DE102022114703A1

DE102022114703A1 - Verfahren zur Herstellung einer Klebemasse mit hoher Kohäsion und guter Bioabbaubarkeit

Info

Publication number: DE102022114703A1
Application number: DE102022114703.7A
Authority: DE
Inventors: Fabian Unterste-Wilms; Philipp Wegener; André Rellmann-Sprink
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2022-06-10
Filing date: 2022-06-10
Publication date: 2023-12-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Klebemasse, umfassend die Verfahrensschritte: a) Herstellen oder Bereitstellen einer Monomerzusammensetzung umfassend: i) ein oder mehrere erste Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Itaconaten, Vinylethern und Carbonsäurevinylestern, ii) ein oder mehrere zweite Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Keten-Acetalen, und iii) ein oder mehrere dritte Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Säureanhydriden, Epoxiden und Diketon-Verbindungen, b) Polymerisieren der Monomerzusammensetzung zum Erhalt von Copolymeren, c) Vernetzen der Copolymere unter Einsatz eines oder mehrerer Vernetzer zum Erhalt einer Klebemasse umfassend vernetzte Copolymere, wobei die Vernetzung zumindest teilweise über die Monomereinheiten der Copolymere erfolgt, die von dritten Monomeren abgeleitet sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Klebemasse mit hoher Kohäsion und guter Bioabbaubarkeit, eine entsprechende Klebemasse und ein damit hergestelltes Klebeband.
Das Fügen separater Elemente ist eines der zentralen Verfahren der Fertigungstechnik. Neben anderen Methoden, wie beispielsweise dem Schweißen und dem Löten, kommt dabei heutzutage insbesondere dem Kleben, d.h. dem Fügen unter Verwendung eines Klebstoffes, eine wichtige Bedeutung zu. Eine Alternative zur Verwendung formloser Klebstoffe, die beispielsweise aus einer Tube appliziert werden, stellen hierbei sogenannte Klebebänder dar, deren Klebewirkung auf den eingesetzten Klebemassen beruht.
Für zahlreiche technische Anwendungen sind insbesondere Haftklebebänder relevant, bei denen eine Haftklebemasse für die Klebwirkung sorgt, die bei üblichen Umgebungsbedingungen dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Entsprechende Haftklebebänder können durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden und bleiben dort haften, lassen sich später jedoch mehr oder weniger rückstandsfrei wieder entfernen.
Im Bereich der Haftklebemassen haben sich insbesondere Poly(meth)acrylate als sehr gut einsetzbare Basismaterialien erwiesen. Diese polymeren Verbindungen verfügen regelmäßig über physikalisch-chemische Eigenschaften, die sie für den Einsatz in Haftklebemassen prädestinieren, beispielsweise eine hohe Beständigkeit gegenüber Licht, Witterungseinflüssen und einer Vielzahl von Chemikalien sowie auch eine hohe intrinsische Klebkraft und eine vorteilhafte Alterungsbeständigkeit. Darüber hinaus sind Poly(meth)acrylat-basierte Klebemassen regelmäßig auf einer breiten Palette von Substraten einsetzbar, insbesondere sowohl auf polaren als auch auf weniger polaren Substraten, beispielsweise auf Glas und Stahl, aber auch auf Kunststoffen wie beispielsweise Polystyrol oder Polycarbonaten. Im technischen Gebiet der Klebetechnik besteht ein fortgesetztes Interesse daran, die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Poly(meth)acrylat-basierten Haftklebemassen zu verbessern, insbesondere deren klebtechnische Eigenschaften.
Bei Haftklebemassen besteht eine wichtige Eigenschaft darin, dass beim Lösen des Haftklebebandes auf dem Substrat keine unerwünschten Reste der Klebemasse verbleiben, sich diese also in einem Abzugsvorgang vollständig vom Substrat ablösen lässt. Dies setzt regelmäßig voraus, dass die Klebemasse eine hohe Kohäsion aufweist, so dass die im Inneren des Materials wirkenden kohäsiven Kräfte dementsprechend größer sind als die Adhäsion der Haftklebemasse am unterliegenden Substrat. Eine hinreichende Kohäsion der Klebemasse ist auch notwendig, um im Einsatz ein Abfließen der Haftklebemassen vom Substrat zu verhindern und eine ausreichende Stabilität der Haftklebmasse im Klebeverbund zu garantieren. Hieraus folgt, dass Klebemassen, die über eine geringe Kohäsion verfügen, selbst bei potentiell günstigen adhäsiven Eigenschaften, regelmäßig nicht für den Einsatz in Haftklebebändern geeignet sind, wodurch der Gestaltungsspielraum bei der Konzeption von Haftklebebändern reduziert wird.
Ein weiteres Problem, welches insbesondere in den letzten Jahren stärker in den Fokus der Entwicklung gerückt ist, ist die zuweilen als unzureichend empfundene Bioabbaubarkeit von Klebebändern und der darin eingesetzten Klebemassen. Unter der Bioabbaubarkeit wird dabei verstanden, dass eine entsprechende Klebemasse durch Enzyme und/oder Mikroorganismen, wie sie beispielsweise in Kompostieranlagen zu finden sind, in kleinere Abbauprodukte zerlegt werden kann. Eine solche Bioabbaubarkeit ist mit Blick auf die Konzeption möglichst nachhaltiger Produkte grundsätzlich wünschenswert.
Bei vielen aus dem Stand der Technik bekannten Haftklebebändern, die wie vorstehend erläutert eine hohe Kohäsion in der Haftklebemasse aufweisen müssen, wird diese Bioabbaubarkeit häufig als unzureichend empfunden. Insoweit wurde gefunden, dass in vielen Fällen ein Zielkonflikt zwischen einer ausreichenden Kohäsion der Haftklebemasse und damit einer hohen Leistungsfähigkeit als Haftklebeband auf der einen Seite sowie der Bioabbaubarkeit und damit der Nachhaltigkeit der entsprechenden Klebebänder auf der anderen Seite besteht. Eine verbesserte Kohäsion der Haftklebmassen kann nämlich beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die eingesetzten Polymere miteinander vernetzt werden, wobei einzelne Makromoleküle durch Brückenbindungen miteinander verknüpft werden, beispielsweise durch eine radikalische Vernetzung. Diese Vernetzung ist mit Blick auf die Bioabbaubarkeit der resultierenden Polymere jedoch in vielen Fällen nachteilig.
Insbesondere bei Poly(meth)acrylat-basierten Klebemassen, aber auch bei Einsatz von zahlreichen anderen Polymeren, die beispielsweise auf (Meth)acrylamiden, Itaconaten, Vinylethern und/oder Carbonsäurevinylestern basieren, wird die Einstellung einer hinreichenden Kohäsion in der Haftklebemasse bei gleichzeitigem Erreichen einer zufriedenstellenden Bioabbaubarkeit regelmäßig als herausfordernd empfunden. Dies ist nachteilig, weil diese Polymere häufig über interessante physikalisch-chemische Eigenschaften verfügen, und ihre Verwendung in Haftklebemassen zur Anpassung an vielfältige Leistungserfordernisse verschiedener Anwendungsbereiche grundsätzlich wünschenswert ist.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es vor diesem Hintergrund, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen oder zumindest zu verringern.
Insbesondere war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Klebemasse, insbesondere einer Haftklebemasse, anzugeben, welche nicht nur über eine ausgezeichnete Adhäsion an einer breiten Vielzahl von Substraten verfügt, sondern welche zudem auch über eine besonders hohe Kohäsion verfügt und entsprechend zuverlässig ohne kohäsives Versagen, d.h. im Wesentlichen rückstandslos, vom Substrat entfernt werden kann.
Hierbei war es eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die dem anzugebenden Verfahren herstellbare Klebemasse trotz der vorteilhaften Kohäsion über eine ausgezeichnete Bioabbaubarkeit verfügen sollte, sodass sich die anzugebende Klebemasse unter geeigneten Bedingungen möglichst schnell und möglichst weitgehend zersetzen können sollte, um so die Nachhaltigkeit entsprechender Klebebänder zu steigern.
Somit war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem Haftklebemassen herstellbar sind, die den Zielkonflikt zwischen einer hohen Kohäsion und einer guten Bioabbaubarkeit bestmöglich zu lösen.
Insoweit war es wünschenswert, dass das anzugebende Verfahren möglichst zeit- und kosteneffizient durchführbar sein und eine hohe Prozesssicherheit gewährleisten sollte.
Hierbei wurde angestrebt, dass das anzugebende Verfahren unter Verwendung von solchen Vorrichtungen und Gerätschaften durchführbar sein sollte, die im Bereich der Klebetechnik bereits regelmäßig zum Einsatz kommen.
Es war eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine entsprechende Klebemasse anzugeben, welche mit dem anzugebenden Verfahren hergestellt werden kann und die die vorstehend beschriebenen Vorteile einer ausgezeichneten Kohäsion mit einer günstigen Bioabbaubarkeit kombiniert. Hierauf aufbauend war es eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Klebeband anzugeben, welches bedingt durch die hohe Kohäsion der eingesetzten Klebemasse besonders rückstandsfrei von unterliegenden Substraten entfernt werden kann und dabei eine gute Bioabbaubarkeit zeigt.
Die Erfinder haben nunmehr gefunden, dass sich die vorstehenden beschriebenen Aufgaben überraschenderweise lösen lassen, wenn bei der Herstellung von Klebemassen spezifische Copolymere eingesetzt werden, bei deren Herstellung neben den im Bereich der Klebtechnik üblichen Monomeren zudem weitere spezifische Monomere eingesetzt werden, bei denen es sich um cyklische Keten-Acetale handelt, sofern diese Copolymere in spezifischer Weise vernetzt werden, wie es in den Ansprüchen definiert ist.
Unter Einsatz von cyklischen Keten-Acetalen hergestellte Copolymere sind aus dem Stand der Technik bekannt, wobei sie vor allem in anderen Gebieten der Technik eingesetzt werden. Entsprechende Offenbarungen finden sich beispielsweise in der EP 2551102 B1 , der WO 2009/127600 , der EP 0417564 A2 oder der DE 4307759 C1 .
Die Erfinder haben dabei das grundsätzliche Potential entsprechender Copolymere zur Lösung der vorstehenden Aufgaben im Bereich der Klebemassen identifiziert. Dabei wurde jedoch gefunden, dass die Herstellung entsprechender Copolymere, die die vorstehenden Aufgaben tatsächlich lösen, sehr herausfordernd ist und dass insbesondere auch die Verarbeitung entsprechender Copolymere zu leistungsfähigen Klebemassen mit einer hohen Kohäsion unter Erreichung einer hohen Bioabbaubarkeit nicht trivial ist.
In umfassenden eigenen Experimenten haben die Erfinder erkannt, dass es zur Lösung der vorstehenden Aufgaben essentiell ist, in den hergestellten Copolymeren drei Arten von verschiedenen Monomereinheiten einzusetzen, da auf diese Weise Copolymere erhalten werden können, welche in vorteilhafter Weise unter Erreichung eines hohen Ringöffnungsgrads der cyklischen Keten-Acetale mittels Polymerisation hergestellt werden können, was nach Einschätzung der Erfinder für die Lösung des vorstehend beschriebenen Zielkonflikts besonders anstrebenswert ist. Gleichzeitig ist es zum Erhalt einer leistungsfähigen Haftklebemasse nach Erkenntnis der Erfinder notwendig, die spezifischen Copolymere in spezifischer Weise zu vernetzen, wobei die Vernetzung spezifisch auf in den Copolymeren eingesetzten Monomere abgestimmt wird, so dass die Vernetzung über einen bestimmten Teil der Monomereinheiten in den Copolymeren erfolgt, wie es in den Ansprüchen definiert ist. Hierdurch wird überraschenderweise eine hinreichende Kohäsion erreicht und gleichzeitig die Bioabbaubarkeit nicht oder zumindest nicht allzu sehr verschlechtert.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.
Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter Klebemassen und Klebebänder ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter Verfahren.
Insoweit nachfolgend für ein Element, beispielsweise für eines der Monomere, sowohl spezifische Mengen bzw. Anteile dieses Elementes als auch bevorzugte Ausgestaltungen des Elementes offenbart werden, sind insbesondere auch die spezifischen Mengen bzw. Anteile der bevorzugt ausgestalteten Elemente offenbart. Zudem ist offenbart, dass bei den entsprechenden spezifischen Gesamtmengen bzw. Gesamtanteilen der Elemente zumindest ein Teil der Elemente bevorzugt ausgestaltet sein kann und insbesondere auch, dass bevorzugt ausgestaltete Elemente innerhalb der spezifischen Gesamtmengen oder Gesamtanteile wiederum in den spezifischen Mengen bzw. Anteilen vorliegen können.
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer Klebemasse, umfassend die Verfahrensschritte:

