DE102022121255A1 - Verfahren zur Kompaktabscheidung von Lithium auf einem elektrisch leitfähigen Substrat - Google Patents
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Abstract
Beschrieben wird ein mit kompaktem Lithium beschichtetes leitfähiges Substrat, wobei das Substrat aus flächenförmigen Metallen oder flächenförmigen Kohlenstoff-basierten Materialien besteht, wobei auf mindestens einer Seite des Substrats eine 1 bis 5000 nm dicke lithiophile Zwischenschicht vorhanden ist, die mindestens ein metallisches oder metalloides Element ausgewählt aus der Gruppe Zn, Al, B, Cd, Au, Ag, Si, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Mg, Cr, V, Mo, W, Zr, Mn enthält oder daraus besteht. Beschrieben werden außerdem Verfahren zur Herstellung eines solchen mit Lithium beschichteten Substrats.
Description
- Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer lithiophilen Zwischenschicht auf einem elektrisch leitfähigen Substrat und zur anschließenden Abscheidung von kompaktem Lithium auf einer solchen Zwischenschicht. Solche lithiophil beschichteten Substrate können daher als Grundstruktur für die Abscheidung einer kompakten Lithiumschicht auf dieser Zwischenschicht im Zuge einer Kontaktierung mit einer flüssigen Lithiumquelle der Zusammensetzung Li(NH3)4+x (x = 0 - 10) eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft ferner die entsprechend hergestellten mit der lithiophilen Zwischenschicht und dem kompakten Lithium beschichteten Substrate.
- Stand der Technik
- Die derzeit marktüblichen Lithiumbatterien funktionieren nach dem Interkalationsprinzip. Als Anode wird ein graphitisches Material mit einer maximalen Kapazität von 372 mAh/g (entspricht der Formel LiC6) verwendet. Höhere Kapazitäten und damit Energiedichten lassen sich durch teilweisen oder vollständigen Ersatz von Graphit durch legierungsaktive Materialien (beispielsweise Silizium oder Zinn („Legierungsanodenmaterialien“) oder durch vollständigen Ersatz von graphitischen Materialien durch metallisches Lithium erreichen.
- Zur Herstellung der für zukünftige Lithiummetallakkumulatoren benötigten dünnen Lithiumelektroden mit Lithiumdicken < 30 µm sind die üblichen Extrusionsverfahren nicht anwendbar. Alternativ muss auf ungünstige, da kostenintensive Verfahren wie eine Kombination aus Extrusion und Hochpräzisionswalzen, PVD-Techniken (Plasma Vapor Deposition), oder bei höheren Temperaturen arbeitende Prozesse (z.B. Lithium-Schmelzabscheidung auf Stromsammlern bei > 180°C) zurückgegriffen werden.
- Es sind deshalb vereinfachte, bei niedrigen Temperaturen durchführbare und leicht skalierbarere Prozesse zur Herstellung dünner Lithiumfolien oder Lithiumbeschichtungen gesucht.
- Lösungen von Alkalimetallen, insbesondere von metallischem Lithium in flüssigem Ammoniak, sind seit langem bekannt (z.B. W.C. Johnson, M. M. Piskur, J. Phys. Chem. 37 (1933) 93-99). Beim Abkühlen gesättigter Lithiumlösungen auf < -60°C tritt eine Phasentrennung auf und es bildet sich eine metallartige, bronzefarbene flüssige Schicht der Zusammensetzung (Li(NH3)4, sogenannte Li-Bronze, über einer verdünnteren blauen Lösung (H. Jaffe, Z. Phys. 93, 1935, 741-761). Das System Lithium/- Ammoniak wird in R. Hoffmann et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8198-8232, im Detail beschrieben. Diese Flüssigkeiten besitzen eine metallähnlich hohe elektrische Leitfähigkeit aufgrund der Anwesenheit freier Elektronen und sie zählen somit zur Gruppe der Elektride.
