DE102022204392A1 - Self-healing glass material, process for its production and use - Google Patents
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Abstract
Ein Glaswerkstoff auf Alkalisilikat-Basis umfasst Siliziumdioxid (SiO2) mit einem Stoffmengenanteil im Bereich von 55 mol% bis 85 mol % und wenigstens ein Alkalimetalloxid ausgewählt aus der Gruppe Lithiumoxid (Li2O), Natriumoxid (Na2O), Kaliumoxid (K2O), Rubidiumoxid (Rb2O), Cäsiumoxid (Cs2O), wobei die Summe der Stoffmengenanteile von Alkalimetalloxid mindestens 10 mol% beträgt. Der Glaswerkstoff ist als ein trockener Glaswerkstoff hergestellt, worin ein Gehalt an Hydroxidionen (OH-) im Glaswerkstoff gegenüber einem Normal-Gehalt an Hydroxidionen auf einen OH-Gehalt von deutlich weniger als 150ppm verringert ist. Der Glaswerkstoff zeigt nach Oberflächenbehandlung überraschende Korrosionsresistenz und ggf. Selbstheilungseffekte.An alkali silicate-based glass material includes silicon dioxide (SiO2) with a molar fraction in the range from 55 mol% to 85 mol% and at least one alkali metal oxide selected from the group lithium oxide (Li2O), sodium oxide (Na2O), potassium oxide (K2O), rubidium oxide (Rb2O ), cesium oxide (Cs2O), where the sum of the mole fractions of alkali metal oxide is at least 10 mol%. The glass material is produced as a dry glass material, in which a content of hydroxide ions (OH-) in the glass material is reduced to an OH content of significantly less than 150 ppm compared to a normal content of hydroxide ions. After surface treatment, the glass material shows surprising corrosion resistance and possibly self-healing effects.
Description
STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART
Die Erfindung betrifft einen Glaswerkstoff auf Alkalisilikat-Basis mit der Fähigkeit zur Selbstheilung und mit hoher Langzeit-Haltbarkeit. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Glaswerkstoffs und dessen Verwendung.The invention relates to an alkali silicate-based glass material with the ability to self-heal and with high long-term durability. The invention also relates to a method for producing such a glass material and its use.
Im Rahmen dieser Anmeldung bezeichnet der Begriff „Glas“ allgemein Stoffe im amorphen, nichtkristallinen Festzustand. Im engeren Sinne steht der Begriff „Glas“ für ein anorganisches, meist oxidisches Schmelzprodukt, das durch einen Einfriervorgang ohne Auskristallisation der Schmelzphasenkomponenten in den festen Zustand überführt wird (unterkühlte Schmelze). Der Begriff „Glaswerkstoff“ bezeichnet demgegenüber entsprechende Schmelzprodukte, bei denen es teilweise zu einer Auskristallisation von Schmelzphasenkomponenten kommen kann, so dass ein Glaswerkstoff neben einer oder mehreren (amorphen) Glasphasen auch Volumenbereiche mit durch Auskristallisation entstandenen kristallinen Phasen enthalten kann. Der Begriff „Glaswerksstoff“ soll sowohl Gläser im engeren Sinne (ausschließlich amorphe Phasen) als auch Glaskeramik-Werkstoffe umfassen, die eine oder mehrere glasige Phasen und eine oder mehrere kristalline Phasen enthalten.In the context of this application, the term “glass” generally refers to substances in the amorphous, non-crystalline solid state. In the narrower sense, the term “glass” stands for an inorganic, usually oxidic melt product that is converted into the solid state through a freezing process without crystallization of the melt phase components (supercooled melt). The term “glass material”, on the other hand, refers to corresponding melt products in which partial crystallization of melt phase components can occur, so that a glass material can contain, in addition to one or more (amorphous) glass phases, volume areas with crystalline phases formed by crystallization. The term “glass material” is intended to include both glasses in the narrower sense (exclusively amorphous phases) and glass ceramic materials that contain one or more glassy phases and one or more crystalline phases.
Ein Glaswerkstoff auf Alkalisilikat-Basis kann ein Alkalisilikatglas enthalten oder ausschließlich aus einem Alkalisilikatglas bestehen. Ein Alkalisilikatglas ist eine amorphe erstarrte Schmelze eines Gemenges, welches große Stoffmengenanteile von Siliziumdioxid und einem Alkalioxid oder mehreren Alkalioxiden enthält.A glass material based on alkali silicate can contain an alkali silicate glass or consist exclusively of an alkali silicate glass. An alkali silicate glass is an amorphous solidified melt of a mixture which contains large proportions of silicon dioxide and an alkali metal oxide or several alkali metal oxides.
Silikatgläser gelten gemeinhin als besonders langlebig. Allerdings gilt Glas auch als empfänglich für Sprödbruch. Die Gebrauchsfähigkeit kann sich allmählich oder plötzlich verschlechtern. Allein in den USA erleiden jede Minute ca. 100 Smartphones einen Displaybruch. Entsprechend intensiv arbeitet die Industrie daran, die Haltbarkeit anorganischer Gläser weiter zu verbessern.Silicate glasses are generally considered to be particularly durable. However, glass is also considered susceptible to brittle fracture. Usability may deteriorate gradually or suddenly. In the USA alone, around 100 smartphones suffer a broken display every minute. The industry is working intensively to further improve the durability of inorganic glasses.
Man strebt dazu häufig an, eine besonders hohe Festigkeit zu erreichen, insbesondere für die Ecken und Kanten der Glaswerkstoffobjekte, da von dort häufig Risse und Defekte ausgehen. Außerdem sollten Glaswerkstoffe durch chemische Resistenz gegen Umwelteinflüsse vor langfristigen Schäden geschützt werden. Umweltbedingte Schäden können z.B. entstehen, wenn sich infolge einer Auslaugung bzw. Korrosion die Zusammensetzung im Bereich der Glaswerkstoffoberfläche verändert.The aim is often to achieve a particularly high level of strength, especially for the corners and edges of the glass material objects, since cracks and defects often originate from there. In addition, glass materials should be protected from long-term damage through chemical resistance to environmental influences. Environmental damage can occur, for example, if the composition of the glass material surface changes as a result of leaching or corrosion.
Man geht davon aus, dass es bei der Korrosion anorganischer Glaswerkstoffe durch lonenaustauschprozesse an der Oberfläche zur Ausbildung gelartiger Schichten kommt, welche gewisse Glaseigenschaften (z. B. Transparenz) beeinträchtigen können. Insbesondere in Kontakt mit Wasser treten entsprechende Prozesse auf, die je nach Glaswerkstoffzusammensetzung unterschiedlich stark ausgeprägt sein können.It is assumed that when inorganic glass materials corrode, ion exchange processes lead to the formation of gel-like layers on the surface, which can impair certain glass properties (e.g. transparency). Corresponding processes occur, particularly in contact with water, which can vary in severity depending on the composition of the glass material.
Für die Leistungsfähigkeit und Lebensdauer von oxidischen Gläsern werden in der Regel vor allem die Eigenschaften und Anteile der Netzwerkbildner und der Netzwerkwandler als eigenschaftsbestimmend betrachtet. Netzwerkbildner, wie z.B. Siliziumdioxid SiO2, bauen das Netzwerk auf. Netzwerkwandler, wie z.B. Na2O, dienen als Flussmittel, spalten als basische Komponenten das Netzwerk auf und sorgen damit für eine Erniedrigung der Glasschmelztemperatur. Zwischenoxide bzw. Stabilisatoren, wie z.B. Aluminiumoxid (Al2O3), können in Abhängigkeit von Art und Konzentration eine netzwerkaufbauende oder netzwerkaufbrechende Funktion haben. In Abhängigkeit der Verhältnisse dieser Oxide im Material können die Eigenschaften des Glases gezielt verändert werden. Dabei zeigt sich u.a., dass hoch alkalihaltige Gläser tendenziell deutlich anfälliger für Korrosionserscheinungen sind als reines Kieselglas (Quarzglas, SiO2).As a rule, the properties and proportions of the network formers and network converters are considered to determine the performance and service life of oxidic glasses. Network builders, such as silicon dioxide SiO 2 , build the network. Network converters, such as Na 2 O, serve as fluxes, break down the network as basic components and thus ensure a reduction in the glass melting temperature. Intermediate oxides or stabilizers, such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), can have a network-building or network-breaking function, depending on the type and concentration. Depending on the ratios of these oxides in the material, the properties of the glass can be changed in a targeted manner. This shows, among other things, that glasses with a high alkali content tend to be significantly more susceptible to corrosion than pure silica glass (quartz glass, SiO 2 ).
AUFGABE UND LÖSUNGTASK AND SOLUTION
Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Glaswerkstoff mit hoher Langzeit-Haltbarkeit und der Fähigkeit zur Selbstheilung bereitzustellen. Weiterhin sollen haltbare Glaswerkstoffartikel bereitgestellt werden, deren dauerhafte Gebrauchsfähigkeit durch die Eigenschaften des Glaswerkstoffs mitbestimmt werden und die ggf. kostengünstiger hergestellt werden können als vergleichbare Glaswerkstoffartikel aus einem konventionellen Glaswerkstoff.Against this background, the invention is based on the object of providing a glass material with high long-term durability and the ability to self-heal. Furthermore, durable glass material articles should be provided whose long-term usability is determined by the properties of the glass material and which can possibly be produced more cost-effectively than comparable glass material articles made from a conventional glass material.
Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die Erfindung einen Glaswerkstoff mit den Merkmalen von Anspruch 1 bereit. Weiterhin werden ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Glaswerkstoffs mit den Merkmalen von Anspruch 7 sowie verschiedene Verwendungen des Glaswerkstoffs bereitgestellt. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird durch Bezugnahme zum Inhalt der Beschreibung gemacht.To solve this problem, the invention provides a glass material with the features of claim 1. Furthermore, a method for producing such a glass material with the features of claim 7 and various uses of the glass material are provided. Advantageous further developments are specified in the dependent claims. The wording of all claims is incorporated by reference into the content of the description.
