DE102022100171A1 - Negative elektrode einer sekundärbatterie mit nicht-wässrigem elektrolyten und sekundärbatterie mit nicht-wässrigem elektrolyten, umfassend dieselbe - Google Patents

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Kiyoshi Tanaami
Toshimitsu Tanaka
Yuji Isogai
Shintaro Aoyagi
Takuya TANIUCHI
Toshiyuki Ariga
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Honda Motor Co Ltd
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Abstract

Um eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten bereitzustellen, welche ein Unterdrücken einer Lebensdauer-Verschlechterung, ein Verbessern einer Zyklus-Lebensdauer und Energiedichte und ein Unterdrücken des Reißens der leitfähigen Pfade eines Stromsammler ermöglicht, welcher einen porösen Metallkörper umfasst, in einem Bereich, welcher der Übergang zwischen einem beschichteten Bereich mit einer Elektrodenmischung und einem unbeschichteten Bereich (Elektrodenmischung-Übergangsbereich) ist, sowie eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, welche dieselbe umfasst. Negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, umfassend eine stromsammelnde Folie; ein Paar von Stromsammlern, welche in Kontakt mit beiden Flächen der stromsammelnden Folie angeordnet sind und einen porösen Metallkörper umfassen; und ein negatives Elektrodenmaterial, welches in Poren des porösen Metallkörpers angeordnet ist, wobei das negative Elektrodenmaterial umfasst: ein negatives aktives Elektrodenmaterial, welches ein Silizium-basiertes Material umfasst; ein skelettbildendes Mittel, welches ein Silikat enthält, welches eine Siloxan-Bindung aufweist; eine Leitfähigkeitshilfe; und ein Bindemittel.

Description

  • Diese Anmeldung basiert auf und beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2021-006218 , eingereicht am 19. Januar 2021, deren Inhalt hierin durch Verweis aufgenommen ist.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Feld der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten und eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, umfassend dieselbe.
  • Verwandter Stand der Technik
  • In den letzten Jahren hat die Verwendung von Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten, wie beispielsweise Lithiumionen-Sekundärbatterien, für Autos und ähnliches zugenommen, da sie klein und leichtgewichtig sind und ein Erhalten einer hohen Leistung ermöglichen. Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten ist ein Batteriesystem, welches einen Elektrolyten verwendet, welcher nicht Wasser als den Hauptbestandteil für einen Elektrolyten enthält, und ist ein allgemeiner Begriff für ladbare und entladbare Energiespeicher-Vorrichtungen. Beispielsweise sind Lithiumionen-Batterien, Lithiumpolymer-Batterien, Vollfeststoff-Lithiumbatterien, Lithium-Luft-Batterien, Lithium-Schwefel-Batterien, Natriumionen-Batterien, Kaliumionen-Batterien, Multivalentionen-Batterien, Fluor-Batterien, Natrium-Schwefel-Batterien und ähnliches bekannt. Diese Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten umfasst hauptsächlich eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten. Wenn der Elektrolyt einen flüssigen Zustand aufweist, wird die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten eingerichtet, indem ferner ein Separator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode platziert wird.
  • Beispielsweise ist eine Technik zum Herstellen eines skelettbildenden Mittels, welches ein Silikat enthält, welches Siloxan-Bindungen an wenigstens der Oberfläche eines aktiven Materials vorliegend aufweist, und zum Veranlassen des skelettbildenden Mittels, zu der Innenseite von der Oberfläche einzudringen, um eine Batterie-Lebensdauer zu verbessern, offenbart (siehe beispielsweise Patentdokument 1). Gemäß dieser Technik kann ein festes Skelett in dem aktiven Material gebildet werden und es wird daher angenommen, dass die Batterie-Lebensdauer verbessert wird. Eine Technik, in welcher das skelettbildende Mittel an einer negativen Elektrode aufgebracht wird, welche ein Silizium (Si)-basiertes aktives Material umfasst, ist ebenfalls offenbart (siehe beispielsweise Patentdokument 2).
  • Patentdokument 1: japanisches Patent Nr. 6369818 Patentdokument 2: japanisches Patent Nr. 6149147
  • Abriss der Erfindung
  • Eine Verbesserung in einer Energiedichte wird für die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten benötigt. Es wird angenommen, dass eine Zunahme in der Filmdicke einer negativen Elektrode oder die Verdichtung eines negativen aktiven Elektrodenmaterials effektiv für eine Verbesserung in der Energiedichte ist. Jedoch weist in einer konventionellen Technologie die Dicke einer negativen Elektrode einen Grenzwert auf, wenn die negative Elektrode hergestellt wird. Eine praktische Dicke eines Films, welcher durch Aufbringen einer Elektrodenmischung-Schicht auf eine konventionelle stromsammelnde Folie erhalten wird, ist insbesondere geringer als 100 µm. In dem Fall einer Filmdicke von 100 µm oder mehr treten Probleme auf, wie beispielsweise eine unregelmäßige Beschichtung, Risse und ein Ablösen, und es ist schwierig, eine negative Elektrode mit hoher Präzision herzustellen.
  • Es liegt eine Grenze für die Menge an negativem aktivem Elektrodenmaterial pro Einheitsfläche von dem Standpunkt der Lebensdauer aufgrund der Balance zwischen der Bindefähigkeit eines Bindemittels und der Ausdehnung und dem Zusammenziehen eines negativen aktiven Elektrodenmaterials vor. Die Grenze für die Kapazität eines aktiven Materials einer negativen Elektrode pro Einheitsfläche ist spezifisch etwa 4 mAh/cm2 (Filmdicke : 50 µm). Wenn die Kapazität eines aktiven Materials etwa 4 mAh/cm2 oder mehr beträgt, kann eine ausreichende Zyklus-Leistungsfähigkeit nicht beibehalten werden. Andererseits kann, wenn die Kapazität des aktiven Materials geringer als 4 mAh/cm2 ist, nicht erwartet werden, dass die Energiedichte verbessert wird.
  • Um das oben angesprochene Problem zu lösen, wird angenommen, dass ein poröser Metallkörper an dem Stromsammler einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten angebracht wird, und der poröse Metallkörper wird mit einer Elektrodenmischung imprägniert. Jedoch ist herausgefunden worden, dass wenn der Stromsammler der negativen Elektrode einen porösen Metallkörper umfasst, die Differenz in einer Ausdehnung und einem Zusammenziehen zwischen einem beschichteten Bereich, in welchem die Elektrodenmischung an dem Stromsammler angebracht ist, und einem unbeschichteten Bereich (Streifenbereich), in welchem die Elektrodenmischung nicht an dem Stromsammler angebracht ist, groß ist, und die negative Elektrode in dem Bereich, welcher der Übergang zwischen dem beschichteten Bereich und dem unbeschichteten Bereich (Übergangsbereich) ist, zu dem Zeitpunkt des Ladens und Entladens der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten reißt.
  • Daher ist eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gewünscht, welche ein Unterdrücken einer Verschlechterung einer Lebensdauer, ein Verbessern einer Zyklus-Lebensdauer und einer Energiedichte und ein Unterdrücken des Reißens der leitfähigen Pfade eines Stromsammlers, welcher einen porösen Metallkörper umfasst, in einem Bereich, welcher der Übergangsbereich zwischen einem beschichteten Bereich mit einer Elektrodenmischung und einem unbeschichteten Bereich ist (Elektrodenmischung-Übergangsbereich), ermöglicht, sowie eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, welche dieselbe umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung wurde angesichts des Obenstehenden gemacht. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten bereitzustellen, welche ein Unterdrücken einer Lebensdauer-Verschlechterung, ein Verbessern einer Zyklus-Lebensdauer und einer Energiedichte und ein Unterdrücken des Reißens der leitfähigen Pfade eines Stromsammlers, welcher einen porösen Metallkörper umfasst, in einem Bereich, welcher der Übergang zwischen einem beschichteten Bereich mit einer Elektrodenmischung und einem unbeschichteten Bereich (Elektrodenmischung-Übergangsbereich) ist, ermöglicht, sowie eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, welche dieselbe umfasst.
  • (1) Die vorliegende Erfindung stellt eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten bereit, welche umfasst: eine stromsammelnde Folie; ein Paar von Stromsammlern, welche in Kontakt mit beiden Oberflächen der stromsammelnden Folie angeordnet sind und einen porösen Metallkörper umfassen; und ein negatives Elektrodenmaterial, welches in Poren des porösen Metallkörpers angeordnet ist, wobei das negative Elektrodenmaterial umfasst: ein negatives aktives Elektrodenmaterial, welches ein Silizium-basiertes Material umfasst, ein skelettbildendes Mittel, welches ein Silikat enthält, welches eine Silaxon-Bindung aufweist; eine Leitfähigkeitshilfe; und ein Bindemittel, um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen.
  • (2) In der negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß (1) kann wenigstens einer aus dem Paar von Stromsammlern einen Bereich aufweisen, welcher mit der stromsammelnden Folie in Kontakt steht und nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial gefüllt ist, oder einen Bereich mit einer Fülldichte an negativem Elektrodenmaterial, welche geringer ist als diejenige anderer Bereiche.
  • (3) In der negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß (1) oder (2) kann der Bereich, welcher nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial gefüllt ist, oder der Bereich, welcher eine Fülldichte an negativem Elektrodenmaterial aufweist, welche kleiner als diejenige anderer Bereiche ist, eine Dicke von 50 µm oder weniger aufweisen.
  • (4) In der negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß einem aus (1) bis (3) kann das skelettbildende Mittel ein Silikat enthalten, welches durch die allgemeine Formel (1) unten repräsentiert ist:
    [Chem. 1] A2O.nSiO2 Formel (1),
    wobei A ein Alkalimetall repräsentiert.
  • (5) in der negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß einem aus (1) bis (4) kann das poröse Metall ein geschäumter Metallkörper sein.
  • (6) Die vorliegende Erfindung stellt eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten bereit, welche die negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß einem aus (1) bis (5) umfasst.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten bereitzustellen, welche es ermöglicht, eine Lebensdauer-Verschlechterung zu unterdrücken, eine Zyklus-Lebensdauer und eine Energiedichte zu verbessern und das Reißen der leitfähigen Pfade eines Stromsammlers zu unterdrücken, welcher einen porösen Metallkörper umfasst, in einem Bereich, welcher der Übergang zwischen einem beschichteten Bereich mit einer Elektrodenmischung und einem unbeschichteten Bereich ist (Elektrodenmischung-Übergangsbereich), sowie eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, umfassend dieselbe.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine Figur, welche schematisch die Konfiguration einer negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustriert;
    • 2 ist eine Figur, welche schematisch eine Konfiguration in der negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung illustriert;
    • 3 ist eine Querschnittsansicht, welche schematisch die Konfiguration der negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustriert; und
    • 4 zeigt die Beziehung zwischen der Anzahl von Zyklen und dem Kapazität-Haltevermögen von Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Im Folgenden wird eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf Figuren beschrieben werden.
  • <Erste Ausführungsform>
  • [Negative Elektrode]
  • 1 ist eine Figur, welche schematisch die Konfiguration einer negativen Elektrode 1 einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustriert. Die negative Elektrode 1 einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist eine stromsammelnde Folie 11 und ein Paar von Stromsammlern 12 auf, welche in Kontakt mit beiden Flächen der stromsammelnden Folie angeordnet sind und einen porösen Metallkörper umfassen. 2 ist eine Figur, welche schematisch illustriert, wie ein negatives Elektrodenmaterial 13 in einer Pore eines Stromsammlers 12 angeordnet ist, welcher den porösen Metallkörper umfasst. Das negative Elektrodenmaterial 13 umfasst ein negatives aktives Elektrodenmaterial 14, welches ein Silizium-basiertes Material umfasst, ein skelettbildendes Mittel 15, welches ein Silikat enthält, welches Siloxan-Bindungen aufweist, eine Leitfähigkeitshilfe 16 und ein Bindemittel 17. Wenngleich das negative aktive Elektrodenmaterial 14, welches in den Stromsammler 12 gefüllt ist, sich zu der Zeit eines Ladens und Entladens ausdehnt oder zusammenzieht, kann das Reißen der leitfähigen Pfade zwischen der stromsammelnden Folie 11 und den Stromsammlern 12, welche einen porösen Metallkörper umfassen, unterdrückt werden, indem die stromsammelnde Folie 11 mit dem Paar von Stromsammlern 12 geklemmt wird. Wenngleich das Reißen auftritt, kann die elektrische Kontinuität (leitfähige Pfade) von der Seite der stromsammelnden Folie sichergestellt werden. Beispielsweise können eine negative Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, welche ein Unterdrücken einer Lebensdauer-Verschlechterung und ein Verbessern einer Energiedichte ermöglicht, und eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, welche dieselbe umfasst, bereitgestellt werden, indem die vorliegende Ausführungsform auf die negative Elektrode der Lithiumionen-Sekundärbatterie angewendet wird. Beispiele, in welchen die vorliegende Ausführungsform auf negative Elektroden für Lithiumionen-Sekundärbatterien angewendet wird, werden im Folgenden detailliert beschrieben werden. Jedoch sind innerhalb des Umfangs, welcher nicht vom Geist der vorliegenden Erfindung abweicht, verschiedene Typen von Hinzufügung, Modifikation oder Streichung möglich. Das Paar von Stromsammlern 12, welche den porösen Metallkörper umfassen, kann lediglich als ein „Stromsammler“ bezeichnet werden. In diesem Fall kann der „Stromsammler“ sowohl das Paar von Stromsammlern bezeichnen oder kann einen beliebigen aus dem Paar von Stromsammlern bezeichnen.
