DE102022127491A1 - Tempered steel sheet with intact oxide layer on a metallic coating - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein schmelztauchveredeltes und dressiertes Stahlblech, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie eine Verwendung.The invention relates to a hot-dip coated and tempered steel sheet, a process for its production and a use.

Description

Die Erfindung betrifft ein Stahlblech, welches schmelztauchveredelt und dressiert ist, wobei das Stahlblech ein Stahlsubstrat aus einer kohlenstoffhaltigen Legierung und einen auf dem Stahlsubstrat ein- oder beidseitig angeordneten metallischen Überzug, welcher neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzliche Elemente wie Aluminium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% und Magnesium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% in dem Überzug enthält, mit einer auf der Stahlsubstrat abgewandten Seite innerhalb des Überzugs ausgebildeten Oxidschicht umfasst. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines schmelztauchveredelten und dressierten Stahlblechs sowie eine Verwendung.The invention relates to a steel sheet which is hot-dip refined and skin-passed, the steel sheet comprising a steel substrate made of a carbon-containing alloy and a metallic coating arranged on one or both sides of the steel substrate, which, in addition to zinc and unavoidable impurities, contains additional elements such as aluminum with a content of 0.5 to 8.0 wt.% and magnesium with a content of 0.5 to 8.0 wt.% in the coating, with an oxide layer formed on the side facing away from the steel substrate within the coating. The invention further relates to a method for producing a hot-dip refined and skin-passed steel sheet and to a use.

Überzüge aus Zink, Aluminium und Magnesium oxidieren an Luft und bilden an der Oberfläche eine deckende Oxidschicht aus, welche vorwiegend magnesiumreich ist. Diese Oxidschicht besitzt andere chemische Eigenschaften als etablierte Reinzink- oder Zink-Aluminium-Überzüge. Sie ist chemisch inert und passiviert die darunterliegende (Überzugs-)Oberfläche. Genau wegen diesen Eigenschaften kann die magnesiumreiche Oxidschicht bekannte Nachbehandlungsverfahren stören und zu Benetzungs- und Haftungsproblemen, z.B. beim Aktivieren und Phosphatieren und/oder im Coil-Coating, führen, so dass es nützlich sein kann, die magnesiumreiche Oxidschicht vor einer weiteren Behandlung insbesondere mechanisch zu entfernen, vgl. beispielsweise EP 2 841 614 B1 .Coatings made of zinc, aluminum and magnesium oxidize in air and form a covering oxide layer on the surface, which is predominantly rich in magnesium. This oxide layer has different chemical properties than established pure zinc or zinc-aluminum coatings. It is chemically inert and passivates the underlying (coating) surface. It is precisely because of these properties that the magnesium-rich oxide layer can interfere with known post-treatment processes and lead to wetting and adhesion problems, e.g. during activation and phosphating and/or in coil coating, so it can be useful to remove the magnesium-rich oxide layer, particularly mechanically, before further treatment, cf. for example EP 2 841 614 B1 .

Texturierte Dressierwalzen übertragen ihre Textur während eines Dressiervorganges auf die Oberfläche der zu verarbeitenden Stahlbleche als Negativ, d.h. Erhebungen auf der Walzenoberfläche resultieren in Vertiefungen in der Stahlblechoberfläche und umgekehrt. Die auf diese Weise in die Stahlblechoberfläche eingebrachten Dressierabdrücke (Vertiefungen), sogenannte geschlossene Leervolumina, dienen in der Regel als Schmierstofftaschen, die einen auf die Stahlblechoberfläche aufgetragenen Schmierstoff halten und während des Umformprozesses mit sich führen können. Aus dem Stand der Technik sind mit einer stochastischen Oberflächenstruktur dressierte Stahlbleche beispielhaft aus der Patentschrift EP 2 006 037 B1 und mit einer deterministischen Oberflächenstruktur dressierte Stahlbleche beispielhaft aus der Patentschrift EP 2 892 663 B1 bekannt.Textured skin-pass rollers transfer their texture to the surface of the steel sheets to be processed as a negative during a skin-pass process, i.e. elevations on the roller surface result in depressions in the steel sheet surface and vice versa. The skin-pass impressions (depressions) introduced into the steel sheet surface in this way, so-called closed empty volumes, generally serve as lubricant pockets that hold a lubricant applied to the steel sheet surface and can carry it along during the forming process. From the state of the art, steel sheets skin-passed with a stochastic surface structure are known as examples from the patent specification EP 2 006 037 B1 and steel sheets with a deterministic surface structure, for example from the patent specification EP 2 892 663 B1 known.

Durch den im Zuge des Dressierens auftretenden Kontakt der formgebenden Elemente der Dressierwalze mit der Stahlblechoberfläche kann die Oberflächenchemie der Kontaktfläche verändert werden. Hinsichtlich der Chemie sind schmelztauchveredelter Überzüge derart aufgebaut, dass sich auf dem primär im Überzug befindlichem Zink eine Schicht aus sauerstoffaffineren Legierungselementen bildet. Die mechanische Beanspruchung beim Dressieren kann dafür sorgen, dass an den Kontaktstellen von Dressierwalze und Stahlblech das Zink anstelle der Legierungselemente wie beispielsweise Magnesium und/oder Aluminium freigelegt wird. Schmelztauchveredelte Stahlbleche, welche mit einer stochastischen Oberflächenstruktur dressiert wurden, weisen in den Dressierabdrücken des beschichteten Stahlblechs eine andere Oberflächenchemie auf als auf den Erhebungen des beschichteten Stahlblechs. Während die chemische Zusammensetzung in den Dressierabdrücken zinkreicher ist, weisen die Erhebungen hohe Anteile der sauerstoffaffinen Legierungselemente (Al, Mg, etc.) auf, vgl. DE 10 2019 215 051 A1 .The contact between the shaping elements of the skin-pass roller and the steel sheet surface during the skin-passing process can change the surface chemistry of the contact surface. In terms of chemistry, hot-dip coated coatings are constructed in such a way that a layer of alloying elements with a higher affinity for oxygen forms on the zinc primarily in the coating. The mechanical stress during skin-passing can ensure that the zinc is exposed at the contact points between the skin-pass roller and the steel sheet instead of the alloying elements such as magnesium and/or aluminum. Hot-dip coated steel sheets that have been skin-passed with a stochastic surface structure have a different surface chemistry in the skin-pass impressions of the coated steel sheet than on the elevations of the coated steel sheet. While the chemical composition in the skin-pass impressions is richer in zinc, the elevations have high proportions of the oxygen-affine alloying elements (Al, Mg, etc.), cf. EN 10 2019 215 051 A1 .

