhängigen Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ansprüche 7 - 10 sind auf die Wandflussfilter selbst und deren Verwendung gerichtet.These and other tasks that result from the state of the art in an obvious manner are solved by a method with the features of the claims 1. The one of these Claims dependent sub-claims are directed to preferred embodiments of the method according to the invention. Claims 7-10 are directed to the wall flow filters themselves and their use.
Dadurch, dass man in einem Verfahren zur Herstellung von beschichteten keramischen Wandflussfiltern mit mindestens zwei katalytisch aktiven Zonen, wobei der Wandflussfilter eine erste Stirnfläche, eine zweite Stirnfläche und eine Länge L und eine Porosität von mindestens 50 % bis maximal 80 % und einen mittleren Porendurchmesser von 5 - 50 µm aufweist, dergestalt vorgeht, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
- i) eine erste Beschichtungssuspension wird im Überschuss über die erste Stirnfläche durch Anlegen einer Druckdifferenz über den Wandflussfilter in diesen eingebracht;
- ii) mit einer Druckdifferenzumkehr wird ein Überschuss der ersten Beschichtungssuspension aus dem Wandflussfilter entfernt;
- iii) eine zweite Beschichtungssuspension ohne Überschuss wird über die zweite Stirnfläche durch Anlegen einer Druckdifferenz über den Wandflussfilter in diesen eingebracht,
- i) a first coating suspension is introduced in excess over the first end face by applying a pressure difference across the wall flow filter;
- ii) with a pressure difference reversal, an excess of the first coating suspension is removed from the wall flow filter;
- iii) a second coating suspension without excess is introduced into the wall flow filter via the second end face by applying a pressure difference,
Die vorliegende Erfindung liegt in der Kombination zweier Beschichtungsverfahren begründet, mit denen ein an sich bekannter Wandflussfilter mit katalytisch aktiven Materialien beaufschlagt, mithin beschichtet wird. Dabei gehören die Schritte i) und ii) in gewisser Weise zu einem ersten Beschichtungsverfahren und Schritt iii) bildet das zweite Beschichtungsverfahren ab. Dabei ist die Abfolge der einzelnen Verfahrensschritte in einer ersten Näherung nicht entscheidend. Somit kann beispielsweise auch der Schritt iii) vor dem Schritt i) durchgeführt werden. Wichtig ist nur, dass der Schritt ii) immer nach dem Schritt i) erfolgt, wobei diese Schritte jedoch nicht direkt hintereinander ausgeführt werden müssen. Es kann z.B. auch Schritt iii) zwischen den Schritten i) und ii) durchgeführt werden. Es sei auch erwähnt, dass andere hier nicht genannte Zwischenschritte, wie z.B. eine Zwischentrocknung oder Kalzinierung oder Drehung des Substrats, im Rahmen der Erfindung durchgeführt werden können, sofern der erfinderische Erfolg hiervon nicht über die Maßen beeinträchtigt wird. Es sei auch erwähnt, dass die Beschichtung mit jeweils gleichen oder jeweils unterschiedlichen katalytisch aktiven Materialien mit und ohne Zwischentrocknung ausgeführt werden kann.The present invention is based on the combination of two coating methods with which a wall flow filter known per se acts upon with catalytically active materials, and is therefore coated. Steps i) and ii) are in a way part of a first coating process and step iii) depicts the second coating process. The sequence of the individual process steps in a first approximation is not decisive. Thus, for example, step iii) can also be carried out before step i). It is only important that step ii) always takes place after step i), although these steps do not have to be carried out directly one after the other. For example, step iii) between steps i) and ii) are also carried out. It should also be mentioned that other intermediate steps not mentioned here, e.g. intermediate drying or calcination or rotation of the substrate can be carried out within the scope of the invention, provided that the inventive success is not unduly impaired. It should also be mentioned that the coating can be carried out with the same or different catalytically active materials, with and without intermediate drying.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es deshalb denkbar, dass in einen vertikal arretierten Wandflussfilter eine erste Beschichtungssuspension im Überschuss über die erste Stirnfläche durch Anlegen einer Druckdifferenz über den Wandflussfilter in diesen eingebracht wird und man anschließend einen Überschuss der ersten Beschichtungssuspension aus dem Wandflussfilter entfernt. Die Druckdifferenzumkehr entfernt dabei den besagten Überschuss an Beschichtungssuspension entgegen der Beschichtungsrichtung aus den Kanälen des Wandflussfilters. Anschließend wird eine zweite Beschichtungssuspension ohne Überschuss über die zweite Stirnfläche durch Anlegen einer Druckdifferenz über den Wandflussfilter in diesen eingebracht. Eine Trocknung erfolgt dabei in jedem Fall nach der Einbringung der zweiten Beschichtungssuspension. Allerdings ist es vorzugsweise ebenfalls möglich, wenn eine Zwischentrocknung vor der Einbringung der zweiten Beschichtungssuspension erfolgt.In a preferred embodiment of the present invention, it is therefore conceivable that a first coating suspension in excess is introduced into the vertically locked wall flow filter via the first end face by applying a pressure difference across the wall flow filter and then an excess of the first coating suspension is removed from the wall flow filter . The reversal of the pressure difference removes the excess coating suspension from the channels of the wall flow filter against the coating direction. A second coating suspension is then introduced into the wall flow filter without excess via the second end face by applying a pressure difference. In any case, drying takes place after the introduction of the second coating suspension. However, it is preferably also possible for intermediate drying to take place before the second coating suspension is introduced.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in den vertikal arretierten Wandflussfilter eine erste Beschichtungssuspension ohne Überschuss von einer ersten Stirnfläche aus durch Anlegen einer Druckdifferenz zwischen den Stirnseiten des Wandflussfilters eingebracht. Anschließend bringt man eine zweite Beschichtungssuspension von einer zweiten Stirnfläche aus mit Überschuss durch Anlegen einer Druckdifferenz zwischen den Stirnflächen des Wandflussfilters in diesen ein. Erst dann wird in einem nicht notwendigerweise direkt folgenden Schritt ein Überschuss an zweiter Beschichtungssuspension durch eine Druckdifferenzumkehr entgegen der Beschichtungsrichtung aus dem Wandflussfilter entfernt. Wiederum wird abschließen ein Trocknungsschritt durchgeführt, wobei optional ebenfalls schon nach der Einbringung der ersten Beschichtungssuspension und vor dem Einbringen der zweiten Beschichtungssuspension eine Trocknung erfolgen kann.In a further preferred embodiment, a first coating suspension is introduced into the vertically locked wall flow filter without excess from a first end face by applying a pressure difference between the end faces of the wall flow filter. A second coating suspension is then introduced from a second end face in excess by applying a pressure difference between the end faces of the wall-flow filter. Only then is an excess of the second coating suspension removed from the wall flow filter by reversing the pressure difference against the coating direction in a step which does not necessarily follow directly. Again, a drying step is carried out, with drying optionally also being possible after the first coating suspension has been introduced and before the second coating suspension has been introduced.