  • Als das Paar von Stromsammlern 12, welche in Kontakt mit beiden Flächen der stromsammelnden Folie 11 angeordnet sind, werden Stromsammler verwendet, welche einen porösen Metallkörper umfassen. Gewebe, gewobene Fasern, nicht-gewobene Fasern, geprägte Körper, gestanzte Körper, ausgedehnte Körper, geschäumte Körper und ähnliches sind illustriert, und ein geschäumter Metallkörper wird vorzugsweise verwendet. Insbesondere wird der geschäumte Metallkörper, welcher eine dreidimensionale Gewebestruktur mit durchgehenden Poren ist, vorzugsweise verwendet, wobei beispielsweise CELMET (R) (hergestellt von Sumitomo Electric Industries, Ltd.) oder ähnliches verwendet werden kann. Die Dicken des Paars von Stromsammlern 12, welche in Kontakt mit beiden Flächen der stromsammelnden Folie 11 angeordnet sind und einen porösen Metallkörper umfassen, können dieselben oder unterschiedlich sein.
  • Solange die Materialien der stromsammelnden Folie und des porösen Metallkörpers Materialien sind, welche eine Elektronenleitfähigkeit aufweisen und in welchen das zurückgehaltene Elektrodenmaterial mit Energie beaufschlagt werden kann, sind die Materialien nicht besonders eingeschränkt, und ein leitfähiges Metall, wie beispielsweise AI, AI-Legierung, Ni, Ni-Cr-Legierung, Fe, Cu, Ti, Cr, Au, Mo, W, Ta, Pt, Ru oder Rh; eine leitfähige Legierung, welche zwei oder mehr dieser leitfähigen Metalle enthält (rostfreier Stahl (SUS304, SUS316, SUS316L, YUS270 oder ähnliches)); oder ähnliches kann verwendet werden. Wenn ein anderes Metall als das oben erwähnte leitfähige Metall oder die leitfähige Legierung verwendet wird, kann das Metall beispielsweise eine Mehrschichtstruktur von unterschiedlichen Typen von Metallen aufweisen, in welcher Fe mit Cu oder Ni bedeckt ist. Insbesondere werden Ni oder eine Ni-Legierung aufgrund ihrer exzellenten Elektronenleitfähigkeit und ihrem Reduktionswiderstand vorzugsweise verwendet. Die Materialien der stromsammelnden Folie und des porösen Metallkörpers können dieselben oder verschieden sein.
  • Die Dicke der stromsammelnden Folie beträgt vorzugsweise 5 µm oder mehr und weiter vorzugsweise 8 µm oder mehr. Die Dicke der stromsammelnden Folie beträgt vorzugsweise 20 µm oder weniger und weiter vorzugsweise 15 µm oder weniger.
  • Die Dicke des porösen Metallkörpers beträgt vorzugsweise 10 µm oder mehr und weiter vorzugsweise 50 µm oder mehr. Die Dicke des porösen Metallkörpers beträgt vorzugsweise 1 mm oder weniger und weiter vorzugsweise 500 µm oder weniger.
  • Die durchschnittliche Porengröße des porösen Metallkörpers beträgt vorzugsweise 500 µm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Porengröße des porösen Metallkörpers in diesem Bereich liegt, wird die Distanz zwischen dem negativen aktiven Elektrodenmaterial 14, welches in den porösen Metallkörper gefüllt wird, und dem Metallskelett stabilisiert, die Elektronenleitfähigkeit wird verbessert, und eine Zunahme in dem Innenwiderstand der Batterie wird unterdrückt. Selbst wenn sich das Volumen mit einem Laden und Entladen ändert, kann das Ablösen der Elektrodenmischung unterdrückt werden.
  • Die spezifische Oberfläche des porösen Metallkörpers beträgt vorzugsweise 200 bis 10000 m2/m3. Dies ist 2 bis 10 mal die spezifische Oberfläche der konventionellen gewöhnlichen stromsammelnden Folie. Wenn die spezifische Oberfläche des porösen Metallkörpers in diesem Bereich liegt, werden die Kontakteigenschaften zwischen der Elektrodenmischung und dem Stromsammler 12 verbessert und eine Zunahme in dem Innenwiderstand der Batterie wird unterdrückt. Eine weiter bevorzugte spezifische Oberfläche beträgt 500 bis 7000 m2/m3.
  • Die Porosität des porösen Metallkörpers beträgt vorzugsweise 90 bis 99%. Wenn die Porosität des porösen Metallkörpers in diesem Bereich liegt, kann die Füllmenge der Elektrodenmischung erhöht werden, und die Energiedichte der Batterie wird verbessert. Insbesondere nimmt, wenn die Porosität 99% übersteigt, die mechanische Stärke des porösen Metallkörpers merkbar ab und der poröse Metallkörper wird aufgrund der Volumenänderung der Elektrode im Zusammenhang mit einem Laden und Entladen leicht beschädigt. Andererseits nimmt in dem Fall von weniger als 90% nicht nur die Füllmenge der Elektrodenmischung sondern ebenfalls die lonenleitfähigkeit der Elektrode ab und ausreichende Eingabe- und Ausgabecharakteristiken sind schwer zu erhalten. Eine weiter bevorzugte Porosität unter diesen Gesichtspunkten beträgt 93 bis 98%.
  • Das Elektroden-Beschichtungsgewicht des porösen Metallkörpers beträgt vorzugsweise 1 bis 100 mg/cm2. Wenn das Elektroden-Beschichtungsgewicht des porösen Metallkörpers in diesem Bereich liegt, kann die Kapazität an aktivem Material voll dargestellt werden und die Kapazität wie ausgelegt kann als die Elektrode gezeigt werden. Ein weiter bevorzugtes Elektroden-Beschichtungsgewicht beträgt 5 bis 60 mg/cm2.
  • Ein negatives aktives Elektrodenmaterial 14, welches reversibel Lithiumionen einbauen und abgeben kann, wird verwendet, und ein negatives aktives Elektrodenmaterial 14, welches ein Silizium-basiertes Material umfasst, welches eine hohe Kapazität aufweist, wird insbesondere verwendet. Eine einfache Siliziumsubstanz, eine Siliziumlegierung, Siliziumoxid, Siliziumverbindungen und ähnliches entsprechen dem Silizium-basierten Material. Hierbei bezeichnet die einfache Siliziumsubstanz kristallines oder amorphes Silizium mit einer Reinheit von 95 Massen-% oder mehr. Die Siliziumlegierung bezeichnet eine Si-M-Legierung, welche Silizium und ein anderes Übergangselement M umfasst. Beispiele von M umfassen AI, Mg, La, Ag, Sn, Ti, Y, Cr, Ni, Zr, V, Nb und Mo. Die Siliziumlegierung kann eine Legierung von einem vollständigen Feststoff-Lösungstyp, eine eutektische Legierung, eine hypoeutektische Legierung, eine hypereutektische Legierung oder eine Legierung vom peritektischen Typ sein. Das Siliziumoxid bezeichnet ein Oxid von Silizium oder einen Komplex, welcher die einfache Siliziumsubstanz und SiO2 umfasst. Das Elementverhältnis von O zu Si kann 1,7 oder kleiner: 1 betragen. Die Siliziumverbindung ist eine Substanz, in welcher Silizium und zwei oder mehr weitere Elemente chemisch gebunden sind. Da die unten erwähnte Schnittstellenschicht zufriedenstellend gebildet werden kann, ist aus diesen die einfache Siliziumsubstanz bevorzugt. Alternativ kann ebenfalls eine Substanz verwendet werden, in welcher ein Kohlenstoff-basiertes Material mit einem Silizium-basierten Material gemischt oder verbunden ist.
  • Die Form des Silizium-basierten Materials ist nicht besonders eingeschränkt. Das Silizium-basierte Material kann sphärisches Pulver, elliptisches Pulver, hexahedrales Pulver, bandförmiges Pulver, faseriges Pulver, flockiges Pulver, Donut-förmiges Pulver oder hohles Pulver sein. Dies können einzelne Partikel oder granulierte Körper sein.
  • Das negative aktive Elektrodenmaterial 14, welches das Silizium-basierte Material umfasst, weist einen Expansionskoeffizienten von 10% oder mehr aufgrund eines Ladens und Entladens auf. Das heißt, dass wenngleich sich das negative aktive Elektrodenmaterial 14 zur Zeit eines Ladens und Entladens stark ausdehnt und zusammenzieht, die Lebensdauer-Verschlechterung aufgrund eines solchen Ausdehnens und Zusammenziehens unter Verwendung des unten erwähnten skelettbildenden Mittels 15 unterdrückt werden kann.
  • Die Partikelgröße des Silizium-basierten Materials ist vorzugsweise 0,01 µm bis 10 µm unter den Gesichtspunkten, dass exzellente Zyklus-Charakteristiken der Elektrode erzielt werden und hohe Eingabe- und Ausgabecharakteristiken erzielt werden.
  • Das negative aktive Elektrodenmaterial 14 kann ein Kohlenstoff-basiertes Material (Graphit, Hartkohlenstoff, Weichkohlenstoff oder ähnliches) neben dem oben erwähnten Silizium-basierten Material umfassen.
  • Ein skelettbildendes Mittel 15, welches ein Silikat enthält, welches Siloxan-Bindungen aufweist, wird als das skelettbildende Mittel 15 verwendet. Insbesondere enthält das skelettbildende Mittel 15 vorzugsweise ein Silikat, welches durch die allgemeine Formel (1) unten repräsentiert wird:
    [Chem. 2] A2O.nSiO2 Formel (1)
  • In der obigen allgemeinen Formel (1) repräsentiert A ein Alkalimetall. Insbesondere ist A vorzugsweise wenigstens eines aus Lithium (Li), Natrium (Na) und Kalium (K). Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, welche eine hohe Stärke und einen exzellenten Wärmewiderstand und eine exzellente Zyklus-Lebensdauer aufweist, wird unter Verwendung eines solchen Alkalimetall-Salzes von Kieselsäure mit Siloxan-Bindungen als das skelettbildende Mittel erhalten.
  • In der obigen allgemeinen Formel (1) ist n vorzugsweise 1,6 oder mehr und 3,9 oder weniger. Wenn n in diesem Bereich liegt, ermöglicht die Zubereitung einer skelettbildenden Mittelflüssigkeit durch Mischen des skelettbildenden Mittels 15 und Wasser ein Erhalten einer moderaten Viskosität. Wie unten erwähnt, dringt, wenn die skelettbildende Mittelflüssigkeit auf die negative Elektrode aufgebracht wird, welche Silizium als das negative aktive Elektrodenmaterial 14 enthält, das skelettbildende Mittel 15 einfach in das negative Elektrodenmaterial 13 ein. Daher wird eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, welche eine hohe Stärke und einen exzellenten Wärmewiderstand und eine exzellente Zyklus-Lebensdauer aufweist, sicherer erhalten. Weiter bevorzugt ist n 2,0 oder mehr und 3,5 oder weniger.
  • Das oben erwähnte Silikat ist vorzugsweise amorph. Da ein amorphes Silikat in ungeordneter molekularer Ausrichtung ist, bricht das amorphe Silikat nicht in einer spezifischen Richtung, anders als ein Kristall. Daher werden die Zyklus-Lebensdauercharakteristiken unter Verwendung des amorphen Silikats als das skelettbildende Mittel 15 verbessert.