Die Aufgabe ist daher, die Oberfläche des schmelztauchveredelten und dressierten Stahlblechs im Wesentlichen beizubehalten, um einen hervorragenden Korrosionsschutz bereitstellen zu können.The task is therefore to essentially retain the surface of the hot-dip coated and tempered steel sheet in order to provide excellent corrosion protection.

Die Aufgabe wird in Bezug auf ein Stahlblech mit den Merkmalen des Anspruches 1 und in Bezug auf ein Verfahren zum Herstellen eines Stahlblechs mit den Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst.The object is achieved with respect to a steel sheet having the features of claim 1 and with respect to a method for producing a steel sheet having the features of claim 8.

Um mechanische Eigenschaften des Stahlblechs und ggf. auch optische Eigenschaften einzustellen, ist ein Dressierprozess, welcher zur lokalen Zerstörung der Oxidschicht führt, allerdings unumgänglich. Die Erfinder haben festgestellt, dass die Oxidschicht und damit die vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich des Korrosionsschutzes beibehalten werden können, wenn die Oberfläche respektive Oberflächenchemie beim Dressieren nach dem Schmelztauchveredeln nur geringfügig bzw. nur unwesentlich verändert wird. Im Rahmen des Dressierens soll der Kontakt von formgebenden Elementen der Dressierwalze mit der Oberfläche des schmelztauchveredelten Stahlblechs nur eine geringe mechanische Beanspruchung ausüben, um die Oxidschicht, welche vorwiegend magnesiumreich ist, im Wesentlichen aufrecht zu erhalten bzw. nur geringfügig zu verändern. Dabei soll eine Konzentration an Magnesium den Mindestwert von 65 % nicht unterschreiten, um die inerte und passivierte magnesiumreiche Oxidschicht im Wesentlichen aufrecht zu erhalten und damit einen hervorragenden Korrosionsschutz sicherzustellen.In order to adjust the mechanical properties of the steel sheet and possibly also the optical properties, a skin-passing process, which leads to the local destruction of the oxide layer, is unavoidable. The inventors have found that the oxide layer and thus the advantageous properties in terms of corrosion protection can be retained if the surface or surface chemistry is only slightly or insignificantly changed during skin-passing after hot-dip coating. During skin-passing, the contact of shaping elements of the skin-passing roller with the surface of the hot-dip coated steel sheet should only exert a low mechanical stress in order to essentially maintain or only slightly change the oxide layer, which is predominantly rich in magnesium. The magnesium concentration should not fall below the minimum value of 65% in order to essentially maintain the inert and passivated magnesium-rich oxide layer and thus ensure excellent corrosion protection.

Die Bestimmung der relativen Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium erfolgt durch Bestimmung der absoluten Konzentration dieser Elemente und anschließende Normierung auf 100 %. Dabei wird die Summe der Konzentration an Zink, Magnesium und Aluminium gleich 100 gesetzt und der Anteil des jeweiligen Elements an diesem 100 % als relative Konzentration, also bezogen auf 100 %, gewertet bzw. gewichtet. Die relative Konzentration eines Elements (Al, Mg, Zn) bezieht sich mithin auf die Summe der Konzentrationen bzw. die Summe der Signalintensitäten der Elemente Mg, Zn und Al, indem diese Summe 100 % darstellt. Da die absolute Konzentration der Elemente Zn, Mg und AI von Überzug zu Überzug variieren kann, erfolgt die Angabe als relative Konzentration in Prozentpunkten, um Änderungen genau zu definieren. Dabei wird das Vorkommen der Elemente Zink, Magnesium und Aluminium im Sinne der Erfindung unabhängig von der Form erfasst, in welche diese vorliegen. Es spielt mithin keine Rolle, ob diese Elemente als neutrale Atome oder als Ionen, in einem Verbund, wie zum Beispiel Legierung oder intermetallische Phasen oder in einer Verbindung wie zum Beispiel Komplexe, Oxide, Salze, Hydroxide oder Ähnliches, vorliegen. Somit können die Begriffe „Zink“, „Aluminium“ und „Magnesium“ im Sinne der Erfindung nicht nur die Elemente in reiner Form, sondern zusätzlich oxidische und/oder hydroxidische bzw. jegliche Form von Verbindungen, die diese Elemente enthalten, erfassen.The relative concentration of zinc, magnesium and aluminum is determined by determining the absolute concentration of these elements and then standardizing them to 100%. The sum of the concentration of zinc, magnesium and aluminum is set equal to 100 and the proportion of the respective element in this 100% is evaluated or weighted as a relative concentration, i.e. based on 100%. The relative concentration of an element (Al, Mg, Zn) therefore refers to the sum of the concentrations or the sum of the signal intensities of the elements Mg, Zn and Al, with this sum representing 100%. Since the absolute concentration of the elements Zn, Mg and Al can vary from coating to coating, the information is given as a relative concentration in percentage points in order to define changes precisely. The occurrence of the elements zinc, magnesium and aluminum is recorded within the meaning of the invention regardless of the form in which they are present. It therefore does not matter whether these elements are present as neutral atoms or as ions, in a compound such as an alloy or intermetallic phase or in a compound such as complexes, oxides, salts, hydroxides or the like. Thus, the terms "zinc", "aluminium" and "magnesium" in the sense of the invention can not only cover the elements in pure form, but also oxidic and/or hydroxidic or any form of compounds containing these elements.

