DE102022122790A1

DE102022122790A1 - Glaskeramik sowie Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik

Info

Publication number: DE102022122790A1
Application number: DE102022122790.1A
Authority: DE
Inventors: Olaf Claussen; Steffen Grün; Thomas Lifka; André Schrepfer
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2021-09-08
Filing date: 2022-09-08
Publication date: 2023-03-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schmelzen und Läutern von Glas, Glaskeramik oder zu Glaskeramik keramisierbarem Glas sowie ein verfahrensgemäß hergestelltes Glas oder eine verfahrensgemäß hergestellte Glaskeramik.

Description

Stand der Technik
Bei der Herstellung von Glaskeramiken ist es erforderlich, große Mengen an Energie aufzuwenden, um die für die Herstellung erforderlichen hohen Temperaturen erzielen zu können.
Hier sind insbesondere die Schritte des Schmelzens der nicht-glasigen Ausgangsstoffe sowie ein darauffolgender Läuterschritt zu nennen. Dies gilt vor allem für niedrig- und nullausdehnende Glaskeramiken, welche in einem diskontinuierlichen Verfahren über mehrere Tage hergestellt werden.
Derzeit wird die für das Verfahren benötigte Energie im Wesentlichen aus fossilen Brennstoffen gewonnen. Aus ökologischen Gründen ist es jedoch wünschenswert, hier auf umweltfreundlichere Energiequellen auszuweichen bzw. den Anteil an umweltfreundlichen Technologien auszuweiten, um den mit der Herstellung verbundenen Ausstoß an CO₂ zu reduzieren.
Ebenfalls aus ökologischen Gründen besteht Bedarf daran, die bei der Läuterung verwendeten multivalenten Oxide in geringerem Maße einzusetzen. Dies gilt insbesondere für kritische Läutermittel, wie beispielsweise Sb₂O₃ und As₂O₃.
Wie dargelegt, werden bei der Herstellung von Gläsern und Glaskeramiken diese nach der Schmelze üblicherweise einem Läuterverfahren unterworfen. Dadurch sollen unter anderem CO₂- und H₂O-Blasen, die sich während des Einschmelzprozesses z.B. durch den Zerfall der Rohstoffe auf Carbonat- oder Hydroxid-Basis bilden, aus der Glasschmelze entfernt werden. Während der Läuterphase der Glasherstellung wachsen die in der Glasschmelze befindlichen Blasen, so dass diese aufsteigen und die Schmelze über die Oberfläche verlassen können.
Bei üblichen Läuterverfahren wird die Glasschmelze in einem Teil der Schmelzwanne, d.h. in einem Läuterabschnitt einer Schmelzwanne, oder einem nachgelagerten Bereich, z.B. einer Läuterkammer, auf eine hohe Temperatur gebracht. Enthält die Schmelze Läutermittel, setzen diese ein Läutergas, wie z.B. O₂, frei. Dieses Läutergas diffundiert in vorhandene Blasen und vergrößert diese so weit, dass die Blasen in der Schmelze aufsteigen und diese verlassen können.
Für einige der klassischen Läutermittel, wie z.B. die multivalenten Oxidläutermittel Sb₂O₃ und As₂O₃, gelten heutzutage gesetzliche Bestimmungen um diese nicht oder nur in umweltverträglicher Weise zu verwenden, es gibt aber auch Kundenanforderungen, die einen verringerten Einsatz solcher Läutermittel erfordern.
Akzeptable, umweltverträgliche Läutermittel, wie z.B. SnO₂, können sich in zu hohen Konzentrationen nachteilig auf einige Glaseigenschaften wie die Transmission und Kristallisationsanfälligkeit auswirken.
Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein solches Verfahren bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem ersten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik, umfassend die Schritte

- Bereitstellen eines Gemenges von Rohstoffen,
- Erhitzen des Gemenges, bis eine Schmelze erhalten wird, wobei das Gemenge mindestens abschnittsweise auf eine Temperatur oberhalb von T3 erhitzt wird, die einer Viskosität des geschmolzenen Glases von 10³ dPa*s entspricht,
- Läutern der Schmelze, wobei die Schmelze mindestens abschnittsweise auf eine Temperatur oberhalb von T2,5 erhitzt wird, die einer Viskosität des geschmolzenen Glases von 10^2,5 dPa*s entspricht, und
- Erhalten eines geläuterten, zu Glaskeramik keramisierbaren Glases,
- Keramisieren des zu Glaskeramik keramisierbaren Glases

₂

In einem zweiten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Glaskeramik, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.
In einem dritten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Glaskeramik, wobei durch die Herstellung des Grünglases pro Tonne Glas weniger als 500 kg, vorzugsweise weniger als 100 kg, CO₂ freigesetzt werden.
In einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung eine Präzisionskomponente umfassend eine erfindungsgemäße Glaskeramik und/oder hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
In einem fünften Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Präzisionskomponente.
Definitionen und Methoden
Eine „Blase“ ist ein gasförmiger Einschluss innerhalb eines Glases oder einer Glasschmelze, die i.A. einen Durchmesser von wenigstens 10 µm besitzt. „Durchmesser“ bedeutet dabei den kugelförmigen Äquivalenzdurchmesser. Ist in dieser Beschreibung von der „Größe“ einer Blase die Rede, so ist damit der kugelförmige Äquivalenzdurchmesser gemeint. Innerhalb dieser Beschreibung kann der Begriff „Blase“ sowohl als ein gasförmiger Einschluss in der breitesten Bedeutung verstanden werden, als auch als „CO₂ Blase“ oder „O₂ Blase“ in einer besonderen Bedeutung.
Das „Sauerstoff-Brennstoff Äquivalenzverhältnis λ“ definiert die Menge an Sauerstoff, die für eine komplette Reaktion bzw. Umsetzung der Brennstoffe in Verbrennungsprodukte, wie z.B. H₂O, CO₂ und NO_x, erforderlich ist. Dementsprechend ist λ = 1,00 stöchiometrisch, wobei Brennstoff-reiche Mischungen λ < 1,00, und Brennstoff-arme Mischungen einen λ > 1,00 aufweisen. Brennstoff-arme Mischungen mit λ > 1,00 ermöglichen daher eine komplette Umsetzung des Brennstoffs, mit einem Überschuss an (verbleibendem) Sauerstoff.
Wenn sich diese Beschreibung auf „ppm“ im Zusammenhang mit Feststoffen oder Flüssigkeiten bezieht, soll dies als ‚Masse/Masse‘ verstanden werden; im Zusammenhang mit Gasen bezieht sich „ppm“ auf ‚Volumen/Volumen‘.
„Verweilzeit“ ist die Zeit, die ein bestimmter Teil der Glasschmelze in einem bestimmten Behältnis oder Teilbehältnis (z.B. Schmelzgefäß oder Läutergefäß) in einem kontinuierlichen Verfahren verbleibt, bevor er aus diesem entfernt wird. Die „minimale Verweilzeit“ ist die Zeit, die ein bestimmter Teil der Glasschmelze in dem Behältnis oder Teilbehältnis in einem kontinuierlichen Verfahren verbleibt, selbst wenn dieser Teil das Behältnis oder Teilbehältnis auf dem schnellsten Wege durchquert. Die „durchschnittliche Verweilzeit“ wird definiert als das Verhältnis zwischen „(Teil)Behältnis-Volumen [m³]“ und dem „(Teil)Behältnis-Durchsatz [m³ h^-1]“.
„Läuterdauer“ ist die Zeit, die ein bestimmter Teil der Glasschmelze in einem bestimmten Behältnis oder Teilbehältnis (z.B. Läutergefäß) zum Zweck des Läuterns in einem diskontinuierlichen Verfahren verbleibt, bevor er aus diesem entfernt wird. Dabei hat die Schmelze mindestens abschnittsweise eine Temperatur oberhalb von T2,5, die einer Viskosität des geschmolzenen Glases von 10^2,5 dPa*s entspricht.
Figurenliste

1 zeigt die Sauerstofffreisetzung der Läutermittel Sb₂O₃, As₂O₃ und SnO₂ in einem zu einer Glaskeramik keramisierbaren Glas in Abhängigkeit der Temperatur.
2 zeigt den Verlauf des Sauerstoff-Partialdrucks p(O₂) einer mit SnO₂ geläuterten Schmelze eines zu einer Glaskeramik keramisierbaren Glases.
3 zeigt den SnO-Anteil in Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an Zinn, d.h. SnO und SnO₂, in einer SnO₂-geläuterten Glaskeramik in Abhängigkeit der Temperatur und der Zeit des Schmelz- und Läuter-Verfahrens.