- J. Bronn („Verflüssigtes Ammoniak als Lösungsmittel“, 31.12.1905, Julius Springer, Berlin, ISBN 978-3-642-50511-9, DOI: 10.1087/978-3-642-50821-9, S. 116-117) beschreibt, dass der Ammoniak von „Lithiumammonium“ unter Vakuumbedingungen bei +50 bis +60°C entfernt werden kann, wobei kristallisiertes Lithiummetall entstehen soll.
- Die
GB 642 034 A - Die
WO 2021/245196 A1 - Aufgabe
- Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein skalierbares Verfahren zur Herstellung einer dünnen, gleichmäßigen und kompakten Lithiumbeschichtung auf elektronisch gut leitfähigen Substraten wie Metall- oder Kohlenstoff-basierten Folien bereitzustellen, das zudem bei milden Temperaturen durchgeführt werden kann. Ferner soll ein solches mit einer dünnen, gleichmäßigen und kompakten Lithiumbeschichtung versehenes Substrat bereitgestellt werden.
- Beschreibung der Erfindung
- Die erfindungsgemäßen lithiumbeschichteten Substrate werden durch Kontaktierung von flüssigen Lithium/Ammoniak-Kompositionen mit der Zusammensetzung Li(NH3)4+x und x = 0 - 10 mit elektronisch leitfähigen Substraten wie Metall- oder Kohlenstoff-basierten Folien hergestellt, wobei die mit Lithium zu beschichtenden Metall- oder Kohlenstoff-basierten Substrate, in der Regel Folien, durch Aufbringen einer metallhaltigen Zwischenschicht in lithiophilisierter Form, d.h. mit elementarem Lithium leicht benetzbarer Form, vorliegen.
- Die lithiophile Zwischenschicht besteht aus einer 1 - 5000 nm, bevorzugt 5 - 1000 nm dicken Beschichtung der Metall- oder Kohlenstoff-basierten Substrate/Folien mit mindestens einem metallischen oder metalloiden Element, das mit Lithium Legierungen bilden kann. Dieses Element ist dabei ausgewählt aus der Gruppe Zn, Al, B, Cd, Au, Ag, Si, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Mg, Cr, V, Mo, W, Zr, Mn. Bevorzugt sind die Elemente Zn, Al, B, Cd, Au, Ag, Si, Pb, Sn, Ga, In und Mg. Ganz besonders bevorzugt sind die Elemente Zn, Al, Au, Si, Sn, Ga und In. Diese Elemente liegen dabei entweder in reiner Form oder als Mischung von mindestens zweien der genannten Elemente vor. Die lithiophile Beschichtung wird auf mindestens eine der Substrat-/Folienseiten, bevorzugt allseitig bzw. beidseitig, aufgebracht.
- Das erfindungsgemäße mit kompaktem Lithium beschichtete, leitfähige Substrat besteht aus flächenförmigem Metall oder flächenförmigem Kohlenstoff-basierten Material, das auf mindestens einer Seite des Substrats eine 1 bis 5000 nm dicke lithiophile Zwischenschicht aufweist, die mindestens ein metallisches oder metalloides Element ausgewählt aus der Gruppe Zn, Al, B, Cd, Au, Ag, Si, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Mg, Cr, V, Mo, W, Zr, Mn enthält oder daraus besteht.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abscheidung von kompaktem Lithium aus einer flüssigen Lithium/Ammoniak-Komposition mit der Zusammensetzung Li(NH3)4+x , wobei x = 0 - 10 ist, auf einem elektrisch leitfähigen Substrat bestehend aus flächenförmigen Metallen oder flächenförmigen Kohlenstoff-basierten Materialien, ist dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Substrat auf mindestens einer Seite mit einer 1 - 5000 nm dicken Zwischenschicht enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Zn, Al, B, Cd, Au, Ag, Si, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Mg, Cr, V, Mo, W, Zr, Mn, oder bestehend aus mindestens einem solchen Element, lithiophilisierend beschichtet wird und dieses Konstrukt mit einer Lithium/Ammoniak-Komposition der Zusammensetzung Li(NH3)4+x, wobei x = 0 - 10 ist, in Kontakt gebracht wird und der Ammoniak anschließend vollständig entfernt wird.