a) Herstellen oder Bereitstellen einer Monomerzusammensetzung umfassend:
1. i) ein oder mehrere erste Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Itaconaten, Vinylethern und Carbonsäurevinylestern,
2. ii) ein oder mehrere zweite Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus cyklischen Keten-Acetalen, und
3. iii) ein oder mehrere dritte Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Säureanhydriden, Epoxiden und Diketon-Verbindungen,
b) Polymerisieren der Monomerzusammensetzung zum Erhalt von Copolymeren,
c) Vernetzen der Copolymere unter Einsatz eines oder mehrerer Vernetzer zum Erhalt einer Klebemasse umfassend vernetzte Copolymere, wobei die Vernetzung zumindest teilweise über die Monomereinheiten der Copolymere erfolgt, die von dritten Monomeren abgeleitet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung einer Klebemasse. Da die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Klebemassen über eine vorteilhafte Kohäsion verfügen und diese Eigenschaft für Haftklebemassen besonders bedeutsam ist, ist das erfindungsgemäße Verfahren in der Praxis insbesondere für die Herstellung von solchen Haftklebemassen geeignet. Bevorzugt ist somit auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Klebemasse eine Haftklebemasse ist.
Eine Haftklebemasse ist dabei in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis eine Klebemasse, die über haftklebrige Eigenschaften verfügt, d.h. über die Eigenschaft bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung zu einem Haftgrund einzugehen. Entsprechende Haftklebebänder sind üblicherweise nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder ablösbar und in der Regel schon bei Raumtemperatur permanent eigenklebrig, was bedeutet, dass sie eine gewisse Viskosität und Anfassklebrigkeit aufweisen, sodass sie die Oberfläche eines Untergrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Haftklebrigkeit eines Haftklebebandes ergibt sich daraus, dass als Klebemasse eine Haftklebemasse verwendet wird. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird häufig davon ausgegangen, dass eine Haftklebemasse als extrem hochviskose Flüssigkeit mit einem elastischen Anteil betrachtet werden kann, die demzufolge charakteristische viskoelastische Eigenschaften aufweist, die zu der vorstehend beschriebenen dauerhaften Eigenklebrigkeit und Haftklebefähigkeit führen. Man geht davon aus, dass es bei entsprechenden Haftklebemassen bei mechanischer Deformation sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Der anteilige viskose Fluss dient dabei zur Erzielung von Adhäsion, während die anteiligen elastischen Rückstellkräfte insbesondere zur Erzielung von Kohäsion notwendig sind. Die Zusammenhänge zwischen der Rheologie und der Haftklebrigkeit sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in „Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology“, Third Edition, (1999), Seiten 153 bis 203, beschrieben. Zur Charakterisierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil werden üblicherweise der Speichermodul (G') und der Verlustmodul (G'') herangezogen, die mittels dynamisch mechanischer Analyse (DMA), beispielsweise unter Verwendung eines Rheometers, ermittelt werden können, wie es beispielsweise in der WO 2015/189323 offenbart wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Klebemasse vorzugsweise dann als haftklebrig und somit als Haftklebemasse verstanden, wenn bei einer Temperatur von 23 °C im Deformationsfrequenzbereich von 10⁰ bis 10¹ rad/sec G' und G'' jeweils zumindest zum Teil im Bereich von 10³ bis 10⁷ Pa liegen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst spezifische Copolymere hergestellt. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis erfolgt dies durch Polymerisation einer Monomerzusammensetzung, in der bestimmte Monomere vorgelegt werden. Eine entsprechende Monomerzusammensetzung wird im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, beispielsweise durch das Mischen verschiedener Monomere, oder bereitgestellt, beispielsweise durch den Zukauf einer entsprechenden Monomerzusammensetzung von einem Zulieferer.
Das Polymerisieren der Monomerzusammensetzung kann dabei vorteilhafterweise mit solchen Verfahren durchgeführt werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind und die beispielsweise auch für andere Copolymere mit vergleichbaren Monomereinheiten eingesetzt werden. Die Herstellung kann beispielsweise durch konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen erfolgen. Die Copolymere können durch Copolymerisation der monomeren Komponenten unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei bei den üblichen Temperaturen beispielsweise in Substanz, in Emulsion, z.B. in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert wird. Vorzugsweise werden die Copolymere durch Polymerisation in Lösungsmitteln, bevorzugt in Lösungsmitteln eines Siedebereichs von 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 120 °C unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren hergestellt, wobei die Polymerisationsinitiatoren der Monomerzusammensetzung im Allgemeinen in einem Anteil von etwa 0,01 bis 5 %, insbesondere von 0,05 bis 2 % zugesetzt werden, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Radikalquellen wie Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, z.B. Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, t-Butylperoktoat oder Benzpinacol. Sehr bevorzugt wird als radikalischer Initiator 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) verwendet.
Als Lösungsmittel kommen insbesondere Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120 °C in Frage. Insbesondere können Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, und Ester, wie beispielsweise Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester sowie Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß umfasst die Monomerzusammensetzung zumindest drei verschiedene Arten von Monomeren, nämlich erste Monomere, zweite Monomere und dritte Monomere
In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis bezieht sich die Angabe, dass jeweils ein oder mehrere dieser Monomere von der Monomerzusammensetzung umfasst sind, auf die chemische Natur der Monomere und nicht auf die jeweilige Stoffmenge. Wenn die Monomerzusammensetzung ein Monomer einer bestimmten Art umfasst, enthält die Monomerzusammensetzung entsprechend eine gewissen Stoffmenge dieses Monomers.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck „(Meth)acrylate“ in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis Acrylate und Methacrylate. Bevorzugt ist jedoch insoweit der Einsatz von Acrylaten. Analog bezeichnet der Ausdruck „(Meth)acrylamide“ Acrylamide und Methacrylamide.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt, dass, sofern für eine Verbindung nicht explizit ein bestimmtes Isomer angegeben ist, jeweils sämtliche Isomere eingesetzt werden können. Beispielsweise offenbart der Ausdruck Butylacrylat sowohl n-Butylacrylat als auch i-Butylacrylat und t-Butylacrylat.
Der Fachmann erkennt mit Blick auf die vorstehende Definition der Monomere, dass die ersten, zweiten und dritten Monomere in der weit überwiegenden Zahl der Fälle klar voneinander zu unterscheiden sind. Gleichzeitig bedingt es die große Vielfalt der zumindest theoretisch denkbaren Monomere jedoch, dass einzelne Monomere zumindest theoretisch unter zwei oder mehr der vorstehenden Definitionen fallen können. In diesem Fall wird, wie regelmäßig üblich, jedes Monomer lediglich einer der Monomerklassen zugewiesen, wobei die Hierarchie mit steigender Nummer zunimmt. Ein Monomer, welches die Definition des dritten Monomers und des zweiten Monomers erfüllt, würde entsprechend den dritten Monomeren zugeordnet.
In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis ist es zudem möglich, dass die Monomerzusammensetzung bereits zu einem gewissen Teil niedermolekulare Oligomere der entsprechenden Monomere umfasst, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung entsprechende Oligomere als die zugehörigen Monomere angesehen werden, die sie enthalten, sodass beispielsweise eine geringfügige Oligomerisierung unbeachtlich ist. Bevorzugt ist es jedoch, wenn die Monomerzusammensetzung keine Oligomere der entsprechenden Monomere umfasst.
In gleicher Weise kann die Monomerzusammensetzung über die vorstehend angeführten Bestandteile auch weitere Bestandteile, insbesondere weitere Monomere umfassen, da nach Erkenntnis der Erfinder bereits die Anwesenheit der drei spezifischen Monomere, die Lösung der vorstehenden Aufgaben ermöglicht. Der Fachmann versteht jedoch insoweit, dass es für die weit überwiegende Zahl der Fälle bevorzugt ist, wenn die Monomerzusammensetzung überwiegend bzw. sogar im Wesentlichen vollständig, aus den vorstehend angegebenen Monomeren besteht. Regelmäßig bevorzugt ist deshalb ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Monomerzusammensetzung bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung erste Monomere, zweite Monomere und dritte Monomere in einem kombinierten Massenanteil von 80 % oder mehr, bevorzugt 90 % oder mehr, besonders bevorzugt 95 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt 98 % oder mehr, insbesondere bevorzugt 99 % oder mehr, umfasst.
Vor diesem Hintergrund ist es den Erfindern auch gelungen, für die drei spezifischen Monomere geeignete Massenanteile zu identifizieren, mit denen sich mittels Polymerisation aus der Monomerzusammensetzung vorteilhafte Copolymere erhalten lassen, welche beim Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren nach der Vernetzung in leistungsfähigen Klebemassen mit ausgezeichneter Kohäsion und guter Bioabbaubarkeit resultieren. Bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das eine oder die mehreren ersten Monomere in der Monomerzusammensetzung einen kombinierten Massenanteil im Bereich von 25 bis 94,95 %, bevorzugt im Bereich von 50 bis 89,9 %, besonders bevorzugt im Bereich von 65 bis 89,6 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 89 %, aufweisen, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das eine oder die mehreren zweiten Monomere in der Monomerzusammensetzung einen kombinierten Massenanteil im Bereich von 5 bis 70 %, bevorzugt im Bereich von 7 bis 40 %, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 %, aufweisen, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das eine oder die mehreren dritten Monomere in der Monomerzusammensetzung einen kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,05 bis 40 %, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 %, besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 20 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 %, insbesondere bevorzugt weniger als 10 %, aufweisen, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung. Der Fachmann versteht insoweit, dass bevorzugt zumindest zwei, besonders bevorzugt sämtliche der vorstehenden angeführten Monomere in bevorzugten Mengen eingesetzt werden, wobei insbesondere auch die Kombination von in unterschiedlichem Ausmaß bevorzugten Bereichen bevorzugt ist. Hierbei ist natürlich die Maßgabe, dass der kombinierte Massenanteil sämtlicher Monomere in der Monomerzusammensetzung höchstens 100 % beträgt, was der Fachmann im Zweifel zwanglos einstellen kann. Insoweit haben die Erfinder erkannt, dass die Bioabbaubarkeit und die Kohäsion mit zunehmendem Massenanteil an zweiten Monomeren steigen, wobei die vorstehend identifizierten Bereiche einen optimalen Kompromiss mit einer gleichzeitig guten Haftklebrigkeit der Haftklebemassen und einer hinreichenden Beständigkeit darstellen.
