DE102021205988A1 - Electrochemical Cell Unit - Google Patents

Abstract

Elektrochemische Zelleneinheit zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit, umfassend gestapelt angeordnete elektrochemische Zellen (52) und die elektrochemischen Zellen (52) jeweils gestapelt angeordnete schichtförmige Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) umfassen, wenigstens einen in und/oder auf den Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) adhäsierten partikelförmigen Reaktionsstoff zum Initialisieren von wenigstens einer chemischen Reaktion in und/oder auf den Komponente (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) mittels des wenigstens einen Reaktionsstoffes, so dass mittels der chemischen Reaktion die Stoffmenge wenigstens eines Schadstoffes in und/oder auf den Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) während des Betriebes der elektrochemischen Zelleneinheit reduzierbar ist, wobei der wenigstens eine partikelförmige Reaktionsstoff von einer hydrophoben Hülle aus einem Hüllstoff umschlossen ist, so dass Kern-Hülle-Reaktionspartikel (61) mit je einer Kern-Hülle-Struktur ausgebildet sind mit Kernen aus dem wenigstens einen Reaktionsstoff und Hüllen aus dem Hüllstoff und die Kern-Hülle-Reaktionspartikel (61) in und/oder auf den Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) adhäsiert sind.Electrochemical cell unit for converting electrochemical energy into electrical energy as a fuel cell unit and/or for converting electrical energy into electrochemical energy as an electrolysis cell unit, comprising stacked electrochemical cells (52) and the electrochemical cells (52) each having stacked layered components (5, 6, 7 , 8, 9, 10, 30, 51) comprise at least one particulate reactant adhered in and/or on the components (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) for initiating at least one chemical reaction in and/or on the components (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) by means of the at least one reaction substance, so that by means of the chemical reaction the amount of substance of at least one pollutant in and/or on the components (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) during operation of the electrochemical cell unit is reducible, wherein the at least one particulate reactant of a hydrophobic n shell is surrounded by a shell material, so that core-shell reaction particles (61) are each formed with a core-shell structure with cores made of the at least one reaction material and shells made of the shell material and the core-shell reaction particles (61) are adhered in and/or on the components (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelleneinheit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 und ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelleneinheit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 14.The present invention relates to an electrochemical cell unit according to the preamble of claim 1 and a method of manufacturing an electrochemical cell unit according to the preamble of claim 14.

Stand der TechnikState of the art

Brennstoffzelleneinheiten als galvanische Zellen wandeln mittels Redoxreaktionen an einer Anode und Kathode kontinuierlich zugeführten Brennstoff und Oxidationsmittel in elektrische Energie und Wasser um. Brennstoffzellen werden in den unterschiedlichsten stationären und mobilen Anwendungen eingesetzt, beispielsweise in Häusern ohne Anschluss an ein Stromnetz oder in Kraftfahrzeugen, im Schienenverkehr, in der Luftfahrt, in der Raumfahrt und in der Schifffahrt. In Brennstoffzelleneinheiten sind eine Vielzahl von Brennstoffzellen in einem Stapel als Stack angeordnet.Fuel cell units as galvanic cells convert continuously supplied fuel and oxidizing agent into electrical energy and water by means of redox reactions at an anode and cathode. Fuel cells are used in a wide variety of stationary and mobile applications, for example in houses without a connection to a power grid or in motor vehicles, in rail transport, in aviation, in space travel and in shipping. In fuel cell units, a multiplicity of fuel cells are arranged in a stack as a stack.