Beschreibung der Erfindung
In einem ersten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer, umfassend die Schritte

- Bereitstellen eines Gemenges von Rohstoffen,
- Erhitzen des Gemenges, bis eine Schmelze erhalten wird, wobei das Gemenge mindestens abschnittsweise auf eine Temperatur oberhalb von T3 erhitzt wird, die einer Viskosität des geschmolzenen Glases von 10³ dPa*s entspricht,
- Läutern der Schmelze, wobei die Schmelze mindestens abschnittsweise auf eine Temperatur oberhalb von T2,5 erhitzt wird, die einer Viskosität des geschmolzenen Glases von 10^2,5 dPa*s entspricht, und
- Erhalten eines geläuterten, zu Glaskeramik keramisierbaren Glases
- Keramisieren des zu Glaskeramik keramisierbaren Glases

₂

Erfindungsgemäß wird das Verfahren unter Beheizung mittels H₂ und O₂ Verbrennung durchgeführt. In einer Ausführungsform des Verfahrens werden wenigstens 10%, wenigstens 25%, wenigstens 50%, wenigstens 75%, wenigstens 90%, oder wenigstens 99%, der für das Verfahren benötigten Energie mittels H₂ und O₂ Verbrennung bereitgestellt.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Schritt Erhitzen des Gemenges, bis eine Schmelze erhalten wird, durchgeführt, wobei das Gemenge mindestens abschnittsweise auf eine Temperatur oberhalb von T3 erhitzt wird, die einer Viskosität des geschmolzenen Glases von 10³ dPa*s entspricht, wobei das Gemenge höchstens auf eine Temperatur T2,5 erhitzt wird, die einer Viskosität des geschmolzenen Glases von 10^2,5 dPa*s entspricht.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Schritt Erhitzen des Gemenges, bis eine Schmelze erhalten wird, durchgeführt, wobei das Gemenge mindestens abschnittsweise auf eine Temperatur oberhalb von T7,6 erhitzt wird. T7,6 ist die Temperatur, die einer Viskosität von 10^7,6 dPa·s entspricht. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Schritt Erhitzen des Gemenges, bis eine Schmelze erhalten wird, durchgeführt, wobei das gesamte Gemenge auf eine Temperatur oberhalb von T7,6 erhitzt wird.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Schritt Läutern der Schmelze durchgeführt, wobei die Schmelze mindestens abschnittsweise auf eine Temperatur oberhalb von T2,5 erhitzt wird, die einer Viskosität des geschmolzenen Glases von 10^2,5 dPa*s entspricht, wobei vorzugsweise die Schmelze mindestens auf eine Temperatur T2,2 erhitzt wird, die einer Viskosität des geschmolzenen Glases von 10^2,2 dPa*s entspricht, und/oder wobei die Schmelze höchstens auf eine Temperatur T2 erhitzt wird, die einer Viskosität des geschmolzenen Glases von 10² dPa*s entspricht.
In einer Ausführungsform wird das Verfahren unter Beheizung mittels H₂ und O₂ Verbrennung durchgeführt, wobei H₂ und O₂ zu wenigstens 50%, wenigstens 80%, wenigstens 90%, oder wenigstens 99%, aus der Elektrolyse von H₂O zur Verfügung gestellt werden. Vorzugsweise wird die Elektrolyse von H₂O durch erneuerbare Energien betrieben. Das ist vorteilhaft, weil so die Umweltbelastung minimiert wird, auf fossile Brennstoffe verzichtet wird, und so eine Reduktion des CO₂ Ausstoßes ermöglicht wird.
In einer Ausführungsform wird das Verfahren bei einem Sauerstoff zu Brennstoff Äquivalenzverhältnis λ, das kleiner als 1,05 ist, durchgeführt. Das ist insbesondere vorteilhaft im Sinne eines ökonomischen Einsatzes von Sauerstoff, der (nahezu) vollständig abreagieren kann. In einer Ausführungsform wird das Verfahren bei einem Sauerstoff zu Brennstoff Äquivalenzverhältnis λ von wenigstens 1,00 durchgeführt. Gleichermaßen ist es vorteilhaft den zusätzlichen Eintrag von Sauerstoff gering zu halten, um die Reduktion des Sauerstoff-Partialdrucks p(O₂) während des Läuterns der Schmelze zu befördern.
In einer Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, wobei das Schmelzen und/oder Läutern unter Beheizung mittels H₂ und O₂ Verbrennung durchgeführt wird, wobei das Schmelzen bei einem Sauerstoff zu Brennstoff Äquivalenzverhältnis λ >1,00, insbesondere >1,05 durchgeführt wird, und/oder das Läutern bei einem Sauerstoff zu Brennstoff Äquivalenzverhältnis λ <1,05, insbesondere <1,00, durchgeführt wird.
Ein solches Verfahren ist vorteilhaft, weil es die (oben genannten) Vorzüge von einem Sauerstoff zu Brennstoff Äquivalenzverhältnis λ > 1,00 während des Schmelzens nutzt und mit den Vorteilen eines Sauerstoff zu Brennstoff Äquivalenzverhältnisses von λ <1,00, insbesondere <1,05, während des Läuterns kombiniert, den zusätzlichen Eintrag von Sauerstoff insbesondere in der Läuterphase geringhält, um die Reduktion des Sauerstoff-Partialdrucks p(O₂) während des Läuterns der Schmelze zu befördern.
Im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, die das Schmelzen und/oder Läutern unter Beheizung mittels fossiler Brennstoffe und O₂ Verbrennung durchführen, ist es aufgrund der unvollständigen Verbrennung nicht möglich bei einem Sauerstoff zu Brennstoff Äquivalenzverhältnis λ von ungefähr >1,00 während das Schmelzen zu arbeiten. Der Eintrag von CO und/oder C als Resultat der unvollständigen Verbrennung führt zu zahlreichen unerwünschten Problemen in der Schmelze sowie in der Verfahrensapparatur. Die genannten Nachteile kämen bei Beheizung mit fossilen Brennstoffen noch stärker zum Tragen, wenn das Läutern bei einem Sauerstoff zu Brennstoff Äquivalenzverhältnis λ <1,05, insbesondere <1,00, durchgeführt wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Glaskeramik um eine transparente Glaskeramik, bevorzugt um eine Li₂O - Al₂O₃ - SiO₂-(LAS)-Glaskeramik.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine LAS-Glaskeramik zur Verfügung gestellt, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0,1 × 10^-6/K aufweist, d.h. eine nulldehnende LAS-Glaskeramik.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine LAS-Glaskeramik zur Verfügung gestellt, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von wenigstens 0,001 × 10^-6/K, wenigstens 0,005 × 10^-6/K, oder wenigstens 0,01 × 10^-6/K, aufweist.
Unter einer Glaskeramik werden erfindungsgemäß anorganische, nicht poröse Materialien mit einer kristallinen Phase und einer glasigen Phase verstanden, wobei in der Regel die Matrix, d.h. die kontinuierliche Phase, eine Glasphase ist. Zur Herstellung der Glaskeramik werden zunächst die Komponenten der Glaskeramik gemischt, aufgeschmolzen und geläutert und dann die so erhaltene Glasschmelze, d.h. ein zu einer Glaskeramik keramisierbares Glas, das sogenannte Grünglas, beispielsweise in eine Form gegossen. Das zu einer Glaskeramik keramisierbare Glas wird nach dem Abkühlen und Erstarren durch Wiedererwärmen kontrolliert kristallisiert (sogenannte „kontrollierte Volumenkristallisation“). Die chemische Zusammensetzung (Analyse) des zu einer Glaskeramik keramisierbaren Glases und der daraus hergestellten Glaskeramik sind gleich, durch die Keramisierung wird ausschließlich die innere Struktur des Materials verändert. Wenn daher im Folgenden von der Zusammensetzung der Glaskeramik gesprochen wird, gilt das Gesagte in gleicher Weise für den Vorläufergegenstand der Glaskeramik, d.h. das zu einer Glaskeramik keramisierbare Glas bzw. das Grünglas.
In einer Ausführungsform umfasst das zu Glaskeramik keramisierbaren Glas bzw. die Glaskeramik die folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):

SiO₂ 35 - 72, vorzugsweise 45 - 72

Al₂O₃ 15-33

P₂O₅ 0-12

Li₂O 2-6

Na₂O 0-2

K₂O 0-3

MgO 0-3

CaO 0-4

BaO 0-5

SrO 0-3

ZnO 0-8

TiO₂ 1 -6

ZrO₂ 0-5
In einer Ausführungsform umfasst das zu Glaskeramik keramisierbare Glas bzw. die Glaskeramik die folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):

SiO₂ 45 - 72

Al₂O₃ 15-33

P₂O₅ 0-12

Li₂O 2-6

Na₂O 0-2

K₂O 0-3

MgO 0-3

CaO 0-4

BaO 0-5

SrO 0-3

ZnO 0-5

TiO₂ 0- 6

ZrO₂ 0-5
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das zu Glaskeramik keramisierbare Glas bzw. die Glaskeramik die folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):