Als erste Monomere können grundsätzlich die vorstehend identifizierten Monomere einsetzt werden. Insoweit ist es den Erfindern jedoch gelungen, besonders geeignete Monomere zu identifizieren, mit welchen sich in Kombination mit cyklischen Keten-Acetalen besonders leistungsfähige Copolymere erhalten lassen. Insoweit ist insbesondere der Einsatz von Acrylaten und Carbonsäurevinylestern besonders vorteilhaft. Bevorzugt ist deshalb ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das eine oder die mehreren ersten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Acrylamiden, Itaconaten und Carbonsäurevinylester, bevorzugt Acrylaten und Carbonsäurevinylester, besonders bevorzugt Acrylaten.
Für die verschiedenen ersten Monomere können jeweils bevorzugte Verbindungen angegeben werden. Bevorzugt ist beispielsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Acrylate bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Heptylacrylat und Octylacrylat, und/oder wobei die Acrylate bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureestern gemäß der Formel (I), CH₂=CH-C(O)O-R¹ (I), wobei R¹ für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt 3 bis 10 C-Atomen, steht. Auch wenn Methacrylate insoweit weniger bevorzugt sind als Acrylate, können jeweils auch die korrespondierenden Methacrylate der vorstehenden Verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Carbonsäurevinylester ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Vinyl-2-Ethylhexanoat. Vinyllaurat, Vinylcaprat, Vinylbutyrat und Vinylpivalat. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Acrylamide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N-Methylolacrylamid, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid und N-tert-Butylacrylamid (NTBAM), und/oder wobei die Itaconate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat und Dioctylitaconat.
Erfindungsgemäß werden als zweite Monomere cyklische Keten-Acetale eingesetzt. Dem Fachmann sind eine Vielzahl von möglichen Verbindungen bekannt, beispielsweise aus der WO 2009/127600 , wobei es als Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gesehen werden kann, dass dieses hinsichtlich der einzusetzenden cyklischen Keten-Acetale sehr flexibel ist. Dennoch ist es den Erfindern gelungen, besonders geeignete Verbindungen zu identifizieren, die sich insbesondere mit den ersten Monomeren und den dritten Monomeren zusammen effizient zu Copolymeren umsetzen lassen und dabei in vorteilhafter Weise eine weitgehende Ringöffnung erfahren. Bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das eine oder die mehreren zweiten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2-Methylen-1,3-dioxepan, 5,6-Benzo-2-methylen-1,3-dioxepan, 2-Methylen-1,3-dioxan, 5,6-Dialkyl-2-methylen-1,3-dioxepan, 2-Methylen-1,3-dioxolan, 4,5-Dialkyl-2-methylen-1,3-dioxolan, 2-methylidene-4,7-dihydro-2H-1,3-dioxepine, 4,6-dimethyl-2-methylidene-1,3-dioxane und 2-methylidene-1,3,6-trioxocane, bevorzugt 2-Methylen-1,3-dioxepan, 4,6-dimethyl-2-methylidene-1,3-dioxane und 2-methylidene-1,3,6-trioxocane, besonders bevorzugt 2-Methylen-1 ,3-dioxepan.
Als dritte Monomere werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders spezifische Monomere eingesetzt. Die dritten Monomere sind nämlich ethylenisch ungesättigte Monomere und umfassen entsprechend zumindest eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung. Darüber hinaus sind die dritten Monomere jedoch auch ausgewählt aus spezifischen Substanzkategorien, nämlich den Säureanhydriden, den Epoxiden und den Diketonen. Dies bedeutet, dass die dritten Monomere neben der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung auch noch zumindest eine funktionelle Gruppe aufweisen, die für Säureanhydride, tertiäre Amine, Epoxide bzw. Diketone kennzeichnend ist. Die Diketone sind dabei in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis sogenannte C-H-azide Verbindungen, verfügen also über ein azides Wasserstoffatom in α-Position. Besonders relevante Diketone sind hierbei insbesondere 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen, d.h. 1,3-Diketone, und Diacetone wie beispielsweise Diacetonacrylamid, wobei der Einsatz von 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen nach Einschätzung der Erfinder für im Wesentlichen sämtliche Anwendungsfälle von Diketonen bevorzugt ist. Den Erfindern ist es gelungen, auch für diese dritten Monomere, denen im erfindungsgemäßen Verfahren bei der späteren Vernetzung eine besondere Rolle zukommt, besonders leistungsstarke Verbindungen zu identifizieren. Bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das eine oder die mehreren dritten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acetoacetoxyethylmethacrylat, Diacetoneacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, bevorzugt Glycidylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl methacrylate, Diacetoneacrylamid und Acetoacetoxyethylmethacrylat.
Hierbei hat sich insbesondere der Einsatz von Diketon-Verbindungen und Epoxiden bewährt, da mit diesen nicht nur Copolymere mit günstigen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Verteilung der Monomere in der Polymerkette und der erzielten Ringöffnung der cyclischen Keten-Acetale erreicht werden können, sondern zudem auch eine besonders effiziente Vernetzung erfolgen kann, welche zu einer günstigen Kohäsion führt und vorteilhafterweise die Bioabbaubarkeit nicht oder nur geringfügig verschlechtert. Bevorzugt ist folglich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das eine oder die mehreren dritten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diketon-Verbindungen, insbesondere 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen oder Diaceton-Verbindungen, und Epoxiden. Insoweit hat sich gerade mit Blick auf die Bioabbaubarkeit und die im Rahmen der Zersetzung entstehenden Fragmente als besonders günstig erwiesen, wenn die dritten Monomere keine aromatischen Ringsysteme umfassen. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das eine oder die mehreren dritten Monomere aliphatische Monomere sind.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass es zum Erreichen einer optimalen Bioabbaubarkeit wünschenswert ist, wenn das Polymerisieren der Monomere zu den Copolymeren so erfolgt, dass ein höchstmöglicher Grad der Ringöffnung bei den cyklischen Keten-Acetalen erreicht wird und diese möglichst statistisch eingebaut werden. Die Erreichung solch hoher Grade an Ringöffnung und der statistische Einbau sind durch das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise möglich, so dass der Fachmann versteht, dass es bevorzugt ist, wenn von diesem Vorteil Gebrauch gemacht wird. Besonders bevorzugt ist folglich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die von den zweiten Monomeren abgeleiteten Monomereinheiten der Copolymere zu 50 % oder mehr, bevorzugt 70 % oder mehr, besonders bevorzugt zu 90 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt zu 95 % oder mehr, überaus bevorzugt im Wesentlichen vollständig, frei von heterocyclischen Strukturen sind, bzw. aus verfahrenstechnischer Sicht formuliert, beim Polymerisieren eine Ringöffnung des cyclischen Keten-Acetals erfahren. Zusätzlich oder alternativ ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, wobei die von den zweiten Monomeren abgeleiteten Monomereinheiten der Copolymere im Wesentlichen statistisch im Copolymer verteilt sind, und/oder wobei die Copolymere keinen Konzentrationsgradienten an von den zweiten Monomeren abgeleiteten Monomereinheiten aufweisen.
Der Zusatz von O-H-aziden Verbindungen zur Monomerzusammensetzung ermöglicht insbesondere eine gesteigerte Kohäsion der resultierenden Klebemasse durch eine gesteigerte Vernetzung während der Co-Polymerisation. Allerdings leidet hierunter die Bioabbaubarkeit. Insbesondere mit Blick auf die vorstehend als vorteilhaft bezeichnete möglichst weitgehende Ringöffnung der Keten-Acetale haben die Erfinder entsprechend erkannt, dass diese Verbindungen in jedem Fall gezielt bzw. eher vorsichtig dosiert werden sollten und der Anteil an O-H-aziden Verbindungen in der Monomerzusammensetzung entsprechend eher gering gehalten werden sollte, um besonders vorteilhafte Copolymere zu erhalten, welche trotz anschließender Vernetzung in leistungsfähige Klebemassen mit guter Bioabbaubarkeit überführt werden können. Dies gilt prinzipiell auch für den Einsatz von Monomeren, welche eine solche O-H-azide funktionelle Gruppe aufweisen. Hierbei wurden insbesondere die Anwesenheit von Carbonsäuregruppen-haltigen Verbindungen bzw. Monomeren als eher nachteilig für die Eigenschaften der resultierenden Copolymere identifiziert, wobei die Erfinder festgestellt haben, dass es bei Vorliegen entsprechender Verbindungen in der Monomerzusammensetzung vorteilhaft ist, wenn deren Stoffmengenanteil in der Monomerzusammensetzung kleiner ist als der der cyklischen Keten-Acetale. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Monomerzusammensetzung bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung weniger als 15 %, bevorzugt weniger als 10 %, besonders bevorzugt weniger als 5 %, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 %, insbesondere bevorzugt weniger als 0,5 %, an Verbindungen, insbesondere an vierten Monomeren, umfasst, die eine Carbonsäuregruppe und/oder eine Hydroxygruppe, bevorzugt eine Carbonsäuregruppe, aufweisen, wobei der kombinierte Stoffmengenanteil an diesen Verbindungen, insbesondere an vierten Monomeren, bevorzugt kleiner, besonders bevorzugt um 50 % kleiner, besonders bevorzugt um 75 % kleiner, ist, als der kombinierte Stoffmengenanteil der zweiten Monomere.
Ausgehend von dieser Erkenntnis haben die Erfinder in eigenen Versuchen festgestellt, dass das erfindungsgemäße Verfahren zumindest bei niedrigen Massenanteilen jedoch eine gewisse Toleranz gegen die Anwesenheit von O-H-aziden Verbindungen aufweist, wenn diese als Monomere eingesetzt werden, so dass die Bioabbaubarkeit nicht zu stark leidet. Entsprechend ist es bevorzugt, O-H-azide Monomere im Zweifel als co-polymerisierbare Monomere einzusetzten. Die Möglichkeit zum Einsatz entsprechender O-H-azider Monomere ist dabei für bestimmte Anwendungen ein Vorteil, da hierdurch die Flexibilität bei der Einstellung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Copolymere und der daraus herstellbaren Klebemasse gesteigert wird. Insoweit konnten die Erfinder identifizieren, dass insbesondere beim Einsatz von Acrylsäure und Methacrylsäure in geringen Massenanteilen leistungsfähige Klebmassen erhalten werden können. Für bestimmte Anwendungen ist somit ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, wobei die Monomerzusammensetzung zusätzlich umfasst:

iv) ein oder mehrere vierte Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren und ungesättigten Dicarbonsäuren, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure, wobei der kombinierte Massenanteil der vierten Monomere bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 15 %, bevorzugt 0,5 bis 10 %, besonders bevorzugt 1 bis 5 %, beträgt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung.

Im Lichte der vorstehenden Ausführungen zur Unterscheidung der Monomere und angesichts der eindeutigen Zuordnung der Monomere zu einer der vier vorstehend benannten Kategorien ist für den Fachmann klar, dass jeweils solche Monomere bevorzugt sind, die nicht auch die Merkmale der anderen Monomerkategorien erfüllen. Entsprechend bevorzugt ist somit naturgemäß ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das eine oder die mehreren ersten Monomere keine Keten-Acetale, Säureanhydride, Epoxide, Diketon-Verbindungen, Carbonsäuren oder Alkohole sind, und/oder wobei das eine oder die mehreren zweiten Monomere keine Säureanhydride, Epoxide, Diketon-Verbindungen, Carbonsäuren oder Alkohole sind, und/oder wobei das eine oder die mehreren dritten Monomere keine Keten-Acetale, Carbonsäuren oder Alkohole sind, und/oder wobei das eine oder die mehreren vierten Monomere keine Keten-Acetale, Säureanhydride, tertiären Amine, Epoxide oder Diketon-Verbindungen sind.
Die Erfinder haben erkannt, dass es zur Einstellung einer ausreichenden Kohäsion sinnvoll ist, eine gewisse Grundlänge der Copolymere vorzusehen. Insbesondere beim Einsatz von (Meth)acrylaten hat es sich dabei als zielführend erwiesen, bestimmte mittlere Molekulargewichte einzustellen, welches mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden kann. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Monomerzusammensetzung ein oder mehrere (Meth)acrylate als erste Monomere umfasst, wobei die Copolymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von 300000 g/mol oder mehr, bevorzugt von 500000 g/mol oder mehr, besonders bevorzugt von 750000 g/mol oder mehr, aufweisen.
Die Bestimmung mittels GPC erfolgt dabei an 100 mL klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 0,5 g/L). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C. Als Vorsäule wird eine Säule vom Typ PSS-SDV, 10 µm, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung werden Säulen des Typs PSS-SDV, 5 µm, 10³ Ä (SN9090201) sowie 5 µm, 10² Ä (SN9090200) mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt (Detektion mittels Differentialrefraktometer PSS-SECurity 1260 RID). Die Durchflussmenge beträgt 0,5 mL pro Minute. Die Kalibrierung erfolgt gegen PMMA-Standards (Polymethylmethacrylat- Kalibrierung).
Den Erfindern ist es gelungen, für den Verfahrensschritt b), d. h. die Co-Polymerisation der Monomere zum Copolymer besonders geeignete Prozessparameter und eine günstige Verfahrensführung zu identifizieren. Hierbei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, während des Polymerisierens die Temperatur zu kontrollieren, da sich im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise über die Temperatur die Eigenschaften der resultierenden Klebemassen steuern lassen. Die Erfinder haben insoweit erkannt, dass höhere Temperaturen im Schritt der Polymerisation zu einer verbesserten Kohäsion des resultierenden Materials beitragen. Gleichzeitig haben sich jedoch niedrigere Temperaturen als vorteilhaft erwiesen, um die Bioabbaubarkeit zu verbessern. Insoweit ist es den Erfindern gelungen, Temperaturbereiche zu identifizieren, in denen der Zielkonflikt zwischen diesen beiden Eigenschaften bestmöglich gelöst wird. Bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Polymerisieren bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 110 °C, bevorzugt im Bereich von 55 bis 100 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 °C, erfolgt.
Darüber hinaus haben die Erfinder erkannt, dass auch dem beim Co-Polymerisieren verwendeten Lösungsmittel zur Einstellung der Eigenschaften der Copolymere und der darauf erhaltenen Klebmasse eine Bedeutung bei der Einstellung der Eigenschaften der Klebemasse zukommen kann. Insbesondere mit acetonhaltigen Lösungsmitteln, in denen zumeist auch Wasser vorhanden ist, kann eine verbesserte Kohäsion des Materials erreicht werden, wobei jedoch die Bioabbaubarkeit nachteilig beeinflusst werden kann. Als Alternative hierzu haben sich insbesondere Acetate als sinnvolle Lösungsmittel erwiesen, welche eine sehr gute Bioabbaubarkeit ermöglichen. Bevorzugt ist demnach ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Polymerisieren in einem Lösungsmittel erfolgt, wobei das Lösungsmittel bevorzugt ein Gemisch aus Aceton und Benzin umfasst oder daraus besteht, wobei das Verhältnis von Aceton zu Benzin besonders bevorzugt 1 oder mehr, ganz besonders bevorzugt 2 oder mehr, insbesondere bevorzugt 3 oder mehr, beträgt, oder wobei das Lösungsmittel bevorzugt Ethylacetat und/oder Butylacetat und/oder Butanon umfasst oder daraus besteht.
Als großer Vorteil des Einsatzes von Carbonsäurevinylestern als ersten Monomeren im erfindungsgemäßen Verfahren kann es gesehen werden, dass hierdurch überraschenderweise eine gute Bioabbaubarkeit und eine nahezu statistische Verteilung der verschiedenen Monomereinheiten in der Kette des Copolymers in besonders einfacher Weise erreicht werden kann. Durch diese einfache Verarbeitbarkeit der Carbonsäurevinylester ist es in vorteilhafter Weise möglich, dass erfindungsgemäße Verfahren in einem kontinuierlichen bzw. halbkontinuierlichen Verfahren zu betreiben, d.h. zumindest bezogen auf einen Teil der Reaktanten, bevorzugt bezogen auf sämtliche Reaktanten, mit einer kontinuierlichen Zuführung und ohne Unterbrechung, um so eine möglichst kontinuierliche Produktentnahme zu ermöglichen, und dadurch die großtechnische Anwendbarkeit zu verbessern. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Monomerzusammensetzung ein oder mehrere Carbonsäurevinylester als erste Monomere umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 80 % oder mehr, besonders bevorzugt 90 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt 99 % oder mehr, bezogen auf die kombinierte Masse der ersten Monomere, wobei das Polymerisieren in einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren, bevorzugt halbkontinuierlichen Verfahren, durchgeführt wird.
Um besonders günstige Klebemassen zu erhalten, ist der überwiegende oder sogar ausschließliche Einsatz von (Meth)acrylaten als erste Monomere grundsätzlich vorteilhaft. Die Erfinder haben erkannt, dass sich insbesondere bei diesen ersten Monomeren besonders gute Eigenschaften der resultierenden Klebmasse dann ergeben, wenn die Polymerisation stufenweise ausgeführt wird. Hierbei kann zum Erhalt besonders leistungsfähiger Copolymere, welche über ein hohes Maß an ringgeöffneten cyklischen Keten-Acetalen und eine vorteilhafte Verteilung der verschiedenen Monomereinheiten entlang der Kette des Copolymers verfügen, insbesondere dann erreicht werden, wenn ein Überschuss der cyklischen Keten-Acetale vorgelegt wird und die verbleibenden Teile der Monomerzusammensetzung über einen längeren Zeitraum verteilt zugegeben werden. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Polymerisieren stufenweise in zumindest zwei Reaktionsstufen erfolgt, wobei in einer ersten Reaktionsstufe eine erste Teilmonomerzusammensetzung zumindest teilweise polymerisiert wird, wobei anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe eine zweite Teilmonomerzusammensetzung zu der zumindest teilweise polymerisierten ersten Teilmonomerzusammensetzung gegeben wird, bevorzugt kontinuierlich, wobei die Monomerzusammensetzung die erste und zweite Teilmonomerzusammensetzung umfasst oder aus diesen besteht. Diese Verfahrensführung ist besonders bevorzugt in einem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die Monomerzusammensetzung ein oder mehrere (Meth)acrylate als erste Monomere umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 80 % oder mehr, besonders bevorzugt 90 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt 99 % oder mehr, bezogen auf die kombinierte Masse der ersten Monomere.