Ein Glaswerkstoff gemäß der beanspruchten Erfindung gehört zur Klasse der Alkalisilikat-Glaswerkstoffe. Es kann sich vollständig um Alkalisilikatglas (ohne kristalline Phasen) handeln. Gegebenenfalls können aber auch Volumenanteile kristalliner Phasen enthalten sein. Vorzugsweise überwiegt bei mehrphasigen Glaswerkstoffen der Volumenanteil der Glasphase deutlich, z.B. können mehr als 60% oder mehr als 70% oder mehr als 80% oder mehr als 90% aus der Glasphase bestehen. Der Glaswerkstoff kann eine einzige Glasphase oder mehrere Glasphasen unterschiedlicher Zusammensetzungen aufweisen. Entsprechendes gilt für eventuell vorhandene kristalline Phasen.A glass material according to the claimed invention belongs to the class of alkali silicate glass materials. It can be completely alkali silicate glass (without crystalline phases). If necessary, volume fractions of crystalline phases can also be included. Preferably predominates In multi-phase glass materials, the volume fraction of the glass phase is clear, for example more than 60% or more than 70% or more than 80% or more than 90% can consist of the glass phase. The glass material can have a single glass phase or several glass phases of different compositions. The same applies to any crystalline phases that may be present.
Der Glaswerkstoff enthält als wesentlichen Glasbildner Siliziumdioxid (SiO2) mit einem Stoffmengenanteil im Bereich von 55 mol% bis 90 mol%. Weiterhin enthält der Glaswerkstoff wenigstens ein Alkalimetalloxid aus der Gruppe Lithiumoxid (Li2O), Natriumoxid (Na2O), Kaliumoxid (K2O), Rubidiumoxid (Rb2O), Cäsiumoxid (Cs2O), wobei die Summe der Stoffmengenanteile von Alkalimetalloxid mindestens 10 mol% beträgt. Der Glaswerkstoff sollte im Vergleich zu vielen konventionellen Gläsern einen relativ hohen Alkalimetalloxid-Gehalt aufweisen. Vorzugsweise liegt die Summe der Stoffmengenanteile von Alkalimetalloxid deutlich über 10 mol%, z.B. bei 12 mol% oder mehr, oder bei 15 mol% oder mehr.The glass material contains silicon dioxide (SiO 2 ) as an essential glass former with a molar fraction in the range of 55 mol% to 90 mol%. Furthermore, the glass material contains at least one alkali metal oxide from the group lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), rubidium oxide (Rb 2 O), cesium oxide (Cs 2 O), where the sum of the molar fractions of alkali metal oxide is at least 10 mol%. The glass material should have a relatively high alkali metal oxide content compared to many conventional glasses. Preferably, the sum of the mole fractions of alkali metal oxide is significantly above 10 mol%, for example 12 mol% or more, or 15 mol% or more.
Eine Besonderheit liegt nun darin, dass der Glaswerkstoff als ein „trockener Glaswerkstoff“ hergestellt ist. Der Begriff „trockener Glaswerkstoff“ bedeutet hierbei, dass der Gehalt an Hydroxidionen (OH-) im Glaswerkstoff, auch als „OH-Gehalt“, „Gehalt an OH-Gruppen“ oder - gebräuchlich, aber technisch nicht ganz korrekt - als „Wassergehalt“ bezeichnet, gegenüber einem Normal-Gehalt an Hydroxidionen eines Glaswerkstoffe gleicher Oxidmengenverhältnisse substantiell verringert ist. Der Glaswerkstoff wird somit bewusst mit einem möglichst geringen OH-Gehalt hergestellt.A special feature is that the glass material is manufactured as a “dry glass material”. The term “dry glass material” means that the content of hydroxide ions (OH - ) in the glass material, also known as “OH content”, “content of OH groups” or - more commonly used but not entirely technically correct - as “water content”. referred to, is substantially reduced compared to a normal content of hydroxide ions of a glass material with the same oxide ratios. The glass material is therefore deliberately manufactured with the lowest possible OH content.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass derartige Glaswerkstoffe einen gewissen Selbstheilungseffekt zeigen in dem Sinne, dass sich viele oberflächliche Kratzer oder Defekte selbst bei normalen Umgebungsbedingungen innerhalb relativ kurzer Zeiten unter Neubildung von Glas im Wesentlichen gleicher Zusammensetzung selbsttätig schließen. Damit ist ein Schutz gegen Korrosionsschäden gegeben.It has surprisingly been found that such glass materials show a certain self-healing effect in the sense that many superficial scratches or defects close automatically within a relatively short time, even under normal environmental conditions, with new glass of essentially the same composition being formed. This provides protection against corrosion damage.
Um den Glaswerkstoff herzustellen, werden beim Verfahren zur Herstellung des Glaswerkstoffs besondere Maßnahmen ergriffen, um den Gehalt an OH-Gruppen in der Glasschmelze und später im Festkörper gering zu halten und/oder zu reduzieren.In order to produce the glass material, special measures are taken in the process for producing the glass material in order to keep low and/or reduce the content of OH groups in the glass melt and later in the solid.
Ein Beitrag dazu kann darin bestehen, mit möglichst „trockenen“ Glasrohstoffen zu arbeiten und/oder bei der Gemengebereitung möglichst wenig oder kein Wasser zu verwenden. Beim Schmelzen kann versucht werden, den Eintrag von Wasser oder Wasserstoff in die Schmelze zu unterbinden oder zu minimieren und/oder der Schmelze Wasserstoff bzw. OH-Gruppen zu entziehen. Herstellverfahren, die dieses leisten können, werden hier als „Trocken-Verfahren“ bezeichnet.A contribution to this can be to work with glass raw materials that are as “dry” as possible and/or to use as little or no water as possible when preparing the batch. During melting, attempts can be made to prevent or minimize the entry of water or hydrogen into the melt and/or to remove hydrogen or OH groups from the melt. Manufacturing processes that can achieve this are referred to here as “dry processes”.
Als Vergleichsgröße zur Bestimmung des Gehalts an OH-Gruppen wird gemäß der hier gewählten Formulierung ein „Normal-Gehalt“ an Hydroxidionen bzw. OH-Gruppen angegeben. Der Normal-Gehalt stellt sich bei konventionellen Herstellungsprozessen dann ein, wenn keine besonderen Maßnahmen zur Vermeidung des Wasserstoff-Eintrags oder zur Reduzierung des OH-Gehalts der Glasschmelze getroffen werden. Konventionell wird beispielsweise häufig mit feuchten Glasrohstoffen gearbeitet. Beim Mischen werden üblicherweise ca. 3-4 % Wasser zugesetzt, um den Staubanfall zu mindern und den Einschmelzvorgang zu erleichtern. Zum Erschmelzen und zur Wärmebehandlung der Glasschmelze wird konventionell meist mit gasförmigen Brennstoffen (z.B. Erdgas, Stadtgas o.dgl.) gearbeitet, die einen Wasserstoffeintrag verursachen.As a comparison value for determining the content of OH groups, a “normal content” of hydroxide ions or OH groups is specified according to the formulation chosen here. The normal content occurs in conventional manufacturing processes if no special measures are taken to avoid the entry of hydrogen or to reduce the OH content of the glass melt. Conventionally, for example, moist glass raw materials are often used. When mixing, around 3-4% water is usually added to reduce the amount of dust and make the melting process easier. To melt and heat treat the glass melt, gaseous fuels (e.g. natural gas, town gas or the like) are usually used, which cause the introduction of hydrogen.
Auf diese Weise konventionell hergestellte Glaswerkstoffe haben typischerweise einen OH-Gehalt von mindestens 150 ppm bis 200 ppm, meist mehr. Ein OH-Gehalt von 150 ppm OH-Ionen wird hier als untere Grenze für den „Normal-Gehalt“ angesehen. Der ppm-Gehalt wird in Gewichts-ppm (Gew. ppm, ppm per weight) angegeben.Glass materials conventionally produced in this way typically have an OH content of at least 150 ppm to 200 ppm, usually more. An OH content of 150 ppm OH ions is considered the lower limit for the “normal content”. The ppm content is given in ppm by weight (ppm per weight).
Bei einem Trocken-Verfahren sollte dagegen z.B. beim Mischen möglichst auf Wasser verzichtet oder nur deutlich weniger Wasser als üblich verwendet werden. Auch bei der Heiztechnik zur Erzeugung und Behandlung der Schmelze sollte auf vermeidbaren Eintrag von OH verzichtet werden und/oder es sollten Bedingungen geschaffen werden, die der Schmelze OH-Gruppen entziehen. Beispielsweise sollte beim Erwärmen und der Wärmebehandlung der Glasschmelze auf gasförmige Brennstoffe wie Erdgas, Flüssiggas, Stadtgas, reinen Wasserstoff und auf Heizöl verzichtet werden. Durch Schmelzen der Glasrohstoffe mittels einer Elektroheizung kann dagegen Wasserstoffeintrag vermieden oder vermindert werden. Durch Erschmelzen der Glasschmelze in trockener Atmosphäre oder unter Vakuum oder Unterdruck können der Glasschmelze OH-Ionen entzogen werden. Auch eine Zugabe von geringen Mengen von Fluoriden, wie z.B. NaF und/oder RbF, kann zur Trocknung beitragen. Die F- - Ionen können OH-Ionen verdrängen und dadurch den Wassergehalt verringern.With a dry process, for example, water should be avoided when mixing if possible or only significantly less water should be used than usual. The heating technology for producing and treating the melt should also avoid avoidable introduction of OH and/or conditions should be created that remove OH groups from the melt. For example, gaseous fuels such as natural gas, liquid gas, town gas, pure hydrogen and heating oil should be avoided when heating and heat treating the glass melt. By melting the glass raw materials using an electric heater, hydrogen entry can be avoided or reduced. By melting the glass melt in a dry atmosphere or under vacuum or negative pressure, OH ions can be removed from the glass melt. Adding small amounts of fluorides, such as NaF and/or RbF, can also contribute to drying. The F - - ions can displace OH ions and thereby reduce the water content.
Die Bestimmung des OH-Gehaltes erfolgte durch Infrarotspektroskopie (IR-Spektroskopie) über eine Bande bei ca. 2800 nm. Bei manchen Ausführungsformen konnte mittels IR-Spektroskopie kein zuverlässiger Wert für den OH-Gehalt festgestellt werden, so dass ein eventueller OH-Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze der verwendeten Apparatur (ca. 10 ppm (Gewichts ppm) lag. Daraus wird konservativ gefolgert, dass der OH-Gehalt deutlich unterhalb von 100 ppm liegen kann, z.B. bei 50 ppm oder weniger, insbesondere bei 20 ppm oder darunter, ggf. auch bei weniger als 10 ppm.The OH content was determined by infrared spectroscopy (IR spectroscopy) via a band at approximately 2800 nm. In some embodiments, no reliable value for the OH content could be determined using IR spectroscopy, so that a possible OH content is below the detection limit of the apparatus used ture (approx. 10 ppm (ppm by weight). From this it is conservatively concluded that the OH content can be significantly below 100 ppm, for example at 50 ppm or less, in particular at 20 ppm or below, possibly also at less than 10 ppm.