Wie schon oben angedeutet ist es möglich, das Substrat zwischen den Schritten zur Einbringung der jeweiligen Beschichtungssuspension aus der vertikalen Arretierung zu entfernen und um 180 °C zu drehen und wiederum zu arretieren. Alternativ kann diese Drehung allerdings auch unterbleiben. Besonderes bevorzugt ist daher ein wie oben dargestelltes Verfahren, bei dem man in den vertikal arretierten Wandflussfilter in Schritt i) die erste Beschichtungssuspension von der unteren, ersten Stirnfläche aus in den Wandflussfilter einbringt, und man in Schritt iii) die zweite Beschichtungssuspension von der oberen, zweiten Stirnfläche aus in den Wandflussfilter einbringt, ohne den Wandflussfilter zwischendurch von seiner Arretierung zu lösen. Wiederum kann hier der Schritt ii) direkt nach Schritt i) oder erst nach Schritt iii) durchgeführt werden. Im letzteren Fall wird mit der Druckdifferenzumkehr, welche zur Entfernung des Überschusses an Beschichtungssuspension durch den Schritt i) zustande kommt (Schritt ii), gleichzeitig die zweite Beschichtungssuspension in den Wandflussfilter eingebracht. Dies führt mithin zu einem wesentlich kompakteren Verfahren, welches gut und robust in der Produktion umgesetzt werden kann.As already indicated above, it is possible to remove the substrate from the vertical lock between the steps for introducing the respective coating suspension and to rotate it by 180 ° C. and lock it again. Alternatively, this rotation can also be omitted. A method as shown above is therefore particularly preferred, in which one steps into the vertically locked wall flow filter i) the first coating suspension is introduced into the wall flow filter from the lower, first end face, and in step iii) the second coating suspension is introduced into the wall flow filter from the upper, second end face without loosening the locking of the wall flow filter in between. Again, step ii) can be carried out directly after step i) or only after step iii). In the latter case, the reversal of the pressure difference, which occurs in step i) to remove the excess coating suspension (step ii), simultaneously introduces the second coating suspension into the wall flow filter. This leads to a much more compact process that can be implemented well and robustly in production.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Schritt i) eine Suspension, welche katalytisch aktive Materialien aufweist, beispielsweise über die untere Stirnfläche des Wandflussfilters in den Filter eingeführt. Die Druckdifferenz, welche zum Befüllen herangezogen wird, liegt hierfür vorzugsweise zwischen 0,05 bar und 4 bar, mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 3 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2,5 bar. Diese Druckdifferenz wird in Abhängigkeit von der Viskosität der Suspension und den Zellabmessungen des Wandflussfilters bevorzugt so gewählt, dass die Füllgeschwindigkeit in den Zellen zwischen 10 mm/s bis zu 250 mm/s, bevorzugt zwischen 20 mm/s und 200 mm/s und ganz bevorzugt zwischen 30 mm/s und 180 mm/s beträgt. Durch die Befüllung der Kanäle des Wandflussfilters mit der Suspension entsteht erfindungsgemäß eine Beschichtung, die weniger als die maximale Länge des Wandflussfilters ausmacht. In the method according to the invention, in a first step i), a suspension which has catalytically active materials is introduced into the filter, for example via the lower end face of the wall flow filter. The pressure difference used for filling is preferably between 0.05 bar and 4 bar, more preferably between 0.1 and 3 bar and particularly preferably between 0.5 and 2.5 bar. This pressure difference is preferably selected as a function of the viscosity of the suspension and the cell dimensions of the wall flow filter such that the filling speed in the cells is between 10 mm / s up to 250 mm / s, preferably between 20 mm / s and 200 mm / s and entirely is preferably between 30 mm / s and 180 mm / s. By filling the channels of the wall flow filter with the suspension, according to the invention, a coating is formed which is less than the maximum length of the wall flow filter.
Man spricht in diesem Fall von einer Zone. Die Zonenlänge kann > 15 %, mehr bevorzugt 20 % - 85%, ganz bevorzugt 25 % - 75 % und äußerst bevorzugt 30 % - 70 % der Länge L des Wandflussfilters ausmachen. In anderen Aspekten der Erfindung kann diese Beschichtung auch nur bis mindestens 1,25 cm von der unteren Stirnfläche entfernt reichen.In this case one speaks of a zone. The zone length can be> 15%, more preferably 20% - 85%, very preferably 25% - 75% and extremely preferably 30% - 70% of the length L of the wall flow filter. In other aspects of the invention, this coating can also reach only at least 1.25 cm from the lower end face.
Überschüssige Beschichtungssuspension wird vorzugsweise anschließend im Schritt ii) durch Anlegen eines Druckimpulses mit Druckdifferenzumkehr aus den Kanälen des Wandflussfilters entgegen der Beschichtungsrichtung nach unten entfernt. Bei dem beschriebenen Druckimpuls bei der Druckdifferenzumkehr handelt es sich erfindungsgemäß demnach insbesondere um eine Maßnahme, die ausreicht, die größeren Kanäle bzw. Poren (z.B. Q3-Verteilung ≥ d50 des Porendurchmessers) durch die Wand von dem über oder in diesen Poren vorhandenem katalytisch aktiven Material weitestgehend zu befreien.Excess coating suspension is preferably subsequently removed in step ii) by applying a pressure pulse with reversal of pressure difference from the channels of the wall flow filter against the coating direction downwards. The pressure pulse described in the pressure difference reversal is therefore, according to the invention, in particular a measure which is sufficient for the larger channels or pores (for example Q3 distribution ≥ d50 of the pore diameter) through the wall of the catalytically active material present above or in these pores to free as much as possible.
Daher ist es in den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft, dass man im noch feuchten Zustand der Beschichtungssuspension, welche durch Schritt i) in den Wandflussfilter eingebracht wurde, einen entsprechenden erfindungsgemäßen Druckimpuls entgegen der Beschichtungsrichtung (Druckdifferenzumkehr) setzt, der dafür sorgt, dass die großen Poren möglichst wenig durch die Beschichtungskomponenten des katalytisch aktiven Materials versperrt werden. Durch intensive Untersuchungen hat es sich herausgestellt, dass der über die Wand eines Filters strömende Volumenstrom des Abgases maßgeblich durch große Poren bewerkstelligt wird. Legt man an Poren eine Druckdifferenz an, dann strömt das Gas laminar durch die Poren. Der Volumenstrom ist dann proportional zu d4. D.h., durch einen 4 × größeren Porendurchmesser [d] strömt das 256-fache an Gas. Sofern man diese Poren durch mindestens einen relativ kurzen Druckimpuls von auf oder in der Wand sitzendem katalytisch aktiven Material befreit, kann hier später der Abgasstrom ohne wesentlich höheren Abgasgegendruck durch die Wand des keramischen Filters hindurchströmen. Auf den kleineren Poren, welche den Großteil der Gesamtporosität des Filtermaterials ausmachen, kann das katalytisch aktive Material weiterhin vorhanden sein, ohne damit das durchfließende Abgas über die Maßen zu behindern. Die so hergestellten Substrate zeigen in Kombination mit katalytisch aktiven Beschichtungszonen eine gute katalytische Aktivität bei ausreichender Filtrationseffizienz und einen gegenüber den katalytisch aktiven Filtern des Standes der Technik vermindertem Abgasgegendruck.It is therefore particularly advantageous in the embodiments of the method according to the invention that in the still moist state of the coating suspension which was introduced into the wall flow filter by step i), a corresponding pressure pulse according to the invention is set against the coating direction (reversal of pressure difference), which ensures that the large pores are blocked as little as possible by the coating components of the catalytically active material. Intensive investigations have shown that the volume flow of the exhaust gas flowing over the wall of a filter is largely caused by large pores. If a pressure difference is applied to pores, the gas flows laminarly through the pores. The volume flow is then proportional to d 4 . That is, through a 4 × larger pore diameter [d], 256 times the gas flows. If these pores are freed of catalytically active material sitting on or in the wall by at least a relatively short pressure pulse, the exhaust gas stream can later flow through the wall of the ceramic filter without a significantly higher exhaust gas back pressure. The catalytically active material can still be present on the smaller pores, which make up the majority of the total porosity of the filter material, without excessively impeding the exhaust gas flowing through. The substrates produced in this way, in combination with catalytically active coating zones, have good catalytic activity with sufficient filtration efficiency and a reduced exhaust gas back pressure compared to the catalytically active filters of the prior art.