- Die lithiophile Zwischenschicht kann erfindungsgemäß durch unterschiedliche Verfahren aufgebracht werden, die wichtigsten sind die folgenden:
- 1. PVD (physical vapor deposition). Bei diesem Verfahren wird das Substrat (z.B. eine Folie) im Vakuum mit mindestens einem der mit Lithium legierungsfähigen Elemente besputtert. Bei der Verwendung von Gold für den Aufbau einer Zwischenschicht wird das elektrisch leitfähige Substrat zuvor bevorzugt mit einer dünnen (1 - 50 nm dicken) Nickel-Schicht beschichtet, sofern das Substrat selbst nicht aus Nickel besteht. Die Nickelschicht dient dabei als Diffusionsbarriere zwischen dem Substrat und der Goldschicht.
- 2. Elektrochemische Dünnschichtabscheidung („plating“). Bei diesem galvanischen Verfahren wird eine Lösung des mit Lithium legierungsfähigen Elementes elektrolysiert, wobei das elektrisch leitfähige Substrat, in der Regel in Folienform, als Kathode dient, auf der das mit Lithium legierbare Element abgeschieden wird. Vor der im anschließenden Schritt stattfindenden erfindungsgemäßen Lithiumbeschichtung müssen Elektrolytreste durch Abtropfen, Waschen und gegebenenfalls Trocknen, entfernt werden.
- 3. Mechanisches Aufbringen einer dünnen Folie enthaltend das gewünschte lithiophilisierende Metall. Dieses Verfahren ist insbesondere für Gold anwendbar, da Goldfolien mit sehr geringer Schichtdicke, d.h. < 1 µm, kommerziell verfügbar sind (beispielsweise von Nanjing Gold Foil Factory). In diesem Fall kann durch ein geeignetes mechanisches Nachbehandlungsverfahren, z.B. Anpressen, Walzen, Aufrollen oder dergleichen, eine verbesserte flächendeckende Kontaktierung und Haftung der beiden Schichten/Folien bewerkstelligt werden. Dies geschieht im industriell-technischen Betrieb am besten durch ein automatisiertes Rolle-zu-Rolle-Verfahren.
- Als elektronisch gut leitfähige Substrate werden bevorzugt flächige Strukturen bestehend aus Kupfer, Nickel, Eisen oder Folien bestehend aus oder enthaltend Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT's = carbon nanotubes) oder Graphen eingesetzt. Solche Substrate finden typischerweise als Stromableiterfolien in Lithiumbatterien Verwendung.
- Die Schichtdicken werden erfindungsgemäß mittels dem SEM Verfahren bestimmt (SEM = Scanning Electron Microscopy, Rasterelektronenmikroskopie) . Die Messungen erfolgten nach der DIN EN ISO 9220 (Metallische Überzüge - Messung der Schichtdicke - Verfahren mit Rasterelektronenmikroskop). Sehr dünne Schichtdicken (< 100 nm) können auch mittels Röntgenmethoden, speziell der Röntgenreflexionstechnik, gemessen werden (X-ray reflectivity, XRR). Diese Technik wird von Miho Yasaka, The Rigaku Journal, 26(2), 2010, beschrieben.