Der Erfindung liegen unter anderem die folgenden Überlegungen und Erkenntnisse zugrunde.The invention is based, among other things, on the following considerations and findings.
Es gibt bereits vielfältige Ansätze zur Vermeidung von Korrosionseffekten, die von Beschichtungen (vgl.
Die Erfinder haben erkannt, dass bei gewissen Alkalisilikat-Glaswerkstoffen der OH-Gehalt des Glaswerkstoffs im Zusammenhang mit der Verbesserung der Beständigkeit gegen Korrosionsschäden eine positive Rolle spielen kann, wenn er möglichst klein gehalten wird. Der Gehalt an Hydroxidionen sollte somit durch geeignete Maßnahmen auf ein Niveau deutlich unterhalb desjenigen Niveaus reduziert werden, das sich bei herkömmlichen, nicht „trockenen“ Herstellungsverfahren für vergleichbare Zusammensetzungen einstellt.The inventors have recognized that with certain alkali silicate glass materials, the OH content of the glass material can play a positive role in improving the resistance to corrosion damage if it is kept as small as possible. The hydroxide ion content should therefore be reduced by suitable measures to a level well below the level that occurs with conventional, non-dry manufacturing processes for comparable compositions.
Zwar ist gemeinhin bekannt, dass der OH-Gehalt einen Einfluss auf die Glaseigenschaften haben kann. Der von den Erfindern entdeckte Effekt ist jedoch phänomenologisch und chemisch überraschend, entspricht nicht der Intuition und kann zur Erzielung von technischen und wirtschaftlichen Vorteilen genutzt werden, was nachfolgend näher erläutert wird.It is generally known that the OH content can have an influence on the glass properties. However, the effect discovered by the inventors is phenomenologically and chemically surprising, counterintuitive and can be used to achieve technical and economic advantages, which is explained in more detail below.
Bei praktisch jedem Glasschmelzvorgang wird auch Wasser, das in Rohstoffen oder Umgebungsluft vorhanden ist, in die Glasnetzwerkstruktur in Form von Hydroxidionen (OH- Ionen) eingebaut. Selbst nach der Glasherstellung bei Temperaturen oberhalb 1.000 °C sind meist noch signifikante Mengen an Hydroxidionen, typischerweise einige Hundert Gew. ppm auf atomarer Ebene im Glas eingebaut.During virtually every glass melting process, water, which is present in raw materials or ambient air, is also incorporated into the glass network structure in the form of hydroxide ions ( OH ions). Even after glass production at temperatures above 1,000 °C, significant amounts of hydroxide ions, typically several hundred ppm by weight, are usually still incorporated into the glass at the atomic level.
Durch die Erfinder konnte erstmals gezeigt werden, dass gewisse Alkalisilikat-Glaswerkstoffe, die wegen des Alkaligehalts deutlich hygroskopisch sind, in Kontakt mit (wasserstoffhaltiger) Umgebungsluft ein verändertes, im Sinne des Korrosionsschutzes günstiges Verhalten zeigen, wenn sie „wasserarm erschmolzen“ werden. Die Bezeichnung „wasserarm erschmolzen“ bedeutet hier vor allem, dass aktiv Maßnahmen getroffen werden, den Gehalt an Hydroxidionen in der Glasschmelze während des Schmelzprozesses zu reduzieren.The inventors were able to show for the first time that certain alkali silicate glass materials, which are significantly hygroscopic due to the alkali content, show a changed behavior in the sense of corrosion protection when they come into contact with (hydrogen-containing) ambient air when they are “melted with little water”. The term “melted with low water content” means above all that active measures are taken to reduce the content of hydroxide ions in the glass melt during the melting process.
Enthält das Glaswerkstoff dann nur noch einen geringen Hydroxidionengehalt, dann kann ein Selbstheilungseffekt eintreten. Dieser kann sich so auswirken, dass sich ein oberflächlicher Kratzer in normaler Umgebungsatmosphäre und bei normalen Umgebungstemperaturen (z.B. 10°C bis 45°C, insbesondere bei Raumtemperatur (20°C)), innerhalb relativ kurzer Zeiten (z.B. wenige Stunden, wenige Tage oder wenige Wochen) selbsttätig wieder schließt, indem sich im Kratzer neues Glasmaterial bildet, das im Wesentlichen dieselbe Zusammensetzung hat wie das Volumenmaterial des Glaswerkstoffartikels. Damit kann der Kratzer nicht mehr als Ausgangspunkt von Rissen oder als Einfallstor von schädigenden Substanzen ins Innere des Glaskörpers fungieren, so dass ein effektiver Schutzmechanismus vorliegt. Der Kratzer bzw. die Beschädigung sollte dazu nicht zu groß sein, denn zur Neubildung von Glaswerkstoff muss Si und Alkali aus dem umliegenden Material geliefert werden, was dort (z.B. aufgrund der Verletzung) höher komprimiert vorliegt und die Änderung der Dichte nicht ins Gewicht fällt. Die Aufnahme von CO2 in dem neu gebildeten Glaswerkstoff wurde ebenfalls experimentell beobachtet.If the glass material then only contains a low hydroxide ion content, a self-healing effect can occur. This can have the effect that a superficial scratch occurs in a normal ambient atmosphere and at normal ambient temperatures (e.g. 10°C to 45°C, especially at room temperature (20°C)), within a relatively short period of time (e.g. a few hours, a few days or a few weeks) automatically closes again by forming new glass material in the scratch, which essentially has the same composition as the volume material of the glass material article. This means that the scratch can no longer act as a starting point for cracks or as a gateway for damaging substances to enter the interior of the glass body, so that an effective protective mechanism is present. The scratch or damage should not be too large, because in order to form new glass material, Si and alkali must be supplied from the surrounding material, which is there in a higher compression (e.g. due to the injury) and the change in density is not significant. The absorption of CO 2 in the newly formed glass material was also observed experimentally.
Durch den Selbstheilungseffekt können oberflächliche Defekte, welche Ausgangspunkt für Materialversagen im Volumen sein können, intrinsisch repariert werden, wodurch sich eine Verlängerung der Gebrauchsfähigkeit eines Glaswerkstoffobjekts ergibt. Die Beständigkeit gegen Korrosionsschäden kann dadurch verbessert werden. Zudem kann als Folge dessen eine Verringerung der Glaswerkstoffdicke im Betracht gezogen werden, da sich das Design eines aus Glaswerkstoff gefertigten Glaswerkstoffartikels bzw. Objekts auch aus Erfahrungswerten zum Zerbrechen in Einsatzsituationen ergibt. Reduziert sich die Bruchanfälligkeit, so kann auch die Glaswerkstoffdicke reduziert werden, was zu leichteren Glaswerkstoffgegenständen und (als Folge dessen) zu leichteren Glaswerkstoffobjekten führt. Thanks to the self-healing effect, superficial defects, which can be the starting point for material failure in the volume, can be repaired intrinsically, which results in an extension of the usability of a glass material object. The resistance to corrosion damage can thereby be improved. In addition, as a result, a reduction in the glass material thickness can be considered, since the design of a glass material article or object made from glass material also results from experience of breaking in operational situations. If the susceptibility to breakage is reduced, so can the glass Material thickness can be reduced, resulting in lighter glass material objects and (as a result) lighter glass material objects.
Damit kann ggf. eine Gewichtsreduktion (z.B. im Bereich von Flaschenglas, Automobilgläsern, etc.) erzielt werden, welche unmittelbar eine Reduktion der CO2-Emissionen nach sich zieht. Außerdem muss bei der gleichen Anzahl von Glaswerkstoffobjekten dann nur noch ein geringeres Glaswerkstoffvolumen erzeugt werden, was sich in reduzierten Kosten für die eingesetzte Energie niederschlägt und gegenläufig zu ggf. steigenden Kosten für die Herstellung weniger Wasser enthaltender Glaswerkstoffe und eine Oberflächenbehandlung ist, so dass ein derartiger Glaswerkstoff konkurrenzfähig sein kann.This can potentially achieve a weight reduction (e.g. in the area of bottle glass, automobile glass, etc.), which immediately results in a reduction in CO 2 emissions. In addition, with the same number of glass material objects, only a smaller volume of glass material has to be produced, which is reflected in reduced costs for the energy used and is counteracted by possibly increasing costs for the production of glass materials containing less water and surface treatment, so that such Glass material can be competitive.
Da mit wenigen Ausnahmen (z.B. Quarzglas und Glasfasern) viele der gängigen Glaswerkstoffsorten einen nicht zu vernachlässigenden Alkalianteil (insbesondere K2O, Na2O oder beide) aufweisen und somit insoweit prinzipiell für die Anwendung der Erfindung geeignet sein können, kann die Erfindung erhebliche positive wirtschaftliche Auswirkungen haben, da besser korrosionsgeschützte Glaswerkstoffe länger bestimmungsgemäß genutzt werden können.Since, with a few exceptions (e.g. quartz glass and glass fibers), many of the common types of glass materials have a non-negligible alkali content (in particular K 2 O, Na 2 O or both) and can therefore in principle be suitable for the application of the invention, the invention can have considerable positive effects have an economic impact, as better corrosion-protected glass materials can be used as intended for longer.
In Abkehr von konventionellen Ansätzen schlagen die Erfinder somit vor, einerseits vermeintlich korrosionsanfällige Alkalisilicat-Glaswerkstoffe mit hohen Alkaligehalten zu verwenden, die andererseits unter möglichst weitgehender Hydroxidionen-Armut im Glasnetzwerk hergestellt werden. Dadurch entsteht ein „durstiger“ Glaswerkstoff, welcher zur oberflächennahen Selbstheilung geeignet ist.In a departure from conventional approaches, the inventors propose, on the one hand, to use supposedly corrosion-prone alkali silicate glass materials with high alkali contents, which, on the other hand, are produced in the glass network with as little hydroxide ions as possible. This creates a “thirsty” glass material that is suitable for self-healing close to the surface.
Die Stärke des Selbstheilungseffekts kann in vielen Fällen erhöht werden, wenn besonders hohe Stoffmengenanteile von Alkalimetalloxid verwendet werden. Bei manchen Ausführungsformen liegt die Summe der Stoffmengenanteile von Alkalimetalloxid im Bereich von mehr als 15 mol% bis ca. 23 mol%, insbesondere im Bereich von 18 mol% bis 22 mol%.The strength of the self-healing effect can be increased in many cases if particularly high molar proportions of alkali metal oxide are used. In some embodiments, the sum of the mole fractions of alkali metal oxide is in the range from more than 15 mol% to approximately 23 mol%, in particular in the range from 18 mol% to 22 mol%.