In der Regel werden durch den Druckimpuls entgegen der Beschichtungsrichtung (Druckdifferenzumkehr) lediglich die großen durchgängigen Poren bzw. Kanäle, welche durch die Wand reichen, „freigeblasen“ bzw. „freigesaugt“. Auf oder in den kleineren Poren der Filterwände bleibt die katalytisch aktive Substanz jedoch überwiegend vorhanden. Zur weiteren Diskriminierung zwischen großen und kleineren Poren kann es bevorzugt förderlich sein, dass der Druckimpuls in einer relativ kurzen Zeitspanne zur vollen Entfaltung kommt. Die maximale Druckdifferenz sollte innerhalb von ≤ 0,5 s, mehr bevorzugt von ≤ 0,2 s und ganz bevorzugt ≤ 0,1s erreicht sein. Der Druckimpuls bei der Druckdifferenzumkehr sollte 400 mbar, mehr bevorzugt 370 mbar und ganz bevorzugt 350 mbar nicht überschreiten, da ansonsten zu viel der überschüssigen Beschichtungssuspension entfernt wird. Eine Untergrenze bildet gemeinhin die Tatsache, dass überhaupt ein Öffnen der großen Poren erfolgt. Vorzugsweise wird die Untergrenze daher bei mindestens 100 mbar, mehr bevorzugt bei mindestens 120 mbar und ganz bevorzugt bei mindestens 150 mbar liegen. Es sei darauf hingewiesen, dass die Größen für den Druckimpuls eine Druckdifferenz darstellen, die über den Wandflussfilter von einer ersten Stirnfläche zu einer zweiten Stirnfläche angelegt wird. Der Fachmann weiß, wie er dies Apparativ bewerkstelligen kann. Durch das Freiblasen/-saugen speziell der großen Poren wird eine optimale Balance zwischen Abgasgegendruck, Filtrationseffizienz und katalytischer Aktivität des Wandflussfilters erreicht.As a rule, the pressure impulse against the coating direction (reversal of pressure difference) only "blows" or "vacuums" the large, continuous pores or channels that reach through the wall. However, the catalytically active substance predominantly remains on or in the smaller pores of the filter walls. To further discriminate between large and smaller pores, it may be beneficial for the pressure pulse to develop fully in a relatively short period of time. The maximum pressure difference should be reached within ≤ 0.5 s, more preferably ≤ 0.2 s and very preferably ≤ 0.1 s. The pressure pulse during the pressure difference reversal should not exceed 400 mbar, more preferably 370 mbar and very preferably 350 mbar, since otherwise too much of the excess coating suspension is removed. A lower limit is generally the fact that the large pores are opened at all. The lower limit will therefore preferably be at least 100 mbar, more preferably at least 120 mbar and very preferably at least 150 mbar. It should be noted that the magnitudes for the pressure pulse represent a pressure difference, which over the wall flow filter from a first End face is created to a second end face. The person skilled in the art knows how to do this by apparatus. By blowing / sucking especially the large pores, an optimal balance between exhaust gas back pressure, filtration efficiency and catalytic activity of the wall flow filter is achieved.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man zeitlich vor der Applikation des Druckimpulses bei der Druckdifferenzumkehr eine drucklose Haltezeit einbaut. Die Haltezeit kann dabei je nach Eigenschaften des Wandflussfilters (Porosität, Benetzbarkeit, Wasseraufnahmevermögen etc.) angepasst werden. Die Haltezeit liegt dabei bevorzugt zwischen 0s und 10s, mehr bevorzugt zwischen 0s und 5s und besonders bevorzugt zwischen 0 und 2s.It has proven to be advantageous if a pressure-free hold time is built in before the application of the pressure pulse when the pressure difference is reversed. The holding time can be adjusted depending on the properties of the wall flow filter (porosity, wettability, water absorption capacity, etc.). The holding time is preferably between 0s and 10s, more preferably between 0s and 5s and particularly preferably between 0 and 2s.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl zur Erzeugung von Aufwand- wie auch für Inwand-Beschichtungen eingesetzt werden. Bei Aufwandbeschichtungen befindet sich möglichst viel der katalytischen Beschichtung auf der Wand und nicht in den Poren der Wand. Demzufolge ist es bevorzugt, wenn die festen Bestandteile der Suspension zu weniger als 20 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und ganz bevorzugt weniger als 10 Gew.-% bezogen auf die Menge an festen Bestandteilen in die Wand des Filters eindringen können. Bei Inwand-Beschichtungen hingegen befindet sich die Suspension zu einem großen Anteil von >80 Gew.-%, mehr bevorzugt > 90 Gew.-% und ganz bevorzugt >95 Gew.-% und mehr in die Poren der Wand eines Wandflussfilters. The method according to the invention can be used both for the production of cost and in-wall coatings. In the case of complex coatings, as much of the catalytic coating as possible is on the wall and not in the pores of the wall. Accordingly, it is preferred if the solid constituents of the suspension contain less than 20% by weight, more preferably less than 15% by weight and very preferably less than 10% by weight, based on the amount of solid constituents, in the wall of the Filters can penetrate. In the case of in-wall coatings, on the other hand, the suspension is present to a large extent in the pores of the wall of a wall-flow filter of> 80% by weight, more preferably> 90% by weight and very preferably> 95% by weight.
Zur Bestimmung des Anteils des Washcoats in der Wand des Wandflussfilters und des Anteils des Washcoats auf der Wand des Wandflussfilters werden Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen mit Hilfe einer statistischen Graustufenauswertung ausgewertet. Dabei erscheinen freie Poren / Luft in einem katalytisch beschichteten Filter schwarz, während die schwersten Elemente weiß erscheinen. Durch eine dem Fachmann bekannte geeignete Wahl der Messeinstellungen kann der Unterschied zwischen Aktivmasse und Filter-Substrat auf diese Weise aufgrund der Trennung der Graustufen ausgewertet werden.To determine the proportion of the washcoat in the wall of the wall flow filter and the proportion of the washcoat on the wall of the wall flow filter, scanning electron microscope images are evaluated with the aid of a statistical grayscale evaluation. Free pores / air appear black in a catalytically coated filter, while the heaviest elements appear white. Through a suitable choice of the measurement settings known to the person skilled in the art, the difference between active mass and filter substrate can be evaluated in this way due to the separation of the gray levels.
Gesteuert wird das unterschiedliche Verhalten der jeweiligen Beschichtungssuspension ganz entscheidend über die Korngrößenverteilung der festen Partikel in der Suspension. Aufwandbeschichtungen werden bevorzugt dadurch erreicht, dass das katalytisch aktive Material hochoberflächige Metallverbindungen, insbesondere -oxide enthält, deren mittlere Partikeldurchmesser (DIN 66160 - neueste Fassung am Anmeldetag) d50 der Q3-Verteilung im Verhältnis zum mittleren Porendurchmesser des Filters d50 der Q3-Verteilung bei bevorzugt > 1 : 6 und < 1 : 1 und besonders bevorzugt bei > 1 : 3 und < 1 : 2 liegt (https://de.wikipedia.org/wiki/Partikelgr%C3%B6%C3%9Fenverteilung). Eine Obergrenze bildet gemeinhin der für den Fachmann bei entsprechenden Aufwandbeschichtungen als sinnvoll einzuschätzende Wert. Durch die richtige Wahl der mittleren Partikelgröße kann gesteuert werden, wie viel der katalytisch aktiven Materialien in die Wand bzw. auf der Wand des Wandflussfilters positioniert werden soll. Je kleiner die Partikeldurchmesser der vorteilhafter Weise hochtemperaturstabilen Metalloxidkomponenten sind, desto mehr dieser Komponenten können in den kleinen Poren der Wand positioniert werden. Für eine Inwand-Beschichtung sollte der Partikeldurchmesser d99 der Q3-Verteilung in der Suspension im Verhältnis zum mittleren Porendurchmesser der Poren in den Filterwänden (d50 der Q3-Verteilung) bei bevorzugt <0,6 : 1, mehr bevorzugt < 0,5 : 1 und besonders bevorzugt < 0,4 : 1 liegen. Damit lassen sich dann Wandflussfilter herstellen, die z.B. in
In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die gemäß den Schritten i) und ii) hergestellte katalytische Beschichtung des Wandflussfilters einen positiven Gradienten für die Menge an katalytisch aktivem Material in Beschichtungsrichtung auf. Dies bedeutet, dass in der Nähe der Stirnfläche, über die die Beschichtungssuspension in den Wandflussfilter eingebracht wurde, nach dem Schritt ii) weniger katalytisch aktive Materialien vorhanden sind als weiter in der Mitte des Wandflussfilters in Längsrichtung betrachtet (
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren wie bisher beschrieben (Schritte i) und ii)) durchgeführt. Ohne den Wandflussfilter in seiner Ausrichtung zu drehen, wird währenddessen oder anschließend - mit oder ohne Zwischentrocknung - zusätzlich eine bestimmte Menge einer Suspension aufweisend ein katalytisch aktives Material (gleich oder verschieden vom ersten) auf die obere Stirnfläche aufgebracht und diese durch Anlegen einer Druckerhöhung an der oberen Stirnfläche und/oder Druckerniedrigung an der unteren Stirnfläche (Druckdifferenz) des Wandflussfilters in den vertikal arretierten Wandflussfilter eingebracht, so dass diese Beschichtung sich auf weniger als 100% der Länge des Wandflussfilters erstreckt (Schritt iii)). Die Länge dieser Zonenbeschichtung in den zur ersten Beschichtung benachbarten Kanälen kann vom Fachmann festgelegt werden. Sie beträgt mindestens 20 % und maximal 95 % der Länge L des Wandflussfilters. Bevorzugt 40% bis 85%, besonders bevorzugt 50% bis 70%. Eine mögliche Ausführungsform ist in
Eine weitere Möglichkeit, wie dieses oben beschriebene Verfahrensprinzip zum Beispiel durchgeführt werden könnte, wäre, dass man den Filter senkrecht ausrichtet, im Schritt i) diesen von unten mit einer Druckdifferenz mit Washcoat im Überschuss auf eine gewisse Beschichtungslänge befüllt, überschüssigen Washcoat durch eine Druckdifferenzumkehr entfernt (Schritt ii), den Filter um 180° dreht und dann die untere Stirnfläche in eine vordefinierte Menge Beschichtungssuspension eintaucht und diese mit einer Druckdifferenz unter Anlegen von Vakuum an die obere Stirnfläche mit der Suspension in den zweiten Kanälen befüllt (Schritt iii).A further possibility of how this method principle described above could be carried out, for example, would be to align the filter vertically, in step i) to fill it from below with a pressure difference with washcoat in excess over a certain coating length, to remove excess washcoat by reversing the pressure difference (Step ii), rotates the filter through 180 ° and then immerses the lower end face in a predefined amount of coating suspension and fills this with a pressure difference while applying a vacuum to the upper end face with the suspension in the second channels (step iii).