In Brennstoffzelleneinheiten sind eine große Anzahl von Brennstoffzellen in einem Brennstoffzellenstapel angeordnet. Innerhalb der Brennstoffzellen ist jeweils ein Gasraum für Oxidationsmittel vorhanden, das heißt ein Strömungsraum zum Durchleiten von Oxidationsmittel, wie beispielsweise Luft aus der Umgebung mit Sauerstoff. Der Gasraum für Oxidationsmittel ist von Kanälen an der Bipolarplatte und von einer Gasdiffusionsschicht für eine Kathode gebildet. Die Kanäle sind somit von einer entsprechenden Kanalstruktur einer Bipolarplatte gebildet und durch die Gasdiffusionsschicht gelangt das Oxidationsmittel, nämlich Sauerstoff, zu der Kathode der Brennstoffzellen. In analoger Weise ist ein Gasraum für Brennstoff vorhanden. In fuel cell units, a large number of fuel cells are arranged in a fuel cell stack. Inside each fuel cell there is a gas space for oxidizing agent, ie a flow space for conducting oxidizing agent, such as air from the environment with oxygen, through. The oxidant gas space is formed by channels on the bipolar plate and by a gas diffusion layer for a cathode. The channels are thus formed by a corresponding channel structure of a bipolar plate and the oxidizing agent, namely oxygen, reaches the cathode of the fuel cells through the gas diffusion layer. A gas space for fuel is present in an analogous manner.

Elektrolysezelleneinheiten aus gestapelt angeordneten Elektrolysezellen, analog wie bei Brennstoffzelleneinheiten, dienen beispielsweise zur elektrolytischen Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser. Ferner sind Brennstoffzelleneinheiten bekannt, die als reversible Brennstoffzelleneinheiten und damit als Elektrolysezelleneinheiten betrieben werden können. Brennstoffzelleneinheiten und Elektrolysezelleinheiten bilden elektrochemische Zelleneinheiten. Brennstoffzellen und Elektrolysezellen bilden elektrochemische Zellen.Electrolytic cell units made up of stacked electrolytic cells, analogous to fuel cell units, are used, for example, for the electrolytic production of hydrogen and oxygen from water. Furthermore, fuel cell units are known which can be operated as reversible fuel cell units and thus as electrolytic cell units. Fuel cell units and electrolytic cell units form electrochemical cell units. Fuel cells and electrolytic cells form electrochemical cells.

An den Komponenten der Brennstoffzelleneinheit, beispielsweise den Protonenaustauschermembranen, den Anoden, den Kathoden und den Gasdiffusionsschichten, kommt es aufgrund thermischer, elektrischer und chemischer Belastung zu einem Alterungsprozess. Dieser Alterungsprozess verursacht unter anderem auch eine Anlagerung Schadstoffen an den Komponenten der Brennstoffzelleneinheit, beispielsweise Wasserstoffperoxid und Radikale. Dieser Alterungsprozess verändert auf mikroskopischer Ebene die chemischen Eigenschaften und die Struktur der Komponenten, insbesondere der lonomere, sodass dadurch die elektrische Leistung der Brennstoffzelleneinheit sich verkleinert. Dies ist insbesondere bei der Verwendung der Brennstoffzelleneinheit in Kraftfahrzeugen von Nachteil, weil dadurch weniger elektrische Leistung zum Antrieb des Kraftfahrzeuges mit einem Elektromotor zur Verfügung steht. Der oben beschriebene Alterungsprozess tritt in ähnlicher oder analoger Weise auch bei Elektrolysezelleneinheiten auf. Die Schadstoffe bauen die Protonenaustauschermembran chemisch ab, sodass dadurch die Protonenaustauschermembran dünner wird und es dadurch zu einem Durchbruch von Gas kommt. Die elektrochemische Zelleneinheit, insbesondere die Brennstoffzelleneinheit, ist damit nicht mehr funktionsfähig. Ein weiterer Schadensfall ist der Abbau des lonomers in den Elektroden.An aging process occurs on the components of the fuel cell unit, for example the proton exchange membranes, the anodes, the cathodes and the gas diffusion layers, due to thermal, electrical and chemical stress. This aging process also causes, among other things, accumulation of pollutants on the components of the fuel cell unit, for example hydrogen peroxide and radicals. On a microscopic level, this aging process changes the chemical properties and the structure of the components, in particular the ionomers, so that the electrical output of the fuel cell unit is reduced as a result. This is particularly disadvantageous when the fuel cell unit is used in motor vehicles, because as a result less electrical power is available for driving the motor vehicle with an electric motor. The aging process described above also occurs in a similar or analogous manner in electrolytic cell units. The pollutants chemically degrade the proton exchange membrane, thereby thinning the proton exchange membrane and thereby causing gas breakthrough. The electrochemical cell unit, in particular the fuel cell unit, is therefore no longer functional. Another case of damage is the degradation of the ionomer in the electrodes.