  • Beispielsweise dringt das skelettbildende Mittel 15 zwischen negative aktive Elektrodenmaterialien 14 ein, indem die oben erwähnte skelettbildende Mittelflüssigkeit auf die negative Elektrode aufgebracht wird, welche Silizium als das negative aktive Elektrodenmaterial 14 enthält. Dann wird angenommen, dass Siloxan-Bindungen (-Si-O-Si-) gebildet werden, indem sich Silizium, welches das negative aktive Elektrodenmaterial 14 darstellt, und das oben erwähnte skelettbildende Mittel 15, welches Silikat darstellt, verbinden und beispielsweise ein hydrolisiertes Silikat einer Dehydrierungsreaktion durch Erwärmen unterzogen wird (Kondensationsreaktion von Silanolgruppen). Das heißt, dass in der negativen Elektrode 1 einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform die Schnittstellenschicht, welche eine anorganische Substanz umfasst, an der Schnittstelle zwischen dem negativen aktiven Elektrodenmaterial 14 und dem skelettbildenden Mittel 15 gebildet wird, und Silizium, welches von Siloxan-Bindungen abgeleitet wird, und ein Alkalimetall, welches durch die Hydrolyse des Silikats erzeugt wird, in dieser Schnittstellenschicht enthalten sind. Es wird angenommen, dass das negative aktive Elektrodenmaterial 14 und das skelettbildende Mittel 15 aufgrund des Vorliegens dieser Schnittstellenschicht fest gebunden sind, so dass die exzellenten Zyklus-Lebensdauercharakteristiken erhalten werden.
  • In der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Verhältnis von Alkalimetall-Atomen zu allen der Konstituentenatome in der Schnittstellenschicht höher ist als das Verhältnis von Alkalimetall-Atomen zu allen der Konstituentenatome in dem skelettbildenden Mittel 15. Es ist weiter insbesondere bevorzugt, dass das Verhältnis der Alkalimetall-Atome zu allen der Konstituentenatome in der Schnittstellenschicht 5 mal oder mehr das Verhältnis der Alkalimetall-Atome zu allen der Konstituentenatome in dem skelettbildenden Mittel 15 beträgt. Daher wird die Bindung zwischen dem negativen aktiven Elektrodenmaterial 14 und dem skelettbildenden Mittel 15 fester. Ein Ablösen, Falten und Risse zwischen der stromsammelnden Folie 11 und den Stromsammlern 12 aufgrund des Ausdehnens und Zusammenziehens des negativen aktiven Elektrodenmaterials 14 zu der Zeit eines Ladens und Entladens werden weiter unterdrückt, und die leitfähigen Pfade reißen ebenfalls nicht. Daher wird die Zyklus-Lebensdauer weiter verbessert.
  • Die Dicke der oben erwähnten Schnittstellenschicht beträgt vorzugsweise 3 bis 30 nm. Wenn die Dicke einer Schnittstellenschicht in diesem Bereich liegt, wird die Bindung zwischen dem negativen aktiven Elektrodenmaterial 14 und dem skelettbildenden Mittel 15 fester. Ein Ablösen und Falten und Risse zwischen der stromsammelnden Folie und den Stromsammlern 12 aufgrund des Ausdehnens und Zusammenziehens des negativen aktiven Elektrodenmaterials 14 zu der Zeit eines Ladens und Entladens werden weiter unterdrückt, und die leitfähigen Pfade reißen ebenfalls nicht. Daher wird die Zyklus-Lebensdauer weiter verbessert.
  • Das skelettbildende Mittel 15 der vorliegenden Ausführungsform kann einen oberflächenaktiven Stoff enthalten. Die Lyophilisität des skelettbildenden Mittels 15 und die Permeabilität zu dem negativen Elektrodenmaterial 13 werden verbessert, und das skelettbildende Mittel 15 dringt dadurch gleichförmig in das negative Elektrodenmaterial 13 ein. Daher wird ein gleichförmiges Skelett zwischen den negativen aktiven Elektrodenmaterialien 14 in dem negativen Elektrodenmaterial 13 gebildet und die Zyklus-Lebensdauercharakteristiken werden weiter verbessert.
  • Der Gehalt (die Dichte) des skelettbildenden Mittels 15 auf Grundlage des negativen Elektrodenmaterials 13 beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5,0 mg/cm2. Wenn der Gehalt des skelettbildenden Mittels 15 auf Grundlage des negativen Elektrodenmaterials 13 in diesem Bereich liegt, wird die Wirkung der Verwendung des oben erwähnten skelettbildenden Mittels 15 sicherer gezeigt.
  • Wenn der gesamte Feststoff-Gehalt des negativen aktiven Elektrodenmaterials 14, des skelettbildenden Mittels 15, der Leitfähigkeitshilfe 16 und des Bindemittels 17 100 Massen-% beträgt, ist der Gehalt des skelettbildenden Mittels vorzugsweise 3,0 bis 40,0 Massen-%. Wenn dieser Gehalt des skelettbildenden Mittels 15 in diesem Bereich liegt, wird die Wirkung der Verwendung des oben erwähnten skelettbildenden Mittels 15 sicherer gezeigt. Wenn der Gehalt des skelettbildenden Mittels 15 in dem negativen Elektrodenmaterial 13 3,0 oder mehr Massen-% beträgt, wird die Funktion des skelettbildenden Mittels 15 vollständiger erhalten. Wenn der Gehalt des skelettbildenden Mittels 15 40 Massen-% oder weniger beträgt, kann ferner eine Abnahme der Energiedichte verhindert werden. Ein weiter bevorzugter Gehalt des skelettbildenden Mittels 15 beträgt 5,0 bis 30,0 Massen-%.
  • Hierbei wird in der negativen Elektrode 1 einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten der vorliegenden Ausführungsform das skelettbildende Mittel 15 wenigstens an der Schnittstelle mit dem Stromsammler 12 in dem negativen Elektrodenmaterial 13 angeordnet. Insbesondere wird das skelettbildende Mittel 15 gleichförmig nicht nur an der Schnittstelle zwischen dem Stromsammler 12 und dem negativen Elektrodenmaterial 13 angeordnet, sondern auch in dem gesamten negativen Elektrodenmaterial 13, und liegt verteilt zwischen den negativen aktiven Elektrodenmaterialien 14 vor. Unterdessen ist in einer konventionellen negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten ein skelettbildendes Mittel ungleichmäßig an der Oberfläche des negativen Elektrodenmaterials verteilt.
  • Die negative Elektrode 1 einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält die Leitfähigkeitshilfe 16. Solange die Leitfähigkeitshilfe 16 eine Elektronenleitfähigkeit aufweist, ist die Leitfähigkeitshilfe 16 nicht besonders eingeschränkt. Ein Metall, Kohlenstoffmaterial, ein leitfähiges Polymer, leitfähiges Glass oder ähnliches kann verwendet werden. Spezifische Beispiele umfassen Acetylenschwarz (AB), Ketjenschwarz (KB), Ofenschwarz (FB), thermisches Schwarz, Lampenschwarz, Kanalschwarz, Rollenschwarz, Scheibenschwarz, Kohlenstoffschwarz (CB), Kohlefaser (beispielsweise dampfphasen-gewachsene Kohlenstofffaser VGCF(R)), Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT), Kohlenstoff-Nanohörner, Graphit, Graphen, glasförmigen Kohlenstoff und amorphen Kohlenstoff. Eines oder mehrere von diesen können verwendet werden.
  • Wenn die Gesamtmenge des negativen aktiven Elektrodenmaterials 14, der Leitfähigkeitshilfe 16 und des Bindemittels 17, welche in dem negativen Elektrodenmaterial 13 enthalten sind, 100 Massen-% beträgt, ist der Gehalt der Leitfähigkeitshilfe 16 vorzugsweise 0 bis 20,0 Massen-%. Wenn der Gehalt der Leitfähigkeitshilfe 16 in diesem Bereich liegt, kann die Leitfähigkeit verbessert werden, ohne dass die Kapazitätsdichte der negativen Elektrode reduziert wird, und Öffnungen, welche es ermöglichen, genug Flüssigkeit des skelettbildenden Mittels 15 zurückzuhalten, können in dem negativen Elektrodenmaterial 13 gebildet sein. Ein weiter bevorzugter Gehalt der Leitfähigkeitshilfe 16 beträgt 8,8 bis 25,0 Massen-%.
  • Die Leitfähigkeitshilfe 16 der vorliegenden Ausführungsform weist vorzugsweise eine Schüttdichte von 0,04 bis 0,25 mg/cm3 auf. Wenn die Schüttdichte der Leitfähigkeitshilfe 16 in diesem Bereich liegt, kann das oben erwähnte skelettbildende Mittel 15 vollständig imprägniert werden und die Wirkung des oben erwähnten skelettbildenden Mittels 15 kann vollständig gezeigt werden. Eine weiter bevorzugte Schüttdichte der Leitfähigkeitshilfe 16 beträgt 0,04 bis 0,15 mg/cm3.
  • Die negative Elektrode 1 einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält das Bindemittel 17. Als das Bindemittel 17 können organische Materialien wie beispielsweise Polvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyimid (PI), Polyamid, Polyamid-imid, Aramid, Polyacryl, Styrenbutadiengummi (SBR), ein Ethylen-Vinyl-Acetat-Copolymer (EVA), ein Styren-Ethylen-Butylen-Styren-Copolymer (SEBS), Carboxymethylzellulose (CMC), Xanthangummi, Polyvinylalkohol (PVA), EthylenVinylalkohol, Polyvinylbutyral (PVB), Ethylenvinylalkohol, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyacrylsäure, Poly(Lithiumacrylat), Poly(Natriumacrylat), Poly(Kaliumacrylat), Poly(Ammoniumacrylat), Poly(Methylacrylat), Poly(Ethylacrylat), Poly(Aminacrylat), Polyacrylester, Epoxidharze, Polythylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Nylon, Vinylchlorid, Silikongummi, Nitrilgummi, Cyanoacrylat, Harnsäureharze, Melaminharze, Phenolharze, Latex, Polyurethan, silyliertes Urethan, Nitrozellulose, Dextrin, Polyvinylpyrrolidon, Vinylacetat, Polystyren, Chloropropylen, Resorcinolharze, polyaromatisches modifiziertes Silizium, Mathacrylharze, Polybuten, Butylgummi, 2-Propensäure, Cyanoacrylsäure, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acryloligomere, 2-Hydoxyethylacrylat, Alginsäure, Stärke, japanischer Lack, Sucrose, Klebstoff, Kasein und Zellulosenanofaser alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Mischungen der oben erwähnten verschiedenen organischen Bindemittel und anorganischen Bindemittel können verwendet werden. Beispiele der anorganischen Bindemittel umfassen Silikat-basierte Bindemittel, Phosphat-basierte Bindemittel, Sol-basierte Bindemittel und Zement-basierte Bindemittel. Beispielsweise können anorganische Materialien wie Lithiumsilikat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Cäsiumsilikat, Guanidinsilikat, Ammoniumsilikat, Silicofluoride, Borate, Lithiumaluminat, Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Aluminosilikate, Lithiumaluminat, Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Poly-Aluminiumchlorid, Poly-Aluminiumsulfat, Poly-Aluminiumsulfatsilikat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumalum, Luthiumalum, Natriumalum, Kaliumalum, Chromalum, Eisenalum, Manganalum, Ammoniumnickelsulfat, Diatomit, Polyzirkonoxan, Polytantaloxan, Mullit, weißer Kohlenstoff, Silikasol, kolloidales Silika, gerauchtes Silika, Aluminoxidsol, kolloidales Alluminiumoxid, gerauchtes Alluminiumoxid, Zirkoniumoxidsol, kolloidales Zirkoniumoxid, gerauchtes Zirkoniumoxid, Magnesiumoxidsol, kolloidales Magnesiumoxid, gerauchtes Magnesiumoxid, Calciumoxidsol, kolloidales Calciumoxid und gerauchtes Calciumoxid, Titanoxidsol, kolloidales Titanoxid, gerauchtes Titanoxid, Zeolithe, Silikoaluminiumphosphat-Zeolithe, Sepiolith, Montmarillonit, Kaolin, Saponit, Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphat, Eisenphosphat, Kupferphosphat, Zinkphosphat, Titanphosphat, Manganphosphat, Bariumphosphat, Zinnphosphat, Glas mit niedrigem Schmelzpunkt, Mörtel, Gips, Magnesiumzement, Glattzement, Portlandzement, Hochofenzement, Flugaschezement, Silikazement, Phosphatzement, Beton und Feststoff-Elektrolyte alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Da in der vorliegenden Ausführungsform das negative aktive Elektrodenmaterial 14 und das skelettbildende Mittel 15 durch die oben erwähnte Schnittstellenschicht fest verbunden sind, welche unter Verwendung des skelettbildenden Mittels 15 gebildet ist, können alle der oben erwähnten Bindemittel 17 verwendet werden. Wenn die Gesamtmenge des negativen aktiven Elektrodenmaterials 14, der Leitfähigkeitshilfe 16 und des Bindemittels 17, welche in dem negativen Elektrodenmaterial 13 enthalten sind, 100 Massen-% beträgt, beträgt der Gehalt des Bindemittels vorzugsweise 0,1 bis 60 Massen-%. Wenn der Gehalt des Bindemittels 17 in diesem Bereich liegt, kann die lonenleitfähigkeit verbessert werden, eine hohe mechanische Stärke wird erhalten und exzellente Zyklus-Lebensdauercharakteristiken werden erhalten, ohne dass die negative Elektroden-Kapazitätsdichte reduziert wird. Ein weiter bevorzugter Gehalt des Bindemittels 17 beträgt 0,5 bis 30 Massen-%.