Grundsätzlich bevorzugt ist dabei für alle ersten Monomere auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei erste Teilmonomerzusammensetzung 0 bis 50 %, bevorzugt 5 bis 40 %, der in der Monomerzusammensetzung enthaltenen ersten Monomere und dritten Monomere sowie 50 bis 100 %, bevorzugt 80 bis 100 %, der in der Monomerzusammensetzung enthaltenen zweiten Monomere umfasst, jeweils bezogen auf die Masse der Monomere, wobei die zweite Teilmonomerzusammensetzung bevorzugt die übrigen ersten, zweiten und dritten Monomere umfasst. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei erste Teilmonomerzusammensetzung bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung 0 bis 90 %, bevorzugt 0 bis 60 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %, der Masse der Monomerzusammensetzung umfasst, und/oder wobei erste Teilmonomerzusammensetzung bezogen auf die kombinierte Masse der ersten, zweiten und dritten Monomere 30 bis 90 %, bevorzugt 35 bis 60 %, besonders bevorzugt 40 bis 50 %, der ersten, zweiten und dritten Monomere umfasst.
Bevorzugt ist bei der stufenweisen Reaktionsführung grundsätzlich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die zweite Teilmonomerzusammensetzung in der zweiten Reaktionsstufe über einen Zeitraum im Bereich von 0,5 bis 10 h, bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 9,0 h, besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 8,0 h, verteilt, bevorzugt gleichmäßig verteilt, zugegeben wird.
Auch wenn der Polymerisation der spezifischen Monomere der Monomerzusammensetzung und damit der Herstellung der Copolymere im erfindungsgemäßen Verfahren eine wichtige Bedeutung zukommt, ist es nach Einschätzung der Erfinder doch insbesondere der Schritt der Vernetzung, der es selbst bei einem geringen Anteil von Monomeren mit O-H-aziden Gruppen ermöglicht, Klebemassen mit einer hohen Kohäsion herzustellen, deren Bioabbaubarkeit nicht oder nur geringfügig nachteilig beeinflusst ist. Dies wird im erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erreicht, dass die Vernetzung durch den Einsatz von Vernetzern erfolgt, d. h. chemischen Verbindungen, durch die eine Vernetzung zwischen den Copolymeren erreicht wird. Dieses Vernetzen erfolgt erfindungsgemäß zumindest teilweise, bevorzugt zu 50 % oder mehr, besonders bevorzugt 70 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt 90 % oder mehr, überaus bevorzugt zu 98 % oder mehr, insbesondere bevorzugt im Wesentlichen vollständig, über die Monomereinheiten in den Copolymeren, welche von den dritten Monomeren abgeleitet sind, d. h. die in Verfahrensschritt b) durch Polymerisation aus den dritten Monomeren erhalten wurden. Die für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentliche Vernetzung erfolgt somit unter Rückgriff auf einen spezifischen Baustein der Copolymere, dessen intrinsische Verträglichkeit mit den weiteren Monomeren, insbesondere den cyklischen Keten-Acetalen, von den Erfindern gezielt auf den Erhalt von leistungsfähigen Copolymeren abgestimmt wurde und die damit gleichzeitig als Anknüpfungspunkte für eine spezifische Form der Vernetzung fungieren, welche nicht nur mit den Copolymeren besonders kompatibel ist und zu guten Kohäsionen führt, sondern zudem die Bioabbaubarkeit der resultierenden Klebmasse nicht oder nur geringfügig negativ beeinflusst.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Vernetzer kann der Fachmann angesichts seines Fachwissens präzise auf die eingesetzten dritten Monomere einstellen, sodass die Vernetzung mittels des Vernetzers zumindest teilweise über die Monomereinheiten der Copolymere erfolgt, die von dritten Monomeren abgeleitet sind. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis meint der Ausdruck Vernetzer dabei ein Molekül, welches selbst eine Wechselwirkung mit den entsprechenden Monomereinheiten der Copolymere eingeht, beispielsweise durch chemische Reaktion oder Komplexbildung. Beispielsweise kann die Verknüpfung von dritten Monomeren, bei welchen es sich um Diketon-Verbindungen handelt, über den Einsatz von Diisocyanaten oder Hydraziden erfolgen, wobei in beiden Fällen eine hohe Bioabbaubarkeit und eine gute Hydrolysierbarkeit der entsprechenden Klebemassen erreicht wird. Beim Einsatz von Säureanhydriden kann der Fachmann als Vernetzer beispielsweise auf Metallsalze oder Epoxide zurückgreifen. Umgekehrt kann beim Einsatz von solchen dritten Monomeren, bei denen es sich um Epoxide handelt, eine Vernetzung durch den Einsatz von Säureanhydriden erfolgen. In Abhängigkeit von den dritten Monomeren können auch Kombinationen verschiedener Vernetzer eingesetzt werden. Ausgehend von den Experimenten der Erfinder können besonders geeignete Vernetzer angegeben werden. Bevorzugt ist dabei ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der eine oder die mehreren Vernetzer ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydraziden, (Poly-)thiolen, Aminen, Säureanhydriden, Isocyanaten, Metallsalzen und Photoinitiatoren.
Bevorzugt ist dabei ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das chemische Vernetzen bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 160 °C, bevorzugt im Bereich von 80 bis 130 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 90 bis 120 °C, erfolgt.
Die vorteilhafte Kohäsion der Klebmasse, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbar ist, erlaubt es auch bei einer starken Adhäsion, ein kohäsives Versagen und damit die Ausbildung von Rückständen auf dem Substrat beim Abziehen der Klebemassen zu vermeiden. Entsprechend zeigen sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der entsprechenden Klebemasse dann besonders deutlich, wenn es zur Herstellung von solchen Klebmassen eingesetzt wird, die eine hohe Klebleistung und eine hohe Adhäsion an Substraten aufweisen.
Im Lichte der vorstehenden Ausführungen ist für den Fachmann klar, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Klebemasse aufgrund der hohen Kohäsion und der guten Bioabbaubarkeit ebenfalls vorteilhaft ist. Die Erfindung betrifft entsprechend auch zunächst eine Klebemasse, insbesondere eine Haftklebemasse, hergestellt oder herstellbar mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Entsprechend betrifft die Erfindung eine Klebemasse, insbesondere eine Haftklebmasse, umfassend ein oder mehrere vernetzte Copolymere, wobei die vernetzten Copolymere herstellbar sind durch Polymerisation einer Monomerzusammensetzung umfassend:

i) ein oder mehrere erste Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Itaconaten, Vinylethern und Carbonsäurevinylester,
ii) ein oder mehrere zweite Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus cyklischen Keten-Acetalen, und
iii) ein oder mehrere dritte Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Säureanhydriden, Epoxiden und Diketon-Verbindungen, und anschließende Vernetzung der resultierenden Copolymere unter Einsatz eines oder mehrerer Vernetzer, wobei die Copolymere zumindest teilweise über die Monomereinheiten der Copolymere vernetzt sind, die von dritten Monomere abgeleitet sind.

Es kann als Vorteil der erfindungsgemäßen Klebemassen angesehen werden, dass die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Klebemasse durch den Zusatz spezifischer Additive eingestellt werden können, ohne die vorteilhafte Kohäsion bzw. die gute Bioabbaubarkeit allzu nachteilig zu beeinflussen. Bevorzugt ist deshalb eine erfindungsgemäße Klebemasse, umfassend zusätzlich zu den vernetzten Copolymeren ein oder mehrere weitere Bestandteile, wobei die weiteren Bestandteile ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Klebharzen, Weichmachern, Antioxidantien, Füllstoffen und Enzymen.
Der Fachmann versteht, dass bedingt durch die vorstehend beschriebenen Vorteile der Klebemasse auch ein entsprechendes Klebeband vorteilhaft ist, welches eine entsprechende erfindungsgemäße Klebemasse einsetzt. Die Erfindung betrifft somit zudem ein Klebeband, bevorzugt ein Haftklebeband, umfassend eine Trägerschicht und als Klebemasse eine erfindungsgemäße Klebemasse.
Der Begriff Klebeband ist dabei für den Fachmann im Bereich der Klebetechnik klar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck Band alle dünnen, flächigen Gebilde, d.h. Gebilde mit einer überwiegenden Ausdehnung in zwei Dimensionen, insbesondere Folien, Folienabschnitte und Etiketten, bevorzugt Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite sowie entsprechende Bandabschnitte.
Die Trägerschicht bezeichnet zumeist die Schicht eines solchen mehrschichtigen Klebebandes, die die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Klebebandes, wie beispielsweise die Reißfestigkeit, Dehnbarkeit, Isolations- oder Rückstellvermögen, maßgeblich bestimmt. Übliche Materialien für die Trägerschicht sind beispielsweise Gewebe, Gelege und Kunststofffolien, zum Beispiel PET-Folien und Polyolefin-Folien. Die Trägerschicht kann jedoch auch selbst haftklebrig sein. Das erfindungsgemäße Klebeband kann in einer bevorzugten Ausführungsform ein doppelseitiges Klebeband sein, dessen Trägerschicht auf beiden Seiten mit einer erfindungsgemäßen Haftklebemasse versehen ist. In erfindungsgemäßen Klebebändern können die Klebemasse oder die Klebemassen mit einem sogenannten Releaseliner abgedeckt sein, um ein problemloses Abwickeln zu ermöglichen und die Haftklebmasse vor Verschmutzung zu schützen. Solche Releaseliner bestehen üblicherweise aus einer ein- oder beidseitig silikonisierten Kunststofffolie (z.B. PET oder PP) oder einem silikonisierten Papierträger.
Nachfolgend wir die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.
A. Probenherstellung:
Als Modellkomponenten (MK1 bis MK6) für die Untersuchung der Bioabbaubarkeit wurden Polymere aus ersten Monomeren und zweiten Monomeren hergestellt. Zudem wurden erfindungsgemäße Klebemassen bzw. Klebebänder (E1 und E2) hergestellt

Hierbei kamen die in Tabelle 1 zusammengestellten Substanzen zum Einsatz. Tabelle 1

Abkürzung	CAS-Nr.	Beschreibung:
Vazo 67	78-67-1	2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile)
Vazo 88	2094-98-6	1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile)
nBA	141-32-2	n-Butylacrylat
MA	96-33-3	Methylacrylat
GMA	106-91-2	Glycidylmethacrylat
Thiocure PETMP	7575-23-7	Pentaervthritoltetra(3-mercaptopropionat)
MDO	69814-56-8	2-Methylene-1,3-dioxepane
VEH	94-04-2	Vinyl-2-ethylhexanoat
VBu	123-20-6	Vinylbutyrat