Aus diesen Gründen ist es bereits bekannt, in den Komponenten der elektrochemischen Zelleneinheit beispielsweise partikelförmige Reaktionsstoffe zum Initialisieren einer chemischen Reaktion anzuordnen und zu adhäsieren. Der Reaktionsstoff fängt beispielsweise Radikale ein, um den Alterungsprozess der Komponenten zu verringern. Die Radikale bilden sich aus Wasserstoffperoxid. Der Reaktionsstoff weist jedoch hydrophile Eigenschaften auf und ist außerdem in Wasser löslich. In der Protonenaustauschermembran gibt es Bereiche mit einer großen Feuchtigkeit und Bereiche mit einer geringen Feuchtigkeit. Darüber hinaus kann die Protonenaustauschermembran auch von Wasser durchströmt und/oder an den Außenseiten von Wasser angeströmt werden. Aufgrund der Wasserlöslichkeit des Reaktionsstoffes treten in der Protonenaustauschermembran als Folge des Betriebes der elektrochemischen Zelleneinheit Bereiche mit einer hohen Stoffmengenkonzentration des Reaktionsstoffes auf und Bereiche mit einer kleinen Stoffmengenkonzentration des Reaktionsstoffes. Darüber hinaus können die Reaktionsstoffe, insbesondere auch lokal nur an Bereichen, von Wasser ausgespült werden. In nachteiliger Weise tritt somit an den Bereichen mit der kleinen Stoffmengenkonzentration des Reaktionsstoffes im Wesentlichen keine Zersetzungswirkung bzw. Neutralisierungswirkung des Reaktionsstoffes auf, sodass dadurch an diesen Bereichen der Protonenaustauschermembran Schäden auftreten, insbesondere eine Durchlässigkeit für Gase.For these reasons, it is already known to arrange and adhere, for example, particulate reactants to initiate a chemical reaction in the components of the electrochemical cell unit. For example, the reactant scavenges free radicals to reduce the aging process of the components. The radicals form from hydrogen peroxide. However, the reactant has hydrophilic properties and is also soluble in water. In the proton exchange membrane, there are high humidity areas and low humidity areas. In addition, water can also flow through the proton exchange membrane and/or water can flow against it on the outside. Because of the water solubility of the reactant, regions of high molar concentration of the reactant and regions of low molar concentration of the reactant occur in the proton exchange membrane as a result of operation of the electrochemical cell unit. In addition, the reactants can be flushed out by water, especially locally only in areas. Disadvantageously, there is essentially no decomposition or neutralization effect of the reactant in the areas with the low molar concentration of the reactant, so that damage occurs in these areas of the proton exchange membrane, in particular permeability for gases.

DE 10 2015 117 293 A1 zeigt eine wasserabweisende Schicht, die für eine Brennstoffzelle verwendet wird, umfassend ein wasserabweisendes Material und einen Wasserstoffperoxid-Zersetzungskatalysator, wobei ein Massenverhältnis des Wasserstoffperoxid-Zersetzungskatalysators zu dem wasserabweisenden Material zwischen 5 Massenprozent und einschließlich 20 Massenprozent beträgt. DE 10 2015 117 293 A1 FIG. 12 shows a water-repellent layer used for a fuel cell, comprising a water-repellent material and a hydrogen peroxide decomposition catalyst, wherein a mass ratio of the hydrogen peroxide decomposition catalyst to what ser-repellent material is between 5% by mass and 20% by mass inclusive.