  • Die Dicke der negativen Elektrode 1 einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten der vorliegenden Ausführungsform, welcher die obige Konfiguration umfasst, beträgt vorzugsweise 50 µm bis 1000 µm. Wenn die Dicke der negativen Elektrode 1 einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten in diesem Bereich liegt, kann die Lebensdauer-Verschlechterung unterdrückt werden und die Energiedichte kann verglichen mit konventionellen negativen Elektroden verbessert werden. Eine weiter bevorzugte Dicke der negativen Elektrode 1 einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten beträgt 150 µm bis 800 µm.
  • In der negativen Elektrode 1 einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, dass die Distanz zwischen dem Stromsammler 12, welcher den porösen Metallkörper umfasst, und dem negativen aktiven Elektrodenmaterial 14 50 µm oder weniger beträgt. Wenn die Distanz zwischen dem Stromsammler 12, welcher den porösen Metallkörper umfasst, und dem negativen aktiven Elektrodenmaterial 14 50 µm oder weniger beträgt, kann die Lebensdauer-Verschlechterung unterdrückt werden. Eine weiter bevorzugte Distanz zwischen dem Stromsammler 12, welcher den porösen Metallkörper umfasst, und dem negativen aktiven Elektrodenmaterial 14 sind 30 µm oder weniger.
  • [Positive Elektrode]
  • Als nächstes wird eine positive Elektrode beschrieben werden, wenn eine Lithiumionen-Sekundärbatterie unter Verwendung der oben erwähnten negativen Elektrode aufgebaut wird. Solange ein positives aktives Elektrodenmaterial ein positives aktives Elektrodenmaterial ist, welches gewöhnlich in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet wird, ist das positive aktive Elektrodenmaterial nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise werden positive aktive Elektrodenmaterialien wie beispielweise Alkalimetall-Übergangsmetalloxidbasierte positive aktive Elektrodenmaterialien, Vanadium-basierte positive aktive Elektrodenmaterialien, Schwefel-basierte positive aktive Elektrodenmaterialien, Feststofflösung-basierte positive aktive Elektrodenmaterialien (ein Lithium-reicher Typ, ein Natrium-reicher Typ und ein Kalium-reicher Typ), Kohlenstoff-basierte positive aktive Elektrodenmaterialien und organische Substanz-basierte positive aktive Elektrodenmaterialien verwendet.
  • Die positive Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform kann in gleicher Weise wie die oben erwähnte negative Elektrode ein skelettbildendes Mittel enthalten. Dasselbe skelettbildende Mittel wie in der oben erwähnten negativen Elektrode kann verwendet werden und ein bevorzugter Gehalt des skelettbildenden Mittels ist derselbe wie derjenige der negativen Elektrode.
  • Die positive Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform kann eine Leitfähigkeitshilfe enthalten. Als die Leitfähigkeitshilfe werden die oben erwähnten verschiedenen Leitfähigkeitshilfen verwendet, welche in der negativen Elektrode verwendet werden können. Ein bevorzugter Gehalt der Leitfähigkeitshilfe ist ebenfalls derselbe wie derjenige der negativen Elektrode.
  • Die positive Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform kann ein Bindemittel enthalten. Als das Bindemittel können organische Materialien, wie beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Hexafluoropropylen, Tetrafluoroethylen, Polyacryl und Alginsäure alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Das Bindemittel kann eine Mischung dieser organischen Bindemitte und einem anorganischen Bindemittel sein. Beispiele des anorganischen Bindemittels umfassen Silikat-basierte anorganische Bindemittel, Phosphat-basierte anorganische Bindemittel, Sol-basierte anorganische Bindemittel und Zement-basierte anorganische Bindemittel.
  • Solange ein Stromsammler, welcher für positive Elektroden verwendet wird, ein Material ist, welches Elektronenleitfähigkeit aufweist und ein Versorgen mit Energie des zurückgehaltenen positiven aktiven Elektrodenmaterials ermöglicht, ist der Stromsammler nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise können leitfähige Substanzen wie C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au und AI und eine Legierung, welche zwei oder mehr dieser leitfähigen Substanzen enthält (beispielsweise rostfreier Stahl oder eine Al-Fe-Legierung) verwendet werden. Wenn eine andere Substanz als die oben erwähnten leitfähigen Substanzen verwendet wird, kann die Substanz unterschiedliche Typen von Metallen sein, wie beispielsweise mit AI bedecktes Eisen oder eine Mehrschichtstruktur von unterschiedlichen Typen von Elementen, wie beispielsweise mit C bedecktes AI. Als der Stromsammler wird C, Ti, Cr, Au, AI, rostfreier Stahl oder ähnliches unter den Gesichtspunkten bevorzugt, dass die elektrische Leitfähigkeit hoch ist und die Stabilität in einer elektrolytischen Lösung hoch ist, und C, AI, rostfreier Stahl oder ähnliches sind ferner unter den Gesichtspunkten eines Oxidationswiderstands und Materialkosten bevorzugt. Der Stromsammler ist weiter bevorzugt AI oder eine AI-Legierung, welche mit Kohlenstoff bedeckt ist, oder rostfreier Stahl, welcher mit Kohlenstoff bedeckt ist.
  • Die Form des Stromsammlers, welcher für die positive Elektrode verwendet wird, umfasst lineare Formen, Stabformen, Plattenformen, Folienformen und poröse Formen. Da die Fülldichte erhöht werden kann und das skelettförmige Mittel einfach in eine aktive Materialschicht eindringt, kann aus diesen eine poröse Form bevorzugt sein. Beispiele der porösen Form umfassen Gewebe, gewobene Fasern, nicht-gewobene Fasern, geprägte Körper, gestanzte Körper, ausgedehnte Körper und geschäumte Körper. Derselbe poröse Metallkörper wie derjenige der negativen Elektrode kann verwendet werden.
  • [Separator]
  • In der Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform kann ein Separator verwendet werden, welcher gewöhnlich für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet wird. Beispielsweise kann ein feinporöser Polyethylenfilm, ein feinporöser Polypropylenfilm, eine nicht-gewobene Glasfaser, eine nicht-gewobene Aramidfaser, ein feinporöser Polyimidfilm, ein feinporöser Polyolefinfilm oder ähnliches als ein Separator verwendet werden.
  • [Elektrolyt]
  • In der Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform kann ein Elektrolyt verwendet werden, welcher gewöhnlich in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet wird. Beispiele umfassen elektrolytische Lösungen, in welchen Elektrolyte in Lösungsmitteln gelöst sind, Gel-Elektrolyte, Feststoff-Elektrolyte, ionische Elektrolyte und geschmolzene Salze. Hierbei bezeichnet die elektrolytische Lösung eine elektrolytische Lösung mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Elektrolyten.
  • Der Elektrolyt ist vorgesehen, da die Lithiumionen-Sekundärbatterie Lithiumionen als einen Träger enthalten muss, welcher Elektrizität leitet. Daher ist das elektrolytische Salz nicht besonders eingeschränkt, solange das elektrolytische Salz in Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet wird, und Lithiumsalze sind geeignet. Als dieses Lithiumsalz kann wenigstens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumtrifluoromethansulfonat (LiCF3SO4), Lithium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiN(So2CF3)2), Lithium-bis(pentafluoroethansulfonyl)imid (LiN(SO2C2F5)2), Lithium-bis(oxolat)borat (LiBC4O8) und ähnliches verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
  • Solange das Lösungsmittel für den Elektrolyten in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet wird, ist das Lösungsmittel nicht eingeschränkt. Beispielsweise kann wenigstens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), γ-Butyrolacton (GBL), Methyl-γ-Butyrolacton, Dimethoxymethan (DMM), Dimethoxyethan (DME), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (EVC), Fluorethylencarbonat (FEC) und Ethylensulfit (ES) verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
  • Wenngleich die Konzentration der elektrolytischen Lösung (Konzentration des Salzes in dem Lösungsmittel) nicht besonders eingeschränkt ist, beträgt die Konzentration vorzugsweise 0,1 bis 3,0 mol/L und weiter bevorzugt 0,8 bis 2,0 mol/L.
  • Die ionischen Flüssigkeiten und die geschmolzenen Salze werden in Pyridin-basierte, alicyclisch Amin-basierte und aliphatisch Amin-basierte ionische Flüssigkeiten klassifiziert und die geschmolzenen Salze nach dem Typ des Kations (positiven Ions). Verschiedene ionische Flüssigkeiten oder geschmolzene Salze können synthetisiert werden, indem die Typen von Anionen (negative Ionen) ausgewählt werden, welche mit diesen kombiniert werden. Beispiele des Kations umfassen Ammonium-basierte Kationen, wie beispielsweise Imidazolium-Salze und Pyridinium-Salze; Phosphonium-basierte Ionen und anorganische Ionen. Bespiele des zu verwendenden Anions umfassen Halogen-basierte Anionen, wie beispielsweise ein Bromid-Ion und ein Triflat, Bor-basierte Anionen, wie beispielsweise Tetraphenylborat, und Phosphor-basierte Anionen, wie beispielsweise Hexafluorophosphat.
  • Ionische Flüssigkeiten und geschmolzene Salze können beispielsweise durch bekannte Syntheseverfahren erhalten werden, in welchen ionische Flüssigkeiten und geschmolzene Salze in Kombination von Kationen, wie beispielsweise Imidazolinium, und Anionen gebildet werden, wie beispielsweise Br, Cl-, BF4-, PF6-(CF3SO2)2N-, CF3SO3- und FeCl4-. Obwohl Elektrolyte nicht zu den ionischen Flüssigkeiten und den geschmolzenen Salzen hinzugefügt werden, können die ionischen Flüssigkeiten und die geschmolzenen Salze als elektrolytische Lösungen wirken.
  • Die Feststoff-Elektrolyte werden in Sulfid-basierte, Oxid-basierte, Hydridbasierte und organisches Polymer-basierte Feststoff-Elektrolyte klassifiziert. Viele von diesen sind amorphe Substanzen und kristalline Substanzen, welche Salze enthalten, welche als Träger wirken, sowie anorganische Derivate. Da brennbare aprotische organische Lösungen im Gegensatz zu den elektrolytischen Lösungen nicht verwendet werden müssen, ist es weniger wahrscheinlich, dass das Gas oder die Flüssigkeit sich entzündet, und es ist weniger wahrscheinlich, dass die Flüssigkeit austritt. Es wird erwartet, dass die Batterie eine Sekundärbatterie mit exzellenter Sicherheit ist.
  • [Herstellungsverfahren]
  • Als nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben werden. Das Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist einen ersten Schritt eines Bildens von negativen Elektrodenschicht-Vorläufern durch Aufbringen eines negativen Elektrodenmaterials, welches ein negatives aktives Elektrodenmaterial, eine Leitfähigkeitshilfe und ein Bindemittel enthält, auf Stromsammler, welche einen porösen Metallkörper umfassen, und Trocknen des negativen Elektrodenmaterials auf. Beispielsweise werden, während ein poröses Nickelmaterial mit einer Dicke von 1000 µm hergestellt wird, um den in der Form einer Rolle gewickelten porösen Nickelkörper zuvor bereitzustellen, ein negatives aktives Elektrodenmaterial, ein Bindemittel, eine Leitfähigkeitshilfe und ähnliches als ein negatives Elektrodenmaterial gemischt, um eine pastöse Masse zu bereiten. Nachfolgend wird das Pasten-artige negative Elektrodenmaterial gefüllt und auf die porösen Nickelkörper aufgebracht, getrocknet und dann einer Druck-Steuerbehandlung unterzogen, um negative Elektrodenschicht-Vorläufer zu erhalten.
  • Wie oben erwähnt, können die negativen Elektrodenschicht-Vorläufer ohne Trocknen feucht verbleiben. Beispiele umfassen ein Verfahren zum Integrieren des negativen aktiven Elektrodenmaterials (Vorläufer) durch Bilden von negativen Elektrodenmaterial-Schichten in den porösen Stromsammlern unter Verwendung von chemischem Plattieren, Sputtern, Dampfanlagerung, Gasanlagerung, Eintauchen, Presspassen oder ähnlichem, neben dem oben erwähnten Aufbringen einer Paste. Jedoch werden das Aufbringen einer Paste oder das Eintauchen unter den Gesichtspunkten der Lyophilisität des skelettbildenden Mittels und der Kosten der Elektrodenherstellung bevorzugt.