- Das/Die homogen, d.h. flächendeckend mit der Zwischenschicht beschichtete Substrat/Folie, wird im nächsten Schritt mit einer Lösung von reinem metallischem Lithium in Ammoniak, bevorzugt mit reiner flüssiger Lithiumbronze der Zusammensetzung (Li(NH3)4 bei Temperaturen im Bereich von -40 bis +40°C, bevorzugt im Bereich von -10 bis +30°C, noch bevorzugter +15 bis +30°C, besonders bevorzugt bei Umgebungstemperaturen von +20 bis +30°C kontaktiert. Dazu wird das/die mit der lithiophilen Zwischenschicht ausgerüstete elektrisch leitfähige Substrat/Folie in die flüssige Lithium/Ammoniak-Komposition getaucht. Dies kann beispielsweise stückweise mit Zuhilfenahme einer Pinzette oder kontinuierlich durch ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren bewerkstelligt werden. Die Kontaktzeiten betragen in Abhängigkeit von der gewünschten Lithiumschichtdicke, der Temperatur und der Art der lithiophilen Beschichtung von 0,1 bis 10.000 Sekunden, bevorzugt 1 bis 2.000 Sekunden. Bei diesem Vorgang wird ein Teil des Ammoniaks verdampft und es bildet sich im Kontaktbereich mit dem leitfähigen lithiophilen Substrat entweder eine Legierung, bestehend aus Lithium und dem legierungsbildenden Element der Zwischenschicht oder/und das metallische Lithium scheidet sich in reiner Form über der Zwischenschicht ab. Häufig bilden sich Lithiumlegierungsschichten mit einer nach außen hin abnehmenden Konzentration des legierungsbildenden Elementes.
- Die Lithiumbildung- und -abscheidung auf die mit einer lithiophilen Zwischenschicht ausgerüsteten elektrisch leitfähigen Substrate/Folien wird anschließend durch quantitatives Entfernen des Ammoniaks vervollständigt. Dieser Schritt erfolgt bei Temperaturen zwischen -40°C und +100°C, bevorzugt -10 und +60 °C, noch bevorzugter +15 bis +30°C und besonders bevorzugt bei Umgebungstemperaturen von +20 bis +30°C, bevorzugt unter vermindertem Druck, d.h. im Druckbereich von 0,001 bis 700 mbar. Alternativ kann der Ammoniak auch durch Überleiten eines inerten Gasstroms entfernt werden. Da die Ammoniakkonzentration durch das Stripgas (den inerten Gasstrom) vermindert wird und die Rückgewinnung von Ammoniak erschwert wird, ist dieses Verfahren im Allgemeinen weniger kostengünstig als das Vakuumverfahren. Nach restloser Entfernung des Ammoniaks verbleibt das elementar vorliegende Lithiummetall in Form einer dünnen, homogenen (zusammenhängenden), flächendeckenden, kompakten Schicht auf dem lithiophilisierten Abscheidesubstrat.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das metallische Lithium mit einer mittels SEM bestimmten Schichtdicke von 0,01 bis 50 µm, bevorzugt 0,1 bis 30 µm, besonders bevorzugt 0,5 bis 25 pm, auf der lithiophilen Zwischenschicht abgeschieden.
- Es wurde überraschend gefunden, dass unter diesen Bedingungen auf erfindungsgemäß lithiophilisierten Oberflächen reines metallisches Lithium in einer dünnen, homogenen (zusammenhängenden) kompakten Form flächendeckend abgeschieden wird. Die Kompaktheit des Lithiums kann durch Messung der spezifischen Oberfläche der Lithiumbeschichtung, gemessen mittels Gasadsorption nach dem BET-Verfahren (BET = Brunauer, Emmett, Teller) charakterisiert werden. Diese Messungen wurden mit dem Gerät ASAP 2020 der Firma Micromeritics bewerkstelligt. Als Untersuchungsgas dient wegen der hohen Reaktivität von metallischem Lithium ein Edelgas, beispielsweise Argon/Flüssigargon. Die Messungen erfolgten nach der Norm ISO 9277 („Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption - BET“). Die mit erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten Lithiumschichten weisen spezifische Oberflächen im Bereich zwischen 500 und 20.000 cm2/g Li auf, bevorzugt 1.000 bis 10.000 cm2/g.