Bei manchen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Glaswerkstoff um ein im Wesentlichen binäres System, bei dem außer dem Glasbildner Siliziumdioxid im Wesentlichen nur ein einziges Alkalimetalloxid vorliegt. Es gibt also keine weiteren Zutaten in nennenswertem Ausmaß. Ein „im Wesentlichen binäres System“ in diesem Sinne enthält maximal 2 mol% Fremdsubstanzen (Substanz ohne SiO2 und ohne Alkalimetalloxid), insbesondere höchstens 1 mol% Fremdsubstanzen. Es hat sich gezeigt, dass hierdurch der genannte Selbstheilungseffekt besonders ausgeprägt auftreten kann. Bei manchen Ausführungsformen umfasst der Glaswerkstoff im Wesentlichen nur 75 mol% bis 85 mol% SiO2 und 15 mol% bis 25 mol% Alkalimetalloxid, wobei die Summe der Stoffmengenanteile von SiO2 und dem Alkalimetalloxid im Bereich von 98 mol% bis 100 mol% liegt.In some embodiments, the glass material is a substantially binary system in which essentially only a single alkali metal oxide is present apart from the glass former silicon dioxide. So there are no other ingredients to any significant extent. An “essentially binary system” in this sense contains a maximum of 2 mol% foreign substances (substance without SiO 2 and without alkali metal oxide), in particular a maximum of 1 mol% foreign substances. It has been shown that the self-healing effect mentioned can be particularly pronounced. In some embodiments, the glass material essentially comprises only 75 mol% to 85 mol% SiO 2 and 15 mol% to 25 mol% alkali metal oxide, where the sum of the mole fractions of SiO 2 and the alkali metal oxide is in the range of 98 mol% to 100 mol% .
Es gibt Ausführungsformen, bei denen ein Glaswerkstoff ca. 75 mol% bis 85 mol%, insbesondere ca. 80 mol% Siliziumdioxid und im Übrigen im Wesentlichen nur Rubidiumoxid mit einem Stoffmengenanteil zwischen 15% und 25%, insbesondere ca. 20%, enthält. Rubidiumoxid wurde u.a. als Beispiel eines besonders stark hygroskopischen Alkalioxid-Glaswerkstoff gewählt. Der Selbstheilungseffekt war sehr deutlich ausgeprägt.There are embodiments in which a glass material contains approximately 75 mol% to 85 mol%, in particular approximately 80 mol%, of silicon dioxide and essentially only rubidium oxide with a molar fraction between 15% and 25%, in particular approximately 20%. Rubidium oxide was chosen, among other things, as an example of a particularly highly hygroscopic alkali oxide glass material. The self-healing effect was very clear.
Bei anderen Ausführungsformen wurde ein binärer Glaswerkstoff hergestellt, der hauptsächlich Siliziumdioxid und Kaliumoxid, und zwar vorzugsweise mit einem Stoffmengenanteil zwischen 70% und 80%, insbesondere ca. 75 mol%, an Siliziumdioxid, und ca. 20% bis 30 mol%, insbesondere ca. 25 mol%, Kaliumoxid enthielt. Der Selbstheilungseffekt war deutlich nachweisbar, aber schwächer ausgeprägt als bei Verwendung von Rubidiumoxid.In other embodiments, a binary glass material was produced which mainly contains silicon dioxide and potassium oxide, preferably with a mole fraction between 70% and 80%, in particular approximately 75 mol%, of silicon dioxide, and approximately 20% to 30 mol%, in particular approximately .25 mol%, potassium oxide. The self-healing effect was clearly detectable, but less pronounced than when using rubidium oxide.
Ein Vergleich derartiger binärer Systeme legt den Schluss nahe, dass der Selbstheilungseffekt besonders ausgeprägt ist, wenn der Alkalimetalloxidgehalt einen besonders hygroskopischen Glaswerkstoff bedingt.A comparison of such binary systems suggests that the self-healing effect is particularly pronounced when the alkali metal oxide content requires a particularly hygroscopic glass material.
Es hat sich gezeigt, dass es möglich ist, die Stärke des Selbstheilungseffektes beziehungsweise des Korrosionsschadenschutzeffektes durch gezielte Änderungen beziehungsweise Modifikationen der Zusammensetzung in gewissen Grenzen zu beeinflussen.It has been shown that it is possible to influence the strength of the self-healing effect or the corrosion protection effect within certain limits through targeted changes or modifications to the composition.
Bei manchen Ausführungsformen enthält der Glaswerkstoff zusätzlich zu den Stoffmengenanteilen von Siliziumdioxid und Alkalimetalloxid (einem oder mehreren) wenigstens ein Oxid eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe mit Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Zink (Zn) und Mangan (Mn) mit einem Stoffmengenanteil von ca. 0,5 mol% bis ca. 5 mol%. Momentan wird davon ausgegangen, dass das zugefügte dritte Material die Netzwerkstruktur hin zu geringerer Korrosionsanfälligkeit verändert, wodurch dann der Selbstheilungseffekt schwächer ausfällt.In some embodiments, the glass material contains, in addition to the molar proportions of silicon dioxide and alkali metal oxide (one or more), at least one oxide of a divalent metal from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), zinc (Zn) and manganese (Mn) with a molar fraction of approx. 0.5 mol% to approx. 5 mol%. It is currently assumed that the added third material changes the network structure to make it less susceptible to corrosion, which then makes the self-healing effect weaker.
Generell können im Glaswerkstoff geringe Mengen weiterer Elemente enthalten sein, z.B. (AI, Zr, Pb, Fe, F...).In general, the glass material may contain small amounts of other elements, e.g. (Al, Zr, Pb, Fe, F...).
Ein Verfahren zur Herstellung eines Glaswerkstoffs oder Glaswerkstoffartikels aus oder mit dem Glaswerkstoff gemäß der beanspruchten Erfindung umfasst in an sich bekannter Weise das Schmelzen der Glasrohstoffe zur Bildung einer fließfähigen Glasschmelze (Temperaturen typischerweise mindestens 1000°C), das optionale Formen eines Glaswerkstoffartikels aus der Glasschmelze und das anschließende Abkühlen des Glaswerkstoffs oder des Glaswerkstoffartikels, wodurch sich die unterkühlte Schmelze ergibt. Eine Besonderheit der Verfahrensführung besteht darin, dass das Verfahren als Trocken-Verfahren derart ausgebildet ist, dass der Glaswerkstoff als ein trockener Glaswerkstoff hergestellt wird, indem ein Gehalt an Hydroxidionen (OH-) im Glaswerkstoff gegenüber einem Normal-Gehalt an Hydroxidionen verringert wird.A method for producing a glass material or glass material article from or with the glass material according to the claimed invention comprises, in a manner known per se, melting the glass raw materials to form a flow capable glass melt (temperatures typically at least 1000 ° C), optionally forming a glass material article from the glass melt and then cooling the glass material or glass material article, resulting in the supercooled melt. A special feature of the process is that the process is designed as a dry process in such a way that the glass material is produced as a dry glass material by reducing a content of hydroxide ions (OH - ) in the glass material compared to a normal content of hydroxide ions.
Generell werden bei dem Trocken-Verfahren besondere Maßnahmen ergriffen, um den Gehalt an OH-Gruppen in der Glasschmelze und später im Festkörper gering zu halten und/oder zu reduzieren. Wie schon erwähnt, sollte nach Möglichkeit mit möglichst „trockenen“ Glasrohstoffen gearbeitet arbeiten werden. Bei der Gemengebereitung sollte möglichst wenig oder kein Wasser verwendet werden.In general, special measures are taken in the dry process to keep and/or reduce the content of OH groups in the glass melt and later in the solid. As already mentioned, if possible, you should work with glass raw materials that are as “dry” as possible. When preparing the mixture, as little or no water as possible should be used.
Beim Schmelzen kann versucht werden, den Eintrag von Wasser oder Wasserstoff in die Schmelze zu unterbinden oder zu minimieren und/oder der Schmelze enthaltenen Wasserstoff bzw. OH-Gruppen zu entziehen.During melting, attempts can be made to prevent or minimize the entry of water or hydrogen into the melt and/or to remove hydrogen or OH groups contained in the melt.
Gemäß einer Weiterbildung geschieht dies durch das sogenannte „Bubbling“, also durch das Einblasen wenigstens eines trockenen, mit der Glasschmelze nicht reaktiven Gases in die Glasschmelze zur Bildung von durch die Glasschmelze bewegten Blasen. Das Bubbling dient einerseits zur Unterstützung des Läuterungsprozesses der Glasschmelze, bei dem zum Beispiel Reaktionsgase wie Kohlendioxid aus der Schmelze entfernt werden. Außerdem führen die Blasen zu einer stärkeren Umwälzung des Glases in der Schmelzwanne, so dass auch eine Verbesserung der Homogenität der Glasschmelze erreicht werden kann. Vorliegend kann ein dritter Effekt genutzt werden, nämlich der Entzug von Wasserstoff aus der Schmelze durch das Bubbling. Dazu kann z.B. Argon oder ein anderes trockenes Inertgas eingeblasen werden, das der Schmelze ggf. und in gewissem Maße OH-Gruppen entziehen kann.According to a further development, this is done by so-called “bubbling”, i.e. by blowing at least one dry gas that is not reactive with the glass melt into the glass melt to form bubbles that move through the glass melt. On the one hand, bubbling serves to support the refining process of the glass melt, in which, for example, reaction gases such as carbon dioxide are removed from the melt. In addition, the bubbles lead to greater circulation of the glass in the melting tank, so that the homogeneity of the glass melt can also be improved. In the present case, a third effect can be used, namely the removal of hydrogen from the melt through bubbling. For this purpose, for example, argon or another dry inert gas can be blown in, which can, if necessary and to a certain extent, remove OH groups from the melt.