Mit der oben beschriebenen Verfahrenskombination lassen sich Partikelfilter mit katalytisch aktiven Zonen in den Ein- und Auslasskanälen wie in den
Wie schon angedeutet können in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung die erfindungsgemäßen Prozessschritte i) - iii) dergestalt verbunden werden, dass beim vertikal ausgerichteten Wandflussfiltersubstrat das Einbringen der Suspension von der oberen Stirnfläche und das Behandeln der Beschichtung nach dem Schritt i) mit dem mindestens einen Druckimpuls gleichzeitig passiert. Hierbei wird mittels des mindestens einen eingesetzten Druckimpulses zur Behandlung der von unten zugeführten Beschichtung auch gleichzeitig die oben auf die obere Stirnfläche des Wandflussfilters applizierte Suspension in den Wandflussfilter gesaugt bzw. gedrückt. Man geht also hier schrittweise so vor, dass zuerst die Suspension von unten in den Wandflussfilter eingefügt wird, dann die Suspension auf die obere Stirnfläche appliziert wird und anschließend beide Suspensionen mit dem mindestens einen Druckimpuls behandelt werden. Dies führt zu einem besonders bevorzugten Verfahren, können so doch mit wenigen Arbeitsschritten zwei gleiche oder verschiedene Beschichtungen von unterschiedlichen Enden des Wandflussfilters in diesen eingeführt werden. Als Resultat können so z.B. Filterarchitekturen der
Wie schon gesagt können ganz generell betrachtet die von unten bzw. oben applizierten Suspensionen gleich sein oder sich unterscheiden. Es ist wahlweise möglich, sowohl die als erstes applizierte als auch die als zweites applizierte Beschichtung als Aufwandbeschichtung oder als Inwand-Beschichtung zu dimensionieren. In diesem Zusammenhang sind beispielhaft folgende Kombinationen von katalytisch aktiven Beschichtungen im Wandflussfilter besonders bevorzugt (E = Einlassseite, A = Auslassseite in Abgasdurchflussrichtung):
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein erfindungsgemäß hergestellter katalytisch beschichteter keramischer Wandflussfilter für die Behandlung von Abgasen eines Verbrennungsprozesses. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen für das eben beschriebene Verfahren gelten ebenfalls für den hier angegebenen Wandflussfilter, sofern diese auf die räumlich-körperliche Ausgestaltung des Filters Einfluss haben.The present invention also relates to a catalytically coated ceramic wall-flow filter produced according to the invention for the treatment of exhaust gases from a combustion process. Further advantageous embodiments for the method just described also apply to the wall flow filter specified here, provided that they have an influence on the spatial-physical design of the filter.
Ein ganz bevorzugter Wandflussfilter weist - wie beschrieben - von beiden Seiten her betrachtet eine katalytisch aktive Beschichtung in den Kanälen auf, von der zumindest eine Beschichtung eine poröse Aufwandbeschichtung mit einem Gradienten der Washcoat-Konzentration von der Stirnseite her darstellt (z.B.
Bei dem erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Wandflussfilter kann die katalytisch aktive Beschichtungen des Filters ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Dreiwegkatalysator, SCR-Katalysator, Stickoxidspeicherkatalysator, Oxidationskatalysator, Rußzündbeschichtung, Kohlenwasserstoffspeicher. Dabei können sich die eingesetzten katalytisch aktiven Beschichtungen in den Poren und/oder auf den Oberflächen der Kanalwände des Filters befinden.In the catalytically active wall flow filter according to the invention, the catalytically active coatings of the filter can be selected from the group consisting of three-way catalyst, SCR catalyst, nitrogen oxide storage catalyst, oxidation catalyst, soot ignition coating, hydrocarbon storage. The catalytically active coatings used can be located in the pores and / or on the surfaces of the channel walls of the filter.
In einem letzten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Filters in einem Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenmonoxid und/oder in einem Verfahren zur Stickoxidreduktion, welche aus einem Verbrennungsprozess, vorzugsweise dem eines Automotors stammen. In a last aspect, the present invention also relates to the use of the filter according to the invention in a process for the oxidation of hydrocarbons and / or carbon monoxide and / or in a process for nitrogen oxide reduction, which originate from a combustion process, preferably that of an automobile engine.
Der erfindungsgemäße Filter wird besonders bevorzugt in Abgasanlagen eines Verbrennungsmotors als SDPF (SCR-Katalysator beschichtet auf einem Wandflussfilter), cGPF (3-Wege-Katalysator beschichtet auf einem Wandflussfilter), NDPF (NOx-Speicher-Katalysator beschichtet auf einem Wandflussfilter) oder cDPF (Dieseloxidations-Katalysator beschichtet auf einem Wandflussfilter) verwendet.The filter according to the invention is particularly preferred in exhaust systems of an internal combustion engine as SDPF (SCR catalyst coated on a wall flow filter), cGPF (3-way catalyst coated on a wall flow filter), NDPF (NOx storage catalyst coated on a wall flow filter) or cDPF ( Diesel oxidation catalyst coated on a wall flow filter) is used.
Eine bevorzugte Anwendung ist die Entfernung von Stickoxiden aus mageren Abgasgemischen mittels dem SCR-Verfahren. Zu dieser SCR-Behandlung des vorzugsweise mageren Abgases wird in dieses Ammoniak oder eine Ammoniakvorläuferverbindung eingespritzt und beides über einen erfindungsgemäßen SCR-katalytisch beschichteten Wandflussfilter geleitet. Die Temperatur über dem SCR-Filter sollte dabei zwischen 150°C und 500°C, bevorzugt zwischen 200°C und 400°C oder zwischen 180°C und 380°C betragen, damit die Reduktion möglichst vollständig von Statten gehen kann. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 225°C bis 350°C für die Reduktion. Weiterhin werden optimale Stickoxid-Umsätze nur erzielt, wenn ein molares Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid vorliegt (NO/ NO2 = 1) bzw. das Verhältnis NO2/NOx = 0,5 ist (
Die eingesetzten Einspritzvorrichtungen können vom Fachmann beliebig gewählt werden. Geeignete Systeme können der Literatur entnommen werden (T. Mayer, Feststoff-SCR-System auf Basis von Ammoniumcarbamat, Dissertation, TU Kaiserslautern, 2005). Das Ammoniak kann über die Einspritzvorrichtung als solches oder in Form einer Verbindung in den Abgasstrom eingebracht werden, die bei den Umgebungsbedingungen Ammoniak entstehen lässt. Als solche kommen u.a. wässrige Lösungen von Harnstoff oder Ammoniumformiat in Frage, ebenso wie festes Ammoniumcarbamat. Diese können aus einer bereitgestellten, dem Fachmann an sich bekannten Quelle entnommen und in geeigneter Art und Weise dem Abgasstrom zugefügt werden. Besonders bevorzugt setzt der Fachmann Einspritzdüsen (
Wandflussfilter mit einer SCR-katalytischen Funktion werden als SDPF bezeichnet. Häufig besitzen diese Katalysatoren eine Funktion zur Speicherung von Ammoniak und eine Funktion dahingehend, dass Stickoxide mit Ammoniak zusammen zu unschädlichem Stickstoff reagieren können. Ein NH3-speichernder SCR-Katalysator kann nach dem Fachmann bekannten Typen ausgebildet sein. Vorliegend ist dies ein mit einem für die SCR-Reaktion katalytisch aktiven Material beschichteter Wandflussfilter, bei dem das katalytisch aktive Material - gemeinhin der „Washcoat“ genannt - in den Poren des Wandflussfilters vorhanden ist. Allerdings kann dieser neben der im eigentlichen Sinn katalytisch wirksamen Komponente auch weitere Materialien wie Binder aus Übergangsmetalloxiden und hochoberflächige Trägeroxide wie Titanoxid, Aluminiumoxid, insbesondere gamma-Al2O3, Zirkon- oder Ceroxid enthalten. Als SCR-Katalysatoren eigenen sich auch solche, die aus einem der unten aufgeführten Materialien aufgebaut sind. Es können jedoch auch zonierte oder mehrschichtige Anordnungen oder auch Anordnungen aus mehreren Bauteilen hintereinander (bevorzugt zwei oder drei Bauteile) mit gleichen oder verschiedenen Materialien als SCR-Komponente verwendet werden. Auch Mischungen verschiedener Materialien auf einem Substrat sind denkbar.Wall flow filters with an SCR catalytic function are called SDPF. These catalysts often have a function for storing ammonia and a function in that nitrogen oxides can react together with ammonia to form harmless nitrogen. An NH 3 -storing SCR catalytic converter can be designed according to the types known to those skilled in the art. In the present case, this is a wall flow filter coated with a material that is catalytically active for the SCR reaction, in which the catalytically active material — commonly called the “wash coat” - is present in the pores of the wall flow filter. However, in addition to the component which is catalytically active in the actual sense, it can also contain other materials such as binders made of transition metal oxides and high-surface carrier oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, in particular gamma-Al 2 O 3 , zirconium or cerium oxide. Also suitable as SCR catalysts are those which are composed of one of the materials listed below. However, zoned or multi-layer arrangements or arrangements of several components in succession (preferably two or three components) with the same or different materials can also be used as the SCR component. Mixtures of different materials on one substrate are also conceivable.