- Als Lithiumquelle wird handelsübliches technisches Lithiummetall oder bevorzugt Lithium mit reinerer Batterie- oder Legierungsqualität verwendet. Solche Metallqualitäten sind beispielsweise von Firma Sigma-Aldrich-Fluka (SAF) erhältlich. So gibt es eine 99 %ige „high sodium“ technische Qualität mit Metallverunreinigungen von maximal 15.000 ppm, wobei das Natrium mit Abstand den höchsten Anteil einnimmt. Übergangsmetalle (vor allem Fe, Ag, Cu, Zn) sind dagegen nur im niedrigen ppm-Bereich (1-20 ppm) enthalten. Die Summe an übergangsmetallischen Verunreinigungen liegt zumeist im Bereich von 100 ppm und darunter. Weiterhin ist von SAF Lithium in Batteriequalität verfügbar, d.h. einem Li-Gehalt (bezogen auf metallische Spurenelemente) von 99,9 %. Solche besonders reine Batteriequalität enthält maximal 1500 ppm Fremdmetallverunreinigungen, wobei auch in diesem Falle das Natrium überwiegt.
- Für das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt metallisches Lithium mit einem aufsummierten Übergangsmetall-Verunreinigungsgehalt von maximal 200 ppm, besonders bevorzugt maximal 100 ppm und ganz besonders bevorzugt maximal 50 ppm verwendet. Verunreinigungen mit Hauptgruppenmetallen, insbesondere Metallen der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie der Bor- und Kohlenstoffgruppe (13. und 14. Gruppe) stören das Verfahren dagegen prinzipiell nicht. Sie können deshalb auch in größeren Gehalten, d.h. bis in den Prozentbereich, anwesend sein.
- Die thermische Zersetzung bzw. Dissoziation der verwendeten Lithium-Ammoniaklösungen und -verbindungen, insbesondere der definierten Lithiumbronze, kann entweder in Gegenwart eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels (beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder von Ethern oder Aminen) oder ohne derartige Zusätze erfolgen. Als organische Lösungsmittel eignen sich insbesondere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentane, Hexane, Heptane, Oktane oder gängige, handelsübliche Mischungen solcher Verbindungen (technische „Petroläther“, „Weißöle“, „Benzine“). Aromatische Kohlenwasserstoffe können in eingeschränktem Maße verwendet werden. Letztgenannte können nämlich die unerwünschte Zersetzung unter Lithiumamidbildung begünstigen. Die Verwendung etherischer Verbindungen wie Diethylether, Dibutylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Glymes und dergleichen ist ebenfalls möglich, aber weniger bevorzugt als der Einsatz von Kohlenwasserstoffen.
- Aufgrund der hohen Reaktivität von metallischem Lithium und der Li/NH3-Mischungen werden alle Verfahrensschritte des Lithiumbeschichtungsvorgangs entweder unter Inertgasatmosphäre (bevorzugt Argon, Helium), einer reinen Ammoniakatmosphäre oder unter Vakuumbedingungen durchgeführt.
- Das aus Lithium-NH3-Kompositionen frisch abgeschiedene metallische Lithium verhält sich gegenüber Luft und Feuchtigkeit sehr reaktiv. Um dessen sichere Weiterverarbeitung in technischen Anwendungen, beispielsweise dem Bau von Batteriezellen zu gewährleisten, ist eine Passivierung der Metalloberfläche, d.h. das Aufbringen einer dünnen Schutzschicht, ein sinnvoller weiterer bevorzugter Verfahrensschritt. Ein solcher Verfahrensschritt beinhaltet das Kontaktieren mit gasförmigen oder flüssigen Substanzen, die beim Kontakt mit Lithium stabile Polymere und/oder Salze bilden. Ein solcher Verfahrensschritt ist beispielsweise in der
WO 2011/073324 A1 - Als Passivierungsmittel sind insbesondere Elemente oder Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Verbindungen bestehend aus: N2, CO2, CO, O2, N2O, NO, NO2, HF, F2, PF3, PF5, BF3, POF3, H3PO4, oder flüssige organische Verbindungen/Lösungsmittel/Lösungen (Coatingmittel) ausgewählt aus den Gruppen: Kohlensäureester; Lithiumchelatoboratlösungen als Lösungen in organischen Lösungsmitteln; schwefelorganischen Verbindungen; N-haltigen organischen Verbindungen; organischen phosphorhaltigen Verbindungen; teilfluorierten Kohlenwasserstoffen; siliciumhaltigen organischen Verbindungen, geeignet. Die erwähnten organischen Lösungsmittel sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: sauerstoffhaltigen Heterocyclen, Kohlensäureestern, Nitrilen, Carbonsäureestern oder Ketonen; die schwefelorganischen Verbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Sulfiten, Sulfonen, Sultonen. Als Lithiumchelatoborat wird bevorzugt Lithium bis(oxalato)borat (LiBOB) eingesetzt.