Eine alternative Möglichkeit besteht im Erschmelzen der Glasschmelze unter Vakuum oder Unterdruck. Das Erschmelzen von Glas unter Vakuumbedingungen ist zwar im großtechnischen Einsatz recht aufwändig, kann jedoch grundsätzlich zur Trocknung der Glasschmelze genutzt werden. Das Schmelzen kann auch unter besonders getrockneter Atmosphäre bei Umgebungsdruck erfolgen.An alternative option is to melt the glass melt under vacuum or negative pressure. Although melting glass under vacuum conditions is quite complex when used on an industrial scale, it can in principle be used to dry the glass melt. Melting can also take place under a particularly dry atmosphere at ambient pressure.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Glasrohstoffe mittels einer Elektroheizung zu erschmelzen. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die Umstellung von Anlagen im Bereich der großtechnischen Glasherstellung auf die Nutzung erneuerbarer Energien von Bedeutung. Viele Anlagen im Bereich der großtechnischen Glasherstellung werden derzeit hinsichtlich ihrer Heizungskonzepte evaluiert und weiterentwickelt, um CO2-Emissionen zu reduzieren oder Abhängigkeiten von Brennstofflieferanten zu reduzieren. So kommen vermehrt Elektroheizungen und Hybridheizungen (wechselnde Elektroheizungen und Gasheizung) zum Einsatz. Bei den letztgenannten Heizungen schwankt der Wassergehalt jedoch in größeren Bereichen als bei konstanter Beheizung durch fossile Brennstoffe. Wichtig ist die Erkenntnis, dass bei Elektrobeheizung der OH-Gehalt verringert werden kann. Dagegen könnten Öfen mit Wasserstoffbrennern, die derzeit ebenfalls in der Diskussion sind, eher ungeeignet sein, da dort größere Mengen an Wasser entstehen.Another option is to melt the glass raw materials using an electric heater. This is particularly important with regard to the conversion of systems in the area of large-scale glass production to the use of renewable energies. Many systems in the area of large-scale glass production are currently being evaluated and further developed with regard to their heating concepts in order to reduce CO 2 emissions or reduce dependencies on fuel suppliers. Electric heaters and hybrid heaters (alternating electric heaters and gas heaters) are increasingly being used. With the latter heaters, however, the water content fluctuates to a greater extent than with constant heating using fossil fuels. It is important to realize that the OH content can be reduced with electrical heating. On the other hand, ovens with hydrogen burners, which are also currently under discussion, could be rather unsuitable because they produce larger amounts of water.
Ein weitere Trocknungsmöglichkeit ist die Zugabe von geringen Mengen an Fluoriden (z.B. NaF oder RbF). Die Fluorionen verdrängen dann die OH--Ionen und reduzieren somit den Wassergehalt.Another drying option is to add small amounts of fluorides (e.g. NaF or RbF). The fluorine ions then displace the OH ions and thus reduce the water content.
Ein großer Vorteil von Glaswerkstoffen der hier vorgeschlagenen Art besteht darin, dass sie durch eine Oberflächenbehandlung besonders korrosionsschadenresistent bzw. in Hinblick auf Korrosion langzeitstabil gemacht werden können.A major advantage of glass materials of the type proposed here is that they can be made particularly resistant to corrosion damage or long-term stable with regard to corrosion through surface treatment.
Gemäß einer Weiterbildung wird der Glaswerkstoff oder der Glaswerkstoffartikel nach dem Abkühlen einer Oberflächenbehandlung in Form einer Lagerung bzw. eines Reifeprozesses in einer Wasser enthaltenden Atmosphäre unterworfen. Dies erfolgt unter solchen Bedingungen, dass sich an einer Oberfläche des Glaswerkstoffs oder des Glaswerkstoffartikels eine Korrosionsschicht mit einer Schichtdicke von mindestens 50 nm und einer gegenüber dem darunterliegenden Volumenmaterial modifizierten Zusammensetzung bildet. In der Korrosionsschicht sind insbesondere der OH-Gehalt und der CO2-Gehalt höher als im darunterliegenden Volumenmaterial. Die Schichtdicke der Korrosionsschicht kann auch deutlich größer als 50 nm sein, z.B. 100 nm oder mehr, ggf. auch mehrere hundert Nanometer bis hin in die Größenordnung von einem Mikrometer (1 µm) oder mehreren Mikrometern. In der Regel erscheinen Schichtdicken in der Größenordnung von nicht mehr als 2 µm vorteilhaft. Die Korrosionsschicht ist somit wesentlich dicker als übliche, unter Umgebungseinfluss entstehende oberflächennahe Schichten mit einigen Nanometern Dicke.According to a further development, after cooling, the glass material or the glass material article is subjected to a surface treatment in the form of storage or a ripening process in an atmosphere containing water. This takes place under such conditions that a corrosion layer with a layer thickness of at least 50 nm and a composition modified compared to the underlying volume material forms on a surface of the glass material or the glass material article. In particular, the OH content and the CO 2 content in the corrosion layer are higher than in the underlying bulk material. The layer thickness of the corrosion layer can also be significantly greater than 50 nm, for example 100 nm or more, possibly even several hundred nanometers up to the order of one micrometer (1 μm) or several micrometers. As a rule, layer thicknesses of the order of no more than 2 µm appear advantageous. The corrosion layer is therefore significantly thicker than usual near-surface layers with a thickness of a few nanometers that arise under environmental influences.
Vorzugsweise erfolgt die Lagerung bzw. Reifung gemäß einer Weiterbildung überwiegend oder ausschließlich bei „normalen“ Umgebungstemperaturen, z.B. bei Raumtemperatur (20°C) oder allgemeiner im Bereich von ca. 10°C bis 45°C. Für eine solche Lagerung ist somit keine aktive Wärmebehandlung des Glaswerkstoffs oder des Glaswerkstoffartikels z.B. bei Temperaturen von mehreren Hundert Grad, z.B. oberhalb von 700°C bis 800°C nötig. Dieser Aufwand und die damit verbundenen Kosten können somit entfallen. Die Alterung kann innerhalb vernünftiger Zeiträume (einige Tage oder wenige Wochen) „von selbst“ ablaufen.According to a further development, storage or maturation preferably takes place predominantly or exclusively at “normal” ambient temperatures, for example at room temperature (20°C) or more generally in the range of approximately 10°C to 45°C. For a sol Therefore, during storage, no active heat treatment of the glass material or the glass material article is necessary, for example at temperatures of several hundred degrees, for example above 700°C to 800°C. This effort and the associated costs can therefore be eliminated. Aging can occur “on its own” within reasonable periods of time (a few days or a few weeks).
Die oberflächennahe Korrosionsschicht, die die freie Oberfläche bildet, wird in dieser Anmeldung auch als „Glashaut“ bezeichnet. Die Korrosionsschicht kann z.B. entstehen, wenn der Glaswerkstoff ausreichend lange in Umgebungsluft gelagert wird. Es kann auch bewusst eine Wasser enthaltende Atmosphäre zur Ausbildung der Korrosionsschicht geschaffen werden. Nach den bisherigen Erfahrungen stellen sich typischerweise Korrosionsschichtdicken von mindestens 50 nm ein, häufig liegen die Schichtdicken in der Größenordnung von einem oder mehreren Zehnteln Mikrometern bis zu einem Mikrometer oder auch darüber. Bei einem derart behandelten Glaswerkstoff oder Glaswerkstoffartikel ist also das unter der Korrosionsschicht liegende Volumenmaterial durch die Korrosionsschicht gegen Angriff von außen, z.B. durch OH-Ionen aus Wasser oder Laugen, zunächst geschützt.The near-surface corrosion layer that forms the free surface is also referred to as “glass skin” in this application. The corrosion layer can arise, for example, if the glass material is stored in ambient air for a sufficiently long time. An atmosphere containing water can also be deliberately created to form the corrosion layer. According to previous experience, corrosion layer thicknesses of at least 50 nm typically occur; the layer thicknesses are often in the order of one or several tenths of a micrometer to one micrometer or even more. In the case of a glass material or glass material article treated in this way, the volume material lying under the corrosion layer is initially protected by the corrosion layer against attack from the outside, for example by OH ions from water or alkalis.
Gemäß einer Weiterbildung der Oberflächenbehandlung ist vorgesehen, dass nach der Bildung der Korrosionsschicht die Korrosionsschicht innerhalb einer Abtragzone durch Abtragen von Korrosionsschichtmaterial lokal begrenzt oder großflächig vollständig abgetragen wird.According to a further development of the surface treatment, it is provided that after the formation of the corrosion layer, the corrosion layer is removed locally within a removal zone or completely removed over a large area by removing corrosion layer material.
Es hat sich herausgestellt, dass die Tiefe eines anschließenden Materialabtrags im Bereich der Korrosionsschicht als weiterer Parameter zur bewussten Beeinflussung der Eigenschaften des Glaswerkstoffs beziehungsweise des Glaswerkstoffartikels genutzt werden kann. Dabei sind vor allem zwei Varianten mit unterschiedlichen Folgen für die Eigenschaften des Glaswerkstoffs vorteilhaft.It has been found that the depth of a subsequent material removal in the area of the corrosion layer can be used as a further parameter for consciously influencing the properties of the glass material or the glass material article. Two variants with different consequences for the properties of the glass material are particularly advantageous.
Eine Weiterbildung ist dadurch gekennzeichnet, dass Korrosionsschichtmaterial nur bis zu einem Übergangsbereich zwischen der Korrosionsschicht und dem darunterliegenden Volumenmaterial abgetragen wird, so dass im Bereich der Abtragzone der Übergangsbereich freigelegt wird. Der Übergangsbereich ist dabei ein nur wenige Nanometer dicker Bereich, der zwischen Glasvolumenmaterial und dem Material der Korrosionsschicht liegt. In manchen derartigen Fällen hat sich gezeigt, dass durch die Beseitigung des Korrosionsschichtmaterials bei gleichzeitiger Vermeidung eines Materialabtrags in die Tiefe des darunter liegenden Volumenmaterials die damit gebildete neue freie Oberfläche so resistent gegen wasserstoffbedingte Korrosion werden kann, als sei sie imprägniert. Daher wird diese Behandlungsart auch als „Imprägnierung“ bezeichnet, obwohl kein gesondertes imprägnierendes Material aufgebracht wird. Es handelt sich stattdessen um eine „intrinsische Imprägnierung“ bzw. um eine Oberflächenkonditionierung.A further development is characterized in that corrosion layer material is only removed up to a transition area between the corrosion layer and the underlying volume material, so that the transition area is exposed in the area of the removal zone. The transition region is an area only a few nanometers thick that lies between the glass volume material and the material of the corrosion layer. In some such cases it has been shown that by removing the corrosion layer material while at the same time avoiding material removal into the depth of the underlying volume material, the new free surface formed with it can become as resistant to hydrogen-related corrosion as if it were impregnated. This type of treatment is therefore also referred to as “impregnation”, although no separate impregnating material is applied. Instead, it is an “intrinsic impregnation” or surface conditioning.