EP 2 244 817 B1 zeigt eine feste Polymerelektrolytmembran, umfassend ein lonenaustauschmaterial und einen an einen Kohlenstoffpartikelträger gebundenen Wasserstoffperoxid-Zersetzungskatalysator, der in dem lonenaustauschmaterial aufgelöst ist, wobei der Wasserstoffperoxid-Zersetzungskatalysator Polyvinylphosphonsäure und Cer umfasst. EP 2 244 817 B1 shows a solid polymer electrolyte membrane comprising an ion exchange material and a carbon particle support bound hydrogen peroxide decomposition catalyst dissolved in the ion exchange material, wherein the hydrogen peroxide decomposition catalyst comprises polyvinylphosphonic acid and cerium.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of Invention

Vorteile der ErfindungAdvantages of the Invention

Erfindungsgemäße elektrochemische Zelleneinheit zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit, umfassend gestapelt angeordnete elektrochemische Zellen und die elektrochemischen Zellen jeweils gestapelt angeordnete schichtförmige Komponenten umfassen, wenigstens einen in und/oder auf den Komponenten adhäsierten partikelförmigen Reaktionsstoff zum Initialisieren von wenigstens einer chemischen Reaktion in und/oder auf den Komponenten mittels des wenigstens einen Reaktionsstoffes, so dass mittels der chemischen Reaktion die Stoffmenge wenigstens eines Schadstoffes in und/oder auf den Komponenten während des Betriebes der elektrochemischen Zelleneinheit reduzierbar ist, wobei der wenigstens eine partikelförmige Reaktionsstoff von einer hydrophoben Hülle aus einem Hüllstoff umschlossen ist, so dass Kern-Hülle-Reaktionspartikel mit je einer Kern-Hülle-Struktur ausgebildet sind mit Kernen aus dem wenigstens einen Reaktionsstoff und Hüllen aus dem Hüllstoff und die Kern-Hülle-Reaktionspartikel in und/oder auf den Komponenten adhäsiert sind. Die Kern-Hülle-Reaktionspartikeln weisen damit in vorteilhafter Weise hybride Eigenschaften auf, d. h. sind einerseits in der Lage mit dem Kern aus dem Reaktionsstoff eine Zersetzung der Schadstoffe zu bewirken und andererseits bewirkt Wasser und/oder Feuchtigkeit in den Komponenten der elektrochemischen Zellen keine oder im Wesentlichen keine Veränderung der Stoffmengen und/oder Stoffmengenkonzentrationen aufgrund der hydrophoben Eigenschaft des Hüllstoffes. Die hydrophoben Eigenschaften des Hüllstoffes sind somit größer als die Eigenschaften des wenigstens einen Reaktionsstoffes. Der wenigstens eine Reaktionsstoff ist vorzugsweise hydrophil.Electrochemical cell unit according to the invention for converting electrochemical energy into electrical energy as a fuel cell unit and/or for converting electrical energy into electrochemical energy as an electrolytic cell unit, comprising electrochemical cells arranged stacked and the electrochemical cells each comprising layered components arranged stacked, at least one in and/or on the components Adhered particulate reactant for initiating at least one chemical reaction in and/or on the components by means of the at least one reactant, so that the amount of substance of at least one pollutant in and/or on the components can be reduced by means of the chemical reaction during operation of the electrochemical cell unit, wherein the at least one particulate reactant is surrounded by a hydrophobic shell made of a shell material, so that core-shell reaction particles each having a core-shell e-structure are formed with cores made of the at least one reaction material and shells made of the shell material and the core-shell reaction particles are adhered in and/or on the components. The core-shell reaction particles thus advantageously have hybrid properties, i. H. are on the one hand able to cause decomposition of the pollutants with the core of the reaction substance and on the other hand water and/or moisture in the components of the electrochemical cells causes no or essentially no change in the amounts of substances and/or concentrations of substances due to the hydrophobic property of the shell material. The hydrophobic properties of the shell material are therefore greater than the properties of the at least one reaction substance. The at least one reactant is preferably hydrophilic.