  • Das Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist einen zweiten Schritt eines Imprägnierens eines skelettbildenden Mittels, welches ein Silikat mit Siloxan-Bindungen oder ein Phosphat mit Phosphat-Bindungen enthält, in die negativen Elektrodenschicht-Vorläufer auf, welche in dem ersten Schritt gebildet werden, sowie ein Trocknen der Mischung, um negative Elektrodenschichten zu bilden. Beispielsweise wird das Silikat mit Siloxan-Bindungen oder das Phosphat mit Phosphat-Bindungen durch ein Trocken-Verfahren oder ein Feucht-Verfahren gereinigt, und Wasser wird hierzu für ein Einstellen hinzugefügt, um eine skelettbildende Mittelflüssigkeit zu bereiten, welche ein skelettbildendes Mittel enthält. Eine oberflächenaktive Substanz kann zu dieser Zeit gemischt werden. Als eine Technik durch das Trocken-Verfahren kann beispielsweise ein Alkalimetallsilikat hergestellt werden, indem SiO2 zu Wasser hinzugefügt wird, wobei ein Alkalimetallhydroxid gelöst wird und die Mischung bei 150°C bis 250°C in einem Autoklav behandelt wird. Als eine Technik durch das Feucht-Verfahren kann ein Alkalimetallsilikat hergestellt werden, beispielsweise durch Befeuern einer Mischung, welche eine Alkalimetall-Karbonatverbindung und SiO2 umfasst, bei 1000°C bis 2000°C und Lösen hiervon in heißem Wasser.
  • Nachfolgend wird die skelettbildende Mittelflüssigkeit auf die Oberflächen der negativen Elektrodenschicht-Vorläufer aufgetragen und das negative aktive Elektrodenmaterial wird beschichtet. Das Verfahren zum Aufbringen eines skelettbildenden Mittels kann durch ein Verfahren zum Fallenlassen und Aufbringen eines skelettbildenden Mittels auf die Oberflächen der Vorläufer der negativen Elektroden, Sprühbeschichten, Siebdruck, das Vorhangverfahren, Rotationsbeschichten, Gravurbeschichten, Formbeschichten oder ähnliches durchgeführt werden, neben einem Verfahren zum Imprägnieren der Vorgänger der negativen Elektroden in die skelettbildende Mittelflüssigkeit, welche in einem Tank gespeichert ist. Das auf die Oberflächen der negativen Elektrodenschicht-Vorläufer aufgebrachte skelettbildende Mittel dringt in die negative Elektrode ein und tritt in Räume oder ähnliches in dem negativen aktiven Elektrodenmaterial und die Leitfähigkeitshilfe ein. Die Vorläufer werden durch eine Wärmebehandlung getrocknet und das skelettbildende Mittel wird ausgehärtet. Das skelettbildende Mittel bildet dadurch die Skelette der negativen aktiven Elektrodenmaterialschicht.
  • Wenn die Wärmebehandlung-Temperatur eine hohe Temperatur ist, kann die Wärmebehandlungszeit verkürzt werden, die Stärke des skelettbildenden Mittels wird verbessert, und die oben erwähnte Wärmebehandlung wird daher vorzugsweise bei 80°C oder mehr durchgeführt, weiter bevorzugt 100°C oder mehr und wünschenswerterweise 110°C oder mehr. Solange die Stromsammler nicht geschmolzen werden, ist die obere Grenztemperatur der Wärmebehandlung nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann die Temperatur auf etwa 1000°C angehoben werden, was der Schmelzpunkt von Kupfer ist. Da Bindemittel karbonisiert werden können oder Stromsammler in dem Fall konventioneller Elektroden erweicht werden können, wurde die obere Grenztemperatur derart geschätzt, dass sie immer noch unter 1000°C beträgt. Da in der vorliegenden Ausführungsform, in welcher das skelettbildende Mittel verwendet wird, das skelettbildende Mittel einen exzellenten Wärmewiderstand aufweist und stärker als die Stromsammler ist, ist die obere Grenze der Temperatur jedoch 1000°C.
  • Die Wärmebehandlung kann durchgeführt werden, indem die Temperatur für eine Wärmebehandlungszeit von 0,5 bis 100 Stunden beibehalten wird. Wenngleich eine Atmosphäre für die Wärmebehandlung die Luftatmosphäre sein kann, wird die Behandlung vorzugsweise in einer nicht-oxidativen Atmosphäre durchgeführt, um die Oxidation der Stromsammler zu verhindern.
  • Zudem weist das Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform einen dritten Schritt eines Klemmens von stromsammelnder Folie mit einem Paar von Stromsammlern auf, wobei die negative Elektrodenschicht in dem oben erwähnten ersten Schritt und zweiten Schritt gebildet worden ist. Ein bekanntes Verfahren kann auf das Verfahren zum Klemmen der stromsammelnden Folie mit einem Paar von Stromsammlern angewendet werden. Beispielsweise kann ein Verfahren zum Pressen des Laminats mit einer Rollen-Pressmaschine angewendet werden, während die stromsammelnde Folie zwischen den Stromsammlern eingefügt ist.
  • Hierbei wird in dem Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform B/A, welches das Verhältnis der Dichte B der in dem zweiten Schicht gebildeten negativen Elektrodenschichten zu der Dichte A der in dem ersten Schritt gebildeten negativen Elektrodenschicht-Vorläufer ist, auf 0,9 < B/A < 1,4 gesteuert. B/A, welches das Verhältnis der Dichte B der negativen Elektrodenschicht zu der Dichte A des negativen Elektrodenschicht-Vorläufers ist (nämlich ein Dichtezunahme-Verhältnis), wird spezifisch auf den oben erwähnten Bereich gesteuert, indem der Materialtyp, die Menge der Materialien, die Behandlungsbedingungen und ähnliches ausgewählt werden. Das imprägnierte skelettbildende Mittel verteilt sich in den negativen Elektrodenschichten dadurch, so dass das skelettbildende Mittel an der Schnittstelle mit den Stromsammlern in den negativen Elektrodenschichten angeordnet ist. Dadurch wird eine hohe mechanische Stärke erhalten und die Zyklus-Lebensdauercharakteristiken werden aufgrund der Skelettbildung durch das skelettbildende Mittel verbessert, welches gleichförmig in allen der negativen Elektrodenschichten angeordnet ist.
  • In dem Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform beträgt die Dichte A der in dem ersten Schritt gebildeten negativen Elektrodenschicht-Vorläufer 0,5 bis 2,0 g/cm3. B/A, welches das Verhältnis der Dichte B der negativen Elektrodenschichten zu der Dichte A der negativen Elektrodenschicht-Vorläufer ist (nämlich ein Dichtezunahme-Verhältnis), kann hierdurch sicherer auf den oben erwähnten Bereich eingestellt werden. Die Wirkung des oben erwähnten skelettbildenden Mittels wird erhöht. Ein weiter bevorzugter Bereich der Dichte A der negativen Elektrodenschicht-Vorläufer ist 0,6 bis 1,5 g/cm3. Wenn die Dichte A der negativen Elektrodenschicht-Vorläufer 0,6 g/cm3 oder mehr beträgt, kann eine Abnahme in der Energiedichte aufgrund einer Abnahme in der Elektrodendichte unterdrückt werden. Wenn die Dichte A 1,5 g/cm3 oder weniger beträgt, kann eine Abnahme in der Kapazität unterdrückt werden.
  • Das Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung weist einen Schritt eines Aufbringens eines positiven Elektrodenmaterials, welches ein positives aktives Elektrodenmaterial, eine Leitfähigkeitshilfe und ein Bindemittel enthält, auf einen Stromsammler und ein Trocknen und Rollen des positiven Elektrodenmaterials zum Herstellen einer positiven Elektrode auf. Beispielsweise werden, während Aluminiumfolie mit einer Dicke von 10 µm hergestellt wird, um die in die Form einer Rolle gewickelte Aluminiumfolie vorher bereitzustellen, ein positives aktives Elektrodenmaterial, ein Bindemittel, eine Leitfähigkeitshilfe und ähnliches als ein positives Elektrodenmaterial gemischt, um eine pastöse Masse zu bereiten. Nachfolgend wird das Pasten-artige positive Elektrodenmaterial auf die Oberfläche von Aluminium aufgetragen, getrocknet und dann in einem Roll-Pressschritt behandelt, um eine positive Elektrode zu erhalten. Ein geschäumter poröser Körper, welcher ein Metall umfasst, kann als der Stromsammler verwendet werden. Es ist charakteristisch, dass dieser Stromsammler mit der Elektrodenmischung gefüllt ist. Wenngleich das Verfahren zum Füllen eines Stromsammlers mit einer Elektrodenmischung nicht besonders eingeschränkt ist, umfassen Beispiele ein Verfahren eines Füllens der Paste, welche die Elektrodenmischung enthält, in die Gewebestruktur des Stromsammlers durch Presspassen. Nachdem die Elektrodenmischung gefüllt wird, wird der gefüllte Stromsammler getrocknet und dann gepresst, die Dichte der Elektrodenmischung kann verbessert werden und die Dichte kann auf eine gewünschte Dichte angepasst werden.
  • Zuletzt kann eine Lithiumionen-Sekundärbatterie erhalten werden, indem die erhaltene negative Elektrode und positive Elektrode auf gewünschte Größen geschnitten werden, die negative Elektrode und die positive Elektrode durch einen Separator verbunden werden und die negative Elektrode und die positive Elektrode versiegelt werden, wobei die negative Elektrode und die positive Elektrode in einer elektrolytischen Lösung eingetaucht sind. Die Struktur der Lithiumionen-Sekundärbatterie kann auf existierende Batterieformen und Strukturen angewendet werden, wie beispielsweise laminierte Batterien und gewickelte Batterien.
  • [Wirkung]
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Wirkungen erzeugt. In der vorliegenden Erfindung wird die negative Elektrode 1 einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, welche die stromsammelnde Folie 11, das Paar von Stromsammlern 12, welche in Kontakt mit beiden Oberflächen der stromsammelnden Folie angeordnet sind und den porösen Metallkörper umfassen, und das negative Elektrodenmaterial 13, welches in Poren des porösen Metallkörpers angeordnet ist, eingerichtet, indem das negative aktive Elektrodenmaterial 14, welches ein Silizium-basiertes Material umfasst, das skelettbildende Mittel 15, welches ein Silikat mit Siloxan-Bindungen enthält, die Leitfähigkeitshilfe 16 und das Bindemittel 17 in das negative Elektrodenmaterial 13 eingefügt werden.
  • Zunächst ermöglicht, wenn der poröse Metallkörper als die Stromsammler 12 verwendet wird, das poröse Metallskelett ein Befestigen des negativen Elektrodenmaterials 13 in Bereich einer Größe von Mikron und ein Unterdrücken eines Ablösens und von Rissen der negativen Elektrode. Wenn die stromsammelnde Folie 11 mit solchen Stromsammlern 12 geklemmt ist, kann, selbst wenn Ablösen, Risse oder ein Reißen in der negativen Elektrode aufgrund der Ausdehnung und des Zusammenziehens des negativen Elektrodenmaterials 14 auftreten, eine elektrische Kontinuität (leitfähige Pfade) mit der stromsammelnden Folie 11 sichergestellt werden. Daher kann eine Abnahme in der Batterie-Leistungsfähigkeit unterdrückt werden, und die Zyklus-Lebensdauer wird verbessert. Wenn das skelettbildende Mittel 15 als das negative Elektrodenmaterial 13 verwendet wird, kann das negative Elektrodenmaterial 13 in Regionen einer Nanogröße befestigt werden. Genauer gesagt ermöglicht das feste Anbinden des negativen aktiven Elektrodenmaterials 14 in dem negativen Elektrodenmaterial 13 durch Bilden einer dritten Schicht unter Verwendung des skelettbildenden Mittels 15 an der Schnittstelle zwischen dem Stromsammler 12, welcher den porösen Metallkörper umfasst, und dem negativen aktiven Elektrodenmaterial 14 ein Unterdrücken eines Abfallens zur Zeit eines Ausdehnens und Zusammenziehens und ermöglicht ein Unterdrücken einer Lebensdauer-Verschlechterung. Daher kann, wenngleich das negative aktive Elektrodenmaterial 14, welches ein Silizium-basiertes Material umfasst, welches eine hohe Kapazität und sehr hohe Koeffizienten der Ausdehnung und Kontraktion aufweist, verwendet wird, eine elektrische Kontinuität (leitfähige Pfade) mit der stromsammelnden Folie 11 sichergestellt werden, indem die stromsammelnde Folie 11 unter Verwendung der Stromsammler 12 mit doppelter Skelettstruktur geklemmt wird, welche durch Füllen des negativen Elektrodenmaterials 13, welches ein derartiges skelettbildendes Mittel 15 enthält, in den geschäumten Metallkörper gebildet wird, selbst im Fall eines Ablösens, Rissen oder eines Reißens in der negativen Elektrode aufgrund des Ausdehnens und Zusammenziehens des negativen aktiven Elektrodenmaterials 14. Da die Stärke eines Elektrodenmischung-Übergangsbereichs verbessert wird, kann die negative Elektrodenstruktur daher selbst zu der Zeit des vollen Lade- und Entladezyklus beibehalten werden, in welchem der SOC 0 bis 100 beträgt. Eine Zunahme der Kapazität aufgrund des Verdickens des Films der negativen Elektrode und ein Abfallen und das Reißen von leitfähigen Pfaden zu der Zeit eines hohen Gewichts pro Einheitsfläche kann ebenfalls unterdrückt werden. Eine hohe Zyklus-Leistungsfähigkeit kann erzielt werden, und eine überwältigend hohe Energiedichte kann erzielt werden.