Das erfindungsgemäß diesbezüglich eingesetzte eigentliche katalytisch aktive Material wird bevorzugt aus der Gruppe der übergangsmetallausgetauschten Zeolithe oder zeolithähnlichen Materialien (Zeotype) ausgewählt. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Bevorzugt sind diesbezüglich Materialien aus der Gruppe bestehend aus Levynit, AEI, KFI, Chabazit, SAPO-34, ALPO-34, Zeolith β und ZSM-5. Besonders bevorzugt werden Zeolithe bzw. zeolithähnliche Materialien vom Chabazit-Typ, insbesondere CHA oder SAPO-34, sowie LEV oder AEI verwendet. Diese Materialien sind, um eine ausreichende Aktivität zu gewährleisten, vorzugsweise mit Übergangsmetallen aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer, Mangan und Silber versehen. Ganz besonders vorteilhaft ist Kupfer in diesem Zusammenhang zu nennen. Das Metall zu Gerüstaluminium- oder beim SAPO-34 Gerüstsilizium-Verhältnis liegt in der Regel zwischen 0,3 und 0,6, vorzugsweise bei 0,4 bis 0,5. Der Fachmann weiß dabei, wie er die Zeolithe oder das zeolithähnliche Material mit den Übergangsmetallen zu versehen hat (
Materialien, welche sich darüber hinaus für die Anwendung zur Speicherung von NH3 als günstig erwiesen haben, sind dem Fachmann bekannt (
Der erfindungsgemäße Wandflussfilter kann neben einer SCR-Zone auch eine abstromseitig positionierte Zone mit einem Ammoniakoxidationskatalysator(en), die auch als Ammoniak-Slip-Katalysatoren („ASC“) bezeichnet werden, umfassen, um überschüssiges Ammoniak zu oxidieren und es daran zu hindern, in die Atmosphäre freigesetzt zu werden. In einigen Ausführungsformen kann der ASC mit einem SCR-Katalysator gemischt sein. In bestimmten Ausführungsformen kann das Ammoniakoxidationskatalysatormaterial so gewählt sein, dass es die Oxidation von Ammoniak anstelle einer Bildung von NOx oder N2O begünstigt. Bevorzugte Katalysatormaterialien umfassen Platin, Palladium oder eine Kombination hiervon. Der Ammoniakoxidationskatalysator kann Platin und/oder Palladium, das bzw. die auf einem Metalloxid geträgert ist (sind), umfassen. In einigen Ausführungsformen ist der Katalysator auf einem eine hohe Oberfläche aufweisenden Träger, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Aluminiumoxid, angeordnet.In addition to an SCR zone, the wall flow filter according to the invention can also include a zone positioned on the downstream side with an ammonia oxidation catalyst (s), which are also referred to as ammonia slip catalysts (“ASC”), in order to oxidize excess ammonia and to prevent it from to be released into the atmosphere. In some embodiments, the ASC may be mixed with an SCR catalyst. In certain embodiments, the ammonia oxidation catalyst material may be selected to promote the oxidation of ammonia instead of NOx or N 2 O formation. Preferred catalyst materials include platinum, palladium, or a combination thereof. The ammonia oxidation catalyst can include platinum and / or palladium supported on a metal oxide. In some embodiments, the catalyst is disposed on a high surface area support, including but not limited to alumina.
In einigen Ausführungsformen umfasst der Ammoniakoxidationskatalysator ein Platingruppenmetall auf einem siliciumhaltigen Träger. Ein siliciumhaltiges Material kann ein Material umfassen, wie beispielsweise: (1) Siliciumdioxid, (2) einen Zeolith mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 200, und (3) amorphes, mit Siliciumdioxid dotiertes Aluminiumoxid mit einem SiO2-Gehalt ≥ 40 %. In einigen Ausführungsformen ist ein Platingruppenmetall auf dem Träger in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Platingruppenmetalls und des Trägers vorhanden. Bevorzugte Materialien für ASCs können z.B. der
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Wandflussfilters in einem Verfahren zur gleichzeitigen Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und in einem Verfahren zur Stickoxidreduktion. Dieses Verfahren ist bevorzugt dasjenige, welches in einem Dreiwegkatalysator im stöchiometrischen Abgas abläuft. Bevorzugt ist, wenn neben diesem Wandflussfilter noch ein abstromseitiger oder aufstromseitig platzierter Dreiwegkatalysator im Abgassystem vorhanden ist. Ggf. sind auch 2 separate Dreiwegkatalysatoren, besonders bevorzugt einer aufstromseitig und einer abstromseitig zum erfindungsgemäßen Wandflussfilter in dem Abgassystem vorhanden. The use of the wall flow filter according to the invention is very particularly preferred in a process for the simultaneous oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide and in a process for nitrogen oxide reduction. This method is preferably the one that takes place in a three-way catalytic converter in the stoichiometric exhaust gas. It is preferred if, in addition to this wall flow filter, there is also a three-way catalytic converter on the downstream side or placed on the upstream side in the exhaust system. Possibly. there are also 2 separate three-way catalysts, particularly preferably one on the upstream side and one on the downstream side of the wall-flow filter according to the invention in the exhaust system.
Ganz besonders bevorzugt wird der Wandflussfilter als cGPF mit Dreiwegfunktion eingesetzt.The wall flow filter is very particularly preferably used as a cGPF with a three-way function.
Wandflussfilter mit einer katalytischen Aktivität, welche im stöchiometrischen Abgas (λ = 1 Bedingungen) Stickoxide und Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid (HC, CO und NOx) beseitigen, werden meist als katalytisch aktivierte Benzinpartikelfilter (catalyzed Gasoline Particulate Filters, cGPF) bezeichnet. Ferner können sie die Oxide des Stickstoffs unter fetten Abgasbedingungen und CO und HC unter mageren Bedingungen umsetzen. Die hier betrachteten Beschichtungen enthalten als katalytisch aktive Komponenten zumeist Metalle der Platingruppe, wie Pt, Pd und Rh, wobei Pd und Rh besonders bevorzugt sind. Die katalytisch aktiven Metalle sind häufig hochdispers auf hochoberflächigen Oxiden des Aluminiums, Cers, Zirkoniums und Titans oder Mischungen oder Mischoxiden davon abgeschieden, welche durch weitere Übergangselemente wie z. B. Lanthan, Yttrium, Praseodym, etc. stabilisiert sein können. Ferner enthalten derartige Dreiwegkatalysatoren Sauerstoffspeichermaterialien (z. B. Ce/Zr-Mischoxide; siehe unten). Eine geeignete dreiwegekatalytische Beschichtung ist beispielsweise in
Die Anforderungen an Benzinpartikelfilter (cGPF) unterscheiden sich dabei deutlich von den Anforderungen an Dieselpartikelfilter (cDPF). Dieselmotoren ohne DPF können bis zu zehnfach höhere Partikelemissionen, bezogen auf die Partikelmasse, aufweisen als Benzinmotoren ohne GPF (Maricq et al., SAE 1999-01-01530). Außerdem fallen beim Benzinmotor deutlich weniger Primärpartikel an und die Sekundärpartikel (Agglomerate) sind deutlich kleiner als beim Dieselmotor. Die Emissionen bei Benzinmotoren liegen im Bereich von Partikelgrößen kleiner 200 nm (Hall et al., SAE 1999-01-3530) bis 400 nm (Mathis et al., Atmospheric Environment 38 4347) mit dem Maximum im Bereich von rund 60 nm bis 80 nm. Kleine Partikel folgen aufgrund ihrer niedrigen Partikelrelaxationszeit annähernd trägheitslos den Stromlinien. Dieser gleichmäßigen, konvektionsgetriebenen Bewegung wird eine zufällige „Zitterbewegung“ überlagert. Daher muss die Filtration der Nanopartikel beim GPF hauptsächlich über Diffusionsabscheidung erfolgen. Für Partikel kleiner als 300 nm wird mit abnehmender Größe die Abscheidung durch Diffusion (Brownsche Molekularbewegung) und elektrostatische Kräfte immer bedeutender (Hinds, W.: Aerosol technology: Properties and behavior and measurement of airborne particles. Wiley, 2. Auflage 1999). Aus diesem Grund ist eine besondere Optimierung im Hinblick auf Filtrationseffizienz bei geringem Abgasgegendruck gerade bei einem cGPF besonders wichtig.The requirements for petrol particulate filters (cGPF) differ significantly from the requirements for diesel particulate filters (cDPF). Diesel engines without DPF can have up to ten times higher particle emissions, based on the particle mass, than petrol engines without GPF (Maricq et al., SAE 1999-01-01530). In addition, there are significantly fewer primary particles in the gasoline engine and the secondary particles (agglomerates) are significantly smaller than in the diesel engine. Emissions in gasoline engines range from particle sizes smaller than 200 nm (Hall et al., SAE 1999-01-3530) to 400 nm (Mathis et al., Atmospheric Environment 38 4347) with the maximum in the range of around 60 nm to 80 nm. Due to their low particle relaxation time, small particles follow the streamlines almost without inertia. This even, convection-driven movement is overlaid with a random "trembling movement". Therefore, the filtration of the nanoparticles in GPF has to be done mainly via diffusion separation. For particles smaller than 300 nm, the separation by diffusion (Brownian molecular motion) and electrostatic forces becomes increasingly important with decreasing size (Hinds, W .: Aerosol technology: Properties and behavior and measurement of airborne particles. Wiley, 2nd edition 1999). For this reason, special optimization with regard to filtration efficiency with low exhaust back pressure is particularly important, especially with a cGPF.