Bei der ersten Variante wird also nur die Glashaut beziehungsweise die Korrosionsschicht entfernt, ein tieferes Eindringen in das darunterliegende Volumenmaterial wird dagegen vermieden. Unter diesen Bedingungen kann gegebenenfalls der Imprägnierungseffekt eintreten, der sich dadurch auszeichnet, dass die so freigelegte Fläche am Übergangsbereich sich über lange Zeiträume chemisch und morphologisch praktisch nicht verändert und somit eine höhere Resistenz gegen Korrosion zeigt als das unmittelbar darunterliegende Glasvolumenmaterial. Damit kann ein effektiver Korriosionsschutz erreicht werden.In the first variant, only the glass skin or the corrosion layer is removed, but deeper penetration into the underlying volume material is avoided. Under these conditions, the impregnation effect may occur, which is characterized by the fact that the surface exposed in this way at the transition region practically does not change chemically and morphologically over long periods of time and thus shows a higher resistance to corrosion than the glass volume material immediately underneath. This allows effective corrosion protection to be achieved.
Bei einer anderen Variante wird innerhalb der Abtragzone das Korrosionsschichtmaterial, ein Übergangsbereich zum darunterliegenden Volumenmaterial und ein Anteil des darunterliegenden Volumenmaterials bis zu einer bestimmten Tiefe abgetragen, so dass im Bereich der Abtragzone das ursprüngliche Volumenmaterial freigelegt wird. In diesen Fällen, wenn also die Schädigung des Materialabtrags durch die Korrosionsschicht und den Übergangsbereich hindurch ins Volumenmaterial reicht, werden die genannten Selbstheilungseffekte beobachtet, die gezielt zur Erzeugung besonderer Materialeigenschaften genutzt werden können. Insbesondere kann es zur selbsttätigen Neubildung von Glaswerkstoff in der Abtragzone und zum selbsttätigen Schließen der durch Materialabtrag entstandenen Lücke in der Korrosionsschicht kommen (Selbstheilung).In another variant, the corrosion layer material, a transition region to the underlying volume material and a portion of the underlying volume material are removed to a certain depth within the removal zone, so that the original volume material is exposed in the area of the removal zone. In these cases, when the damage caused by the material removal extends through the corrosion layer and the transition area into the bulk material, the self-healing effects mentioned are observed, which can be used specifically to create special material properties. In particular, glass material can automatically form again in the removal zone and the gap in the corrosion layer created by material removal can automatically close (self-healing).
Die Neubildung von Glasmaterial zum Schließen der Abtragzone im Rahmen der Selbstheilung kann dadurch gefördert werden, dass das Glas oder der Glasartikel nach Abtragen des Korrosionsschichtmaterials aus der Abtragzone in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre gelagert wird, also in einer Atmosphäre, die Wasserstoff bereitstellt. Die Atmosphäre kann z.B. Wasser oder Wasserstoffatome enthaltende Gase enthalten. Es kann auch ein Kontakt mit Wasser geschaffen werden, z.B. durch Benetzung mit flüssigem Wasser.The new formation of glass material for closing the removal zone as part of self-healing can be promoted by storing the glass or the glass article in an atmosphere containing hydrogen after removal of the corrosion layer material from the removal zone, i.e. in an atmosphere that provides hydrogen. For example, the atmosphere may contain gases containing water or hydrogen atoms. Contact with water can also be created, for example by wetting with liquid water.
Zum Abtragen von Korrosionsschichtmaterial im Rahmen der Oberflächenbehandlung wird bei bevorzugten Ausführungsformen ein Strahlwerkzeug verwendet, beispielsweise ein lonenstrahl, ein Plasmajet oder ein Laserstrahl. Dadurch können Abtragzonen hinsichtlich des Ortes und der Ausdehnung exakt vorgegeben werden.In preferred embodiments, a blasting tool is used to remove corrosion layer material as part of the surface treatment, for example an ion beam, a plasma jet or a laser beam. This means that removal zones can be precisely specified in terms of location and extent.
Der Abtrag von Korrosionsschichtmaterial kann jedoch auch auf mechanische Weise, zum Beispiel durch Einritzen oder Bildung eines Kratzers erfolgen, wie dies beispielsweise beim bestimmungsgemäßen Gebrauch eines Glasartikels passieren kann. Ein Kratzer kann auch mit einem Mikroindenter eingebracht werden.However, the removal of corrosion layer material can also be done mechanically, for example Play can occur through scoring or the formation of a scratch, as can happen, for example, when using a glass article as intended. A scratch can also be introduced with a microindenter.
Für die Erzeugung des Imprägnierungseffekts kommt beispielsweise ein lonenstrahlabtrag in Betracht, der im Vakuum oder aber auch unter Verwendung von atmosphärischem Plasmajet oder linearen oder flächigen atmosphärische Plasmen und Flammen (die im weiteren Sinne auch Plasmen sind) durchgeführt werden kann. Bei Bedarf kann eine komplette Oberfläche, also nicht nur ein ausgewählter, definierter, räumlich begrenzter Bereich der Oberfläche, imprägniert werden, indem die Korrosionsschicht bis zum Übergangsbereich entfernt wird.To produce the impregnation effect, for example, ion beam removal comes into consideration, which can be carried out in a vacuum or using atmospheric plasma jet or linear or flat atmospheric plasmas and flames (which are also plasmas in the broader sense). If necessary, an entire surface, not just a selected, defined, spatially limited area of the surface, can be impregnated by removing the corrosion layer up to the transition area.
Als weitere Alternative kann der Materialabtrag durch Lasermikrobearbeitung genutzt werden. Die Laserbestrahlung hat gleichzeitig noch das Potenzial, einen „zu feucht“ erschmolzenen Glaswerkstoff, also einen Glaswerkstoff mit keinem oder nur geringem OH-Ionen-Unterschuss, oberflächennah zu trocknen. Im letzteren Fall wird die Fluenz des Strahlwerkzeugs Laser so gewählt, dass keine Ablation eintritt und stattdessen nur eine Erwärmung des Materials erfolgt, die ein Austreiben von OH-Gruppen zur Folge haben kann.As a further alternative, material removal through laser microprocessing can be used. At the same time, laser irradiation also has the potential to dry a glass material that has been melted “too wet”, i.e. a glass material with little or no OH ion deficiency, close to the surface. In the latter case, the fluence of the laser beam tool is selected so that no ablation occurs and instead only the material is heated, which can result in the expulsion of OH groups.
Aufgrund der guten Fokussierbarkeit von Strahlwerkzeugen (lonenstrahl, Plasmajet und Laser) kann der Selbstheilungseffekt auch zur Erzeugung individualisierter Mikrooptiken genutzt werden, deren Form, Größe, Positionierung auf einem Substrat etc. durch die Verfahrensführung gezielt vorgegeben werden können. Entsprechendes gilt für Beschriftungen oder andere Markierungen.Due to the good focusability of beam tools (ion beam, plasma jet and laser), the self-healing effect can also be used to create individualized micro-optics, the shape, size, positioning on a substrate, etc. can be specifically specified by the process control. The same applies to labels or other markings.
Die Erfindung betrifft auch einen Glaswerkstoffartikel, der einen Glaswerkstoff gemäß der beanspruchten Erfindung aufweist und/oder nach dem Verfahren hergestellt ist. Bei dem Glaswerkstoffartikel kann es sich beispielsweise um einen Glaswerkstoffartikel aus folgender Gruppe handeln: Fensterglas; Displayglas; Flaschenglas; Automobilverglasung; optisches Hochleistungsglas, insbesondere in Form eines Mikrolinsen-Arrays; Korrekturoptik, insbesondere Korrekturoptik mit nur einer geringen lokalen Linsenwirkung; anderer Glaswerkstoffartikel mit einer Oberfläche, auf der eine Markierung oder eine Beschriftung oder eine Beschichtung durch Aufbringen des Glaswerkstoffs auf die Oberfläche des anderen Glaswerkstoffartikels aufgebracht ist.The invention also relates to a glass material article which has a glass material according to the claimed invention and/or is produced according to the method. The glass material article can be, for example, a glass material article from the following group: window glass; display glass; bottle glass; automotive glazing; high-performance optical glass, especially in the form of a microlens array; Correction optics, in particular correction optics with only a small local lens effect; other glass material article having a surface on which a marking or an inscription or a coating is applied by applying the glass material to the surface of the other glass material article.
In denjenigen Fällen, bei denen der beschriebene Selbstheilungseffekt unter Neubildung von Glaswerkstoff im Bereich einer Abtragzone stattgefunden hat, kann dies bei manchen Beispielen daran festgestellt werden, dass der Glasartikel an mindestens einer Oberfläche eine Korrosionsschicht mit einer Korrosionsschichtdicke von mindestens 50 nm und einer gegenüber dem darunterliegenden Glasvolumen modifizierten Morphologie und/oder Zusammensetzung aufweist, wobei die Oberfläche an mindestens einer Stelle eine Zone ohne Korrosionsschicht und im Bereich der Zone eine lokale Aufwölbung der Oberfläche aufweist, die im Wesentlichen aus dem Glasvolumenmaterial besteht. Auf diese Weise können beispielsweise Mikrolinsen in einem Glasartikel erzeugt werden. Wird gezielt ein Raster von Abtragzonen erzeugt, die jeweils eine lokale Aufwölbung zeigen, so können auf diese Weise zum Beispiel Mikrolinsen-Arrays für optische Systeme hergestellt werden.In those cases in which the self-healing effect described has taken place with the formation of new glass material in the area of an abrasion zone, this can be determined in some examples by the fact that the glass article has a corrosion layer on at least one surface with a corrosion layer thickness of at least 50 nm and one opposite the one underneath Glass volume modified morphology and / or composition, wherein the surface at least one point has a zone without a corrosion layer and in the area of the zone a local curvature of the surface, which essentially consists of the glass volume material. In this way, for example, microlenses can be created in a glass article. If a grid of removal zones is specifically created, each of which shows a local bulge, microlens arrays for optical systems can be produced in this way, for example.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Glaswerkstoffs oder eines Glaswerkstoffartikels gemäß der beanspruchten Erfindung. Der Glaswerkstoff oder daraus hergestellte Glaswerkstoffartikel können zum Beispiel als Fensterglas oder Displayglas oder Flaschenglas oder auch für Automobilverglasung verwendet werden. Der Glaswerkstoff kann auch zur Herstellung optischer Hochleistungsgläser verwendet werden, gegebenenfalls in Form eines Mikrolinsen-Arrays. Möglich ist auch eine Verwendung an Korrekturoptiken, vor allem solchen, bei denen nur eine geringe lokale Linsenwirkung gegeben sein muss. Es können auch Produkte markiert oder beschriftet werden.The invention also relates to the use of a glass material or a glass material article according to the claimed invention. The glass material or glass material articles made from it can be used, for example, as window glass or display glass or bottle glass or even for automobile glazing. The glass material can also be used to produce high-performance optical glasses, optionally in the form of a microlens array. It is also possible to use corrective optics, especially those that only require a small local lens effect. Products can also be marked or labeled.