In einer ergänzenden Ausführungsform ist die Hülle nur teilweise und/oder fluidleitend und/oder porös auf der Oberfläche der Kerne ausgebildet zur Kontaktierung der Oberfläche der Kerne mit dem Schadstoff. Der Schadstoff kann somit durch Risse und/oder Aussparungen in der Hülle und/oder durch eine poröse und/oder diffusionsfähige Hülle an die Oberfläche des Kerns gelangen zur Initialisierung der chemischen Reaktion, insbesondere mittels einer Abgabe von Radikalfängern.In an additional embodiment, the shell is only partially and/or fluid-conducting and/or porous on the surface of the cores for contacting the surface of the cores with the pollutant. The pollutant can thus reach the surface of the core through cracks and/or gaps in the shell and/or through a porous and/or diffusible shell to initiate the chemical reaction, in particular by means of a release of free-radical scavengers.

In einer weiteren Ausgestaltung ist das Initialisieren der wenigstens einen chemischen Reaktion in und/oder auf den Komponenten mittels der Kern-Hülle-Reaktionspartikel ausführbar indem zwischen dem wenigstens einen Reaktionsstoff und dem wenigstens einen Schadstoff eine chemische Reaktion ausführbar ist. Der wenigstens eine Reaktionsstoff und der wenigstens eine Schadstoff bilden somit die Edukte der chemischen Reaktion. Wenigstens ein Produkt, insbesondere sämtliche Produkte, der chemischen Reaktion ist bzw. sind kein Schadstoff.In a further embodiment, the at least one chemical reaction in and/or on the components can be initialized by means of the core-shell reaction particles by a chemical reaction being executable between the at least one reactant and the at least one pollutant. The at least one reactant and the at least one pollutant thus form the educts of the chemical reaction. At least one product, in particular all products, of the chemical reaction is or are not a pollutant.

Zweckmäßig ist das Initialisieren der wenigstens einer chemischen Reaktion in und/oder auf den Komponenten mittels der Kern-Hülle-Reaktionspartikel ausführbar indem der wenigstens eine Reaktionsstoff als ein Katalysator fungiert für die chemischen Reaktion als Zersetzungsreaktion des wenigstens einen Schadstoffes in einen anderen Stoff. Der andere Stoff ist kein Schadstoff.The initiation of the at least one chemical reaction in and/or on the components can be expediently carried out by means of the core-shell reaction particles, in that the at least one reactant acts as a catalyst for the chemical reaction as a decomposition reaction of the at least one pollutant into another substance. The other substance is not a pollutant.

In einer weiteren Variante ist der wenigstens eine Reaktionsstoff ein metallhaltiges Oxid, insbesondere ein Oxid mit wenigstens einem Übergangsmetall und/oder wenigstens einem Lanthanoid.In a further variant, the at least one reactant is a metal-containing oxide, in particular an oxide with at least one transition metal and/or at least one lanthanide.

In einer zusätzlichen Ausgestaltung ist der wenigstens eine Reaktionsstoff ein Metalloxid, insbesondere ein Metalloxid mit wenigstens einem Übergangsmetall und/oder wenigstens einem Lanthanoid.In an additional configuration, the at least one reactant is a metal oxide, in particular a metal oxide with at least one transition metal and/or at least one lanthanide.

Vorzugsweise umfasst das Metall wenigstens eines der Elemente Mn, Fe, Pt, Pd, Ni, Cr, Cu, Ce, Rb, Co, Ir, Ag, Au, Rh, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Nb und Os, insbesondere ist der Reaktionsstoff Ceroxid und/oder Manganoxid.The metal preferably comprises at least one of the elements Mn, Fe, Pt, Pd, Ni, Cr, Cu, Ce, Rb, Co, Ir, Ag, Au, Rh, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Nb and Os, in particular, the reactant is cerium oxide and/or manganese oxide.

In einer ergänzenden Ausgestaltung ist der wenigstens eine Reaktionsstoff hydrophil.In a supplementary embodiment, the at least one reactant is hydrophilic.

In einer weiteren Ausgestaltung sind in der Hülle Risse und/oder Aussparungen ausgebildet.In a further embodiment, cracks and/or recesses are formed in the shell.