Die Herstellung der Modellkomponente MK1 erfolgte im Semi-Batch-Verfahren. Hierfür wurden als Einwaage in der Startphase 30 g MDO, 5,85 g nBA und 0,9 g MA in 147 g Ethylacetat als Lösungsmittel vorgelegt. Durch dieses Gemisch wurde zum Inertisieren anschließend für 45 min unter Rühren Stickstoffgas geleitet. Die Innentemperaturregelung des verwendeten Reaktionsgefäßes wurde auf 70 °C eingestellt. Bei Erreichen von 65 °C Innentemperatur erfolgte die Zugabe von 0,06 g Vazo 67 gelöst in 1,2 g Ethylacetat. Zeitgleich erfolgte der Start der weiteren Monomerzudosierung, bei der eine Monomerzusammensetzung aus 228,15 g nBA, 35,1 g MA und 252,93 g Ethylacetat kontinuierlich über 5 h zugegeben wurde. Nach 0,75 h und 1,5 h erfolgte jeweils die Zugabe von 0,06 g Vazo 67 gelöst in 1,2 g Ethylacetat. Nach 8 h und 10 h erfolgte jeweils die Zugabe von 0,03 g Vazo 67 gelöst in 6 g Ethylacetat. Nach 10 h wurde zudem die Manteltemperatur-Regelung auf 83 °C eingestellt, um den verbliebenen Initiator umzusetzen.
Die Herstellung der Modellkomponente MK2 erfolgte im Semi-Batch-Verfahren. Hierfür wurden als Einwaage in der Startphase 30 g MDO, 5,85 g nBA und 0,9 g MA in 147 g Butylacetat als Lösungsmittel vorgelegt. Durch dieses Gemisch wurde zum Inertisieren anschließend für 45 min unter Rühren Stickstoffgas geleitet. Die Innentemperaturregelung des verwendeten Reaktionsgefäßes wurde auf 90 °C eingestellt. Bei Erreichen von 85 °C Innentemperatur erfolgte die Zugabe von 0,06 g Vazo 67 gelöst in 1,2 g Butylacetat. Zeitgleich erfolgte der Start der weiteren Monomerzudosierung, bei der eine Monomerzusammensetzung aus 228,15 g nBA, 35,1 g MA und 252,93 g Butylacetat kontinuierlich über 5 h zugegeben wurde. Nach 0,75 h und 1,5 h erfolgte jeweils die Zugabe von 0,06 g Vazo 67 gelöst in 1,2 g Butylacetat. Nach 8 h und 10 h erfolgte jeweils die Zugabe von 0,03 g Vazo 67 gelöst in 6 g Butylacetat. Nach 10 h wurde zudem die Manteltemperatur-Regelung auf 105 °C eingestellt, um den verbliebenen Initiator umzusetzen.
Die Herstellung der Modellkomponente MK3 erfolgte im Batch-Verfahren. Hierfür wurden als Einwaage in der Startphase 70 g MDO, 243,6 g nBA und 36,4 g MA in 286,36 g Ethylacetat als Lösungsmittel vorgelegt. Durch dieses Gemisch wurde zum Inertisieren anschließend für 45 min unter Rühren Stickstoffgas geleitet. Die Innentemperaturregelung des verwendeten Reaktionsgefäßes wurde auf 70 °C eingestellt. Bei Erreichen von 65 °C Innentemperatur erfolgte die Zugabe von 0,14 g Vazo 67 gelöst in 2,8 g Ethylacetat. Nach 1 h erfolgte die Zugabe von 0,14 g Vazo 67 gelöst in 2,8 g Ethylacetat. Nach 8 h und 10 h erfolgte jeweils die Zugabe von 0,35 g Vazo 67 gelöst in 7 g Ethylacetat. Nach 10 h wurde zudem die Manteltemperatur-Regelung auf 83 °C eingestellt, um den verbliebenen Initiator umzusetzen.
Die Herstellung der Modellkomponente MK4, MK5 und MK6 erfolgte im Batch-Verfahren mit unterschiedlichen Konzentrationen an MDO. Hierfür wurden als Einwaage in der Startphase 0 g MDO (MK4), 30 g MDO (MK5) beziehungsweise 75 g MDO (MK6) zusammen mit 135 g VBu und 135 g VEH in 33,33 g Ethylacetat als Lösungsmittel vorgelegt. Durch dieses Gemisch wurde zum Inertisieren anschließend jeweils für 45 min unter Rühren Stickstoffgas geleitet. Die Innentemperaturregelung des verwendeten Reaktionsgefäßes wurde auf 70 °C eingestellt. Bei Erreichen von 65 °C Innentemperatur erfolgte die Zugabe von 0,075 g Vazo 67 gelöst in 8 g Ethylacetat. Nach 1 h, 2 h und 3 h erfolgte jeweils die Zugabe von 0,075 g Vazo 67 gelöst in 8 g Ethylacetat. Nach 7 h erfolgte die Zugabe von 0,6 g Vazo 67 gelöst in 12 g Ethylacetat. Nach 7 h wurde zudem die Manteltemperatur-Regelung auf 83 °C eingestellt, um den verbliebenen Initiator umzusetzen.
Die Herstellung der Polymere für die Klebemassen E1 und E2 erfolgte im Batch-Verfahren. Hierfür wurden als Einwaage für die Klebmasse E1 in der Startphase 30,8 g MDO zusammen mit 135 g VBu, 127,5 g VEH und 15 g GMA in 34,3 g Ethylacetat als Lösungsmittel vorgelegt. Für die Klebmasse E2 wurden als Einwaage in der Startphase 92,5 g MDO zusammen mit 135 g VBu, 127,5 g VEH und 15 g GMA in 41,1 g Ethylacetat als Lösungsmittel vorgelegt. Durch dieses Gemisch wurde zum Inertisieren anschließend jeweils für 45 min unter Rühren Stickstoffgas geleitet. Die Innentemperaturregelung des verwendeten Reaktionsgefäßes wurde auf 70 °C eingestellt. Bei Erreichen von 65 °C Innentemperatur erfolgte die Zugabe von 0,075 g Vazo 67 gelöst in 8 g Ethylacetat. Nach 1 h, 2 h und 3 h erfolgte jeweils die Zugabe von 0,075 g Vazo 67 gelöst in 8 g Ethylacetat. Nach 7 h erfolgte die Zugabe von 0,6 g Vazo 67 gelöst in 12 g Ethylacetat. Nach 7 h wurde zudem die Manteltemperatur-Regelung auf 83 °C eingestellt. Anschließend wurden die Polymere zur Herstellung der Klebemassen E1 und E2 jeweils mit Ethylacetat auf 38 % Feststoffgehalt verdünnt und mit 0,1 % (bezogen auf das feste Polymer) des Thiol-Vernetzers Thiocure PETMP vernetzt. Im Falle der nicht vernetzten Klebmassen E1 (NV) und E2(NV) wurde zur Vergleichbarkeit auf den finalen Vernetzungsschritt verzichtet.
Für die Klebeexperimente wurden aus den Modellkomponenten bzw. den Klebemassen Klebebänder als Labormuster, sogenannte „Sheets“, hergestellt. Hierzu wurden die Polymere der Modellkomponenten bzw. die mit dem Vernetzer abgemischte Formulierung E1 und E2 jeweils mittels eines Rakels auf eine silikonisierte Trennfolie (50 µm Polyester) beschichtet und anschließend getrocknet (15 min, 120 °C, Umluftofen). Der Masseauftrag nach Trocknung betrug 50 g/m².
B. Tests & Methoden
Zur Bewertung der Bioabbaubarkeit wurde die Hydrolyseeigenschaften der Modellkomponenten wie folgt bestimmt. Dazu werden 500 mg des jeweiligen Polymers in ein 10 mL Gefäß gegeben und in Aceton gelöst. Im nächsten Schritt wird eine ethanolische KOH-Lösung (0,1 M, 6 mL) zugeben und über Nacht bei 40 °C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der Polymerrückstand wird in THF aufgenommen, filtriert und vom Kaliumsalz befreit. Die Molmassenverteilung der so erhaltene Polymerlösung wird mittels GPC analysiert.
Die Bestimmung mittels GPC erfolgt dabei an 100 mL klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 0,5 g/L). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C. Als Vorsäule wird eine Säule vom Typ PSS-SDV, 10 µm, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung werden Säulen des Typs PSS-SDV, 5 µm, 10³ Ä (SN9090201) sowie 5 µm, 10² Ä (SN9090200) mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt (Detektion mittels Differentialrefraktometer PSS-SECurity 1260 RID). Die Durchflussmenge beträgt 0,5 mL pro Minute. Die Kalibrierung erfolgt gegen PMMA-Standards (Polymethylmethacrylat- Kalibrierung).
Die Bestimmung der 90°-Klebkraft auf Stahl erfolgte bei einer Temperatur von 23 °C +/- 1 °C und einer rel. Luftfeuchte von 50 % +/- 5 %. Die gemäß Punkt A hergestellten Klebebänder wurden auf eine Breite von 20 mm zugeschnitten und auf eine Stahlplatte geklebt, die vor der Anbringung mit Aceton gereinigt und anschließend zum Abdampfen des Lösungsmittels zumindest 5 min an der Luft getrocknet wurde. Die dem Prüfuntergrund abgewandte Seite des Verbundes wurde mit einer 50 µm dicken Aluminiumfolie abgedeckt, um zu verhindern, dass sich das Prüfmuster bei der Messung dehnt. Danach erfolgte das Anrollen des Prüfmusters auf den Stahluntergrund. Hierzu wurde der Verbund mit einer 2 kg-Rolle fünfmal hin und her bei einer Aufrollgeschwindigkeit von 10 m/min überrollt. Unmittelbar nach dem Anrollen wurde die Stahlplatte in eine spezielle Halterung geschoben, die es ermöglicht, das Muster in einem Winkel von 90° nach oben abzuziehen. Die Klebkraftmessung erfolgte mit einer Zwick- Zugprüfmaschine. Die Messergebnisse werden in N/cm angegeben und entsprechen dem Mittelwerte aus drei Messungen.
Die Bestimmung der Scherstandzeit samt Musterpräparation erfolgte bei einer Temperatur von 23 °C +/- 1 °C und einer rel. Luftfeuchte von 50 % +/- 5 %. Die gemäß Punkt A hergestellten Klebebänder wurde auf eine Breite von 13 mm zugeschnitten und auf eine Stahlplatte geklebt, die vor der Anbringung mit Aceton gereinigt und anschließend zum Abdampfen des Lösungsmittels zumindest 5 min an der Luft getrocknet wurde. Die Verklebungsfläche betrug 20 mm x 13 mm (Länge x Breite). Die dem Prüfuntergrund abgewandte Seite des Verbundes wurde mit einer 50 µm dicken Aluminiumfolie abgedeckt, um zu verhindern, dass sich das Prüfmuster bei der Messung dehnt. Danach erfolgte das Anrollen des Prüfmusters auf den Stahluntergrund. Hierzu wurde der Verbund mit einer 2 kg-Rolle zweimal hin und her bei einer Aufrollgeschwindigkeit von 10 m/min überrollt. Anschließend wurde eine Gurtschlaufe am überstehenden Ende des Verbundes angebracht. Die erhaltene Anordnung wurde anschließend an einer geeigneten Vorrichtung aufgehängt und mit einem Gewicht von 1 kg (10 N) belastet. Die Aufhängvorrichtung war so beschaffen, dass das Gewicht die Probe in einem Winkel von 179° +/- 1 ° belastete. Die gemessene Scherstandzeit, d.h. die Zeit zwischen Aufhängen und Abfallen des Prüfmusters, wird in Minuten angegeben und entspricht dem Mittelwert aus drei Messungen.
C. Ergebnisse
Zunächst wurde die Bioabbaubarkeit der erfindungsgemäßen Klebemassen wie vorstehend beschrieben über die Hydrolyseeigenschaften untersucht. Da diese Bioabbaubarkeit maßgeblich durch die ersten und zweiten Monomere bestimmt wird, wurden die Untersuchungen an den Modellkomponenten durchgeführt. Anders als in den vernetzten und damit schwerlöslichen Klebemassen lassen sich in diesen Referenzsystemen leichter Erkenntnisse über die Bioabbaubarkeit gewinnen, die nach Einschätzung der Erfinder jedoch auf die erfindungsgemäßen Klebemassen übertragbar sind.