SiO₂ 50-70

Al₂O₃ 17-32

P₂O₅ 3-12

Li₂O 2-5

Na₂O 0-2

K₂O 0-2

MgO 0-2

CaO 0-4

BaO 0-5

SrO 0-2

ZnO 0-4

TiO₂ 0-5

ZrO₂ 0-5
Die Glaskeramik hat vorzugsweise einen Anteil an SiO₂ von 35 bis 72 Gew.-%. Der Anteil an SiO₂ beträgt weiter bevorzugt höchstens 62 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 60 Gew.-%. Der Anteil an SiO₂ beträgt weiter bevorzugt wenigstens 45 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% und weiter bevorzugt wenigstens 54 Gew.-%.
Der Anteil an Al₂O₃ beträgt vorzugsweise 15 bis 33 Gew.-%. Die Glaskeramik enthält mehr bevorzugt wenigstens 17 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 22 Gew.-% Al₂O₃. Der Anteil an Al₂O₃ ist mehr bevorzugt höchstens 32 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 28 Gew.-%.
Der Phosphatgehalt P₂O₅ der Glaskeramik beträgt 0 bis 12 Gew.-%. Die Glaskeramik enthält mehr bevorzugt wenigstens 3 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 4 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 5 Gew.-%, P₂O₅. Der Anteil an P₂O₅ ist vorzugsweise begrenzt auf höchstens 10 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 8 Gew.-%.
Die Glaskeramik enthält vorzugsweise auch TiO₂ in einem Anteil von 0 bis 6 Gew.-%, mit einem Vorzug auf wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 1,5 Gew.-% TiO₂. Jedoch ist der Anteil an TiO₂ vorzugsweise begrenzt auf höchstens 4 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 3 Gew.-%.
Die Glaskeramik kann auch ZrO₂ in einem Anteil von höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 4 Gew.-%, enthalten. ZrO₂ ist vorzugsweise in einem Anteil von wenigstens 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, vorhanden.
Weiterhin kann die Glaskeramik Alkalimetalloxide enthalten, wie Li₂O, Na₂O und K₂O. Li₂O ist vorzugsweise in einem Anteil von wenigstens 2 Gew.-% vorhanden, vorzugsweise wenigstens 3 Gew.-%. Der Anteil an Li₂O ist vorzugsweise begrenzt auf höchstens 6 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 4 Gew.-%. Na₂O und K₂O sind optional vorhanden in der Glaskeramik. Na₂O ist vorzugsweise in einem Anteil von höchstens 2 Gew.-% vorhanden, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%. Der Anteil an K₂O ist vorzugsweise höchstens 3 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2 Gew.-%, am meisten bevorzugt höchstens 1 Gew.-%. Na₂O und K₂O können in jedem Fall und unabhängig voneinander in einem Anteil von wenigstens 0,01 Gew.-% in der Glaskeramik vorhanden sein, bevorzugt wenigstens 0,02 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 0,05 Gew.-%.
Die Glaskeramik kann auch Erdalkalimetalloxide, wie MgO, CaO, BaO und/oder SrO, und auch weitere bivalente Metalle wie ZnO enthalten. Der Anteil an CaO ist vorzugsweise höchstens 4 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, noch mehr bevorzugt höchstens 2 Gew.-%. Die Glaskeramik enthält vorzugsweise wenigstens 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 0,5 Gew.-%, CaO. MgO kann in der Glaskeramik in einem Anteil von höchstens 3 Gew.-% vorhanden sein, bevorzugt höchstens 2 Gew.-%, und/oder bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-%. Die Glaskeramik kann BaO in einem Anteil von weniger als 5 Gew.-% enthalten, bevorzugt höchstens 4 Gew.-%, und/oder bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-%. In einzelnen Ausführungsformen sind die Glaskeramiken BaO-frei. Die Glaskeramiken können SrO in einem Anteil von höchstens 3 Gew.-% und/oder bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-% enthalten. In einzelnen Ausführungsformen sind die Glaskeramiken SrO-frei. Als weiteres Metalloxid enthält die Glaskeramik bevorzugt ZnO in einem Anteil von bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 1,5 Gew.-%. Der Anteil an ZnO ist auf höchstens 8 Gew.-% begrenzt, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 4 Gew.-% und bevorzugt höchstens 4 Gew.-%. Einige Ausführungsformen sind frei von ZnO.
Zur Modulation der optischen Eigenschaften, z. B. Brechzahl, können in manchen vorteilhaften Varianten beispielsweise Gd₂O₃, Y₂O₃, HfO₂, Bi₂O₃ und/oder GeO₂ enthalten sein.
Die obigen Glaszusammensetzungen können gegebenenfalls Zusätze von färbenden Oxiden, wie z.B. Nd₂O₃, Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, MnO₂, CuO, CeO₂, Cr₂O₃, Seltenerd-Oxide in Gehalten von jeweils einzeln oder in Summe 0 - 3 Gew.-% enthalten. Bevorzugte Varianten sind frei von färbenden Oxiden.
In manchen Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Glaskeramik von 1,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiO₂, Zr0₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, SnO₂, MoO₃ und WO₃.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung frei von Komponenten, welche vorstehend nicht genannt sind.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine transparente Glaskeramik erzeugt. Durch die Transparenz können viele Eigenschaften einer solchen Glaskeramik, insbesondere natürlich deren innere Qualität besser beurteilt werden. Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken sind transparent, d.h. sie weisen eine Reintransmission von mindestens 70 % im Wellenlängenbereich von 350 bis 650 nm auf. B₂O₃ und/oder höhere Gehalte an Fluor können die Transparenz verringern. Daher enthalten vorteilhafte Varianten eine oder beide der genannten Komponenten nicht.
Ferner sind die im Rahmen der Erfindung erzeugten Glaskeramiken porenfrei und rissfrei. Im Rahmen der Erfindung bedeutet „porenfrei“ eine Porosität von weniger als 1%, bevorzugt weniger als 0,5%, mehr bevorzugt von weniger als 0,1%. Ein Riss ist ein Spalt, d.h. Diskontinuität, in einem ansonsten kontinuierlichen Gefüge.
Thermischer Ausdehnungskoeffizient CTE
Die erfindungsgemäß hergestellten Glaskeramiken sind nulldehnend, d.h., sie weisen einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von insbesondere 0 bis 50°C von höchstens 0,1 × 10^-6/K auf. Manche vorteilhaften Varianten weisen sogar einen mittleren CTE im Bereich von insbesondere 0 bis 50°C von höchstens 0,05 × 10^-6/K auf. Für bestimmte Anwendungen kann es vorteilhaft sein, wenn der mittlere CTE in einem größeren Temperaturbereich, z.B. im Bereich von -30°C bis +70°C, vorzugsweise im Bereich von -40°C bis +80°C höchstens 0,1 × 10^-6/K beträgt, d.h. eine Nulldehnung vorliegt.
Zur Bestimmung der CTE-T-Kurve der erfindungsgemäß hergestellten Glaskeramiken und daraus hergestellter Präzisionskomponenten wird zunächst der differentielle CTE(T) bestimmt. Der differenzielle CTE(T) wird als Funktion der Temperatur bestimmt. Der CTE ist dann gemäß der folgenden Formel (1) definiert: $CTE (T) = (1 / I 0) \times (\partial I / \partial T)$
Zur Erstellung einer Δl/I0-T-Kurve bzw. einer Dehnungskurve bzw. Auftragung der Längenänderung ΔI/I0 eines Prüfkörpers (Glaskeramik oder Präzisionskomponente) gegen die Temperatur kann die temperaturabhängige Längenänderung der Länge eines Prüfkörpers von der Ausgangslänge I0 bei der Anfangstemperatur t0 auf die Länge It bei der Temperatur t gemessen werden. Dabei werden vorzugsweise kleine Temperaturintervalle von beispielsweise 5°C oder 3°C oder 1°C zur Bestimmung eines Messpunkts gewählt. Solche Messungen können beispielsweise durch dilatometrische Methoden, interferometrische Methoden, beispielsweise die Methode nach Fabry-Perot, d.h. die Auswertung der Verschiebung des Resonanzpeaks eines in das Material eingekoppelten Laserstrahls, oder andere geeignete Methoden durchgeführt werden. Im Rahmen der Erfindung wurde die dilatometrische Methode mit Temperaturintervall von 1°C an stabförmigen Proben der Prüfkörper mit 100 mm Länge und einem Durchmesser von 6 mm zur Ermittlung des CTE gewählt. Die gewählte Methode zur Bestimmung des CTE weist eine Genauigkeit von vorzugsweise mindestens ± 0,05 ppm/K, bevorzugt von mindestens ± 0,03 ppm/K auf. Der CTE kann aber natürlich auch mit Methoden bestimmt werden, die eine Genauigkeit von mindestens ± 0,01 ppm/K, bevorzugt mindestens ± 0,005 ppm/K oder gemäß mancher Ausführungsformen sogar von mindestens ± 0,003 ppm/K oder mindestens ± 0,001 ppm/K aufweisen. Aus der Δl/I0-T-Kurve wird der mittlere CTE für ein bestimmtes Temperaturintervall, beispielsweise für den Temperaturbereich von 0°C bis 50°C, berechnet. Eine CTE-T-Kurve wird durch die Ableitung der Δl/I0-T-Kurve erhalten. Aus der CTE-T-Kurve können der Nulldurchgang, die Steigung der CTE-T-Kurve innerhalb eines Temperaturintervalls bestimmt werden. Anhand der CTE-T-Kurve wird die Ausprägung und Lage eines bei manchen Varianten ausgebildeten vorteilhaften CTE-Plateaus bestimmt.
Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich bei einer der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Glaskeramikkomponenten um eine Präzisionskomponente (insbesondere in Form eines Substrates) welche eine hohe CTE- Homogenität aufweist. Dabei wird unter dem Wert der CTE-Homogenität (Englisch: „total spatial variation of CTE“) der sogenannte peak-to-valley-Wert verstanden, d.h. die Differenz zwischen dem jeweils höchsten und dem jeweils niedrigsten CTE-Werts der einer Präzisionskomponente entnommenen Proben. Die CTE-Homogenität bezieht sich somit nicht auf den CTE des Materials der Komponente, sondern auf die räumliche Variation des CTE über den betrachteten Ausschnitt oder die gesamte Präzisionskomponente. Zur Bestimmung der CTE-Homogenität wird einer Präzisionskomponente eine Vielzahl an Proben an unterschiedlichen Orten entnommen und dafür jeweils der CTE-Wert bestimmt, welcher in ppb/K angegeben ist, wobei gilt 1 ppb/K = 0,001×10^-6/K. Die CTE-Homogenität, d.h. die räumliche Variation des CTE, beträgt über die gesamte Präzisionskomponente vorteilhaft, höchstens 5 ppb/K, vorzugsweise höchstens 4 ppb/K, am meisten bevorzugt höchstens 3 ppb/K. Ein Verfahren zur Ermittlung der CTE-Homogenität und Maßnahmen zum Erreichen der CTE-Homogenität sind in der WO 2015/124710 A beschrieben, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich mit in diese Anmeldung aufgenommen wird.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfinder eine Präzisionskomponente umfassend eine Glaskeramik hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. der erfindungsgemäßen Glaskeramik.
Ferner betrifft ein weiterer Aspekt die Verwendung der erfindungsgemäßen Präzisionskomponente insbesondere für den Einsatz in der Metrologie, Spektroskopie, Messtechnik, Lithographie, Astronomie oder Erdbeobachtung aus dem Weltall, beispielsweise als Spiegel oder Spiegelträger für segmentierte oder monolithische astronomische Teleskope oder auch als gewichterleichterte oder ultraleichte Spiegelsubstrate für beispielsweise weltraumgestützte Teleskope oder als hochpräzise Strukturbauteile für die Entfernungsmessung z.B. im Weltraum oder Optiken zur Erdbeobachtung, als Präzisionsbauteile, wie Standards für die Präzisionsmesstechnik, Präzisionsmessstäbe, Referenzplatten in Interferometern, als mechanische Präzisionsteile, z.B. für Ringlaser-Gyroskope, Spiralfedern für die Uhrenindustrie, als beispielsweise Spiegel und Prismen in der LCD-Lithographie, und beispielsweise als Maskenhalter, Wafertische, Referenzplatten, Referenzrahmen und Gitterplatten in der Mikrolithographie und in der EUV-Mikrolithographie sowie als Spiegel und/oder Photomaskensubstrate bzw. Reticle-Maskblanks in der EUV-Mikrolithographie.
In einer Ausführungsform erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, die notwendige Menge an multivalenten Oxidläutermitteln bei hervorragender Produktqualität zu verringern. Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht dies, indem es die aus dem Läutermittel freigesetzte O₂-Menge erhöht und so die Umsatzrate der eingesetzten Läutermittel bei den jeweils nötigen Läutertemperaturen zu verbessern. Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht daher auch mit niedrigen Mengen an eingesetztem Läutermittel eine verbesserte Läuterung zu erreichen, also ein Glas oder eine Glaskeramik mit nur wenigen Blasen.