In einer ergänzenden Variante ist der Hüllstoff aus einem Polymer mit Makromolekülen ausgebildet ist. Vorzugsweise weisen die Polymere konstitutionelle Repetiereinheiten auf.In an additional variant, the shell material is made from a polymer with macromolecules. Preferably, the polymers have constitutional repeat units.

Vorzugsweise ist der Hüllstoff wenigstens ein Kunststoff, insbesondere PTFE (Polytetrafluorethylen), PVDF (Polyvinylidenfluorid), PP (Polypropylen), PE (Polyethylen), PS (Polystyrol) und/oder Silikon.The covering material is preferably at least one plastic, in particular PTFE (polytetrafluoroethylene), PVDF (polyvinylidene fluoride), PP (polypropylene), PE (polyethylene), PS (polystyrene) and/or silicone.

In einer ergänzenden Ausgestaltung liegt in den Kern-Hülle-Reaktionspartikeln ein Massenverhältnis zwischen dem Reaktionsstoff und dem Hüllstoff kleiner als 75%, vorzugsweise kleiner als 50%, insbesondere kleiner als 20%, vor. Ab einem bestimmten Grenzwert des Massenverhältnisses zwischen dem Reaktionsstoff und dem Hüllstoff in den Kern-Hülle-Reaktionspartikel ist mit einer ansteigenden Wasserlöslichkeit der Kern-Hülle-Reaktionspartikel zu rechnen. Aus diesem Grund wird ein optimales Massenverhältnis zwischen dem Reaktionsstoff und dem Hüllstoff gewählt, bei dem die Kern-Hülle-Reaktionspartikeln einen ausreichenden Beitrag zum Initialisieren der chemischen Reaktion leisten können und ausreichend hydrophob sind.In a supplementary embodiment, there is a mass reduction in the core-shell reaction particles ratio between the reaction material and the shell material is less than 75%, preferably less than 50%, in particular less than 20%. Above a certain limit value of the mass ratio between the reaction substance and the shell substance in the core-shell reaction particles, increasing water solubility of the core-shell reaction particles can be expected. For this reason, an optimum mass ratio between the reactant and the shell material is chosen, at which the core-shell reaction particles can make a sufficient contribution to initiating the chemical reaction and are sufficiently hydrophobic.

In einer weiteren Variante sind die mit den Kern-Hülle-Reaktionspartikeln adhäsierten Komponenten Protonenaustauschermembranen und/oder Kathoden und/oder Anoden und/oder Katalysatorschichten und/oder Gasdiffusionsschichten und/oder Bipolarplatten. Vorzugsweise sind die adhäsierten Komponenten die Protonenaustauschermembranen, insbesondere sämtliche Protonenaustauschermembranen.In a further variant, the components adhered to the core-shell reaction particles are proton exchange membranes and/or cathodes and/or anodes and/or catalyst layers and/or gas diffusion layers and/or bipolar plates. The adhered components are preferably the proton exchange membranes, in particular all proton exchange membranes.

Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelleneinheit zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit mit den Schritten: zur Verfügung stellen von schichtförmigen Komponenten von elektrochemischen Zellen, nämlich vorzugsweise Protonenaustauschermembranen, Anoden, Kathoden, vorzugsweise Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten, Anordnen und/oder Montieren der schichtförmigen Komponenten zu Stapeln, so dass elektrochemische Zellen ausgebildet werden und die elektrochemischen Zellen zu einer elektrochemischen Zelleneinheit gestapelt werden, zur Verfügung stellen von wenigstens einem partikelförmigen Reaktionsstoff zum Initialisieren von wenigstens einer chemischen Reaktion in und/oder auf den Komponenten mittels des wenigstens einen Reaktionsstoffes, so dass mittels der chemischen Reaktion die Stoffmenge wenigstens eines Schadstoffes in und/oder auf den Komponenten während des Betriebes der elektrochemischen Zelleneinheit reduzierbar ist und Adhäsion des wenigstens eines partikelförmige Reaktionsstoffes in und/oder auf den schichtförmigen Komponenten, wobei der wenigstens eine partikelförmige Reaktionsstoff dahingehend zur Verfügung gestellt wird, dass der wenigstens eine partikelförmige Reaktionsstoff von einer hydrophoben Hülle aus einem Hüllstoff umschlossen ist, so dass Kern-Hülle-Reaktionspartikel mit je einer Kern-Hülle-Struktur ausgebildet sind mit Kernen aus dem wenigstens einen Reaktionsstoff und Hüllen aus dem Hüllstoff und die Kern-Hülle-Reaktionspartikel in und/oder auf den Komponenten adhäsiert werden. Die unmittelbare oder direkte Adhäsion des Hüllstoffes an den Komponenten bewirkt eine mittelbare oder indirekte Adhäsion des Reaktionsstoffes an den Komponenten.Method according to the invention for producing an electrochemical cell unit for converting electrochemical energy into electrical energy as a fuel cell unit and/or for converting electrical energy into electrochemical energy as an electrolysis cell unit, with the steps: providing layered components of electrochemical cells, namely preferably proton exchange membranes, anodes, cathodes, preferably gas diffusion layers and bipolar plates, arranging and/or assembling the layered components into stacks, so that electrochemical cells are formed and the electrochemical cells are stacked into an electrochemical cell unit, providing at least one particulate reactant to initiate at least one chemical reaction in and / or on the components by means of at least one reactant, so that by means of the chemical reaction, the amount of substance at least one Pollutant in and/or on the components can be reduced during operation of the electrochemical cell unit and adhesion of the at least one particulate reactant in and/or on the layered components, the at least one particulate reactant being made available in such a way that the at least one particulate reactant is surrounded by a hydrophobic shell made of a shell material, so that core-shell reaction particles are each formed with a core-shell structure with cores made of the at least one reaction material and shells made of the shell material and the core-shell reaction particles in and/or be adhered to the components. The direct or direct adhesion of the shell material to the components causes an indirect or indirect adhesion of the reaction material to the components.

Vorzugsweise werden zeitlich zuerst die Kern-Hülle-Reaktionspartikel mit den Kern-Hülle-Strukturen zur Verfügung gestellt, insbesondere hergestellt, und anschließend werden die Kern-Hülle-Reaktionspartikel in und/oder auf den Komponenten adhäsiert.The core-shell reaction particles with the core-shell structures are preferably made available first, in particular produced, and then the core-shell reaction particles are adhered in and/or on the components.

In einer weiteren Variante wird zeitlich zuerst der wenigstens eine partikelförmige Reaktionsstoff als die späteren Kerne zur Verfügung gestellt, insbesondere hergestellt, und anschließend wird auf dem wenigstens einen partikelförmigen Reaktionsstoff die Hülle aus dem Hüllstoff aufgebracht, insbesondere in einem Slurry.In a further variant, the at least one particulate reactant is made available first as the subsequent cores, in particular produced, and then the shell made of the enveloping substance is applied to the at least one particulate reactant, in particular in a slurry.

In einer weiteren Ausführungsform wird das zur Verfügung stellen der Kern-Hülle-Reaktionspartikeln ausgeführt indem ein Slurry mit dem wenigstens einen partikelförmigen Reaktionsstoff als den späteren Kernen, einem, insbesondere flüssigen, Lösungsmittel und vorzugsweise einem, insbesondere flüssigen, Dispersionsmittel und dem Hüllstoff hergestellt wird.In a further embodiment, the core-shell reaction particles are made available by producing a slurry with the at least one particulate reaction substance as the later cores, a particularly liquid solvent and preferably a particularly liquid dispersant and the shell material.

In einer ergänzenden Ausgestaltung wird der Slurry gemischt, sodass sich der Hüllstoff an der Oberfläche des wenigstens einen partikelförmigen Reaktionsstoffes anlagert und anschließend wird vorzugsweise ein Trocknen des Slurry ausgeführt und anschließend wird vorzugsweise eine thermische Behandlung, insbesondere ein Erwärmen, ausgeführt.In a supplementary embodiment, the slurry is mixed so that the encapsulant accumulates on the surface of the at least one particulate reaction substance and the slurry is then preferably dried and then a thermal treatment, in particular heating, is preferably carried out.