Der intrinsisch selbstheilende Glaswerkstoff kann auch in Form einer Beschichtung (coating) auf beliebige Oberflächen (z.B. aus einem Glas anderer Zusammensetzung) aufgebracht werden, um das Volumenmaterial mit einem Selbstheilungs- oder Korrosionsschutzeffekt zu versehen. Dabei kann es erforderlich sein, dass die Zusammensetzung der Schutzschicht auf die physikalischen Eigenschaften des Volumenmaterials abgestimmt wird, z.B. auf dessen Brechungsindex, die thermische Ausdehnung, etc. oder eine Kombination von Eigenschaften. Dies ist erreichbar durch Zusammensetzungsanpassungen unter Nutzung verschiedenster Alkalioxidanteile und Zusätze zur Beeinflussung des Glasnetzwerks.The intrinsically self-healing glass material can also be applied in the form of a coating to any surface (e.g. made of a glass of a different composition) in order to provide the volume material with a self-healing or corrosion protection effect. It may be necessary for the composition of the protective layer to be tailored to the physical properties of the volume material, e.g. its refractive index, thermal expansion, etc. or a combination of properties. This can be achieved by adjusting the composition using a wide variety of alkali oxide components and additives to influence the glass network.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS
Weitere Vorteile und Aspekte der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, die nachfolgend anhand der Figuren erläutert sind.
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1 zeigt in 1A eine interferometrische Aufnahme einer durch Selbstheilung entstandenen Glasmaterialaufwölbung im Bereich eines vormaligen Kraters im Glasmaterial und in 2B den zeitlichen Verlauf des Aufbaus von Glasmaterial im Kraterbereich während der Selbstheilung; -
2 zeigt in 2A bis 2D schematisch verschiedene Phasen der Veränderung des oberflächennahen Bereichs bei einem konventionell erschmolzenen Alkalisilikatglas; -
3 zeigt in 3A bis 3D schematisch vergleichbare Phasen der Veränderung des oberflächennahen Bereichs bei einem trockenen Alkalisilikatglas mit geringem OH-Gehalt gemäß einem Ausführungsbeispiel.
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1 shows in 1A an interferometric image of a glass material bulge caused by self-healing in the area of a former crater in the glass material and in 2B the time course of the build-up of glass material in the crater area during self-healing; -
2 shows in 2A to 2D schematically different phases of the change in the near-surface area in a conventionally melted alkali silicate glass; -
3 shows in 3A to 3D schematically comparable phases of the change in the area near the surface in a dry alkali silicate glass with low OH content according to an exemplary embodiment.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELEDETAILED DESCRIPTION OF THE EMBODIMENTS
Einige Aspekte der beanspruchten Erfindung werden nun anhand ausgewählter Ausführungsbeispiele im Detail erläutert. Bei den Ausführungsbeispielen wurde jeweils ein Glaswerkstoff hergestellt und untersucht, der überwiegend in Form von Glas, also eines amorphen Glaswerkstoffs vorlag. Der Glaswerkstoff bestand überwiegend aus einer Glasphase oder mehreren Glasphasen unterschiedlicher Zusammensetzung. Manche Proben erschienen bei der Untersuchung mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) nicht vollständig homogen. Dies kann unterschiedliche Ursachen haben. Die Inhomogenität kann z.B. aufgrund Entmischung entstanden sein, dadurch können ausgehend von einer homogenen Schmelze beim Abkühlen mehrere Glasphasen unterschiedlicher Zusammensetzng entstehen. Besonders in den Systemen Li2O- SiO2 und K2O - SiO2 gibt es im Bereich hoher SiO2-Anteile eine Mischungslücke, die zu einer solchen Entmischung führen kann. Alternativ oder zusätzlich können Volumenanteile beim Einfrieren der Glasschmelze auskristallisieren, so dass im Glaswerkstoff sehr kleine Kristalle entstehen, die zu einer Inhomogenität beitragen können. Nach Schätzungen der Erfinder sollte ein eventueller Volumenanteil kristalliner Phasen sehr gering sein, z.B. 2% oder weniger oder 1% oder weniger betragen. Dessen ungeachtet wird der Glaswerkstoff im Folgenden gelegentlich auch kurz als „Glas“ bezeichnet.Some aspects of the claimed invention will now be explained in detail using selected exemplary embodiments. In each of the exemplary embodiments, a glass material was produced and examined, which was predominantly in the form of glass, i.e. an amorphous glass material. The glass material consisted predominantly of one glass phase or several glass phases of different composition. Some samples did not appear completely homogeneous when examined using transmission electron microscopy (TEM). This can have different causes. The inhomogeneity can arise, for example, due to segregation, which means that several glass phases with different compositions can arise from a homogeneous melt during cooling. Particularly in the systems Li 2 O - SiO 2 and K 2 O - SiO 2 there is a miscibility gap in the area of high SiO 2 contents, which can lead to such segregation. Alternatively or additionally, volume fractions can crystallize when the glass melt freezes, so that very small crystals are formed in the glass material, which can contribute to inhomogeneity. According to the inventors' estimates, any volume fraction of crystalline phases should be very small, for example 2% or less or 1% or less. Regardless, the glass material is occasionally referred to below as “glass” for short.
Bei Studien zur Glaskorrosion an besonders hygroskopischen, mit besonders niedrigem Hydroxidionen-Gehalt erschmolzenen Rubidiumsilicatglas wurde beobachtet, dass sich an der Oberfläche innerhalb weniger Stunden eine ca. 1 µm dicke Korrosionsschicht ausbildet, die hier auch als „Glashaut“ bezeichnet wird und ein gegenüber dem darunterliegenden Glasvolumenmaterial geändertes Erscheinungsbild aufwies, z.B. wegen veränderter Morphologie und/oder veränderter Zusammensetzung. Es wird davon ausgegangen, dass sich die mikroskopisch sichtbaren Veränderungen u.a. durch den Einfluss von CO2 und Wasserstoff bzw. OH-Ionen ergeben, also von Elementen, die mit der verfügbaren Analytik (z.B. EDX) nicht gut nachweisbar sind. Eventuell ändert sich das Oxidverhältnis der Netzwerkbildner und Netzwerkwandler geringfügig. Wird diese Glashaut verletzt, beginnt das dadurch freigelegte Volumenglas aufzuquellen und die beschädigte Stelle zu reparieren. Im Einzelnen ist Folgendes erwähnenswert.In studies of glass corrosion on particularly hygroscopic rubidium silicate glass melted with a particularly low hydroxide ion content, it was observed that an approximately 1 µm thick corrosion layer forms on the surface within a few hours, which is also referred to here as a “glass skin” and is opposite to the layer underneath Glass volume material had a changed appearance, for example due to changed morphology and/or changed composition. It is assumed that the microscopically visible changes arise, among other things, from the influence of CO 2 and hydrogen or OH ions, i.e. elements that cannot be easily detected with the available analytics (e.g. EDX). The oxide ratio of the network formers and network converters may change slightly. If this glass skin is injured, the resulting volume of glass begins to swell and repair the damaged area. In particular, the following is worth mentioning.
Erstes AusführungsbeispielFirst embodiment
Von den Erfindern wurde ein an Hydroxidionen besonders armes Glas im binären, besonders hygroskopischen Glassystem Rb2O - SiO2 hergestellt. Die Zusammensetzung betrug ca. 80 mol% SiO2 und ca. 20 mol% Rb2O.The inventors produced a glass particularly low in hydroxide ions in the binary, particularly hygroscopic glass system Rb 2 O - SiO 2 . The composition was approximately 80 mol% SiO 2 and approximately 20 mol% Rb 2 O.
Die Ausgangsstoffe wurden unter Wasserstoff vermindernder Prozessführung erschmolzen, im Beispielsfall mittels „Bubbling“. Beim „Bubbling“ wurde während des Schmelzvorgangs eine wasserfreie Atmosphäre erzeugt, indem trockene und nicht reaktive Gase in die heiße Glasschmelze eingeleitet werden. Im Beispielsfall wurde trockenes Argon zum Bubbling verwendet.The starting materials were melted using a hydrogen-reducing process, in the example using “bubbling”. Bubbling was the process of creating a water-free atmosphere during the melting process by introducing dry and non-reactive gases into the hot glass melt. In the example case, dry argon was used for bubbling.
Nach den Erfahrungen der Erfinder kann man durch Bubbling besonders „wasserarme“ Gläser erhalten. „Wasserarm“ bedeutet hier: arm an OH-Gruppen bzw. arm an Hydroxidionen. Insbesondere geht es hier um Gläser mit typischen Hydroxidionengehalten von weniger als 150 ppm, vorzugsweise weniger als 100 ppm, insbesondere weniger als 50 ppm).According to the inventors' experience, bubbling can be used to obtain particularly “low-water” glasses. “Low water” here means: low in OH groups or low in hydroxide ions. In particular, this concerns glasses with typical hydroxide ion contents of less than 150 ppm, preferably less than 100 ppm, in particular less than 50 ppm).
Eine Alternative zum Bubbling stellt das Erschmelzen von Gläsern unter Vakuum oder einer (trockenen) Schutzatmosphäre dar.An alternative to bubbling is melting glasses under vacuum or a (dry) protective atmosphere.
Während das Erschmelzen von Glas unter Vakuumbedingungen im großtechnischen Einsatz einen größeren apparativen Aufwand erfordert, kann das Schmelzen mit „bubblen“ nicht nur im Labor, sondern auch in großtechnischen Anlagen kostengünstiger umgesetzt werden und damit auf nahezu jede beliebige Glaszusammensetzung, von der Fensterscheibe bis zur Hochleistungsoptik, übertragen werden.While melting glass under vacuum conditions in large-scale industrial use requires a greater amount of equipment, melting with “bubble” can be implemented more cost-effectively not only in the laboratory, but also in large-scale industrial systems and can therefore be applied to almost any glass composition, from window panes to high-performance optics , be transmitted.