In einer Ausführungsform wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens ein Läutermittel der Formel X_nO_m, wobei n = 1 oder 2, wobei m = 2 oder 5, wobei X = As, Sb, Sn, oder Ce ist, und/oder der Formel M_nSO₄, wobei n = 1 oder 2, und M = Na, K, Li, Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn ist, mit einer Konzentration von 2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemenges von Rohstoffen, eingesetzt. Alternativ oder zusätzlich werden eines oder mehrere Läutermittel mit einer Konzentration von 2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemenges von Rohstoffen, und/oder einer Konzentration von wenigstens 0,05 Gew.-%, wenigstens 0,1 Gew.-%, oder wenigstens 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemenges von Rohstoffen, eingesetzt. In einer Ausführungsform wird ein oder werden mehrere Läutermittel mit einer Konzentration von 0,05 bis 2 Gew.-%, 0,1 bis 1 Gew.-%, oder 0,2 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemenges von Rohstoffen.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird eine Kombination zweier oder mehrerer Läutermittel verwendet, wobei die zwei oder mehr Läutermittel ausgewählt sind aus der Gruppe von Verbindungen der Formel X_nO_m, wobei n = 1 oder 2, wobei m = 2 oder 5, wobei X = As, Sb, Sn, oder Ce ist, und/oder der Formel M_nSO₄, wobei n = 1 oder 2, und M = Na, K, Li, Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn ist. Wenn eine Kombination zweier oder mehrerer Läutermittel zum Einsatz kommt, gelten die hier gemachten Angaben entsprechend für die Kombination der Läutermittel.
In einer Ausführungsform wird ein zusätzliches Läutermittel ausgewählt aus der Liste von Chloriden und Fluoriden, z.B. NaCl, KCl, NaF, KF, eingesetzt.
In einer Ausführungsform hat das Läutermittel die thermodynamische Eigenschaft, dass es in einer Schmelze derselben Zusammensetzung wie der Schmelze im Läuterschritt bei einem Sauerstoff-Partialdruck p(O₂) von 1 bar und einer Temperatur T2 eine wenigstens 30%ige Umsetzung des Läutermittels von einer höheren in eine niedrigere Oxidationsstufe aufweist, oder wenigstens 35%ige Umsetzung des Läutermittels, wenigstens 40%ige Umsetzung des Läutermittels, wenigstens 45%ige Umsetzung des Läutermittels, oder wenigstens 50%ige Umsetzung des Läutermittels, insbesondere gemäß der Reaktion von X_nO_m → X_nO_m-1 + 1/2 O₂ und/oder X_nO_m → X_nO_m-2 + O₂, und/oder gemäß der Reaktion von M_nSO₄ → M_nO + SO₂ + 1/2O₂, wobei die Temperatur T2 einer Viskosität des geschmolzenen Glases von 10² dPa*s entspricht. In einer Ausführungsform hat das Läutermittel die thermodynamische Eigenschaft, dass es in einer Schmelze derselben Zusammensetzung wie der Schmelze im Läuterschritt bei einem Sauerstoff-Partialdruck p(O₂) von 1 bar und einer Temperatur T2 eine höchstens 99%ige Umsetzung des Läutermittels, höchstens 95%ige Umsetzung des Läutermittels, höchstens 90%ige Umsetzung des Läutermittels, oder höchstens 80%ige Umsetzung des Läutermittels, aufweist, insbesondere gemäß der Reaktion von X_nO_m → X_nO_m-1 + 1/2 O₂ und/oder X_nO_m → X_nO_m-2 + O₂, und/oder gemäß der Reaktion von M_nSO₄ → M_nO + SO₂ + 1/2 O₂, wobei die Temperatur T2 einer Viskosität des geschmolzenen Glases von 10² dPa*s entspricht. Die Umsetzung des Läutermittels wird durch verschiedene Faktoren beeinflusst, wie z.B. die Temperatur der Schmelze und den Sauerstoffpartialdruck in der Schmelze. Die jeweilige Umsetzung (in %) für ein gegebenes Läutermittel bei einem Sauerstoff-Partialdruck p(O₂) von 1 bar und einer Temperatur T2 ist dabei auf chemische Gleichgewichtsbedingungen bezogen. Zum Beispiel bedeutet eine wenigstens 30%ige Umsetzung gemäß der Reaktion von X_nO_m → X_nO_m-1 + 1/2 O₂, dass im chemischen Gleichgewicht wenigstens 30 Mol% der reduzierten Spezies X_nO_m-1 bezogen auf die Gesamtstoffmenge an X_nO_m und X_nO_m-1 vorliegen. Vorzugsweise ist die Angabe so zu verstehen, dass ein Läutermittel die thermodynamische Eigenschaft eines Grades der Umsetzung bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 1 bar und einer Temperatur T2 in der Schmelze hat, keinen Verfahrensschritt charakterisiert, sondern eine Eigenschaft des Läutermittels unter hypothetischen Schmelzbedingungen. Dies bedeutet vorzugsweise nicht, dass die Schmelze zu einem bestimmten Zeitpunkt bei der T2-Temperatur vorliegen muss und/oder ein Sauerstoff-Partialdruck von 1 bar herrschen muss. Vielmehr beschreibt das Merkmal vorzugsweise wie sich das Läutermittel bei bestimmten Bedingungen verhält. Es gibt damit eine Auswahlregel für das Läutermittel abhängig von der Zusammensetzung der Schmelze an. Diese Eigenschaft des Läutermittels kann experimentell bestimmt werden. Davon zu unterscheiden sind die tatsächlich durchgeführten Verfahrensschritte und die tatsächlich herrschenden Bedingungen. So lässt sich die tatsächliche Umsetzung des Läutermittels wie hierin beschrieben beeinflussen, insbesondere lässt sie sich durch Reduktion des Sauerstoff-Partialdruckes erhöhen.
In einer Ausführungsform wird das Verfahren, und insbesondere der Läuterschritt, für eine genügende Zeit durchgeführt wird, so dass in der Schmelze bei einem Sauerstoff-Partialdruck p(O₂) von 1 bar und einer Temperatur T2 eine wenigstens 30%ige Umsetzung, wenigstens 35%ige Umsetzung, wenigstens 40%ige Umsetzung, oder wenigstens 45%ige Umsetzung, des Läutermittels stattfindet. Wird eine Mischung von mehreren Läutermitteln eingesetzt, ist damit eine Brutto-Umsetzung (in Mol%) von wenigstens 30% Umsetzung, wenigstens 35% Umsetzung, wenigstens 40% Umsetzung, oder wenigstens 45% Umsetzung gemeint, die sich auf die Summe der Stoffmengenanteile der eingesetzten Läutermittel bezieht. Das heißt, dass im chemischen Gleichgewicht wenigstens 30 Mol% der Summe aller reduzierten Spezies bezogen auf die Gesamtstoffmenge an reduzierten und oxidierten Spezies vorliegen. Der Fachmann ist dabei in der Lage, die erforderliche Zeit sowohl theoretisch abzuschätzen als auch messtechnisch zu ermitteln und zu bestätigen (vgl. z.B. 3), die für eine gewünschte Umsetzung des Läutermittels bei einer Temperatur T2 benötigt wird. Diese Zeit kann einer durchschnittlichen Verweilzeit der Schmelze in einem Läutergefäß bzw. Läuterabschnitt von 2 bis 18 Stunden in einem kontinuierlichen Verfahren entsprechen. Analog kann diese Zeit einer Läuterdauer von 2 bis 96 Stunden in einem diskontinuierlichen Verfahren entsprechen.
In einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren dem Schritt des Einstellens eines Sauerstoff-Partialdrucks p(O₂) während des Läuterns der Schmelze, der um wenigstens 60%, bevorzugt wenigstens 70%, reduziert ist, bezogen auf die O₂-Sättigung in der Schmelze bei der Temperatur T3. Die O₂-Sättigung in der Schmelze und der reduzierte Sauerstoff-Partialdruck p(O₂) während des Läuterns der Schmelze beziehen sich auf chemische Gleichgewichtsbedingungen bei der jeweils eingestellten Temperatur.
Das Verfahren ist in einer Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass ein Sauerstoff-Partialdruck p(O₂) während des Läuterns der Schmelze eingestellt wird, der um wenigstens 60%, bevorzugt wenigstens 70%, reduziert ist, bezogen auf die O₂-Sättigung in der Schmelze bei der Temperatur T3 (vgl. z.B. 2). Vorzugsweise beziehen sich die O₂-Sättigung in der Schmelze und der reduzierte Sauerstoff-Partialdruck p(O₂) während des Läuterns der Schmelze auf chemische Gleichgewichtsbedingungen bei der jeweils eingestellten Temperatur. Vorzugsweise dient der Bezug auf die O₂-Sättigung in der Schmelze bei der Temperatur T3 dabei lediglich als Referenzwert. Damit ist vorzugsweise nicht gemeint, dass bei dieser Temperatur ein Gleichgewichtszustand tatsächlich erreicht werden muss. Dieses Verfahrensmerkmal kann z.B. durch die Einstellung einer entsprechend gewählten Temperatur und/oder die Verwendung eines geringen Sauerstoff-Brennstoff-Äquivalenzverhältnisses λ realisiert werden. Alternativ oder zusätzlich kann dieses Verfahrensmerkmal z.B. durch die Anwendung eines absoluten Druckes von 0,5 bar oder weniger, 0,4 bar oder weniger, 0,3 bar oder weniger, 0,2 bar oder weniger, 0,1 bar oder weniger, oder 0,05 bar oder weniger, im Bereich über der Glasschmelze realisiert werden. Vorzugsweise beträgt der absolute Druck über der Schmelze während des Läuterns jedoch wenigstens 0,5 bar.
Die Verringerung des Sauerstoff-Partialdrucks p(O2) in der Glasschmelze um wenigstens 60%, bevorzugt wenigstens 70%, bezogen auf die O₂-Sättigung in der Schmelze bei der Temperatur T3, sorgt für eine Verschiebung des jeweiligen Gleichgewichts gemäß der Reaktion von X_nO_m → X_nO_m-1 + 1/2 O₂ oder X_nO_m → X_nO_m-2 + O₂, oder gemäß der Reaktion von M_nSO₄ → M_nO + SO₂ + 1/2 O₂, zugunsten der Produktseite, d.h. zugunsten des reduzierten Läutermittels und des dabei generierten O₂.
In einer Ausführungsform wird ein Läutermittel der Formel X_nO_m eingesetzt, wobei n = 1 oder 2, wobei m = 2 oder 5, wobei X = As, Sb, Sn, oder Ce ist. In einer Ausführungsform wird ein Läutermittel der Formel M_nSO₄ eingesetzt, wobei n = 1 oder 2, M = Na, K, Li, Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn ist. In einer hiervon sowohl abhängigen als auch unabhängigen Ausführungsform wird ein Läutermittel mit einer Konzentration von 2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemenges von Rohstoffen, und/oder einer Konzentration von wenigstens 0,05 Gew.-%, wenigstens 0,1 Gew.-%, oder wenigstens 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemenges von Rohstoffen, eingesetzt. In einer Ausführungsform wird ein Läutermittel mit einer Konzentration von 0,05 bis 2 Gew.-%, 0,1 bis 1 Gew.-%, oder 0,2 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemenges von Rohstoffen.
In einer Ausführungsform wird ein Läutermittel gewählt, das die thermodynamische Eigenschaft hat, dass es in einer Schmelze derselben Zusammensetzung wie der Schmelze im Läuterschritt bei einem Sauerstoff-Partialdruck p(O₂) von 1 bar und einer Temperatur T2 eine wenigstens 30%ige Umsetzung des Läutermittels, wenigstens 35%ige Umsetzung des Läutermittels, wenigstens 40%ige Umsetzung des Läutermittels, wenigstens 45%ige Umsetzung des Läutermittels, oder wenigstens 50%ige Umsetzung des Läutermittels, aufweist, gemäß der Reaktion von X_nO_m → X_nO_m-1 + 1/2 O₂ und/oder X_nO_m → X_nO_m-2 + O₂, und/oder gemäß der Reaktion von M_nSO₄ → M_nO + SO₂ + 1/2O₂, wobei die Temperatur T2 einer Viskosität des geschmolzenen Glases von 10² dPa*s entspricht. In einer Ausführungsform wird ein Läutermittel gewählt, das die thermodynamische Eigenschaft hat, dass es in einer Schmelze derselben Zusammensetzung wie der Schmelze im Läuterschritt bei einem Sauerstoff-Partialdruck p(O₂) von 1 bar und einer Temperatur T2 eine höchstens 99%ige Umsetzung des Läutermittels, höchstens 95%ige Umsetzung des Läutermittels, höchstens 90%ige Umsetzung des Läutermittels, oder höchstens 80%ige Umsetzung des Läutermittels, aufweist, gemäß der Reaktion von X_nO_m → X_nO_m-1 + 1/2 O₂ und/oder X_nO_m → X_nO_m-2 + O₂, und/oder gemäß der Reaktion von M_nSO₄ → M_nO + SO₂ + 1/2 O₂, wobei die Temperatur T2 einer Viskosität des geschmolzenen Glases von 10² dPa*s entspricht.
In einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren den Schritt des Einstellens eines Sauerstoff-Partialdrucks p(O₂) in der Glasschmelze, der um wenigstens 60%, bevorzugt wenigstens 70%, oder wenigstens 80%, reduziert ist, bezogen auf die O₂-Sättigung in der Schmelze bei der Temperatur T3. In einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren den Schritt des Einstellens eines Sauerstoff-Partialdrucks p(O₂) in der Glasschmelze, der um höchstens 99%, bevorzugt höchstens 95%, oder höchstens 90%, reduziert ist, bezogen auf die O₂-Sättigung in der Schmelze bei der Temperatur T3. In einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren den Schritt des Einstellens eines Sauerstoff-Partialdrucks p(O₂) in der Glasschmelze, der um 60% bis 99%, bevorzugt 70% bis 95%, oder 80% bis 90%, reduziert ist, bezogen auf die O₂-Sättigung in der Schmelze bei der Temperatur T3.
In einer Ausführungsform beträgt das Fe²⁺ zu Fe³⁺ Verhältnis im zu Glaskeramik keramisierbaren Glas bzw. in der Glaskeramik wenigstens 0,01, wenigstens 0,02, oder wenigstens 0,05. In einer Ausführungsform beträgt das Fe²⁺ zu Fe³⁺ Verhältnis im zu Glaskeramik keramisierbaren Glas bzw. in der Glaskeramik höchstens 1,00, höchstens 0,50, höchstens 0,20, oder höchstens 0,10, In einer Ausführungsform beträgt das Fe²⁺ zu Fe³⁺ Verhältnis im zu Glaskeramik keramisierbaren Glas bzw. in der Glaskeramik von 0,01 bis 1,0, von 0,02 bis 0,50, oder von 0,05 bis 0,20, oder von 0,05 bis 0,10. Das Verfahren begünstigt die Freisetzung von Sauerstoff aus dem jeweils eingesetzten Läutermittel und erlaubt so die Einstellung von gewünschten Redoxverhältnissen im Hinblick auf ein zu erzielendes Fe²⁺ zu Fe³⁺ Verhältnis im zu Glaskeramik keramisierbaren Glas bzw. in der Glaskeramik. Insbesondere begünstigt das Verfahren reduzierende Bedingungen, die in Abhängigkeit von dem ursprünglichen Fe²⁺ zu Fe³⁺ Verhältnis, das Gleichgewicht zugunsten von Fe²⁺ verschieben und dabei das Läuterergebnis verbessern.