- Beispiele
- Beispiel 1: Aufbringen einer ultradünnen Goldschicht auf einer Kupferfolie
- Eine 8 µm dicke Kupferfolie der Firma Landt Instruments mit einem Durchmesser von 9 mm wurde mit ultradünner (80 nm) Goldfolie der Firma Nanjing Gold Foil Factory beidseitig belegt und durch leichtes Anpressen mittels eines weichen Stempels wurden die Metallfolien blasenfrei miteinander verbunden.
- Beispiel 2: Abscheidung eines Lithiummetallfilmes auf einem Kupferblech
- Ein 12 µm dickes Kupferblech, 10 x 10 mm, beidseitig beschichtet mit einer 80 nm dicken Goldschicht, wurde in eine Ar-gefüllte Handschuhbox eingeschleust. Dort wurde sie bei Umgebungstemperatur (25°C) für etwa 20 Sekunden mit Lithiumbronze in Kontakt gebracht (darin eingetaucht). Nach dieser Zeit wurde das Blech in einen Ar-gefüllten Exsikkator verbracht und der Ammoniak bei zunächst 500 mbar, dann vollem Ölpumpenvakuum (0,01 mbar) vollständig entfernt. Nach dieser Behandlung erschien das Blech gleichmäßig silbrig glänzend. Mittels SEM-Untersuchung eines Querschnitts der Folie wurde eine Lithiumschichtdicke von etwa 5 µm festgestellt.
- Die mittels BET ermittelte spezifische Oberfläche der Lithiumschicht auf der Oberseite betrug 1.800 cm2/g.
- Beispiel 3: Aufbringen einer Goldschicht mittels Sputterverfahren
- Ein 20 µm dickes Kupferblech mit einer Breite von 15 mm wurde in einem Hochvakuumsputtercoater der Firma Leica (Modell EM ACE600) mit Gold besputtert. Als Sputtergas diente Argon, die Besputterungsdauer betrug 15 Minuten.
- Per hochauflösender SEM-Untersuchung eines Querschnitts der Folie wurde eine Gold-Schichtdicke von 60 nm festgestellt.
- Beispiel 4: Abscheidung eines Lithiummetallfilmes auf einem Au-besputterten Kupferblech
- Ein 20 µm dickes Kupferblech, 15 x 10 mm, einseitig beschichtet mit einer 60 nm dicken Goldschicht, hergestellt gem. Beispiel 3, wurde in eine Ar-gefüllte Handschuhbox bei Umgebungstemperatur (25°C) für etwa 100 Sekunden mit Lithiumbronze in Kontakt gebracht (darin eingetaucht). Nach dieser Zeit wurde das Blech in einen Ar-gefüllten Exsikkator verbracht und der Ammoniak bei zunächst 500 mbar, dann vollem Ölpumpenvakuum (0,01 mbar) vollständig entfernt. Nach dieser Behandlung erschien das Blech gleichmäßig silbrig glänzend. Mittels SEM-Untersuchung wurde eine Lithiumschichtdicke von etwa 8 µm festgestellt.