  • <Zweite Ausführungsform>
  • Als weitere Ausführungsform der negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Aspekt mit einem Bereich, welcher die stromsammelnde Folie kontaktiert und nicht mit einem negativen Elektrodenmaterial gefüllt ist, oder einem Bereich, welcher eine niedrige Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials verglichen mit anderen Bereichen in wenigstens einem aus einem Paar von Stromsammlern aufweist, welche einen porösen Metallkörper umfassen (im Folgenden auch als eine zweite Ausführungsform bezeichnet), detailliert unter Bezugnahme auf eine Figur beschrieben werden.
  • 3 ist eine Querschnittsansicht, welche schematisch die Konfiguration einer negativen Elektrode 1 einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Ausführungsform illustriert. Die vorliegende Ausführungsform weist einen Bereich 18 mit einer hohen Fülldichte eines negativen Elektrodenmaterials und einen nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial 13 gefüllten und in Kontakt mit der stromsammelnden Folie 11 bereitgestellten Bereich oder einen Bereich mit einer niedrigen Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials 13 (Bereich 19) in wenigstens einem der Stromsammler auf, welche ein Paar von porösen Metallkörpern umfassen. Der nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial 13 gefüllte Bereich oder der Bereich (19), welcher eine niedrige Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials 13 aufweist (Bereich 19), liegt vorzugsweise zwischen dem Bereich 18 mit einer hohen Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials und der stromsammelnden Schicht 11. Selbst wenn das negative aktive Elektrodenmaterial 14, welches in das Paar von Stromsammlern 12 gefüllt ist, sich zu der Zeit eines Ladens und Entladens ausdehnt oder zusammenzieht, kann das Reißen von leitfähigen Pfaden zwischen der stromsammelnden Folie 11 und dem Paar von Stromsammlern 12, welche den porösen Metallkörper umfassen, unterdrückt werden, indem solche Bereiche in dem Stromsammler bereitgestellt werden. Selbst wenn ein Reißen auftritt, wird die elektrische Kontinuität (leitfähige Pfade) von der Seite der stromsammelnden Folie sichergestellt. Der nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial 13 gefüllte Bereich oder der Bereich mit einer niedrigen Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials 13 (Bereich 19) bezeichnet einen Bereich (Dicke), welcher sich zu einer Ebene etwa 50 µm tief von jeder Oberfläche des Paars der Stromsammler 12 erstreckt, welche den porösen Metallkörper an der Seite in Kontakt mit dem Stromsammler 12 innerhalb von jedem Stromsammler umfassen. Es wird bevorzugt, einen Bereich bereitzustellen, welcher sich zu der Ebene etwa 50 µm tief von der Oberfläche der stromsammelnden Folie an der Seite in Kontakt mit jedem aus dem Paar von Stromsammlern 12 erstreckt, welche den porösen Metallkörper innerhalb von jedem Stromsammler als den Bereich umfassen, welcher nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial 13 gefüllt ist, oder den Bereich, welcher eine niedrige Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials 13 aufweist (Bereich 19).
  • Der Bereich 18, welcher eine hohe Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials in den Stromsammlern 12 aufweist, welche den porösen Metallkörper umfassen, weist ein Elektrodenbeschichtung-Gewicht von vorzugsweise 1 bis 100 mg/cm2 auf. Wenn der Bereich 18, welcher eine hohe Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials in den Stromsammlern 12 aufweist, welche den porösen Metallkörper umfassen, ein Elektrodenbeschichtung-Gewicht in diesem Bereich aufweist, kann die Kapazität des aktiven Materials vollständig gezeigt werden, so dass die Kapazität wie ausgelegt als die Elektrode gezeigt werden kann. Ein weiter bevorzugtes Elektrodenbeschichtung-Gewicht beträgt 5 bis 60 mg/cm2. Der nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial 13 gefüllte Bereich oder der Bereich, welcher eine niedrige Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials verglichen mit anderen Bereichen in dem Stromsammler 12 aufweist, welcher den porösen Metallkörper umfasst (Bereich 19), weist vorzugsweise ein Elektrodenbeschichtung-Gewicht von 0 bis 10 mg/cm2 auf.
  • Wenn der nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial 13 gefüllte Bereich oder der Bereich, welcher eine niedrige Fülldichte verglichen mit anderen Bereichen aufweist (Bereich 19), in dem Paar von Stromsammlern 12, welche den porösen Metallkörper umfassen, ein Elektrodenbeschichtung-Gewicht in diesem Bereich in der negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten aufweist, kann die Kapazität des aktiven Materials vollständig gezeigt werden und die Kapazität wie ausgelegt kann als die Elektrode gezeigt werden. Selbst wenn ein Ablösen, Risse oder ein Reißen in der negativen Elektrode aufgrund des Ausdehnens und Zusammenziehens des negativen aktiven Elektrodenmaterials 14 auftritt, kann die elektrische Kontinuität (leitfähige Pfade) mit größerer Wahrscheinlichkeit mit der stromsammelnden Folie 11 sichergestellt werden. Der nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial 13 gefüllte Bereich oder der Bereich, welcher eine niedrige Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials verglichen mit anderen Bereichen aufweist (Bereich 19), weist weiter vorzugsweise ein Elektrodenbeschichtung-Gewicht von 0 bis 5 mg/cm2 auf. „Der Bereich mit einer hohen Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials“ und „der Bereich mit einer niedrigen Fülldichte verglichen mit anderen Bereichen“ bedeuten, dass beispielsweise ein Bereich mit einem hohen Beschichtungsgewicht des negativen Elektrodenmaterials und ein Bereich mit einem niedrigen Beschichtungsgewicht des negativen Elektrodenmaterials in dem Stromsammler vorliegen, welcher den porösen Metallkörper integral umfasst, indem die Differenz in der Konzentration zwischen Pasten des negativen Elektrodenmaterials erzeugt wird und die Pasten in den identischen Stromsammler gefüllt werden, oder indem Pasten mit unterschiedlichen Konzentrationen in eine Mehrzahl von unterschiedlichen Stromsammlern gefüllt werden und dann die Stromsammler unter Verwendung eines Crimpens oder ähnlichem integriert werden.
  • [Herstellungsverfahren]
  • Als nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben werden.
  • Beispiele des Verfahrens zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfassen zwei oder mehr. Beispiele des Herstellungsverfahrens umfassen ein Verfahren A, in welchem eine bestimmte Oberfläche von jedem der Stromsammler, welche einen porösen Metallkörper umfassen, und die ihr gegenüberliegende Oberfläche mit negativen Elektrodenmaterialien gefüllt werden, welche unterschiedliche Konzentrationen aufweisen und mit einem skelettbildenden Mittel imprägniert sind, um negative Elektrodenschichten zu bilden, und dann wird eine stromsammelnde Folie mit dem Paar von Stromsammlern verklemmt, um eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Ausführungsform zu erhalten. Im Folgenden wird das Verfahren A detailliert beschrieben werden.
  • [Verfahren A zum Herstellen einer negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß der zweiten Ausführungsform]
  • Das Verfahren A zum Herstellen einer negativen Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist beispielsweise einen ersten Schritt eines Aufbringens eines negativen Elektrodenmaterials, welches ein negatives aktives Elektrodenmaterial, eine Leitfähigkeitshilfe und ein Bindemittel mit unterschiedlichen Konzentrationen des negativen Elektrodenmaterials abhängig von der Oberfläche des Stromsammlers enthält, auf Stromsammler, welche einen porösen Metallkörper umfassen, und Trocknen des negativen Elektrodenmaterials auf, um negative Elektrodenschicht-Vorgänger zu bilden, welche einen Bereich mit einer hohen Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials und einen Bereich mit einer niedrigen Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials verglichen mit anderen Bereichen aufweisen. Beispielsweise werden, während ein poröses Nickelmaterial mit einer Dicke von 1000 µm hergestellt wird, um den porösen Nickelkörper in der Form einer Rolle gewickelt zuvor bereitzustellen, als ein negatives Elektrodenmaterial ein negatives aktives Elektrodenmaterial, ein Bindemittel, eine Leitfähigkeitshilfe und ähnliches gemischt, um eine pastöse Masse zu bereiten. Nachfolgend wird das pastenartige negative Elektrodenmaterial lediglich von einer Oberfläche von jedem der Stromsammler gefüllt und aufgebracht, um so nicht in alle Poren gefüllt zu werden. Zudem wird eine Paste des negativen Elektrodenmaterials, welche durch Verdünnen des negativen Elektrodenmaterials erhalten wird, welches zu der Zeit des Füllens und Aufbringens verwendet wird, von der Oberfläche gegenüber der Oberfläche an der Seite aufgebracht, welche mit dem negativen Elektrodenmaterial beschichtet ist. Dann können negative Elektrodenschicht-Vorläufer mit einem mit einem Bereich mit einer hohen Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials und einem Bereich mit einer niedrigen Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials verglichen mit anderen Bereichen durch eine Trocknungs- und Drucksteuer-Behandlung erhalten werden. Wenn das negative Elektrodenmaterial nicht von der anderen Oberfläche gefüllt wird, beispielsweise die Oberfläche an der gegenüberliegenden Seite zu dieser Zeit, können negative Elektrodenschicht-Vorläufer mit einem Bereich mit einer hohen Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials und einem Bereich hergestellt werden, welcher nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial gefüllt ist.
  • Eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann hergestellt werden, indem der Herstellungsprozess in dem zweiten Schritt und der nachfolgende Schritt in der ersten Ausführungsform auf einen zweiten Schritt und den nachfolgenden Schritt in dem Herstellungsverfahren A angewendet werden. In der negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann der Stromsammler, welcher unter Verwendung des Herstellungsverfahrens gemäß der oben erwähnten vorliegenden Ausführungsform hergestellt wird, für wenigstens einen aus dem Paar von Stromsammlern verwendet werden, welche die stromsammelnde Folie klemmen. In der vorliegenden Ausführungsform können die negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Ausführungsform und die positive Elektrode, welche in der ersten Ausführungsform eingesetzt wird, eingesetzt werden, und eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, welche die negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten der vorliegenden Ausführungsform umfasst, kann hergestellt werden.
  • [Verfahren B zum Herstellen einer negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß der zweiten Ausführungsform]
  • Beispiele eines weiteren Verfahrens zum Herstellen einer negativen Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform umfassen ein Herstellungsverfahren B, in welchem eine Mehrzahl von Stromsammlern, welche einen porösen Metallkörper umfassen, bereitgestellt werden und die entsprechenden Stromsammler mit dem negativen Elektrodenmaterial bei unterschiedlichen Konzentrationen gefüllt werden, um negative Elektrodenmaterial-Vorgänger zu bilden, welche unterschiedliche Fülldichten des negativen Elektrodenmaterials aufweisen, wobei ein skelettbildendes Mittel imprägniert wird, um eine negative Elektrodenschicht zu bilden, und stromsammelnde Folie dann mit der Mehrzahl von negativen Elektrodenschichten geklemmt wird, um eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Ausführungsform zu erhalten. Im Folgenden wird das Herstellungsverfahren B im Detail beschrieben werden.
  • Das Herstellungsverfahren B weist einen ersten Schritt eines Bereitstellens der Mehrzahl von Stromsammlern, welche den porösen Metallkörper umfassen, eines Füllens des negativen Elektrodenmaterials bei unterschiedlichen Konzentrationen in die entsprechenden Stromsammler und eines Trocknens des negativen Elektrodenmaterials zum Bilden von negativen Elektrodenschicht-Vorläufern auf. Negative Elektrodenschicht-Vorläufer mit einem Bereich, welcher eine hohe Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials aufweist, und negative Elektrodenschicht-Vorläufer mit einem Bereich mit einer niedrigen Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials verglichen mit anderen Bereichen können durch den ersten Schritt hergestellt werden. Das in der ersten Ausführungsform beschriebene Verfahren kann geeignet für ein Verfahren zum Aufbringen des negativen Elektrodenmaterials verwendet werden, außer dass die Pasten des negativen Elektrodenmaterials bei einer hohen Konzentration und einer niedrigen Konzentration und eine Mehrzahl der Rollen der Stromsammler bereitgestellt werden. Wenn das negative Elektrodenmaterial nicht auf die Stromsammler aufgebracht wird, können die negativen Elektrodenschichten mit Bereichen, welche nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial gefüllt sind, hergestellt werden. Stromsammler, welche denselben porösen Metallkörper wie die negativen Elektrodenschicht-Vorläufer mit einer hohen Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials umfassen, können geeignet als ein Material für die negativen Elektrodenschicht-Vorläufer mit Bereichen verwendet werden, welche nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial gefüllt sind, oder die negativen Elektrodenschicht-Vorläufer mit Bereichen, welche eine niedrige Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials verglichen mit anderen Bereichen aufweisen, aus den negativen Elektrodenschicht-Vorläufern.