Die relativen Konzentrationsunterschiede werden bezüglich Magnesium, Aluminium und Zink an der Oberfläche des Überzugs, d.h. auf der „nativen“ (magnesiumreichen) Oxidschicht, durch Aufnahme der örtlichen Verteilung der Signale für diese Legierungselemente mittels Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) im abbildenden Modus oder in ähnlicher Weise mittels Augerelektronen- oder Photoelektronenspektroskopie ermittelt. Die ToF-SIMS stellt ein Analyseverfahren zur Bestimmung der chemischen Oberflächenzusammensetzung der obersten 1-3 Monolagen dar.The relative concentration differences are determined for magnesium, aluminum and zinc on the surface of the coating, i.e. on the "native" (magnesium-rich) oxide layer, by recording the local distribution of the signals for these alloying elements using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (ToF-SIMS) in imaging mode or in a similar way using Auger electron or photoelectron spectroscopy. ToF-SIMS is an analytical method for determining the chemical surface composition of the top 1-3 monolayers.

Mittels ToF-SIMS werden bestimmte relative Konzentrationsunterschiede gemessen, in dem die zu analysierende Oberfläche innerhalb einer repräsentativen Messfläche rasternd untersucht wird. Dabei wird an jeder Position des Rasters ein Spektrum in der positiven Polarität aufgenommen und die Rohsignale für die Hauptbestandteile (Legierungselemente) aufgenommen. Die relative Konzentration des Elements X, welches in diesem Fall für eines der im schmelztauchveredelten und dressierten Überzug befindlichen Legierungselemente steht, ergibt sich aus dem Quotienten [X-Rohsignal-Integral / (Zn-Rohsignal-Integral + Mg-Rohsignal-Integral + AI-Rohsignal-Integral)], wobei im Nenner des Quotienten die Summe der Rohsignal-Integrale aller im Überzug befindlichen Legierungselemente steht. „Rohsignal“ des Elementes X bei dieser Definition ist die Intensität bzw. Peak-Fläche des Elementes X im Massenspektrum bzw. „Rohsignal-Integral“ des Elementes X ist die integrierte Intensität, welche über eine definierte zusammenhänge Fläche von Rasterpositionen dargestellt und dem jeweiligen Element X zugeordnet wird. Die internen ToF-SIMS-Messungen wurden mittels eines Geräts TOF.SIMS 5, der Firma ION-TOF GmbH durchgeführt.ToF-SIMS is used to measure certain relative concentration differences by scanning the surface to be analyzed within a representative measuring area. A spectrum in positive polarity is recorded at each position of the grid and the raw signals for the main components (alloying elements) are recorded. The relative concentration of element X, which in this case represents one of the alloying elements in the hot-dip coated and tempered coating, is calculated from the quotient [X raw signal integral / (Zn raw signal integral + Mg raw signal integral + AI raw signal integral)], with the denominator of the quotient being the sum of the raw signal integrals of all alloying elements in the coating. “Raw signal” of element X in this definition is the intensity or peak area of element X in the mass spectrum or “raw signal integral” of element X is the integrated intensity, which is represented over a defined connected area of grid positions and assigned to the respective element X. The internal ToF-SIMS measurements were carried out using a TOF.SIMS 5 device from ION-TOF GmbH.

Somit ist auf der Oberfläche des schmelztauchveredelten und dressierten Stahlblech ein normierter Mg-Anteil von mindestens 65 % vorhanden. Der normierte Mg-Anteil kann insbesondere mindestens 66 %, 67 %, 68 %, vorzugsweise mindestens 69 %, 70 %, 71 %, 72 %, bevorzugt mindestens 73 %, 74 %, 75 % betragen. Die Angabe des normierten Anteils entspricht insbesondere dem ermittelten Mittelwert, wobei Schwankungen im Rahmen von Messtoleranzen (Standardabweichung) vorliegen können. Die Summe der normierten Anteile von Magnesium, Aluminium und Zink beträgt immer 100 %.This means that the surface of the hot-dip coated and skin-rolled steel sheet has a standardized Mg content of at least 65%. The standardized Mg content can be at least 66%, 67%, 68%, preferably at least 69%, 70%, 71%, 72%, preferably at least 73%, 74%, 75%. The standardized content corresponds in particular to the determined mean value, although fluctuations may occur within the scope of measurement tolerances (standard deviation). The sum of the standardized content of magnesium, aluminum and zinc is always 100%.

Unter Stahlblech ist allgemein ein warmgewalztes Stahlflachprodukt zu verstehen, welches in Blechform bzw. in Platinenform oder in Bandform bereitgestellt werden kann. Die Dicke des Stahlblechs kann zwischen 0,45 und 8,0 mm, insbesondere mindestens 0,5 mm vorzugsweise mindestens 1,0 mm und insbesondere maximal 7,0 mm, vorzugsweise maximal 6,0 mm betragen.Steel sheet is generally understood to mean a hot-rolled flat steel product which can be provided in sheet form, in blank form or in strip form. The thickness of the steel sheet can be between 0.45 and 8.0 mm, in particular at least 0.5 mm, preferably at least 1.0 mm and in particular a maximum of 7.0 mm, preferably a maximum of 6.0 mm.