Verschiedene katalytische Funktionen können auch miteinander kombiniert werden. So können die eben genannten Dreiwegkatalysatoren mit einer Stickoxidspeicherfunktionalität im Pulver ausgestattet werden (TWNSC). Diese Katalysatoren bestehen wie eingangs ausgeführt aus Materialien, die dem Katalysator unter stöchiometrischen Abgasbedingungen die Funktion eines Dreiwegkatalysators verleihen und die unter mageren Abgasbedingungen eine Funktion für die Speicherung von Stickoxiden aufweisen. Diese gespeicherten Stickoxide werden bei kurzen fetten Betriebsphasen regeneriert, um die Speicherfähigkeit wiederherzustellen. Die Herstellung eines entsprechenden TWNSCs erfolgt vorzugsweise durch Zusammenfügen von Materialen, die für den Aufbau eines Dreiwegkatalysators und eines Stickoxidspeicherkatalysators benutzt werden. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform für einen solchen Katalysator wird beispielsweise in der
Als Wandflussmonolithe oder Wandflussfilter können alle im Stand der Technik üblichen keramischen Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat eingesetzt. Diese Wandflussfiltersubstrate weisen An- und Abströmkanäle auf, wobei jeweils die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle gegeneinander versetzt mit gasdichten „Stopfen“ verschlossen sind. Hierbei wird das zu reinigende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine exzellente Partikelfilterwirkung bedingt. Die Filter können symmetrisch oder asymmetrisch sein. Dies bedeutet, dass die Anströmkanäle entweder gleich groß wie die Abströmkanäle sind oder aber die Anströmkanäle sind gegenüber den Abströmkanälen vergrößert, sprich sie besitzen eine größere sogenannte „open frontal area“ (OFA) verglichen mit den Abströmkanälen. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung, und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Die offene Porosität der unbeschichteten Wandflussfilter beträgt in der Regel mehr als 50 % bis maximal 80 %, generell von 50 % bis 75 %, besonders von 50 % bis 70 % [gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag]. Der durchschnittliche Porendurchmesser d50 der unbeschichteten Filter beträgt wenigstens 5 µm, z. B. von 7 µm bis 35 µm, bevorzugt mehr als 10 µm, insbesondere mehr bevorzugt von 10 µm bis 25 µm oder ganz bevorzugt von 15 µm bis 20 µm [gemessen nach DIN 66134 - neueste Fassung am Anmeldetag]. Die fertiggestellten Filter mit einem mittleren Porendurchmesser (d50) von in der Regel 10 µm bis 25 µm und einer Porosität von 50 % bis 65 % sind besonders bevorzugt.All ceramic materials customary in the prior art can be used as wall flow monoliths or wall flow filters. Porous wall flow filter substrates made of cordierite, silicon carbide or aluminum titanate are preferably used. These wall-flow filter substrates have inflow and outflow channels, the outflow-side ends of the inflow channels and the upstream-side ends of the outflow channels being sealed off from one another with gas-tight “plugs”. Here, the exhaust gas to be cleaned, which flows through the filter substrate, is forced to pass through the porous wall between the inflow and outflow channels, which requires an excellent particle filter effect. The filters can be symmetrical or asymmetrical. This means that the inflow channels are either the same size as the outflow channels or the inflow channels are enlarged compared to the outflow channels, that is to say they have a larger so-called “open frontal area” (OFA) compared to the outflow channels. Due to the porosity, pore / radius distribution and thickness of the wall, the filtration property can be designed for particles. The open porosity of the uncoated wall flow filter is usually more than 50% to a maximum of 80%, generally from 50% to 75%, especially from 50% to 70% [measured according to DIN 66133 - latest version on the filing date]. The average pore diameter d50 of the uncoated filter is at least 5 µm, e.g. B. from 7 microns to 35 microns, preferably more than 10 microns, particularly more preferably from 10 microns to 25 microns or very preferably from 15 microns to 20 microns [measured according to DIN 66134 - latest version on the filing date]. The finished filters with an average pore diameter (d50) of generally 10 μm to 25 μm and a porosity of 50% to 65% are particularly preferred.
Jedes der bekannten und oben als Stand der Technik beschriebenen Herstellverfahren zum Aufbringen der katalytischen Beschichtung hat bei sogenannten Inwandbeschichtungen bzw. Aufwandbeschichtungen im Filter Vor- und Nachteile, in der Regel abhängig davon, welche Zone auf der Eingangsseite oder Ausgangseite des Filters im Abluftstrom liegt. Die Zone in der Wand des Filters hat, egal mit welcher Gruppe an Verfahren hergestellt, prinzipiell schlechte Filtrationseigenschaften und eine schlechte Performance, aber einen sehr niedrigen Druckverlust. Das Verfahren mit Umkehr der Druckdifferenz und mit Überschuss an Beschichtungssuspension beim Beschichten (Gruppe
Der hier betrachtete erfindungsgemäße Wandflussfilter hat durch die Art und Weise der Beschichtung sein maßgebliches Gepräge erhalten. Ausgangspunkt ist eine in spezieller Form auf den Filter aufgebrachte katalytische Beschichtung, welche durch die Anwendung eines Druckimpulses entgegen der Beschichtungsrichtung (Druckdifferenzumkehr) porös gemacht wird und daher eine gewünschte hohe Permeabilität besitzt. Diese Beschichtung ist mit einer in den Nachbarkanälen als Inwand- oder Aufwand- ausgeführten Beschichtung kombiniert, die keiner Druckdifferenzumkehr ausgesetzt wurde. Dieser, durch Kombination der beiden Beschichtungsvarianten hergestellte Filter, weist überraschende Vorteile gegenüber beschichteten Wandflussfiltern auf, die nur nach einem der dargestellten Beschichtungsprinzipien hergestellt wurden. Insbesondere sind mit solchen erfindungsgemäßen Ausgestaltungen optimierte Partikelfilter herstellbar, die genau auf den jeweiligen Anwendungszweck bzw. das jeweilige Abgasproblem zugeschnitten werden können. Dies war vor dem Hintergrund des bekannten Standes der Technik so nicht zu erwarten. The wall-flow filter according to the invention considered here has acquired its decisive character through the manner of the coating. The starting point is a catalytic coating applied to the filter in a special form, which is made porous by applying a pressure pulse against the coating direction (reversal of pressure difference) and therefore has a desired high permeability. This coating is combined with a coating in the adjacent ducts that is designed as an in-wall or expense that has not been exposed to a reversal of the pressure difference. This filter, produced by combining the two coating variants, has surprising advantages over coated wall-flow filters, which were only manufactured according to one of the coating principles shown. In particular, with such configurations according to the invention, optimized particle filters can be produced, which can be tailored precisely to the respective application or the particular exhaust gas problem. Against the background of the known prior art, this was not to be expected.