Der Hydroxidionengehalt des erstarrten Glases konnte nicht genau bestimmt werden, er lag unterhalb der Nachweisgrenze (ca. 10 Gew. ppm) eines verfügbaren IR-Spektrometers. Der OH-Gehalt lag daher nach Abschätzung der Erfinder im Hinblick auf den trockenen Herstellungsprozess in jedem Fall deutlich unterhalb von 100 ppm, wahrscheinlich bei weniger als 50 ppm oder weniger als 10 ppm.The hydroxide ion content of the solidified glass could not be determined precisely; it was below the detection limit (approx. 10 ppm by weight) of an available IR spectrometer. According to the inventors' estimate, the OH content was in any case significantly below 100 ppm, probably less than 50 ppm or less than 10 ppm, with regard to the dry manufacturing process.
Dieses an Hydroxidionen verarmte binäre Alkalisilikatglas zeigt ein bisher nicht bekanntes Verhalten. Es wurde beobachtet, dass es nach lonenstrahlabtrag im Zuge einer oberflächenanalytischen Tiefenprofilierung zu einem Aufwachsen des Glases über die ursprüngliche Oberfläche hinaus kommt.This binary alkali silicate glass, which is depleted of hydroxide ions, shows a previously unknown behavior. It was observed that after lonenst Beam removal in the course of a surface analytical depth profiling leads to the glass growing beyond the original surface.
Die
Nachdem somit ein wenige Mikrometer tiefer Krater im Glas erzeugt wurde, ist dieser nach wenigen Tagen von selbst ausgeheilt. Dieser Selbstheilungs-Effekt wurde sowohl bei einem Materialabtrag durch Ar+-Ionen (mittels Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS)) als auch durch Xe+-Ionen (mittels fokussierter lonenstrahltechnik) beobachtet. Nach einem lokalen Materialabtrag mittels lonenbeschuss zeigen die oberflächlich geschädigten Bereiche ein starkes Aufquellverhalten, das von der Tiefe der abgetragenen Schicht abhängt. Das heißt, dass in diesen Bereichen eine Neubildung von Glas stattfindet sowie ein Aufwachsen von Strukturen, deren Zusammensetzung und Genese derzeit noch nicht verstanden ist.After a crater a few micrometers deep has been created in the glass, it heals itself after a few days. This self-healing effect was observed both during material removal by Ar + ions (using secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS)) and by Xe + ions (using focused ion beam technology). After local material removal using ion bombardment, the superficially damaged areas show strong swelling behavior, which depends on the depth of the removed layer. This means that new glass is formed in these areas and structures grow, the composition and genesis of which are not yet understood.
Da das Aufwachsen sogar deutlich über die ursprüngliche Glasoberfläche hinaus erfolgt, können auf diese Weise potenziell optisch wirksame Strukturen erzeugt werden, z.B. in Form von Mikrolinsen. Damit können z.B. Mikrolinsen-Arrays hergestellt werden, die als Strahlformungselemente in optischen Systemen genutzt werden können.Since the growth takes place well beyond the original glass surface, potentially optically effective structures can be created in this way, e.g. in the form of microlenses. This can be used, for example, to produce microlens arrays that can be used as beam shaping elements in optical systems.
Elementanalysen (EDX) mittels Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie im Bereich der ausgeheilten Materialstellen zeigen keine messbaren Materialveränderungen im Vergleich zum Volumenglas, d.h. es wächst neues Glas. Dieses Wachstum kann lokal durch einen entsprechenden Materialabtrag angeregt werden.Elemental analyzes (EDX) using scanning and transmission electron microscopy in the area of the healed material areas show no measurable material changes compared to bulk glass, i.e. new glass grows. This growth can be stimulated locally by appropriate material removal.
Bei den Analysen sowie der vorgeschalteten Präparation zeigte sich, dass das ausgeheilte Material ähnlich widerstandsfähig ist wie das ursprüngliche Glas. Sowohl die Präparation mittels Sägen, Schleifen und Polieren als auch die Transmissionselektronenmikroskopie mit 300 keV konnte das ausgeheilte Material nicht stärker schädigen als das originäre Volumenglas.The analyzes and the previous preparation showed that the cured material is similarly resistant to the original glass. Neither the preparation by sawing, grinding and polishing nor the transmission electron microscopy at 300 keV could damage the healed material any more than the original volume glass.
Zweites AusführungsbeispielSecond embodiment
Zur Validierung des Effekts wurde in einem weiteren Experiment (zweites Ausführungsbeispiel) ein „wasserarm geschmolzenes“, ebenfalls hygroskopisches Kaliumsilicatglas (25 mol% K2O - 75 mol% SiO2) untersucht. Auch hier trat der bei Rubidiumsilicatglas beobachtete Selbstheilungseffekt auf.To validate the effect, a “low-water melted”, also hygroscopic, potassium silicate glass (25 mol% K 2 O - 75 mol% SiO 2 ) was examined in a further experiment (second exemplary embodiment). The self-healing effect observed with rubidium silicate glass also occurred here.
Darüber hinaus wurde beobachtet, dass dann, wenn der Abtrag der Glashaut bzw. der Korrosionsschicht bis in exakt die Tiefe erfolgte, in der die Glashaut endet, ein imprägnierender Effekt auf die verbleibende freie Oberfläche eintrat: sie ist über viele Tage resistent gegenüber chemischen Veränderungen, die sonst typisch für die oberflächennahe Glaskorrosion sind. Insbesondere konnte keine Bildung einer neuen Glashaut beobachten werden.In addition, it was observed that when the glass skin or the corrosion layer was removed to exactly the depth at which the glass skin ends, an impregnating effect on the remaining free surface occurred: it is resistant to chemical changes for many days, which are otherwise typical for glass corrosion near the surface. In particular, no formation of a new glass membrane could be observed.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung schlagen die Erfinder vor, dass einerseits vermeintlich korrosionsanfällige Alkalisilicatgläser mit hohen Alkaligehalten genutzt werden, die andererseits unter möglichst weitgehender „Wasserarmut“ im Glasnetzwerk hergestellt werden. Dadurch entsteht ein „durstiges“ Glas, welches zur oberflächennahen Selbstheilung geeignet ist.According to one aspect of the invention, the inventors propose that, on the one hand, supposedly corrosion-prone alkali silicate glasses with high alkali contents be used, which, on the other hand, are produced in the glass network with as little water as possible. This creates a “thirsty” glass that is suitable for self-healing close to the surface.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist die Frage, bis in welche Tiefe eine Schädigung bzw. ein Materialabtrag der Glashaut erfolgt. Geht die Schädigung durch diese hindurch, werden Selbstheilungseffekte beobachtet, wird nur die Glashaut entfernt, ist ein Imprägnationseffekt zu beobachten.Another aspect of this invention is the question of the depth to which damage or material removal of the glass skin occurs. If the damage goes through this, self-healing effects are observed; if only the glass membrane is removed, an impregnation effect can be observed.
Zur Veranschaulichung der beobachteten Vorgänge zeigen die
Anhand von
Im Bereich des tiefen Kraters TK wird die neue Oberfläche durch freigelegtes Glasvolumenmaterial gebildet. Dort kommt es nach Alterung bei Raumtemperatur zur Neubildung von Glasmaterial NG, das nach gewisser Zeit nicht nur den tiefen Krater TK völlig ausfüllt, sondern sogar über die ursprüngliche Oberfläche OB sich hinaus wölbt.In the area of the deep crater TK, the new surface is formed by exposed glass bulk material. After aging at room temperature, new glass material NG is formed, which after a certain time not only completely fills the deep crater TK, but even bulges beyond the original surface OB.
Drittes AusführungsbeispielThird embodiment
Es wurde, ausgehend vom 80 SiO2 - 20 Rb2O Glas (vgl. erstes Ausführungsbeispiel), ein Glas mit der Zusammensetzung 75 SiO2- 5 CaO - 20 Rb2O erschmolzen mit der Vorstellung, dass das zweiwertige Calcium die Netzwerkstruktur hin zu geringerer Korrosionsanfälligkeit verändert. Ein in der Oberfläche dieses Glases erzeugter, sehr flacher Krater blieb während der Alterung sehr glatt, während andere, in das Glasvolumen reichende tiefere Krater aufgeraut wurden. Die Effekte sind deutlich weniger stark ausgeprägt als im reinen Rb2O-SiO2-System, das Ausmaß des Selbstheilungs- und Korrosionseffekts kann also beeinflusst werden.Starting from the 80 SiO 2 - 20 Rb 2 O glass (see first exemplary embodiment), a glass with the composition 75 SiO 2 - 5 CaO - 20 Rb 2 O was melted with the idea that the divalent calcium would form the network structure reduced susceptibility to corrosion. A very shallow crater created in the surface of this glass remained very smooth during aging, while other deeper craters extending into the glass volume were roughened. The effects are significantly less pronounced than in the pure Rb 2 O-SiO 2 system, so the extent of the self-healing and corrosion effect can be influenced.
ModifikationenModifications
Für die Erzeugung des Imprägnierungseffekts kommen neben dem lonenstrahlabtrag (im Vakuum aber auch unter Verwendung von atmosphärischen Plasmajets) auch mechanischer Abtrag der oberflächennahen Bereiche oder Lasermikrobearbeitung in Betracht.In addition to ion beam ablation (in a vacuum but also using atmospheric plasma jets), mechanical ablation of the areas close to the surface or laser micro-processing can also be considered to create the impregnation effect.
Die Laserbestrahlung hat gleichzeitig noch das Potential, ein „zu feucht“ erschmolzenes Glas oberflächennah zu trocknen. Aufgrund der guten Fokussierbarkeit der Strahlwerkzeuge (lonenstrahl, Plasmajet und Laser) kann der Selbstheilungseffekt auch zur Erzeugung individualisierter Mikrooptiken (Form, Größe, Positionierung auf dem Substrat, etc.) genutzt werden.At the same time, laser irradiation also has the potential to dry glass that has been melted “too wet” close to the surface. Due to the good focusability of the beam tools (ion beam, plasma jet and laser), the self-healing effect can also be used to create individualized micro-optics (shape, size, positioning on the substrate, etc.).
Für einen großflächigen Abtrag des Korrosionsschichtmaterials kann eine Plasmabehandlung genutzt werden.Plasma treatment can be used to remove the corrosion layer material over a large area.
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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