Stahlbleche mit zinkbasiertem Überzug weisen einen sehr guten kathodischen Korrosionsschutz auf, welche seit Jahren im Automobilbau eingesetzt werden. Da ein verbesserter Korrosionsschutz vorgesehen ist, weist der metallische Überzug Magnesium mit einem Gehalt von mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere von mindestens 0,8 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 1,1 Gew.-% auf. Zusätzlich ist auch Aluminium mit einem Gehalt von mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere von mindestens 0,8 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 1,1 Gew.% vorhanden, um insbesondere eine Anbindung des Überzugs an das Stahlblech zu verbessern und insbesondere eine Diffusion von Eisen aus dem Stahlblech in den Überzug bei einer Wärmebehandlung des beschichteten Stahlblechs im Wesentlichen zu verhindern, damit die positiven Korrosionseigenschaften weiterhin erhalten bleiben. Die Gehalte an Magnesium und Aluminium können jeweils auf maximal 8,0 Gew.-%, insbesondere auf maximal 6,5 Gew.-%, vorzugsweise auf maximal 5,0 Gew.-%, bevorzugt auf maximal 4,0 Gew.-% beschränkt sein. Dabei kann die Dicke des Überzugs zwischen 5 und 50 µm, insbesondere zwischen 10 und 45 µm, vorzugsweise zwischen 15 und 40 µm pro Seite betragen.Steel sheets with a zinc-based coating have very good cathodic corrosion protection and have been used in automobile construction for years. Since improved corrosion protection is intended, the metallic coating has magnesium with a content of at least 0.5% by weight, in particular of at least 0.8% by weight, preferably of at least 1.1% by weight. In addition, aluminum is also present with a content of at least 0.5% by weight, in particular of at least 0.8% by weight, preferably of at least 1.1% by weight, in order to improve the bonding of the coating to the steel sheet and in particular to essentially prevent the diffusion of iron from the steel sheet into the coating during heat treatment of the coated steel sheet, so that the positive corrosion properties are retained. The magnesium and aluminum contents can each be set to a maximum of 8.0% by weight, in particular to a maximum of 6.5% by weight, preferably to a maximum of 5.0% by weight, preferably be limited to a maximum of 4.0 wt.%. The thickness of the coating can be between 5 and 50 µm, in particular between 10 and 45 µm, preferably between 15 and 40 µm per side.

Das erfindungsgemäße Stahlblech ist vorzugsweise für sogenannte Blankoanwendungen vorgesehen, also Anwendungen, bei denen insbesondere keine Lackierung oder ähnliches appliziert wird. Dadurch wird ein schmelztauchveredeltes und dressiertes Stahlblech mit einer möglichst intakten nativen Oxidschicht als eine zusätzliche Barriere und damit ein zusätzlicher Korrosionsschutz bereitgestellt.The steel sheet according to the invention is preferably intended for so-called blank applications, i.e. applications in which in particular no paint or the like is applied. This provides a hot-dip coated and tempered steel sheet with a native oxide layer that is as intact as possible as an additional barrier and thus additional corrosion protection.

Optional kann das Stahlblech (zusätzlich) auch gestreckt sein. Gestreckt bedeutet, dass das Stahlblech beim Dressieren mit einem gegenüber dem konventionellen Vorgehen höheren Bandzug als konventionell abgezogen wird.Optionally, the steel sheet can also be stretched (additionally). Stretched means that the steel sheet is drawn off during the skin-passing process with a higher strip tension than in the conventional process.

Bei den hier in Rede stehenden Stahlsubstrate handelt es sich um kohlenstoffhaltige Stahllegierungen, welche beispielsweise Baustähle nach DIN EN 10025 sein können. Baustähle finden im Stahl- und Maschinenbau Verwendung. Ein Baustahl kann unlegiert, s. DIN EN 10025-2, normalgeglüht, s. DIN EN 10025, oder als Feinkornbaustahl niedrig legiert, s. DIN EN 10025-4, je nach Verwendungszweck ausgelegt sein. Beispielhafte Stähle dieser Gattung sind unter der Norm-Bezeichnung S235, S275, S355(N), S420(N), S460MC erhältlich. Hierbei handelt es sich um warmgewalzte Stähle.The steel substrates in question here are carbon-containing steel alloys, which can be, for example, structural steels in accordance with DIN EN 10025. Structural steels are used in steel and mechanical engineering. Structural steel can be unalloyed, see DIN EN 10025-2, normalized, see DIN EN 10025, or low-alloyed fine-grain structural steel, see DIN EN 10025-4, depending on the intended use. Examples of steels of this type are available under the standard designation S235, S275, S355(N), S420(N), S460MC. These are hot-rolled steels.

Die kohlenstoffhaltige Legierung des Stahlsubstrats enthält oder besteht aus den folgenden Elementen in Gew.-%:

  • C: 0,050 bis 0,250 %, insbesondere 0,060 bis 0,250 %, vorzugsweise 0,070 bis 0,250 %;
  • Si: 0,0010 bis 0,70 %, insbesondere 0,0010 bis 0,40 %, vorzugsweise 0,0010 bis 0,30 %;
  • Mn: 0,010 bis 1,70 %, insbesondere 0,010 bis 1,60 %, vorzugsweise 0,010 bis 1,40 %;
  • P: bis 0,10 %, insbesondere bis 0,080 %, vorzugsweise bis 0,060 %;
  • S: bis 0,050 %, insbesondere bis 0,040 %, vorzugsweise bis 0,030 %;
  • N: bis 0,10 %, insbesondere bis 0,050 %, vorzugsweise bis 0,030 %;
  • Al: 0,010 bis 0,150 %, insbesondere 0,010 bis 0,10 %, vorzugsweise 0,010 bis 0,090 %; optional eines oder mehrere folgender Elemente:
    • Cu bis 0,80 % und/oder Cr bis 0,70 % und/oder Nb bis 0,10 % und/oder Ti bis 0,20 %; Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.
The carbon-containing alloy of the steel substrate contains or consists of the following elements in wt.%:
  • C: 0.050 to 0.250%, in particular 0.060 to 0.250%, preferably 0.070 to 0.250%;
  • Si: 0.0010 to 0.70%, in particular 0.0010 to 0.40%, preferably 0.0010 to 0.30%;
  • Mn: 0.010 to 1.70%, in particular 0.010 to 1.60%, preferably 0.010 to 1.40%;
  • P: up to 0.10%, in particular up to 0.080%, preferably up to 0.060%;
  • S: up to 0.050%, in particular up to 0.040%, preferably up to 0.030%;
  • N: up to 0.10%, in particular up to 0.050%, preferably up to 0.030%;
  • Al: 0.010 to 0.150%, in particular 0.010 to 0.10%, preferably 0.010 to 0.090%; optionally one or more of the following elements:
    • Cu up to 0.80% and/or Cr up to 0.70% and/or Nb up to 0.10% and/or Ti up to 0.20%; remainder iron and smelting-related impurities.