Figuren:Characters:
Die
Beispiele:Examples:
Die beispielhaften Versuche zur Herstellung von Filtern mit Aufwandzonen wurden mit folgenden Ausgangsmaterialien durchgeführt.The exemplary experiments for the production of filters with application zones were carried out with the following starting materials.
Filtersubstrate: Cordierit, 4.66" × 4.66" × 6.00", 300/8, mittlerer Porendurchmesser d50 = 17.5 µmFilter substrates: cordierite, 4.66 "× 4.66" × 6.00 ", 300/8, average pore diameter d50 = 17.5 µm
Edelmetallbeladung: 36 g/ft3 (Pt = 0 / Pd = 30 / Rh =6)Precious metal loading: 36 g / ft 3 (Pt = 0 / Pd = 30 / Rh = 6)
Oxidbeladung: 100 g/LOxide loading: 100 g / L
Spezifikation für die Partikelgrößenverteilung der Aufwandbeschichtungen: d50 = 4.2 - 5.0 µm, d90 = 9.0 - 18 µmSpecification for the particle size distribution of the applied coatings: d50 = 4.2 - 5.0 µm, d90 = 9.0 - 18 µm
Verteilung der Washcoatbeschichtung im Wandflussfilter:Distribution of the washcoat coating in the wall flow filter:
Da der für die Musterherstellung verwendete Filter ein Volumen von 1,68 Liter hat, beträgt die Oxidbeladung 168 g. Wird nur eine Zone von 80% der Länge aufgebracht, so enthält die Zone für diese Vergleiche die 168 g. Werden zwei Zonen mit 60 % der Länge L des Filters aufgebracht, so enthält jede Zone 50 % der Oxide und somit 84 g Oxid. Würde eine Zone mit 80 % der Substratlänge mit einer Zone mit 40 % der Substratlänge kombiniert, so hätte die 80 % lange Zone in diesem Vergleich
Experimenteller Teil zur Herstellung der gezonten Aufwand-Muster
Allgemein:General:
Mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer ersten Sauerstoffspeicherkomponente, die 40 Gew.-% Ceroxid, Zirkonoxid, Lanthanoxid und Praseodymoxid umfasste, und einer zweiten Sauerstoffspeicherkomponente, die 24 Gew.-% Ceroxid, Zirkonoxid, Lanthanoxid und Yttriumoxid umfasste, in Wasser suspendiert. Beide Sauerstoffspeicherkomponenten wurden zu gleichen Teilen eingesetzt. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Palladiumnitrat-Lösung und einer Rhodiumnitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssuspension (Washcoat) wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Wandflussfiltersubstrats eingesetzt.Alumina stabilized with lanthanum oxide was suspended in water together with a first oxygen storage component, which comprised 40 wt. Both oxygen storage components were used in equal parts. A palladium nitrate solution and a rhodium nitrate solution were then added to the suspension thus obtained with constant stirring. The resulting coating suspension (washcoat) was used directly to coat a commercially available wall-flow filter substrate.
Im Folgenden werden die Verfahren zur Erzeugung von Produkten beschrieben, die jeweils zwei Aufwandzonen aufweisen, die von unterschiedlichen Stirnseiten des Filters beschichtet wurden und sich jeweils über ca. 60 % der Länge des Filters erstrecken. Die Beladung der fertigen Katalysatoren setzt sich zusammen aus 100 g/L keramischen Oxiden und 36 g/cft (= 1.27 g/L) Edelmetall (Verhältnis von Palladium zu Rhodium
Muster
Beide Washcoat-Zonen a) und b) von Muster
Zunächst wird Zone a) von Stirnfläche A aus von unten beschichtet. Die Suspension weist dazu einen Feststoffgehalt um die 33 % auf und wird in das Substrat gedrückt, bis von unten nach oben 60 % der Substratlänge mit Washcoat gefüllt sind. Anschließend wird mit einem kurzen Saugimpuls entgegen der Beschichtungsrichtung (ca. 330 mbar Unterdruck, 1.5 sec.) der überschüssige Washcoat aus dem Filter entfernt. Nach Trocknen und Kalzinieren wird der Filter von Stirnseite B aus von unten beschichtet um Zone b) zu erzeugen. Die Beschichtung erfolgt analog zur Beschichtung von Zone a), lediglich die Beschichtungsparameter unterscheiden sich leicht (Feststoffkonzentration um die 35 %, Saugimpuls-Unterdruck um die 210 mbar, Saugimpuls-Dauer um die 0.5 sec., Anstieg des Absaugimpulses innerhalb von 0.2 sec auf das Maximum). Der Filter wird anschließend getrocknet und kalziniert.First, zone a) is coated from below from front face A. For this purpose, the suspension has a solids content of around 33% and is pressed into the substrate until 60% of the substrate length is filled with washcoat from bottom to top. The excess washcoat is then removed from the filter with a short suction pulse opposite to the coating direction (approx. 330 mbar negative pressure, 1.5 sec.). After drying and calcining, the filter is coated from the front side B from below to produce zone b). The coating is carried out analogously to the coating of zone a), only the coating parameters differ slightly (solids concentration around 35%, suction pulse vacuum around 210 mbar, suction pulse duration around 0.5 sec., Rise in suction pulse within 0.2 seconds to that Maximum). The filter is then dried and calcined.
Muster
Muster
Zunächst wird Zone a) von Stirnfläche A aus von unten beschichtet. Die Suspension weist dazu einen Feststoffgehalt um die 34 % auf und wird in das Substrat gedrückt, bis von unten nach oben 60 % der Substratlänge mit Washcoat gefüllt sind. Anschließend wird mit einem kurzen Saugimpuls (um die 330 mbar Unterdruck, 1.5 sec. Saugimpuls-Dauer, Anstieg des Absaugimpulses innerhalb von 0.2 sec auf das Maximum) der überschüssige Washcoat aus dem Filter entfernt. Nach Trocknen und Kalzinieren wird der Filter von Stirnseite B aus von oben beschichtet um Zone b) zu erzeugen. Hierzu wird auf Stirnseite B von oben eine abgemessene Washcoat-Menge (Feststoffgehalt ca. 44 %) gegeben und es wird ein kurzer Saugimpuls (250 mbar Unterdruck, 3 sec.) angelegt, um den Washcoat im Filter zu verteilen. Der Filter wird anschließend getrocknet und kalziniert.First, zone a) is coated from below from front face A. For this purpose, the suspension has a solids content of around 34% and is pressed into the substrate until 60% of the substrate length is filled with washcoat from bottom to top. The excess washcoat is then removed from the filter with a short suction pulse (around 330 mbar negative pressure, 1.5 sec. Suction pulse duration, increase in the suction pulse within 0.2 sec to the maximum). After drying and calcining, the filter is coated from the front side B from above to produce zone b). For this purpose, a measured amount of washcoat (solids content approx. 44%) is added to face B and a short suction pulse (250 mbar vacuum, 3 sec.) Is applied to distribute the washcoat in the filter. The filter is then dried and calcined.
Muster
Beide Washcoat-Zonen a) und b) von Muster
Zunächst wird Zone a) von Stirnfläche A aus von oben beschichtet. Die Suspension weist dazu einen Feststoffgehalt um die 43-45 % auf und wird in abgemessener Menge von oben auf Stirnseite A gegeben. Es wird eine Druckdifferenz in Form eines kurzen Saugimpulses (250 mbar Unterdruck, 1 sec.) angelegt um den Washcoat im Filter zu verteilen. Nach Trocknen und Kalzinieren wird der Filter von Stirnseite B aus von oben beschichtet um Zone b) zu erzeugen. Die Beschichtungsparameter dazu sind analog denen zur Beschichtung von Zone a). Der Filter wird anschließend getrocknet und kalziniert. First, zone a) is coated from above from front face A. For this purpose, the suspension has a solids content of around 43-45% and is added in a measured amount from the top to face A. A pressure difference in the form of a short suction pulse (250 mbar vacuum, 1 sec.) Is applied to distribute the washcoat in the filter. After drying and calcining, the filter is coated from the front side B from above to produce zone b). The coating parameters for this are analogous to those for coating zone a). The filter is then dried and calcined.