  • Das Verfahren B zum Herstellen einer negativen Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform weist einen dritten Schritt eines nachfolgenden Anwendens des zweiten Schritts der oben erwähnten ersten Ausführungsform auf die negativen Elektrodenschicht-Vorläufer auf, welche in dem oben erwähnten ersten Schritt erhalten werden, um negative Elektrodenschichten zu erhalten, und eines Integrierens und Bildens von negativen Elektrodenschichten entsprechend Bereichen mit einer hohen Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials; Stromsammler mit Bereichen, welche nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial gefüllt sind, oder negative Elektrodenschichten mit Bereichen, welche eine niedrige Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials verglichen mit anderen Bereichen aufweisen; und die stromsammelnde Folie. Zu dieser Zeit werden die negativen Elektrodenschichten mit Bereichen, welche nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial gefüllt sind und erhalten werden, indem das negative Elektrodenmaterial nicht aufgebracht wird, nicht mit dem skelettbildenden Mittel imprägniert. Die negativen Elektrodenschichten, welche erhalten werden, indem das negative Elektrodenmaterial nicht aufgebracht wird, und Bereiche aufweisen, welche nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial gefüllt sind, können einer Drucksteuer-Behandlung und der Anpassung der Dicke mit einer Rollpressmaschine oder ähnlichem vor der Bereitung der negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten unterzogen werden. Beispielsweise kann eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Ausführungsform erhalten werden, indem die negativen Elektrodenschichten entsprechend Bereichen mit einer hohen Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials außerhalb angeordnet werden, die negativen Elektrodenmaterialschichten, welche Bereichen entsprechen, welche nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial gefüllt sind, oder die negativen Elektrodenschichten, welche Bereiche mit einer niedrigen Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials verglichen mit anderen Bereichen aufweisen, aus den Stromsammlern innerhalb angeordnet werden und stromsammelnde Folie an den Mittelpunkten angeordnet wird und die Laminate mit einer Rollpressmaschine ober ähnlichem gepresst werden, während die stromsammelnde Folie zwischen den negativen Elektrodenschichten eingefügt war. In der vorliegenden Ausführungsform kann eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, welche die negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten der vorliegenden Ausführungsform umfasst, hergestellt werden, indem die negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Ausführungsform und die positive Elektrode, welche in der ersten Ausführungsform hergestellt wird, eingesetzt werden.
  • Das in der ersten Ausführungsform beschriebene Herstellungsverfahren kann geeignet für das Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten und einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, welche eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten der vorliegenden Ausführungsform umfasst, das Verfahren zum Bereiten eines negativen Elektrodenmaterials und das Verfahren zum Beschichten von Stromsammlern eingesetzt werden, welche den porösen Metallkörper umfassen, hinsichtlich eines Bereitstellens von Bereichen mit einer Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials und Bereichen, welche nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial gefüllt sind und in Kontakt mit der stromsammelnden Folie bereitgestellt sind, oder Bereichen, welche eine niedrige Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials verglichen mit anderen Bereichen aufweisen. Solange kein nachteiliger Effekt auf die Konfiguration der zweiten Ausführungsform auftritt, können die Konfiguration und das Verfahren der ersten Ausführungsform in geeigneter Weise für Teile verwendet werden, welche in der zweiten Ausführungsform nicht in vollständigem Detail beschrieben worden sind.
  • Hierbei wird in dem Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten der vorliegenden Ausführungsform B/A, welches das Verhältnis der Dichte von allen der negativen Elektrodenschichten, welche in dem zweiten Schritt B gebildet werden, zu der Dichte von allen der negativen Elektrodenschicht-Vorläufer, welche in dem ersten Schritt A gebildet werden, auf 0,9 < B/A < 1,4 gesteuert. B/A, welches das Verhältnis der Dichte der negativen Elektrodenschichten B zu der Dichte der negativen Elektrodenschicht-Vorläufer A ist (nämlich das Dichtezunahme-Verhältnis), wird insbesondere auf den oben erwähnten Bereich gesteuert, indem die Materialtypen, die Materialmengen, die Behandlungsbedingungen und ähnliches ausgewählt werden. Das imprägnierte skelettbildende Mittel verteilt sich hierbei in die negativen Elektrodenschichten, so dass das skelettbildende Mittel ebenfalls an der Schnittstelle mit den Stromsammlern in den negativen Elektrodenschichten angeordnet ist. Daher wird eine hohe mechanische Stärke erhalten und die Lebensdauer-Charakteristiken werden durch die Skelettbildung durch das skelettbildende Mittel verbessert, welches gleichförmig in allen der negativen Elektrodenschichten angeordnet wird.
  • In dem Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform wird die Dichte B von allen der negativen Elektrodenschichten, welche in dem zweiten Schritt gebildet werden, auf 0,5 bis 2,0 g/cm3 angepasst. B/A, was das Verhältnis der Dichte von allen der negativen Elektrodenschichten B zu der Dichte der negativen Elektrodenschicht-Vorläufer A ist (also das Dichtezunahme-Verhältnis), kann dadurch auf den oben erwähnten Bereich sicherer angepasst werden, und die Wirkung des oben erwähnten skelettbildenden Mittels wird erhöht. Ein weiter bevorzugter Bereich der Dichte A von allen der negativen Elektrodenschicht-Vorläufern beträgt 0,6 bis 1,5 g/cm3. Eine Abnahme in der Energiedichte aufgrund einer Abnahme in der Elektrodendichte kann unterdrückt werden, indem die Dichte A von allen der negativen Elektrodenschicht-Vorläufer auf 0,6 g/cm3 oder mehr angepasst wird, und eine Abnahme in der Kapazität kann unterdrückt werden, indem die Dichte A auf 1,5 g/cm3 oder weniger angepasst wird.
  • [Wirkung]
  • Gemäß der vorliegenden Ausführungsform werden die folgenden Wirkungen erzeugt. In der vorliegenden Ausführungsform weist wenigstens einer der Stromsammler, welcher ein Paar von porösen Metallkörpern umfasst, einen Bereich 18 mit einer hohen Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials und einen Bereich auf, welcher nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial 13 gefüllt und in Kontakt mit der stromsammelnden Folie 11 bereitgestellt ist, oder einen Bereich, welcher eine niedrige Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials 13 aufweist (Bereich 19).
  • In der vorliegenden Ausführungsform kann, wenn wenigstens einer der Stromsammler, welcher ein Paar von porösen Metallkörpern umfasst, einen Bereich 18 mit einer hohen Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials und einen Bereich aufweist, welcher nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial 13 gefüllt und in Kontakt mit der stromsammelnden Folie 11 bereitgestellt ist, oder einen Bereich mit einer niedrigen Fülldichte des negativen Elektrodenmaterials 13 verglichen mit anderen Bereichen (Bereich 19), elektrische Kontinuität (leitfähige Pfade) mit der stromsammelnden Folie 11 selbst in dem Fall eines Ablösens, Rissen oder eines Reißens in der negative Elektrode vollständiger sichergestellt werden. Daher kann eine Abnahme in der Leistungsfähigkeit weiter unterdrückt werden, und die Zyklus-Lebensdauer wird weiter verbessert. Dementsprechend kann, obwohl ein negatives aktives Elektrodenmaterial 14, welches ein Silizium-basiertes Material umfasst, welches eine hohe Kapazität und einen sehr hohen Koeffizienten von Expansion und Kontraktion aufweist, verwendet wird, die elektrische Kontinuität (leitfähige Pfade) mit der stromsammelnden Folie 11 vollständiger sichergestellt werden, indem die stromsammelnde Folie 11 unter Verwendung eines solchen Paars von Stromsammlern 12 geklemmt wird, selbst in dem Fall eines Ablösens, Rissen und eines Reißens in der negativen Elektrode. Selbst wenn der volle Lade- und Entladezyklus, in welchem der SOC 0 bis 100 beträgt, durchgeführt wird, wird die Stärke des Elektrodenmischung-Übergangsbereichs somit weiter verbessert und die negative Elektrodenstruktur kann daher beibehalten werden. Eine Zunahme in der Kapazität aufgrund der Verdickung des Films der negativen Elektrode oder ein Abfallen und das Reißen von leitfähigen Pfaden zur Zeit eines hohen Gewichts pro Einheitsfläche kann ferner ebenfalls unterdrückt werden. Zudem kann eine höhere Zyklus-Leistungsfähigkeit erreicht werden und eine überwältigend hohe Energiedichte kann erreicht werden.
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben erwähnten Ausführungsformen beschränkt. Solange eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann, sind Modifikationen und Verbesserungen in der vorliegenden Erfindung umfasst. Beispielsweise ist eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten eine Sekundärbatterie (Energiespeicher-Vorrichtung), welche einen nicht-wässrigen Elektrolyten verwendet, wie beispielsweise ein organisches Lösungsmittel als den Elektrolyten, und Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten umfassen Natriumionen-Sekundärbatterien, Kaliumionen-Sekundärbatterien, Magnesiumionen-Sekundärbatterien und Calciumionen-Sekundärbatterien neben Lithiumionen-Sekundärbatterien. Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie bezeichnet eine Sekundärbatterie eines nicht-wässrigen Elektrolyten, welcher nicht Wasser als den Hauptbestandteil umfasst, wobei Lithiumionen in einem Träger enthalten sind, welcher Elektrizität leitet. Beispielsweise entsprechen diesem Lithiumionen-Sekundärbatterien, metallisches Lithium-Batterien, Lithium-Polymerbatterien, vollständige Feststoff-Lithiumbatterien, Luft-Lithiumionen-Batterien und ähnliches. Andere Sekundärbatterien sind ebenfalls dasselbe. Hierbei bedeutet der nicht-wässrige Elektrolyt, welcher nicht Wasser als den Hauptbestandteil umfasst, dass der Hauptbestandteil in dem Elektrolyten nicht Wasser ist. Das heißt, dass der nicht-wässrige Elektrolyt, welcher nicht Wasser als den Hauptbestandteil umfasst, ein bekannter Elektrolyt ist, welcher für Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten verwendet wird. Wenngleich dieser Elektrolyt ein wenig Wasser enthält, kann dieser Elektrolyt als eine Sekundärbatterie wirken. Jedoch ist es, da Wasser einen nachteiligen Einfluss auf Zyklus-Charakteristiken, die Speicher-Charakteristiken und die Eingabe- und Ausgabecharakteristiken der Sekundärbatterie hat, wünschenswert, dass dieser Elektrolyt ein Elektrolyt ist, welcher so wenig Wasser wie möglich enthält. Praktischerweise ist Wasser in dem Elektrolyten vorzugsweise 5000 ppm oder weniger.
  • Beispiele
  • Als nächstes ist die vorliegende Erfindung, wenngleich die Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • <Beispiel 1>
  • [Herstellen von negativen Elektroden]
  • Eine Paste, welche Silizium (Partikelgröße: 1 bis 10 µm) als ein negatives aktives Elektrodenmaterial, Acetylen-Schwarz als eine Leitfähigkeitshilfe, Polyvinylidenfluorid (PVDF) als ein Bindemittel enthält, wurde bereitet. Nachfolgend wurde die bereitete Paste in „Nickel CELMET“ (R), hergestellt von Sumitomo Electric Industries, Ltd. als Stromsammler gefüllt, so dass die Beschichtungsmenge 5 mg/cm2 betrug. Dann wurden die beschichteten Stromsammler getrocknet und einer Drucksteuer-Behandlung unterzogen, um negative Elektrodenschicht-Vorläufer zu erhalten.
  • Unterdessen wurde eine wässrige Lösung von 10 Massen-% von Na2O.3SiO2 als skelettbildende Mittelflüssigkeit bereitet, welche ein skelettbildendes Mittel und Wasser enthält. Die negativen Elektrodenschicht-Vorläufer, welche oben erhalten wurden, wurden in die bereitete skelettbildende Mittelflüssigkeit eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurden die Vorläufer von negativen Elektroden auf 160°C erhitzt und getrocknet, um einschichtige negative Elektroden zu erhalten, in welchen negative Elektrodenschichten gebildet wurden.
  • Als nächstes wurden stromsammelnde Folien, welche Kupferfolien waren, an den Mittelpunkten angeordnet, mit den oben erwähnten negativen Elektroden geklemmt, und die Laminate wurden bei einem Druck von 1 Tonne mit einer Rollpressmaschine gepresst, während die stromsammelnden Folien eingefügt waren, um negative Elektroden der ersten Ausführungsform zu erhalten.