In einer Ausführungsform, betreffend sowohl das Verfahren als auch die Glaskeramik, beträgt das X_nO_m-1 zu X_nO_m Verhältnis bzw. das X_nO_m-2 zu X_nO_m Verhältnis in dem (geläuterten) zu Glaskeramik keramisierbaren Glases wenigstens 0,6, wenigstens 0,7, wenigstens 0,8, wenigstens 1,0, oder wenigstens 2,0. In einer Ausführungsform beträgt das X_nO_m-1 zu X_nO_m Verhältnis bzw. das X_nO_m-2 zu X_nO_m Verhältnis des (geläuterten) zu Glaskeramik keramisierbaren Glases höchstens 99,0, höchstens 90,0, höchstens 50,0, höchstens 10,0, oder höchstens 5,0. In einer Ausführungsform beträgt das X_nO_m-1 zu X_nO_m Verhältnis bzw. das X_nO_m-2 zu X_nO_m Verhältnis in dem (geläuterten) zu Glaskeramik keramisierbaren Glases von 0,6 bis 99,0, von 0,7 bis 90,0, von 0,8 bis 50,0, von 1,0 bis 10,0, oder von 2,0 bis 5,0. Das Verfahren begünstigt die Freisetzung von Sauerstoff aus dem jeweils eingesetzten Läutermittel und erlaubt so die Einstellung eines wünschenswerten bzw. gewünschten Verhältnisses zwischen der reduzierten und der oxidierten Form des jeweils eingesetzten Läutermittels des (geläuterten) zu Glaskeramik keramisierbaren Glases.
In einer Ausführungsform wird das Läutermittel ausgewählt aus der Liste von Na₂SO₄, K₂SO₄, Li₂SO₄, MgSO₄, CaSO₄, SrSO₄, ZnSO₄, Sb₂O₅, As₂O₅, CeO₂ und SnO₂ oder Mischungen davon.
Die Läutermittel Sb₂O₅, As₂O₅, CeO₂ und SnO₂ werden im Gemenge von Rohstoffen üblicherweise in ihrer jeweils niedrigsten Oxidationsstufe zu Beginn zur Verfügung gestellt. Beispielsweise werden die Läutermittel Sb₂O₅ und As₂O₅ im Gemenge von Rohstoffen üblicherweise in Form von Sb₂O₃ und As₂O₃ zur Verfügung gestellt. Die Angaben in Gewichts-% (Gew.-%) beziehen sich auf die Summe aller oxidierten und reduzierten Spezies des jeweiligen Läutermittels Sb₂O₅, As₂O₅, CeO₂ und SnO₂ und schließen also jeweils Sb₂O₃, As₂O₃, CeO und SnO mit ein.
In einer Ausführungsform ist das Läutermittel SnO₂, insbesondere ist das Läutermittel SnO₂ und wird in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Gew.-%, 0,1 bis 1 Gew.-%, oder 0,2 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemenges von Rohstoffen.
In einer Ausführungsform ist das Läutermittel As₂O₅, insbesondere ist das Läutermittel As₂O₅ und wird in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Gew.-%, 0,1 bis 1 Gew.-%, oder 0,2 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemenges von Rohstoffen.
In einer Ausführungsform ist das Läutermittel Sb₂O₅, insbesondere ist das Läutermittel Sb₂O₅ und wird in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Gew.-%, 0,1 bis 1 Gew.-%, oder 0,2 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemenges von Rohstoffen.
In einer Ausführungsform ist das Läutermittel Na₂SO₄, insbesondere ist das Läutermittel Na₂SO₄ und wird in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Gew.-%, 0,1 bis 1 Gew.-%, oder 0,2 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemenges von Rohstoffen.
In einer Ausführungsform weist die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Glaskeramik eine gute innere Qualität auf.
Vorzugsweise weisen sie höchstens 5 Einschlüsse pro 100 cm³, mehr bevorzugt höchstens 3 Einschlüsse pro 100 cm³, am meisten bevorzugt höchstens 1 Einschluss pro 100 cm³, auf. Unter Einschlüssen werden erfindungsgemäß sowohl Blasen als auch Kristallite, bevorzugt Blasen, verstanden, welche einen Durchmesser von mehr als 0,3 mm aufweisen. Gemäß einer Variante der Erfindung werden Glaskeramiken bzw. daraus hergestellte Präzisionskomponenten bereitgestellt, welche einen Durchmesser bzw. eine Kantenlänge von höchstens 800 mm und eine Dicke höchstens 100 mm aufweisen und welche höchstens 5, vorzugsweise höchstens 3, mehr bevorzugt höchstens 1 Einschluss jeweils pro 100 cm³ mit einem Durchmesser von einer Größe von mehr als 0,03 mm aufweisen. Neben der Anzahl der Einschlüsse dient auch der maximale Durchmesser der detektieren Einschlüsse als ein Maß für die Güte der inneren Qualität. Der maximale Durchmesser einzelner Einschlüsse im Gesamtvolumen einer Präzisionskomponente mit einem Durchmesser von weniger als 500 mm beträgt vorzugsweise höchstens 0,6 mm, im für die Anwendung im kritischen Volumen, beispielsweise in Oberflächennähe, vorzugsweise höchstens 0,4 mm. Der maximale Durchmesser einzelner Einschlüsse in Glaskeramikkomponenten mit einem Durchmesser von 500 mm bis weniger als 2 m beträgt vorzugsweise höchstens 3 mm, im für die Anwendung kritischen Volumen, beispielsweise in Oberflächennähe, vorzugsweise höchstens 1 mm.
In einer Ausführungsform weist das (geläuterte) zu Glaskeramik keramisierbaren Glas bzw. die Glaskeramik (nachfolgend als „Glaskeramik“ bezeichnet) weniger als 80 Blasen einer Größe von 0,03 mm bis 0,05 mm pro 10 kg Glaskeramik und/oder weniger als 80 Blasen einer Größe von mehr als 0,05 mm bis 0,1 mm pro 10 kg Glaskeramik und/oder weniger als 80 Blasen einer Größe von mehr als 0,1 mm bis 0,2 mm pro 10 kg Glaskeramik und/oder weniger als 2 Blasen einer Größe von mehr als 0,2 mm pro 10 kg Glaskeramik auf.
In einer Ausführungsform weist das (geläuterte) zu Glaskeramik keramisierbaren Glas bzw. die Glaskeramik weniger als 80 Blasen einer Größe von 0,03 mm bis 0,05 mm pro 10 kg Glaskeramik, weniger als 40 Blasen einer Größe von 0,03 mm bis 0,05 mm pro 10 kg Glaskeramik, weniger als 10 Blasen einer Größe von 0,03 mm bis 0,05 mm pro 10 kg Glaskeramik, weniger als 5 Blasen einer Größe von 0,03 mm bis 0,05 mm pro 10 kg Glaskeramik, oder weniger als 2 Blasen einer Größe von 0,03 mm bis 0,05 mm pro 10 kg Glaskeramik auf.
In einer Ausführungsform weist das (geläuterte) zu Glaskeramik keramisierbaren Glas bzw. die Glaskeramik weniger als 80 Blasen einer Größe von 0,05 mm bis 0,1 mm pro 10 kg Glaskeramik, weniger als 40 Blasen einer Größe von 0,05 mm bis 0,1 mm pro 10 kg Glaskeramik, weniger als 10 Blasen einer Größe von 0,05 mm bis 0,1 mm pro 10 kg Glaskeramik, weniger als 5 Blasen einer Größe von 0,05 mm bis 0,1 mm pro 10 kg Glaskeramik, oder weniger als 2 Blasen einer Größe von 0,05 mm bis 0,1 mm pro 10 kg Glaskeramik auf.
In einer Ausführungsform weist das (geläuterte) zu Glaskeramik keramisierbaren Glas bzw. die Glaskeramik weniger als 80 Blasen einer Größe von 0,1 mm bis 0,2 mm pro 10 kg Glaskeramik, weniger als 40 Blasen einer Größe von 0,1 mm bis 0,2 mm pro 10 kg Glaskeramik, weniger als 10 Blasen einer Größe von 0,1 mm bis 0,2 mm pro 10 kg Glaskeramik, weniger als 5 Blasen einer Größe von 0,1 mm bis 0,2 mm pro 10 kg Glaskeramik, oder weniger als 2 Blasen einer Größe von 0,1 mm bis 0,2 mm pro 10 kg Glas, und/oder weniger als 2 Blasen einer Größe von mehr als 0,2 mm pro 10 kg Glas auf.
In einer Ausführungsform weist das (geläuterte) zu Glaskeramik keramisierbaren Glas bzw. die Glaskeramik wenigstens 0,1 Blasen einer Größe von 0,1 mm bis 0,2 mm pro 10 kg Glas, oder wenigstens 0,5 Blasen einer Größe von 0,1 mm bis 0,2 mm pro 10 kg Glas, und/oder wenigstens 0,1 Blasen einer Größe von mehr als 0,2 mm pro 10 kg Glas auf.
Der Bezug einer bestimmten Anzahl von Blasen pro 10 kg Glas findet gleichermaßen Anwendung auf 10 kg Glaskeramik bzw. 10 kg zu Glaskeramik keramisierbares Glas, und ist analog zu verstehen. Außerdem ist das Merkmal einer bestimmten Anzahl von Blasen pro 10 kg Glas nicht so zu verstehen, dass die Glaskeramik oder das zu Glaskeramik keramisierbare Glas eine Masse von 10 kg haben muss. Die Bezugsmasse von 10 kg dient lediglich um die Anzahl von Blasen in einer Glaskeramik oder einem zu Glaskeramik keramisierbaren Glas verschiedener Masse vergleichend zu bestimmen.
Die Größe einer Blase bezieht sich auf den Durchmesser einer Blase. Bei nicht-sphärischen Blasen bezieht sich die Größe auf das Mittel zwischen der kürzesten und dem längsten Abstand über das Sichtfeld.
In einer Ausführungsform wird das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt. Das ist vorteilhaft, insbesondere in Verbindung mit einer H₂ und O₂-Befeuerung, weil sich dadurch die Läuterphase derart verlängern lässt, so dass die Reduktion des Sauerstoff-Partialdrucks p(O₂) einhergehend mit einer Erhöhung des Läutermittelumsatzes während des Läuterns der Schmelze besonders gut kontrolliert und eingestellt werden kann.
In einer Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Läuterdauer in einem diskontinuierlichen Verfahren wenigstens 2 Stunden, wenigstens 8 Stunden, wenigstens 16 Stunden, oder wenigstens 24 Stunden, jedoch höchstens 96 Stunden, höchstens 72 Stunden, oder höchstens 48 Stunden. In einer Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Läuterdauer in einem diskontinuierlichen Verfahren 2 bis 96 Stunden, 8 bis 72 Stunden, 16 bis 72 Stunden, oder 24 bis 48 Stunden.
Das Einstellen einer bestimmten Dauer des Läuterns in einem diskontinuierlichen Verfahren erlaubt eine genügende Reaktionszeit bzw. eine hinreichende Umsetzung des eingesetzten Läutermittels, sowie eine (damit einhergehende) hinreichende Freisetzung von O₂ aus der Schmelze, sowie eine Einstellung der zu Grunde liegenden chemischen Gleichgewichte. Insbesondere sind damit die chemischen Gleichgewichte zwischen der reduzierten und oxidierten Form des eingesetzten Läutermittels in der (Glas)Schmelze gemeint, sowie das chemische Gleichgewicht zwischen dem Sauerstoff-Partialdruck p(O₂) in der Glasschmelze und über der Glasschmelze (in Abhängigkeit von der Temperatur).
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Läutern in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt, wobei die mittlere Verweildauer der Schmelze während des Läuterns wenigstens 2 Stunden, wenigstens 4 Stunden, wenigstens 6 Stunden, oder wenigstens 8 Stunden beträgt. Jedoch beträgt die mittlere Verweildauer der Schmelze während des Läuterns höchstens 18 Stunden, höchstens 16 Stunden, höchstens 14 Stunden, oder höchstens 12 Stunden. In einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Läutern in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt, wobei die mittlere Verweildauer der Schmelze während des Läuterns 2 bis 18 Stunden, 4 bis 16 Stunden, 6 bis 14 Stunden, oder 8 bis 12 Stunden, beträgt.
Das Einstellen einer bestimmten mittleren Verweildauer der Schmelze während des Läuterns in einem kontinuierlichen Verfahren erlaubt eine genügende Reaktionszeit bzw. eine hinreichende Umsetzung des eingesetzten Läutermittels, sowie eine (damit einhergehende) hinreichende Freisetzung von O₂ aus der Schmelze, sowie eine Einstellung der zu Grunde liegenden chemischen Gleichgewichte. Insbesondere sind damit die chemischen Gleichgewichte zwischen der reduzierten und oxidierten Form des eingesetzten Läutermittels in der (Glas)Schmelze gemeint, sowie das chemische Gleichgewicht zwischen dem Sauerstoff-Partialdruck p(O₂) in der Glasschmelze und über der Glasschmelze (in Abhängigkeit von der Temperatur).
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Glaskeramik, das herstellbar ist oder hergestellt wird nach einem der hiervor beschriebenen Verfahren.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Glaskeramik, wobei durch die Herstellung des Grünglases pro Tonne Glas weniger als 500 kg, vorzugsweise weniger als 250 kg, mehr bevorzugt weniger als 100 kg, weiter bevorzugt weniger als 50 kg, besonders bevorzugt weniger als 10 kg, CO₂ freigesetzt wird.
In einer Ausführungsform der Glaskeramik oder des zu Glaskeramik keramisierbaren Glases, weist das Glas oder die Glaskeramik eine neutrale CO₂-Bilanz auf.
In einer Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Glaskeramik ein Fe²⁺ zu Fe³⁺ Verhältnis von wenigstens 0,01 auf, wobei die Glaskeramik weniger als 80 Blasen einer Größe von 0,03 mm bis 0,05 mm pro 10 kg Glaskeramik und/oder weniger als 80 Blasen einer Größe von mehr als 0,05 mm bis 0,1 mm und/oder weniger als 80 Blasen einer Größe von mehr als 0,1 mm bis 0,2 mm pro 10 kg Glaskeramik und/oder weniger als 2 Blasen einer Größe von mehr als 0,2 mm pro 10 kg Glaskeramik aufweist. Im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Glaskeramik gelten die im Zusammenhang mit der mittels des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens gemachten Ausführungsformen analog.
Vorteilhafterweise wird die Elektrolyse von H₂O mit elektrischem Strom betrieben, welcher eine neutrale CO₂-Bilanz aufweist.
Als neutrale CO₂-Bilanz wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung eine Erzeugung von elektrischem Strom angesehen, bei welcher durch die Erzeugung des elektrischen Stroms die Menge an insgesamt vorhandenem CO₂ nicht erhöht wird. Als Strom mit neutraler CO₂-Bilanz werden folglich durch Solarenergie, Wind-, Wasser- und/oder Atomkraft gewonnener Strom angesehen.
In einer Ausführungsform des der Glaskeramik oder des zu Glaskeramik keramisierbaren Glases umfasst das Glas ein Läutermittel X_nO_m, das die thermodynamische Eigenschaft hat, dass es in einer Schmelze derselben Zusammensetzung wie der Schmelze im Läuterschritt bei einem Sauerstoff-Partialdruck p(O₂) von 1 bar und einer Temperatur T2 eine O₂-Freisetzung von höchstens 30%, höchstens 20%, oder höchstens 10%, aus dem Läutermittel aufweist.
Figurenliste