Die Ergebnisse für die Proben MK1, MK2 und MK3 sowie die durch Hydrolyse erhaltenen Proben MK1 (hydr.), MK2(hydr.) und MK3(hydr.) sind zusammen mit den klebtechnischen Werten der Proben MK1, MK2 und MK3 in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2

Probe	Mn / (g/mol)	Mw / (g/mol)	Mz / (g/mol)	Klebkraft / (N/cm)	Scherstandzeit / min
MK1	16515	812811	2646140	3,7	857
MK1 (hydr.)	1746	3832	7828	-	-
MK2	16323	989277	3221419	3,9	1344
MK2(hydr.)	1713	3788	7659	-	-
MK3	16149	436328	102763	2,9	123
MK3(hydr.)	12204	55059	104162	-	-

Es ist zu erkennen, dass mit der bevorzugten, mehrstufigen Verfahrensführung vorteilhaft hohe Molekulargewichte sowie günstige klebtechnische Eigenschaften erreicht werden können. Zudem ist deutlich zu erkennen, dass hieraus eine verbesserte Bioabbaubarkeit resultiert, die sich in einer deutlich ausgeprägteren Fragmentierung im Zuge der Hydrolyse mit einer stärker ausgeprägten Verringerung der Molekulargewichte manifestiert.
Die an den MK4, MK5 und MK6 erhaltenen Molekulargewichte sowie die bestimmten klebtechnischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

Probe Mn / (g/mol) Mw / (g/mol) Mz / (g/mol) Klebkraft / (N/cm) Scherstandzeit / min

MK4 16022 320965 759422 0,4 0

MK5 16700 180444 415741 0,2 0

MK6 7635 88028 201543 0,2 0
Es ist zu erkennen, dass den untersuchten Proben die nötige Kohäsion fehlt, um brauchbare klebtechnische Eigenschaften zu entwickeln. Zusätzlich ist zu erkennen, dass der an sich mit Blick auf die Bioabbaubarkeit vorteilhafte Einsatz größerer Mengen an MDO dazu führt, dass Polymere mit geringeren Molekulargewichten erhalten werden, wodurch die Kohäsion weiter verschlechtert wird. Somit zeigen die Experimente, dass für den zuverlässigen Erhalt vorteilhafter Klebemassen mit hohen MDO-Gehalten eine Vernetzung benötigt wird.
Die an den vernetzten Klebemassen E1 und E2 bestimmten klebtechnischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefasst (wegen der im Wesentlichen unlöslichen Natur der vernetzten Klebemassen ist die Aussagekraft von GPC-Messungen für diese Systeme zu gering). Tabelle 4

Probe Klebkraft / (N/cm) Scherstandzeit / min

E1 1,9 2911

E1 (NV) 0,4 3,0

E2 1,7 1873

E2(NV) 0,3 2,0
Es ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäß vorzusehende Vernetzung der Co-Polymere es ermöglicht, auch bei Systemen mit inhärent schlechten klebtechnischen Eigenschaften und bei hohen MDO-Gehalten gute klebtechnische Eigenschaften, insbesondere ausgezeichnete Scherstandzeiten, zu erreichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2551102 B1 [0017]
WO 2009/127600 [0017, 0040]
EP 0417564 A2 [0017]
DE 4307759 C1 [0017]
WO 2015/189323 [0025]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Klebemasse, umfassend die Verfahrensschritte: a) Herstellen oder Bereitstellen einer Monomerzusammensetzung umfassend: i) ein oder mehrere erste Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Itaconaten, Vinylethern und Carbonsäurevinylestern, ii) ein oder mehrere zweite Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Keten-Acetalen, und iii) ein oder mehrere dritte Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Säureanhydriden, Epoxiden und Diketon-Verbindungen, b) Polymerisieren der Monomerzusammensetzung zum Erhalt von Copolymeren, c) Vernetzen der Copolymere unter Einsatz eines oder mehrerer Vernetzer zum Erhalt einer Klebemasse umfassend vernetzte Copolymere, wobei die Vernetzung zumindest teilweise über die Monomereinheiten der Copolymere erfolgt, die von dritten Monomeren abgeleitet sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das eine oder die mehrere ersten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Acrylamiden, Itaconaten und Carbonsäurevinylester, bevorzugt Acrylaten und Carbonsäurevinylester, besonders bevorzugt Acrylaten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das eine oder die mehrere zweiten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2-Methylen-1,3-dioxepan, 5,6-Benzo-2-methylen-1,3-dioxepan, 2-Methylen-1,3-dioxan, 5,6-Dialkyl-2-methylen-1,3-dioxepan, 2-Methylen-1,3-dioxolan, 4,5-Dialkyl-2-methylen-1,3-dioxolan, 2-methylidene-4,7-dihydro-2H-1,3-dioxepine, 4,6-dimethyl-2-methylidene-1,3-dioxane und 2-methylidene-1,3,6-trioxocane, bevorzugt 2-Methylen-1,3-dioxepan, 4,6-dimethyl-2-methylidene-1,3-dioxane und 2-methylidene-1,3,6-trioxocane, besonders bevorzugt 2-Methylen-1,3-dioxepan.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das eine oder die mehreren dritten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acetoacetoxyethylmethacrylat, Diacetoneacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, bevorzugt Glycidylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl methacrylate, Diacetoneacrylamid und Acetoacetoxyethylmethacrylat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der eine oder die mehreren Vernetzer ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydraziden, (Poly-)thiolen, Aminen, Säureanhydriden, Isocyanaten, Metallsalzen und Photoinitiatoren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Monomerzusammensetzung zusätzlich umfasst: iv) ein oder mehrere vierte Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren und ungesättigten Dicarbonsäuren, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure, wobei der kombinierte Massenanteil der vierten Monomere bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 15 %, bevorzugt 0,5 bis 10 %, besonders bevorzugt 1 bis 5 %, beträgt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Monomerzusammensetzung bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung weniger als 15 %, bevorzugt weniger als 10 %, besonders bevorzugt weniger als 5 %, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 %, insbesondere bevorzugt weniger als 0,5 %, an Monomeren umfasst, die eine Carbonsäuregruppe und/oder eine Hydroxygruppe, bevorzugt eine Carbonsäuregruppe, aufweisen, wobei der kombinierte Massenanteil an diesen Monomeren bevorzugt kleiner, besonders bevorzugt um 50 % kleiner, besonders bevorzugt um 75 % kleiner, ist, als der kombinierte Massenanteil der zweiten Monomere.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polymerisieren stufenweise in zumindest zwei Reaktionsstufen erfolgt, wobei in einer ersten Reaktionsstufe eine erste Teilmonomerzusammensetzung zumindest teilweise polymerisiert wird, wobei anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe eine zweite Teilmonomerzusammensetzung zu der zumindest teilweise polymerisierten ersten Teilmonomerzusammensetzung gegeben wird, wobei die Monomerzusammensetzung die erste und zweite Teilmonomerzusammensetzung umfasst oder aus diesen besteht.
Klebemasse, hergestellt oder herstellbar mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Klebeband, bevorzugt Haftklebeband, umfassend eine Trägerschicht und als Klebemasse eine Klebemasse nach Anspruch 9.