Die Oberfläche des Stahlbechs kann eine stochastische Oberflächenstruktur aufweisen. Diese wird mit Dressierwalzen erzeugt, deren Oberflächen in einem sogenannten EDT-Verfahren texturiert werden.The surface of the steel sheet can have a stochastic surface structure. This is created using skin-pass rollers, the surfaces of which are textured in a so-called EDT process.

Alternativ kann die Oberfläche des Stahlbechs eine deterministische Oberflächenstruktur aufweisen. Diese wird mit Dressierwalzen erzeugt, deren Oberflächen mit Laser texturiert werden.Alternatively, the surface of the steel sheet can have a deterministic surface structure. This is created using skin-pass rollers whose surfaces are textured with a laser.

Auch eine mit einer pseudo-stochastischen Oberflächenstruktur aufweisende Oberfläche wäre denkbar. Diese Oberflächenstrukturen haben eine (quasi-)stochastische Anmutung, die sich aus stochastischen Elementen mit einer wiederkehrenden Struktur zusammensetzen.A surface with a pseudo-stochastic surface structure would also be conceivable. These surface structures have a (quasi-)stochastic appearance, consisting of stochastic elements with a recurring structure.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines schmelztauchveredelten und dressierten Stahlblechs, umfassend folgende Schritte: - Bereitstellen eines Stahlsubstrats aus einer kohlenstoffhaltigen Legierung, - ein- oder beidseitiges Schmelztauchveredeln des Stahlsubstrats mit einem metallischen Überzug, welcher neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzliche Elemente wie Aluminium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% und Magnesium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.% in dem Überzug enthält, - Dressieren des schmelztauchveredelten Stahlblechs, wobei das Dressieren derart durchgeführt wird, dass auf der Oberfläche des schmelztauchveredelten und dressierten Stahlblech ein normierter Mg-Anteil von mindestens 65 % bestehen bleibt.According to a second aspect, the invention relates to a method for producing a hot-dip coated and skin-passed steel sheet, comprising the following steps: - providing a steel substrate made of a carbon-containing alloy, - hot-dip coating the steel substrate on one or both sides with a metallic coating which, in addition to zinc and unavoidable impurities, contains additional elements such as aluminum with a content of 0.5 to 8.0 wt.% and magnesium with a content of 0.5 to 8.0 wt.% in the coating, - skin-passing the hot-dip coated steel sheet, wherein the skin-passing is carried out in such a way that a standardized Mg content of at least 65% remains on the surface of the hot-dip coated and skin-passed steel sheet.

Die Oberfläche (positive Form) der Dressierwalze bildet durch Krafteinwirkung auf die Oberfläche des Stahlblechs eine Oberflächenstruktur aus, welche Vertiefungen (negative Form) definiert und im Wesentlichen der Oberfläche mit Erhebungen (positive Form) der Dressierwalze entspricht. Abhängig vom Dressiergrad sind nicht nur die mechanischen und ggf. optischen Eigenschaften des Stahlblechs beeinflussbar, sondern in der Regel auch die Oberflächenchemie. Da Magnesium sauerstoffaffiner ist als Aluminium, bildet sich an bzw. auf der Oberfläche des Überzugs bzw. oberflächennah eine magnesiumreiche Oxidschicht im Zuge des Schmelztauchveredelns respektive nach Erstarrung und Abkühlung aus. Der Dressierprozess ist im Wesentlichen so zu gestalten, dass mechanische und optische Eigenschaften eingestellt werden können, während die Oxidschicht möglichst wenig beschädigt wird.The surface (positive form) of the skin-pass roller forms a surface structure by applying force to the surface of the steel sheet, which defines depressions (negative form) and essentially corresponds to the surface with elevations (positive form) of the skin-pass roller. Depending on the degree of skin-passing, not only the mechanical and possibly optical properties of the steel sheet can be influenced, but also the surface chemistry. Since magnesium has a higher affinity for oxygen than aluminum, A magnesium-rich oxide layer forms on or near the surface of the coating during hot-dip finishing or after solidification and cooling. The skin-pass process is essentially designed in such a way that mechanical and optical properties can be adjusted while the oxide layer is damaged as little as possible.

Um Wiederholungen zu vermeiden, wird jeweils auf die Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen schmelztauchveredelten und dressierten Stahlblech verwiesen.In order to avoid repetition, reference is made to the statements on the hot-dip coated and tempered steel sheet according to the invention.

Um die Konzentration an Magnesium auf bzw. an der Oberfläche des schmelztauchveredelten Stahlblechs nicht wesentlich abzusenken kann gemäß einer Ausgestaltung eine stochastische Oberflächenstruktur dressiert werden, wobei der Dressiergrad zwischen 0,2 % und kleiner als 1,0 % gewählt wird. Der Dressiergrad kann insbesondere kleiner oder gleich 0,90 %, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,80 %, bevorzugt kleiner oder gleich 0,70 % sein. Der Dressiergrad drückt das Verhältnis der Dickenabnahme (Eingangsdicke zur Ausgangsdicke im Dressiergerüst) des dressierten Stahlblechs zur Eingangsdicke aus, insbesondere wird die Dickenreduktion berücksichtigt.In order not to significantly reduce the concentration of magnesium on or at the surface of the hot-dip coated steel sheet, a stochastic surface structure can be skin-passed according to one embodiment, with the skin-pass degree being selected between 0.2% and less than 1.0%. The skin-pass degree can in particular be less than or equal to 0.90%, preferably less than or equal to 0.80%, preferably less than or equal to 0.70%. The skin-pass degree expresses the ratio of the reduction in thickness (input thickness to output thickness in the skin-pass stand) of the skin-passed steel sheet to the input thickness, in particular the thickness reduction is taken into account.