1 zeigt die Sauerstofffreisetzung der Läutermittel Sb₂O₃, As₂O₃ und SnO₂ in einem zu einer Glaskeramik keramisierbaren Glas in Abhängigkeit der Temperatur.
2 zeigt den Verlauf des Sauerstoff-Partialdrucks p(O₂) einer mit SnO₂ geläuterten Glaskeramik. Wird die Läutertemperatur eines Glases mit oxidischen Läutermitteln erreicht, beträgt der p(O₂) der Schmelze meist ca. 1 bar. Dabei wird ein Anteil des oxidischen Läutermittels vom oxidierten in den reduzierten Zustand überführt. Der p(O₂)-Verlauf flacht ab 1600 °C ab und ab 1650 °C verläuft die p(O₂)-Kurve annähernd konstant bei ungefähr 1 bar. Ab einer Temperatur von 1700 °C nimmt der p(O₂) aufgrund des Austauschs mit der Atmosphäre stark ab und fällt um ungefähr 0,2 bar. Durch diese Abnahme des p(O₂) wird die Umsatzrate des Läutermittels zugunsten von Sn²⁺ bzw. SnO weiter erhöht.
3 zeigt den SnO-Anteil bezogen auf die Gesamtmenge an Zinn, d.h. SnO und SnO₂, in einer SnO₂-geläuterten Glaskeramik in Abhängigkeit der Temperatur und der Zeit des Schmelz- und Läuter-Verfahrens. Vor dem Läuterschritt liegt der SnO-Anteil an der Gesamtmenge an Zinn bei ca. 35% (Molverhältnis von SnO zu SnO und SnO₂). Durch die Erhöhung auf eine Läutertemperatur von 1700 °C steigt der SnO-Anteil auf ca. 42,5 %. Durch das Halten des Verfahrens bei dieser Läutertemperatur und den sinkenden pO2-Wert (vgl. 2) steigt der SnO-Anteil auf 44,5 % an.