- Die mittels BET ermittelte spezifische Oberfläche der Lithiumschicht auf der Oberseite betrug 2.100 cm2/g.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- GB 642034 A [0007]
- WO 2021/245196 A1 [0008]
- WO 2011/073324 A1 [0025]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- R. Hoffmann et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8198-8232 [0005]
- DIN EN ISO 9220 [0016]
Claims (15)
- Verfahren zur Abscheidung von kompaktem Lithium aus einer flüssigen Lithium-Ammoniak-Komposition mit der Zusammensetzung Li (NH3) 4+x, wobei x = 0 - 10 ist, auf einem elektrisch leitfähigen Substrat bestehend aus flächenförmigen Metallen oder flächenförmigen Kohlenstoff-basierten Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Substrat auf mindestens einer Seite durch Aufbringen einer 1 - 5000 nm dicken Zwischenschicht enthaltend mindestens ein metallisches oder metalloides Element ausgewählt aus der Gruppe Zn, Al, B, Cd, Au, Ag, Si, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Mg, Cr, V, Mo, W, Zr, Mn, oder bestehend aus mindestens einem solchen Element, lithiophilisierend beschichtet wird und dieses Konstrukt mit einer Lithium/Ammoniak-Komposition der Zusammensetzung Li (NH3) 4+x, wobei x = 0 - 10 ist, in Kontakt gebracht wird und der Ammoniak anschließend vollständig entfernt wird.
- Verfahren nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das lithiophilisierte, elektrisch leitfähige Substrat bei Temperaturen im Bereich zwischen -40 bis +40°C, bevorzugt im Bereich von -10 bis +30°C, noch bevorzugter +15 bis +30°C, besonders bevorzugt bei Umgebungstemperaturen von +20 bis +30°C und für einen Zeitraum von 0,1 bis 10.000 Sekunden, bevorzugt 1 bis 2.000 Sekunden mit der Lithium/Ammoniak-Komposition der Zusammensetzung Li (NH3)4+x mit (x = 0 - 10) in Kontakt gebracht wird. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 oder2 , dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak bei Temperaturen von -40 bis +100°C durch Überströmen mit Inertgas oder im selben Temperaturbereich bei reduziertem Druck im Bereich von 0,001 bis 700 mbar entfernt wird, so dass sich das zurückbleibende Lithium auf dem Abscheidesubstrat homogen, flächendeckend und kompakt niederschlägt. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis3 , dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak bei Temperaturen von -20 bis +80°C entfernt wird. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis4 , dadurch gekennzeichnet, dass als Lithium/Ammoniak-Komposition bevorzugt Lithiumbronze mit der Zusammensetzung Li(NH3)4 eingesetzt wird. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis5 , dadurch gekennzeichnet, dass die lithiophile Zwischenschicht durch ein Verfahren ausgewählt aus: a) PVD-Abscheidung, b) elektrochemischer Dünnschichtabscheidung oder c) mechanischer Aufbringung auf dem Substrat aufgebracht wird, wobei die Zwischenschicht mindestens ein metallisches oder metalloides Elements aus der Gruppe Zn, Al, B, Cd, Au, Ag, Si, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Mg, Cr, V, Mo, W, Zr, Mn, vorzugsweise Zn, Al, B, Cd, Au, Ag, Si, Pb, Sn, Ga, In und Mg, bevorzugter Zn, Al, Au, Si, Sn, Ga und In, enthält oder daraus besteht. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis6 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumbeschichtung, bestehend aus dem kompakten metallischen Lithium, eine mittels dem BET-Verfahren unter Verwendung von Edelgas bestimmte spezifische Oberfläche von 500 bis 20.000 cm2/g Li aufweist, bevorzugt 1.000 bis 10.000 cm2/g Li aufweist. - Verfahren nach