Gemäß einer alternativen Ausgestaltung kann eine deterministische Oberflächenstruktur dressiert werden, wobei eine Dressierwalze bzw. ein Dressierwalzenpaar mit einer glatten Oberflächentextur eingesetzt wird, wobei die Oberflächentextur einen arithmetischen Mittenrauwert Ra kleiner 1,0 µm aufweist. Durch die Möglichkeit einer gezielten Einflussnahme auf die Laserbearbeitung kann vorzugsweise eine glatte Oberflächentextur mit einem arithmetischen Mittenrauwert Ra kleiner 1,0 µm, insbesondere kleiner 0,950 µm, vorzugsweise kleiner 0,90 µm, bevorzugt kleiner 0,850 µm, besonders bevorzugt kleiner 0,80 µm, weiter bevorzugt kleiner 0,750 µm bereitgestellt werden, jedoch größer 0 µm, wobei die Ausgestaltung der Textur individuell insbesondere unter Berücksichtigung des arithmetischen Mittenrauwerts darstellbar ist. Die Methode zur Bestimmung des Ra-Wertes ist in der DIN ISO EN 4287 angegeben. Wird eine Dressierwalze bzw. ein Dressierwalzenpaar mit einer glatten Oberflächentextur verwendet, spielt der Dressiergrad im Vergleich zur stochastischen Oberflächentextur nur eine untergeordnete Rolle.According to an alternative embodiment, a deterministic surface structure can be skin-passed, using a skin-pass roller or a pair of skin-pass rollers with a smooth surface texture, the surface texture having an arithmetic mean roughness R a of less than 1.0 µm. Due to the possibility of specifically influencing the laser processing, a smooth surface texture with an arithmetic mean roughness R a of less than 1.0 µm, in particular less than 0.950 µm, preferably less than 0.90 µm, preferably less than 0.850 µm, particularly preferably less than 0.80 µm, more preferably less than 0.750 µm, but greater than 0 µm, can preferably be provided, wherein the design of the texture can be represented individually, in particular taking into account the arithmetic mean roughness. The method for determining the R a value is specified in DIN ISO EN 4287. If a skin-pass roll or a pair of skin-pass rolls with a smooth surface texture is used, the degree of skin-passing plays only a minor role compared to the stochastic surface texture.

Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung eine Verwendung des erfindungsgemäßen Stahlblechs, insbesondere hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, als Gestell und/oder als Träger für ein Solarpaneel, eine Fassade, ein Silo, eine Schubkarre. Auch weitere Anwendungen, bei welchen insbesondere keine Lackierung erforderlich ist, sind denkbar.According to a third aspect, the invention relates to a use of the steel sheet according to the invention, in particular produced according to the method according to the invention, as a frame and/or as a support for a solar panel, a facade, a silo, a wheelbarrow. Other applications, in particular in which no painting is required, are also conceivable.