  • [Herstellen der positiven Elektrode]
  • Als ein positives aktives Elektrodenmaterial wurde LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 (Partikelgröße: 5 bis 15 µm) bereitgestellt. Dann wurden 94 Massen-% des positiven aktiven Elektrodenmaterials, 4 Massen-% an Kohlenstoff-Schwarz als eine Leitfähigkeitshilfe und 2 Massen-% an Polyvinylidenfluoriden (PVDF) als ein Bindemittel gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in einer geeigneten Menge von N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) aufgelöst, um eine positive Elektrodenmischung-Paste herzustellen. Als Stromsammler wurde geschäumtes Aluminium mit einer Dicke von 1,0 mm, einer Porosität von 95%, einer Zellenanzahl von 46 bis 50 Zellen/Inch, einer Porengröße von 0,5 mm und einer spezifischen Oberfläche von 5000 m2/m3 bereitgestellt. Die hergestellte positive Elektrodenmischung-Paste wurde auf die Stromsammler durch Presspassen aufgebracht, so dass die Beschichtungsmenge 45 mg/cm2 betrug. Die beschichteten Stromsammler wurden im Vakuum bei 120°C für 12 Stunden getrocknet und bei einem Druck von 15 Tonnen rollengepresst, um positive Elektroden für Lithiumionen-Sekundärbatterien herzustellen, in welchen die Elektrodenmischung in Poren des geschäumten Aluminiums gefüllt war.
  • [Herstellung der Lithiumionen-Sekundärbatterie]
  • Als Separatoren wurde ein feinporöser Film bereitgestellt, welcher ein dreischichtiger geschichteter Körper aus Polypropylen/ Polyethylen/ Polypropylen mit einer Dicke von 15 µm war, bereitgestellt und in einer Größe von 100 mm in Länge × 90 mm in Breite ausgestanzt. Die positiven Elektroden für Lithiumionen-Sekundärbatterien und die negativen Elektroden für Lithiumionen-Sekundärbatterien, welche oben erhalten wurden, wurden in einer Reihenfolge von positiver Elektrode/ Separator/ negativer Elektrode/ Separator/ positiver Elektrode/ negativer Elektrode gestapelt, um einen laminierten Elektrodenkörper herzustellen.
  • Dann wurden Streifenleitungen mit den stromsammelnden Bereichen der Elektroden durch Ultraschallschweißen verbunden. Der mit den Streifenleitungen schweißverbundene laminierte Elektrodenkörper wurde in ein Aluminiumlaminat für Sekundärbatterien eingesetzt, welches wärmeversiegelt und in die Form eines Beutels verarbeitet wurde, um eine Laminatzelle herzustellen. Als eine elektrolytische Lösung wurde eine Lösung, in welcher 1,2 mol an LiPF6 in einem Lösungsmittel gelöst wurde, welches durch Mischen von Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat bei einem Volumenverhältnis von 3:4:3 erhalten wurde, bereitgestellt und in die oben erwähnte Laminatzelle eingefüllt, um eine Lithiumionen-Sekundärbatterie herzustellen.
  • <Beispiel 2>
  • [Herstellen von negativen Elektroden]
  • Eine Paste, welche Silizium (Partikelgröße: 1 bis 10 µm) als ein negatives aktives Elektrodenmaterial, Acetylen-Schwarz als eine Leitfähigkeitshilfe und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als ein Bindemittel enthält, wurde bereitgestellt. Nachfolgend wurde die bereitete Paste in „Nickel CELMET“ (R), hergestellt von Sumitomo Electric Industries, Ltd. als Stromsammler gefüllt, so dass die Beschichtungsmenge 5 mg/cm2 betrug. Dann wurden die beschichteten Stromsammler getrocknet und einer Drucksteuer-Behandlung unterzogen, um negative Elektrodenschicht-Vorläufer zu erhalten.
  • Unterdessen wurde eine wässrige Lösung mit 10 Massen-% an Na2O.3SiO2 als skelettbildende Mittelflüssigkeit bereitet, welche ein skelettbildendes Mittel und Wasser enthält. Die oben erhaltenen negativen Elektrodenschicht-Vorläufer wurden in die bereitete skelettbildende Mittelflüssigkeit eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurden die Vorläufer von negativen Elektroden erwärmt und bei 160°C getrocknet, um einschichtige negative Elektroden zu erhalten, in welchen negative Elektrodenschichten gebildet wurden.
  • Als nächstes wurde ein geschäumtes Metall, welches Nickel mit einer Dicke von 1000 µm und einer Öffnungsrate von 97% war, einer Drucksteuerung bei einem Druck von 15 Tonnen mit einer Rollpressmaschine unterzogen, um die Dicke auf 50 µm einzustellen.
  • Als nächstes wurden stromsammelnde Folien, welche Kupferfolien waren, an den Mittelpunkten installiert, die der Drucksteuerung unterzogenen geschäumten Metallbleche wurden innerhalb installiert und die negativen Elektroden wurden außerhalb installiert und die Laminate wurden bei einem Druck von 1 Tonne mit einer Rollpressmaschine gepresst, während die stromsammelnden Folien zwischen den geschäumten Metallblechen und den negativen Elektroden eingefügt waren, um negative Elektroden der zweiten Ausführungsform zu erhalten.
  • [Herstellen der positiven Elektrode]
  • Positive Elektroden wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • [Herstellen der Lithiumionen-Sekundärbatterie]
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • <Beispiel 3>
  • [Herstellen von negativen Elektroden]
  • Eine Paste, welche Silizium (Partikelgröße 1 bis 10 µm) als ein negatives aktives Elektrodenmaterial, Acetylen-Schwarz als eine Leitfähigkeitshilfe und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als ein Bindemittel enthält, wurde bereitet. Die erzeugte Mischungspaste wurde auf „Nickel CELMET“(R), hergestellt von Sumitomo Electric Industries, Ltd., als Stromsammler von einer Seite unter Verwendung eines Formbeschichters vom Stößeltyp aufgetragen, so dass die Beschichtungsmenge 4 mg/cm2 war. Nachfolgend wurde die oben erwähnte bereitete Paste mit N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) verdünnt. Die verdünnte Paste wurde in die oben erwähnten Stromsammler von der Oberfläche an der Seite gegenüber der oben beschichteten Oberfläche unter Verwendung eines Formbeschichters vom Stößeltyp gefüllt, so dass die gesamten Beschichtungsmengen 5 mg/cm2 betrugen. Dann wurden die beschichteten Stromsammler getrocknet und einer Drucksteuer-Behandlung unterzogen, um negative Elektrodenschicht-Vorläufer zu erhalten.
  • Die Herstellung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 nachfolgend hierzu durchgeführt, um negative Elektroden einer dritten Ausführungsform zu erhalten.
  • [Herstellen der positiven Elektrode]
  • Positive Elektroden wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • [Herstellen der Lithiumionen-Sekundärbatterie]
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • <Vergleichsbeispiel 1>
  • [Herstellen der negativen Elektrode]
  • Eine Paste, welche Silizium (Partikelgröße: 1 bis 10 µm) als ein negatives aktives Elektrodenmaterial, Acetylen-Schwarz als eine Leitfähigkeitshilfe und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als ein Bindemittel enthält, wurde bereitet. Nachfolgend wurde die bereitete Paste in „Nickel CELMET“(R), hergestellt von Sumitomo Electric Industries, Ltd., als Stromsammler gefüllt, so dass die Beschichtungsmenge 10 mg/cm2 betrug. Dann wurden die gefüllten Stromsammler getrocknet und einer Drucksteuer-Behandlung unterzogen, um negative Elektrodenschicht-Vorläufer zu erhalten.
  • Unterdessen wurde eine wässrige Lösung von 10 Massen-% von Na2.3SiO2 als skelettbildende Mittelflüssigkeit bereitet, welche ein skelettbildendes Mittel und Wasser enthält. Die oben erhaltenen negativen Elektrodenschicht-Vorläufer wurden in die bereitete skelettbildende Mittelflüssigkeit eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurden die Vorläufer von negativen Elektroden erwärmt und bei 160°C getrocknet, um einschichtige negative Elektroden zu erhalten, in welchen negative Elektrodenschichten gebildet wurden.
  • [Herstellen der positiven Elektrode]
  • Positive Elektroden wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • [Herstellen der Lithiumionen-Sekundärbatterie]
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • [Lebensdauertest]
  • Ein Zyklus-Lebensdauertest wurde mit den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel durchgeführt. Der Zyklus-Lebensdauertest wurde bei einer Test-Umwelttemperatur von 25°C, einer Stromdichte von 0,2 C-Rate und einem Abschneidepotential von 2,5 bis 4,2 V durchgeführt.
  • 4 zeigt die Beziehung zwischen der Anzahl von Zyklen und der Entladekapazität der Beispiele und des Vergleichsbeispiels. Gemäß den Beispielen 1 bis 3 wurde die Kapazität-Haltefähigkeit selbst in dem Fall einer Zunahme in der Anzahl von Zyklen beibehalten, und daher wurde gezeigt, dass eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten mit einer Zyklus-Lebensdauer, und welche ein Unterdrücken einer Lebensdauer-Abnahme sowie ein Verbessern einer Energiedichte ermöglicht, sowie eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, welche dieselbe umfasst, erhalten wurden.
  • Um eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten bereitzustellen, welche ein Unterdrücken einer Lebensdauer-Verschlechterung, ein Verbessern einer Zyklus-Lebensdauer und Energiedichte und ein Unterdrücken des Reißens der leitfähigen Pfade eines Stromsammler ermöglicht, welcher einen porösen Metallkörper umfasst, in einem Bereich, welcher der Übergang zwischen einem beschichteten Bereich mit einer Elektrodenmischung und einem unbeschichteten Bereich (Elektrodenmischung-Übergangsbereich) ist, sowie eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, welche dieselbe umfasst. Negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, umfassend eine stromsammelnde Folie; ein Paar von Stromsammlern, welche in Kontakt mit beiden Flächen der stromsammelnden Folie angeordnet sind und einen porösen Metallkörper umfassen; und ein negatives Elektrodenmaterial, welches in Poren des porösen Metallkörpers angeordnet ist, wobei das negative Elektrodenmaterial umfasst: ein negatives aktives Elektrodenmaterial, welches ein Silizium-basiertes Material umfasst; ein skelettbildendes Mittel, welches ein Silikat enthält, welches eine Siloxan-Bindung aufweist; eine Leitfähigkeitshilfe; und ein Bindemittel.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten
    11
    stromsammelnde Folie
    12
    Stromsammler
    13
    negatives Elektrodenmaterial
    14
    negatives aktives Elektrodenmaterial
    15
    skelettbildendes Mittel
    16
    Leitfähigkeitshilfe
    17
    Bindemittel
    18
    Bereich mit hoher Fülldichte an negativem Elektrodenmaterial
    19
    Bereich, welcher nicht mit negativem Elektrodenmaterial gefüllt ist, oder Bereich mit niedriger Fülldichte an negativem Elektrodenmaterial verglichen mit anderen Bereichen
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2021006218 [0001]
    • JP 6369818 [0005]
    • JP 6149147 [0005]

Claims (6)

  1. Negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, umfassend: eine stromsammelnde Folie; ein Paar von Stromsammlern, welche in Kontakt mit beiden Flächen der stromsammelnden Folie angeordnet sind und einen porösen Metallkörper umfassen; und ein negatives Elektrodenmaterial, welches in Poren des porösen Metallkörpers angeordnet ist, wobei das negative Elektrodenmaterial umfasst: ein negatives aktives Elektrodenmaterial, welches ein Silizium-basiertes Material umfasst; ein skelettbildendes Mittel, welches ein Silikat enthält, welches eine Siloxan-Bindung aufweist; eine Leitfähigkeitshilfe; und ein Bindemittel.
  2. Negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei wenigstens einer aus dem Paar von Stromsammlern einen Bereich aufweist, welcher mit der stromsammelnden Folie in Kontakt steht und nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial gefüllt ist, oder einen Bereich mit einer Fülldichte an negativem Elektrodenmaterial, welche geringer ist als diejenige von anderen Bereichen.
  3. Negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1 oder 2, wobei der nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial gefüllte Bereich oder der Bereich mit einer Fülldichte an negativem Elektrodenmaterial, welche geringer ist als diejenige von anderen Bereichen, eine Dicke von 50 µm oder weniger aufweist.
  4. Negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das skelettbildende Mittel ein Silikat umfasst, welches durch die allgemeine Formel (1) unten repräsentiert wird: [Chem.1] A2O.nSiO2 Formel (1), wobei A ein Alkalimetall repräsentiert.
  5. Negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der poröse Metallkörper ein geschäumter Metallkörper ist.
  6. Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, umfassend die negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
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