Für den Erfolg der Läuterung, d.h. mit Bezug auf eine verringerte Blasigkeit der geläuterten Glaskeramik, ist dabei der Zinnumsatz während des Läuterschritts von Bedeutung. Der zusätzliche Zinnumsatz beträgt durch die Erhöhung auf 1700 °C (bei t = 1,5 h) ca. 7,5 % SnO. Durch das Halten bei 1700 °C für ungefähr 8 Stunden und den Austausch der Schmelze mit der Gasatmosphäre kommt es zur pO₂-Absenkung in der Schmelze, und werden weitere 2% des vorhandenen Zinns zu SnO umgesetzt. Bei 1700 °C ist die Viskosität der Glaskeramik um den Faktor 2 niedriger als bei 1600 °C. Dadurch steigen die verbliebenen Blasen bei 1700 °C um den Faktor 2 schneller auf als bei 1600 °C. Somit wird die Blasenentfernung bei 1700 °C, welche Temperatur während der Läuterung gehalten wird, maßgeblich durch den ablaufenden SnO-Umsatz bestimmt.
Eine Glaskeramik wird in der Regel wie folgt hergestellt: Geeignete Rohmaterialien werden in einer geeigneten Zusammensetzung geschmolzen, geläutert, homogenisiert und dann zu einem Glasrohling bzw. Grünkörper bzw. das Grünglas heiß geformt. Unter dem „Grünkörper“ einer Glaskeramik wird ein aus einer geeigneten Zusammensetzung geschmolzener glasiger Körper verstanden, welcher durch Behandeln mit einem geeigneten Temperaturprogramm in eine Glaskeramik überführt werden kann.
Nach dem Einwiegen der Komponenten wird das Gemenge mittels eines üblichen Rührers gemischt und anschließend zur Schmelzwanne transportiert und eingelegt.
Das Schmelzen des Grünglases erfolgt in mehreren Schritten:

- Aufschmelzen
- Ggf. Homogenisierung
- Läutern
- Ggf. eine weitere Homogenisierung
- Ggf. eine Abstehphase
- Guss

Nach dem vollständigen Einschmelzen des Gemenges erfolgt vorzugsweise eine erste Homogenisierung. die Schmelze kann durch Bubbein, thermisch oder mechanisch homogenisiert werden. Unter thermischem Homogenisieren wird dabei verstanden, dass die Konvektion der Schmelze durch Erhöhen der Temperatur bzw. unterschiedliches Beheizen der Wannenoberflächen gefördert wird. Im Folgenden wird die Temperatur der Schmelze für den Läutervorgang auf ca. 1600°C erhöht. Anschließend kann eine zweite Homogenisierungsphase erfolgen. Beispielsweise kann die Schmelze einige Tage bei erhöhter Temperatur gehalten werden, wobei Dauer der Haltezeit vom Volumen der Schmelze abhängig ist. Es wird vermutet, dass es während einer solchen Halte- bzw. Abstehphase zu einer weiteren Homogenisierung der Schmelze auf molekularer Ebene kommt.
Im Anschluss wird das Grünglas in Metallformen, wie sie beispielsweise in DE 102004052514A1 beschrieben sind, gegossen. Die Gussform wird anschließend aus dem Bereich unterhalb der Schmelzwanne seitlich hinwegbewegt und in einen Ofen zur gesteuerten Abkühlung verfahren. Die gesteuerte Abkühlung bis auf Raumtemperatur erfolgt mit ausreichend geringer Abkühlgeschwindigkeit, um Spannungen und die Ausbildung von Rissen zu vermeiden.
Der so hergestellte Glasblock wird vorzugsweise einer optischen Inspektion auf Blasenfreiheit, Rissfreiheit usw. unterzogen. Im Anschluss daran kann eine erste mechanische Bearbeitung, insbesondere die Entfernung der Oberflächenbereiche erfolgen, bevor die Keramisierung des Grünkörpers zur Glaskeramik durchgeführt wird.
Bei der Keramisierung genannten Temperaturbehandlung wird das Grünglas bzw. das Glas bzw. der Grünkörper durch kontrollierte Volumenkristallisation in eine Glaskeramik umgewandelt. Während dieser Temperaturbehandlung bilden sich in einem ersten Umwandlungsschritt („Kristallisationskeimbildung“) Kristallisationskeime eigener oder fremder Art im Glas. Unter Kristallisationskeimen bzw. Kristallkeimen werden submikroskopische kristalline Aggregate einer charakteristischen Größe verstanden. In einem zweiten Umwandlungsschritt („Kristallwachstum“) ggf. bei einer etwas höheren Temperatur wachsen aus den Kristallkeimen Kristalle bzw. Kristallite.
Viskosität
Die Viskosität kann z.B. mittels Rotationsviskosimetrie, z.B. über DIN ISO 7884-2:1998-2, bestimmt werden. Die Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur wird durch die VFT Gleichung (Vogel-Fulcher-Tammann) beschrieben.
Eisengehalt
Der Eisengehalt wurde mittels Spectrometrieanalyse im erhaltenen Glasprodukt bestimmt, gemäß DIN 51001:2003-08. Insbesondere wurde im erhaltenen Glasprodukt das Verhältnis zwischen Fe²⁺ und Fe³⁺ folgendermaßen quantitativ durch Deconvolution von UV/vis-Transmissionsspektren bestimmt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2015124710 A [0053]
DE 102004052514 A1 [0102]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik, umfassend die Schritte - Bereitstellen eines Gemenges von Rohstoffen, - Erhitzen des Gemenges, bis eine Schmelze erhalten wird, wobei das Gemenge mindestens abschnittsweise auf eine Temperatur oberhalb von T3 erhitzt wird, die einer Viskosität des geschmolzenen Glases von 10³ dPa*s entspricht, - Läutern der Schmelze, wobei die Schmelze mindestens abschnittsweise auf eine Temperatur oberhalb von T2,5 erhitzt wird, die einer Viskosität des geschmolzenen Glases von 10^2,5 dPa*s entspricht, - Erhalten eines geläuterten zu Glaskeramik keramisierbaren Glases, und - Keramisieren des zu Glaskeramik keramisierbaren Glases, wobei das Schmelzen und/oder Läutern unter Beheizung mittels H₂ und O₂ Verbrennung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zu Glaskeramik keramisierbare Glas bzw. die Glaskeramik die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%, auf Oxidbasis) umfasst: SiO₂ 35 - 72 Al₂O₃ 15-33 P₂O₅ 0-12 Li₂O 2-6 Na₂O 0-2 K₂O 0-3 MgO 0-3 CaO 0-4 BaO 0-5 SrO 0-3 ZnO 0-8 TiO₂ 1-6 ZrO₂ 0-5
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren bei einem Sauerstoff zu Brennstoff Äquivalenzverhältnis λ, das kleiner als 1,05 ist, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Schmelzen bei einem Sauerstoff zu Brennstoff Äquivalenzverhältnis λ >1,00, insbesondere >1,05 durchgeführt wird, und/oder das Läutern bei einem Sauerstoff zu Brennstoff Äquivalenzverhältnis λ <1,05, insbesondere <1,00, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei wenigstens ein Läutermittel der Formel X_nO_m, wobei n = 1 oder 2, wobei m = 2 oder 5, wobei X = As, Sb, Sn, oder Ce ist, und/oder der Formel M_nSO₄, wobei n = 1 oder 2, und M = Na, K, Li, Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn ist, mit einer Konzentration von 2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemenges von Rohstoffen, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Läutermittel die thermodynamische Eigenschaft hat, dass es in einer Schmelze derselben Zusammensetzung wie der Schmelze im Läuterschritt bei einem Sauerstoff-Partialdruck p(O₂) von 1 bar und einer Temperatur T2 eine wenigstens 30%ige Umsetzung des Läutermittels von einer höheren in eine niedrigere Oxidationsstufe aufweist, insbesondere gemäß der Reaktion von X_nO_m → X_nO_m-1 + 1/2 O₂ und/oder X_nO_m → X_nO_m-2 + O₂, und/oder gemäß der Reaktion von M_nSO₄ → M_nO + SO₂ + 1/2O₂, wobei die Temperatur T2 einer Viskosität des geschmolzenen Glases von 10² dPa*s entspricht.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend den Schritt des Einstellens eines Sauerstoff-Partialdrucks p(O₂) während des Läuterns der Schmelze, der um wenigstens 60%, bevorzugt wenigstens 70%, reduziert ist, bezogen auf die O₂-Sättigung in der Schmelze bei der Temperatur T3.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Fe²⁺ zu Fe³⁺ Verhältnis in der Glaskeramik bzw. in dem geläuterten zu Glaskeramik keramisierbaren Glas wenigstens 0,01 beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das X_nO_m-1 zu X_nO_m Verhältnis bzw. das X_nO_m-2 zu X_nO_m Verhältnis in dem geläuterten zu Glaskeramik keramisierbaren Glases bzw. der Glaskeramik wenigstens 0,6 beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Läutermittel ausgewählt wird aus der Liste von Na₂SO₄, K₂SO₄, Li₂SO₄, MgSO₄, CaSO₄, SrSO₄, ZnSO₄, Sb₂O₅, As₂O₅, CeO₂ und SnO₂.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird.
Glaskeramik herstellbar oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
Glaskeramik, vorzugsweise gemäß Anspruch 12, wobei durch die Herstellung des Grünglases pro Tonne Glas weniger als 500kg, vorzugsweise weniger als 100 kg, CO₂ freigesetzt wird.
Glaskeramik nach Anspruch 13, wobei das Fe²⁺ zu Fe³⁺ Verhältnis im Glas bzw. der daraus hergestellten Glaskeramik wenigstens 0,01 beträgt.
Glaskeramik nach einem der vorstehenden Ansprüche 12 bis 14, wobei die Glaskeramik einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0,1 × 10^-6/K auf weist.
Glaskeramik nach einem der vorstehenden Ansprüche 12 bis 15, wobei die Glaskeramik eine neutrale CO₂-Bilanz aufweist.
Glaskeramik nach einem der vorstehenden Ansprüche 12 bis 16, wobei das Glas ein Läutermittel X_nO_m umfasst, das die thermodynamische Eigenschaft hat, dass es in einer Schmelze derselben Zusammensetzung wie der Schmelze in einem Läuterschritt bei einem Sauerstoff-Partialdruck p(O₂) von 1 bar und einer Temperatur T2 eine O₂-Freisetzung von höchstens 30% aus dem Läutermittel aufweist.
Präzisionskomponente umfassend eine Glaskeramik nach einem der Ansprüche 12 bis 16, welche eine CTE-Homogenität über die gesamte Präzisionskomponente von höchstens 5 ppb/K, vorzugsweise höchstens 4 ppb/K, am meisten bevorzugt höchstens 3 ppb/K aufweist.