Aus einem warmgewalzten Stahlsubstrat der Güte S235 mit einer Dicke von 4,0 mm wurden Proben abgetrennt, welche im Labormaßstab mit unterschiedlichen metallischen Überzügen schmelztauchveredelt und mit unterschiedlichen Dressierparameter dressiert und weiteren Untersuchungen zugeführt worden sind. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Die Dicke des Überzugs (inkl. Oxidschicht) betrug 20 µm pro Seite. Die Proben 1 bis 12 wurden mit einem Dressierwalzenpaar mit einer stochastischen Oberflächentextur dressiert, die Proben 13 bis 16 mit einem Dressierwalzenpaar mit einer deterministischen Oberflächentextur dressiert, wobei der arithmetische Mittenrauwert Ra kleiner 1,0 µm betrug, und die Probe 17 mit einem Dressierwalzenpaar mit einer pseudo-deterministischen Oberflächentextur dressiert wurde. Die Bestimmung der oberflächennahen chemischen Zusammensetzung erfolgt beispielsweise mittels Röntgenphotoelektronen-spektroskopie (XPS), wobei die Vorgehensweise zur Bestimmung der einzelnen chemischen Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik geläufig sind. Die Messung kann beispielsweise mit dem Gerät Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe von Physical Electronics GmbH durchgeführt werden. Die mittels der XPS gemessenen Elementkonzentrationen können Übersichtsspektren entnommen werden, die bei beispielsweise einer Durchlassenergie von 280eV im Zuge von mindestens 7 Zyklen aufgenommen werden und sich beispielsweise auf eine Messfläche von 100×100µm2 beziehen können. Die Ermittlung und Bestimmung der normierten Konzentrationen mittels ToF-SIMS wurden bereits dargelegt. Tabelle 1 Probe Dressiergrad [%] Überzug [Gew.%], Rest Zn und Verunr. ToF-SIMS normiert [%], Mg+Al+Zn=100% Erfindung 1 1,0 Mg: 2,8 %, Al: 3,0 % Mg=62%, Al=35%, Zn=3% nein 2 0,9 Mg: 2,8 %, Al: 3,0 % Mg=66%, Al=33%, Zn=1% ja 3 0,7 Mg: 3,3 %, Al: 3,0 % Mg=81%, Al=15%, Zn=4% ja 4 0,7 Mg: 3,3 %, Al: 3,0 % Mg=80%, Al=17%, Zn=3% ja 5 0,8 Mg: 2,8 %, Al: 3,0 % Mg=71%, Al=23%, Zn=6% ja 6 1,4 Mg: 1,6 %, Al: 1,8 % Mg=56%, Al=39%, Zn=5% nein 7 1,2 Mg: 1,6 %, Al: 1,8 % Mg=59%, Al=35%, Zn=6% nein 8 1,0 Mg: 1,6 %, Al: 1,8 % Mg=63%, Al=33%, Zn=4% nein 9 1,1 Mg: 1,6 %, Al: 1,8 % Mg=61%, Al=36%, Zn=3% nein 10 1,2 Mg: 1,6 %, Al: 1,8 % Mg=60%, Al=37%, Zn=3% nein 11 0,8 Mg: 1,6 %, Al: 1,8 % Mg=69%, Al=28%, Zn=3% ja 12 1,1 Mg: 1,6 %, Al: 1,8 % Mg=60%, Al=35%, Zn=5% nein 13 1,4 Mg: 3,3 %, Al: 3,0 % Mg=70%, Al=27%, Zn=3% ja 14 1,4 Mg: 3,6 %, Al: 2,8 % Mg=76%, Al=21%, Zn=3% ja 15 1,4 Mg: 2,3 %, Al: 3,3 % Mg=76%, Al=22%, Zn=2% ja 16 1,4 Mg: 3,3 %, Al: 3,3 % Mg=77%, Al=21%, Zn=2% ja 17 1,4 Mg: 1,6 %, Al: 1,4 % Mg=64%, Al=28%, Zn=8% nein Samples were cut from a hot-rolled steel substrate of grade S235 with a thickness of 4.0 mm, which were hot-dip coated on a laboratory scale with different metallic coatings and skin-passed with different skin-pass parameters and subjected to further investigations. The results are summarized in Table 1. The thickness of the coating (including oxide layer) was 20 µm per side. Samples 1 to 12 were skin-passed with a pair of skin-pass rolls with a stochastic surface texture, samples 13 to 16 were skin-passed with a pair of skin-pass rolls with a deterministic surface texture, whereby the arithmetic mean roughness value R a was less than 1.0 µm, and sample 17 was skin-passed with a pair of skin-pass rolls with a pseudo-deterministic surface texture. The chemical composition close to the surface is determined using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), for example, whereby the procedure for determining the individual chemical compositions is familiar from the state of the art. The measurement can be carried out using the Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe device from Physical Electronics GmbH, for example. The element concentrations measured using XPS can be taken from overview spectra that are recorded at a transmission energy of 280 eV over at least 7 cycles, for example, and can refer to a measurement area of 100×100 µm 2. The determination and determination of the standardized concentrations using ToF-SIMS have already been explained. Table 1 sample Dressing degree [%] Coating [wt.%], balance Zn and impurities. ToF-SIMS normalized [%], Mg+Al+Zn=100% invention 1 1.0 Mg: 2.8%, Al: 3.0% Mg=62%, Al=35%, Zn=3% no 2 0.9 Mg: 2.8%, Al: 3.0% Mg=66%, Al=33%, Zn=1% Yes 3 0.7 Mg: 3.3%, Al: 3.0% Mg=81%, Al=15%, Zn=4% Yes 4 0.7 Mg: 3.3%, Al: 3.0% Mg=80%, Al=17%, Zn=3% Yes 5 0.8 Mg: 2.8%, Al: 3.0% Mg=71%, Al=23%, Zn=6% Yes 6 1.4 Mg: 1.6%, Al: 1.8% Mg=56%, Al=39%, Zn=5% no 7 1.2 Mg: 1.6%, Al: 1.8% Mg=59%, Al=35%, Zn=6% no 8th 1.0 Mg: 1.6%, Al: 1.8% Mg=63%, Al=33%, Zn=4% no 9 1.1 Mg: 1.6%, Al: 1.8% Mg=61%, Al=36%, Zn=3% no 10 1.2 Mg: 1.6%, Al: 1.8% Mg=60%, Al=37%, Zn=3% no 11 0.8 Mg: 1.6%, Al: 1.8% Mg=69%, Al=28%, Zn=3% Yes 12 1.1 Mg: 1.6%, Al: 1.8% Mg=60%, Al=35%, Zn=5% no 13 1.4 Mg: 3.3%, Al: 3.0% Mg=70%, Al=27%, Zn=3% Yes 14 1.4 Mg: 3.6%, Al: 2.8% Mg=76%, Al=21%, Zn=3% Yes 15 1.4 Mg: 2.3%, Al: 3.3% Mg=76%, Al=22%, Zn=2% Yes 16 1.4 Mg: 3.3%, Al: 3.3% Mg=77%, Al=21%, Zn=2% Yes 17 1.4 Mg: 1.6%, Al: 1.4% Mg=64%, Al=28%, Zn=8% no

Gut zu erkennen ist, dass der Dressierprozess im Wesentlichen Einfluss auf die Oberflächenchemie eines mit einem Mg-Al-Zn-Überzug schmelztauchveredelten Stahlblechs hat, derart, dass mechanische und optische Eigenschaften eingestellt werden können, während die Oxidschicht möglichst wenig beschädigt wird. Des Weiteren wurden alle Proben einem Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 unterzogen und die erfindungsgemäß gekennzeichneten Proben zeigten als letzte erste Anzeichen einer Rotrostbildung, welche erst nach mindestens 1250 Stunden auftraten.It is easy to see that the skin-pass process has a significant influence on the surface chemistry of a steel sheet hot-dip coated with a Mg-Al-Zn coating, such that mechanical and optical properties can be adjusted while the oxide layer is damaged as little as possible. Furthermore, all samples were subjected to a salt spray test in accordance with DIN EN ISO 9227 and the samples marked according to the invention were the last to show the first signs of red rust formation, which only appeared after at least 1250 hours.