Charakterisierung:Characterization:
Die Effektivität eines katalytisch aktiven Filters wird durch das Zusammenspiel der Funktionsgrößen katalytische Performance, Filtrationseffizienz und Abgasgegendruck (Backpressure) bestimmt, die sich im Wesentlichen aus der Verteilung des katalytischen Materials und der Permeabilität der Washcoat-Schichten ergeben. Die Verteilung und Menge des katalytisch aktiven Materials in Durchströmungsrichtung des Filters wird über eine Messung der BET-Oberfläche (DIN 66132 - neueste Fassung am Anmeldetag) bestimmt, die Permeabilität durch eine Messung des Gegendrucks an Filterproben der Muster
Analyse des Gradienten der Washcoatverteilung und der Permeabilität:Analysis of the gradient of the washcoat distribution and the permeability:
Die Proben für die Analysen in Hinblick auf die Bestimmung der Gradienten (Bestimmung der Verteilung des katalytischen Materials in axialer Längsrichtung) wurden nach dem Beschichten und Kalzinieren folgendermaßen hergestellt:
- • Abschneiden der Filterstopfen auf beiden Seiten (Filter um 2x 10mm gekürzt)
- • Aufteilen des Restes in Längsrichtung auf 5 gleichlange Teile (Filterscheiben)
- • Zur Bestimmung des BET-Gradienten wurden die 5 Scheiben gemahlen und analysiert.
- • Cut off the filter plug on both sides (filter shortened by 2x 10mm)
- • Divide the rest in the longitudinal direction into 5 parts of the same length (filter discs)
- • The 5 slices were ground and analyzed to determine the BET gradient.
Für die Permeabilitätsmessung wurde aus jeder Scheibe in der Mitte ein Block mit 10mmx10mmx20mm (Breite x Tiefe x Höhe) herausgesägt. Jeder zweite Kanal wurde wechselseitig verstopft, so dass ein kleiner Minifilter entstand. Für diesen Minifilter wird der Druckverlust bei einem Luftstrom von 6l/min vermessen. Der Druckverlust wird in erster Näherung als proportional zur Permeabilität gesetzt.For the permeability measurement, a block with 10mmx10mmx20mm (width x depth x height) was sawn out of each disc in the middle. Every second channel was mutually blocked, so that a small mini filter was created. For this mini filter, the pressure loss is measured at an air flow of 6 l / min. In a first approximation, the pressure loss is set to be proportional to the permeability.
Alle
Bei der Beschichtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beschichten mit Washcoatüberschuss und wechselnder Richtung der Druckdifferenz nach den Verfahrensschritten i) bis iii)) ergibt sich ein steigender Gradient in Beschichtungsrichtung, während sich bei der Beschichtung ohne Druckdifferenzumkehr eine gleichmäßige Verteilung des katalytischen Materials ohne Gradient ergibt. Die Auswirkung der Beschichtungsverfahren auf die Permeabilität ist in
Zur Bestimmung der Permeabilität wurden zuerst die Stopfen des Filters entfernt. Der Rest wurde in 5 gleich lange Scheiben mit ca. 26mm Länge aufgeteilt. Aus den Scheiben wurden wiederum kleiner Quader mit einer Grundfläche von 10mm x 10mm und einer Höhe von 26mm gefertigt. Die Kanäle wurden so mit Stopfen versehen, so dass 5 kleine Filterkörper entstanden. Für die kleinen Filter wurde jetzt eine Druckdifferenz-Volumenstromkurve bestimmt und über die Darcy-Gleichung die Permeabilität errechnet. Die linke Zone wurde zur Normierung der Permeabilität der fünf kleinen Filter genutzt.To determine the permeability, the plugs of the filter were first removed. The rest was divided into 5 equally long discs with a length of approx. 26mm. Small blocks with a base area of 10mm x 10mm and a height of 26mm were made from the panes. The channels were so plugged provided so that 5 small filter bodies were created. A pressure difference volume flow curve was now determined for the small filters and the permeability was calculated using the Darcy equation. The left zone was used to standardize the permeability of the five small filters.
Die erste Scheibe der Zone, im Folgenden Bereich A genannt, die mit einem Washcoatüberschuss und einer Umkehr der Druckdifferenz während der Beschichtung erzeugt wurde, weist in den ersten 15 bis 50 mm eine 4- bis 20-fach höhere Permeabilität auf als die Zone in den folgenden mm hat. Gemessen wurde die Länge L von der Stirnfläche nach Entfernung der Stopfen aus, die bei der Beschichtung mit Washcoatüberschuss und einer Umkehr der Druckdifferenz den ersten Kontakt mit dem Washcoat hatte. Die Zone, die ohne Washcoatüberschuss und ohne Umkehr der Druckdifferenz beim Beschichten erzeugt wurde, weist bei gleicher Korngrößenverteilung der Oxide im Washcoat, gleicher Oxidmenge in der Zone eine Permeabilität auf, die nur 5% bis 25% der Permeabilität des Bereichs A entspricht. Das gleiche gilt für den Bereich der Zone, die mit einem Washcoatüberschuss und einer Umkehr der Druckdifferenz während der Beschichtung erzeugt wurde, der weiter entfernt von der Stirnfläche liegt als der Bereich A.The first pane of the zone, hereinafter referred to as area A, which was produced with a washcoat excess and a reversal of the pressure difference during the coating, has a permeability which is 4 to 20 times higher than the zone in the first 15 to 50 mm has the following mm. The length L was measured from the end face after removal of the plugs, which had the first contact with the washcoat when coated with excess washcoat and a reversal of the pressure difference. The zone that was created without excess washcoat and without reversing the pressure difference during coating has a permeability with the same grain size distribution of the oxides in the washcoat, the same amount of oxide in the zone, which corresponds to only 5% to 25% of the permeability of area A. The same applies to the area of the zone which was generated with a washcoat excess and a reversal of the pressure difference during the coating, which is further away from the end face than area A.
In Tab. 1 ist die Verteilung der Oxide und die resultierende Permeabilität in einer Zone, die von unten nach den Verfahrensschritten i) bis iii) erzeugt wurde (die Längenmessung startet hinter dem Stopfen) angegeben. Der Bereich 0-26mm wurde zur Normierung auf 100% genutzt
Tab. 1
Im Vergleich dazu zeigt die Tab. 2 die unterschiedlichen Permeabilitäten der Beschichtungen von oben und unten, (die Längenmessung startet hinter dem Stopfen). Der Bereich 0-26 mm der Beschichtung von unten wurde zur Normierung auf 100% gesetzt.
Tab. 2
Katalytische Charakterisierung der Produkte:Catalytic characterization of the products:
Nachdem in den vorangegangenen Ausführungen die Muster
Die Partikelfilter Muster
Anschließend wurden die katalytisch aktiven Partikelfilter im gealterten Zustand an einem Motorprüfstand im sogenannten „Light-off Test“, im „Lambda Sweeptest“ und im „OSC-Test“ getestet. Bei dem Light-off Test wird das Anspringverhalten bei stöchiometrischer Abgaszusammensetzung mit konstanter mittlerer Luftzahl A bestimmt (λ =0,999 mit ±3,4% Amplitude).The catalytically active particle filters were then tested in an aged state on an engine test bench in the so-called "light-off test", in the "Lambda Sweeptest" and in the "OSC test". The light-off test determines the light-off behavior with a stoichiometric exhaust gas composition with a constant average air ratio A (λ = 0.999 with ± 3.4% amplitude).
Die nachfolgende Tabelle 3 enthält die Temperaturen T70 der Muster
Das dynamische Umsatzverhalten der Partikelfilter im Lambda Sweeptest wurde in einem Bereich von A = 0,99 - 1,01 bei einer konstanten Temperatur von 510°C bestimmt. Die Amplitude von A betrug dabei ±3,4%. Tabelle 2 enthält den Umsatz der Muster
Der Partikelfilter Muster
Zur Berechnung der Sauerstoffspeicherkapazität der Partikelfilter in mg/L wurde der Partikelfilter zwischen zwei Lambdasonden platziert und der Zeitversatz der beiden Sensorsignale während eines Sprungtest (OSC-Test) mit Lambdasprüngen von A = 0,96 - 1,04 gemessen (Autoabgaskatalysatoren, Grundlagen - Herstellung - Entwicklung - Recycling - Ökologie, Christian Hagelüken,
Die Muster
Die Partikelfilter Muster
Die nachfolgende Tabelle 6 enthält Druckverlustdaten die bei einer Lufttemperatur von 21 °C und einem Volumenstrom von 300 m3/h bestimmt wurden.
Tab. 6
Die Kombination zweier Layer, die jeweils über ein Beschichtungsverfahren gemäß den Schritten i) - ii) hergestellt wurden (Muster
Die beschriebenen Partikelfilter wurden am Motorprüfstand im Realabgas eines mit im Mittel stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Motors hinsichtlich der Frischfiltrationseffizienz untersucht. Dabei wurde ein weltweit einheitliches Testverfahren zur Bestimmung der Abgasemissionen, kurz WLTP (Worldwide harmonized Light vehicles Test Procedure), angewendet. Der verwendete Fahrzyklus war WLTC Class
Die niedrigste Filtrationseffizienz weist Muster
Die
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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