Anspruch 1 bis7 , dadurch gekennzeichnet, dass das auf der lithiophilen Zwischenschicht abgeschiedene metallische Lithium eine mittels SEM bestimmte Schichtdicke von 0,01 bis 50 µm, bevorzugt 0,1 bis 30 µm, besonders bevorzugt 0,5 bis 25 µm, aufweist. - Verfahren nach
Anspruch 1 bis7 , dadurch gekennzeichnet, dass als elektrisch leitfähiges Substrat flächige Strukturen bestehend aus Kupfer, Nickel, Eisen oder Folien bestehend aus oder enthaltend Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT's = carbon nanotubes) oder Graphen eingesetzt werden. - Verfahren nach
Anspruch 1 bis9 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberflächenpassivierung der lithiumbeschichteten oder -legierten elektrisch leitfähigen Substrate durch Kontaktieren mit gasförmigen oder flüssigen Coatingmitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Verbindungen ausgewählt aus: N2, CO2, CO, O2, N2O, NO, NO2, HF, F2, PF3, PF5, BF3, POF3, H3PO4; oder flüssigen organischen Coatingmitteln ausgewählt aus den Gruppen: Kohlensäureester; Lithiumchelatoboratlösungen als Lösungen in organischen Lösungsmitteln; schwefelorganischen Verbindungen; N-haltigen organischen Verbindungen; organischen phosphorhaltigen Verbindungen; teilfluorierten Kohlenwasserstoffen; siliciumhaltigen organischen Verbindungen, erfolgt. - Verfahren nach
Anspruch 10 , dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Lösungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus sauerstoffhaltigen Heterocyclen, Kohlensäureestern, Nitrilen, Carbonsäureestern oder Ketonen und die schwefelorganische Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Sulfiten, Sulfonen, Sultonen. - Ein mit kompaktem Lithium beschichtetes leitfähiges Substrat, wobei das Substrat aus flächenförmigen Metallen oder flächenförmigen Kohlenstoff-basierten Materialien besteht, dadurch gekennzeichnet, dass auf mindestens einer Seite des Substrats eine 1 bis 5000 nm dicke lithiophile Zwischenschicht vorhanden ist, die mindestens ein metallisches oder metalloides Element ausgewählt aus der Gruppe Zn, Al, B, Cd, Au, Ag, Si, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Mg, Cr, V, Mo, W, Zr, Mn enthält oder daraus besteht.
- Substrat nach
Anspruch 12 , dadurch gekennzeichnet, dass das metallische oder metalloide Element aus Zn, Al, B, Cd, Au, Ag, Si, Pb, Sn, Ga, In und Mg, bevorzugter Zn, Al, Au, Si, Sn, Ga und In ausgewählt ist. - Substrat nach
Anspruch 12 oder13 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumbeschichtung aus dem kompakten metallischen Lithium eine mittels dem BET-Verfahren unter Verwendung von Edelgas bestimmte spezifische Oberfläche von 500 bis 20.000 cm2/g Li aufweist, bevorzugt 1.000 bis 10.000 cm2/g Li aufweist. - Substrat nach einem der
Ansprüche 12 bis14 , dadurch gekennzeichnet, dass das auf der lithiophilen Zwischenschicht abgeschiedene metallische Lithium eine mittels SEM bestimmte Schichtdicke von 0,01 bis 50 µm, bevorzugt 0,1 bis 30 µm, besonders bevorzugt 0,5 bis 25 µm, aufweist.
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| GB642034A (en) | 1946-05-27 | 1950-08-23 | G And W H Corson Inc | A process of producing alkali and alkaline earth metals |
| WO2011073324A1 (de) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Chemetall Gmbh | Oberflächenpassiviertes lithiummetall und verfahren zu dessen herstellung |
| WO2021245196A1 (en) | 2020-06-04 | 2021-12-09 | Albemarle Germany Gmbh | Process for the preparation of lithium metal and lithium alloy mouldings |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DIN EN ISO 9220 |
| R. Hoffmann et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8198-8232 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024041825A1 (en) | 2024-02-29 |
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