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Claims (11)

Stahlblech, welches schmelztauchveredelt und dressiert ist, wobei das Stahlblech ein Stahlsubstrat aus einer kohlenstoffhaltigen Legierung und einen auf dem Stahlsubstrat ein- oder beidseitig angeordneten metallischen Überzug, welcher neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzliche Elemente wie Aluminium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% und Magnesium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.% in dem Überzug enthält, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche des schmelztauchveredelten und dressierten Stahlbleches ein normierter Mg-Anteil von mindestens 65 % vorhanden ist, wobei die Summe der normierten Anteile von Magnesium, Aluminium und Zink 100 % beträgt, wobei mittels ToF-SIMS Rohsignale-Integrale der Elemente Zink, Aluminium und Magnesium gemessen werden und der normierte Mg-Anteil aus dem Quotienten Mg-Rohsignal-Integral / (Zn-Rohsignal-Integral + Mg-Rohsignal-Integral + Al-Rohsignal-Integral) bestimmt wird.Steel sheet which is hot-dip refined and skin-rolled, wherein the steel sheet comprises a steel substrate made of a carbon-containing alloy and a metallic coating arranged on one or both sides of the steel substrate, which, in addition to zinc and unavoidable impurities, contains additional elements such as aluminum with a content of 0.5 to 8.0 wt.% and magnesium with a content of 0.5 to 8.0 wt.% in the coating, characterized in that a standardized Mg content of at least 65% is present on the surface of the hot-dip refined and skin-rolled steel sheet, wherein the sum of the standardized contents of magnesium, aluminum and zinc is 100%, wherein raw signal integrals of the elements zinc, aluminum and magnesium are measured by means of ToF-SIMS and the standardized Mg content is calculated from the quotient Mg raw signal integral / (Zn raw signal integral + Mg raw signal integral + Al raw signal integral). Stahlblech nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche einen normierten Mg-Anteil von mindestens 67 % aufweist.Steel sheet according to Claim 1 , where the surface has a standardized Mg content of at least 67%. Stahlblech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oberfläche einen normierten Mg-Anteil von mindestens 70 % aufweist.Steel sheet according to one of the preceding claims, wherein the surface has a standardized Mg content of at least 70%. Stahlblech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kohlenstoffhaltige Legierung des Stahlsubstrats die folgenden Elemente in Gew.-% enthält oder aus ihnen besteht: C: 0,050 bis 0,250 %; Si: 0,0010 bis 0,070 %; Mn: 0,010 bis 1,70 %; P: bis 0,10 %; S: bis 0,050 %; N: bis 0,10 %; Al: 0,010 bis 0,150 %; Optional eines oder mehrere folgender Elemente: Cu: bis 0,80 % und/oder Cr: bis 0,70 % und/oder Nb: bis 0,10 % und/oder Ti: bis 0,20 %; Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen
Steel sheet according to one of the preceding claims, wherein the carbon-containing alloy of the steel substrate contains or consists of the following elements in wt.%: C: 0.050 to 0.250%; Yes: 0.0010 to 0.070%; Mn: 0.010 to 1.70%; P: up to 0.10%; S: up to 0.050%; N: up to 0.10%; Al: 0.010 to 0.150%; Optionally one or more of the following elements: Cu: up to 0.80% and/or Cr: up to 0.70% and/or N.b.: up to 0.10% and/or T: up to 0.20%; Remaining iron and smelting-related impurities
Stahlblech nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche eine stochastische Oberflächenstruktur aufweist.Steel sheet according to Claim 1 , where the surface has a stochastic surface structure. Stahlblech nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche eine deterministische Oberflächenstruktur aufweist.Steel sheet according to Claim 1 , where the surface has a deterministic surface structure. Stahlblech nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche eine pseudo-deterministische Oberflächenstruktur aufweist.Steel sheet according to Claim 1 , where the surface has a pseudo-deterministic surface structure. Verfahren zum Herstellen eines schmelztauchveredelten und dressierten Stahlblechs, umfassend folgende Schritte: • Bereitstellen eines Stahlsubstrats aus einer kohlenstoffhaltigen Legierung, • ein- oder beidseitiges Schmelztauchveredeln des Stahlsubstrats mit einem metallischen Überzug, welcher neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzliche Elemente wie Aluminium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.% und Magnesium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% in dem Überzug enthält, • Dressieren des schmelztauchveredelten Stahlblechs, dadurch gekennzeichnet, dass das Dressieren derart durchgeführt wird, dass auf der Oberfläche des schmelztauchveredelten und dressierten Stahlblech ein normierter Mg-Anteil von mindestens 65 % bestehen bleibt.Method for producing a hot-dip coated and tempered steel sheet, comprising the following steps: • providing a steel substrate made of a carbon-containing alloy, • hot-dip coating the steel substrate on one or both sides with a metallic coating which, in addition to zinc and unavoidable impurities, contains additional elements such as aluminum with a content of 0.5 to 8.0 wt.% and magnesium with a content of 0.5 to 8.0 wt.% in the coating, • tempering the hot-dip coated steel sheet, characterized in that the tempering is carried out in such a way that a standardized Mg content of at least 65% remains on the surface of the hot-dip coated and tempered steel sheet. Verfahren nach Anspruch 8, wobei eine stochastische Oberflächenstruktur dressiert und der Dressiergrad zwischen 0,2 % und kleiner als 1,0 % gewählt wird.Procedure according to Claim 8 , whereby a stochastic surface structure is dress-rolled and the degree of dress-rolling is chosen between 0.2% and less than 1.0%. Verfahren nach Anspruch 8, wobei eine deterministische Oberflächenstruktur dressiert wird, mit einer Dressierwalze bzw. einem Dressierwalzenpaar mit einer Oberflächentextur, welche einen arithmetischen Mittenrauwert Ra kleiner 1,0 µm aufweist.Procedure according to Claim 8 , wherein a deterministic surface structure is skin-passed, with a skin-pass roll or a pair of skin-pass rolls with a surface texture which has an arithmetic mean roughness value R a of less than 1.0 µm. Verwendung eines schmelztauchveredelten und dressierten Stahlblechs nach einem der Ansprüche 1 bis 7, und insbesondere hergestellt nach einem der Ansprüche 8 bis 10, als Gestell und/oder als Träger für ein Solarpaneel, eine Fassade, ein Silo, eine Schubkarre.Use of a hot-dip coated and tempered steel sheet according to one of the Claims 1 until 7 , and in particular manufactured according to one of the Claims 8 until 10 , as a frame and/or as a support for a solar panel, a facade, a silo, a wheelbarrow.
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