In einer weiteren Variante ist der wenigstens eine Reaktionsstoff ein, insbesondere reines, Metall, beispielsweise Cer.In a further variant, the at least one reactant is a metal, in particular a pure metal, for example cerium.

Zweckmäßig ist das Lösungsmittel Wasser und/oder Alkohol.The solvent is suitably water and/or alcohol.

Zweckmäßig beträgt die Massenkonzentration der Kern-Hülle-Reaktionspartikeln in den Komponenten zwischen 0,01 g/l und 10 g/l, insbesondere zwischen 0,1 g/l und 5 g/l.The mass concentration of the core-shell reaction particles in the components is expediently between 0.01 g/l and 10 g/l, in particular between 0.1 g/l and 5 g/l.

In einer ergänzenden Variante ist der wenigstens eine Schadstoff Wasserstoffperoxid und/oder Radikale.In an additional variant, the at least one pollutant is hydrogen peroxide and/or radicals.

In einer weiteren Variante weist zwischen 1% und 50%, vorzugsweise zwischen 5% und 30%, der Oberfläche der Kerne keine Hülle auf.In a further variant, between 1% and 50%, preferably between 5% and 30%, of the surface of the cores has no shell.

In einer ergänzenden Ausführungsform ist die Dicke der Hülle kleiner als der Durchmesser der Kerne, insbesondere ist die Dicke der Hülle kleiner als 30%, 50% oder 70% des Durchmessers der Kerne.In an additional embodiment, the thickness of the shell is smaller than the diameter of the cores, in particular the thickness of the shell is smaller than 30%, 50% or 70% of the diameter of the cores.

In einer ergänzenden Variante wird die hydrophobe Eigenschaft des Hüllstoffes und/oder die hydrophobe und/oder hydrophile Eigenschaft des Reaktionsstoffes mittels eines Grenzwinkels eines Wassertropfens auf einer horizontalen und ebene Testfläche aus dem Hüllstoff oder Reaktionsstoff bestimmt. Bei einem Grenzwinkel größer als 90° liegt eine hydrophobe Eigenschaft vor und bei einem Grenzwinkel kleiner als 90° liegt eine hydrophile Eigenschaft vor. Die Bestimmung einer hydrophoben oder hydrophilen Eigenschaft mit dem Grenzwinkel sind in der Fachliteratur beschrieben und die Bestimmung erfolgt vorzugsweise gemäß den Angaben in der Fachliteratur, die dem Fachmann bekannt sind.In an additional variant, the hydrophobic property of the shell material and/or the hydrophobic and/or hydrophilic property of the reaction material is determined by means of a critical angle of a drop of water on a horizontal and flat test surface made of the shell material or reaction material. A critical angle greater than 90° is a hydrophobic property and a critical angle less than 90° is a hydrophilic property. The determination of a hydrophobic or hydrophilic property using the critical angle is described in the specialist literature and the determination is preferably carried out in accordance with the information in the specialist literature which is known to the person skilled in the art.

In einer ergänzenden Ausgestaltung ist der wenigstens eine Reaktionsstoff ein Reduktionsmittel.In an additional configuration, the at least one reactant is a reducing agent.

In einer weiteren Variante werden für den wenigstens eine Reaktionsstoff als Reduktionsmittel Nichtmetalle, insbesondere elementarer Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen und/oder Metalle, beispielsweise Magnesium und/oder Aluminium und/oder Zink, vorzugsweise Alkalimetalle, beispielsweise Lithium und/oder Natrium und/oder Kalium, und/oder Hydride, beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid und/oder Natriumborhydrid und/oder Natriumhydrid und/oder Salze und/oder molekulare Verbindungen z. B. In a further variant, non-metals, in particular elemental carbon and/or carbon-containing organic compounds and/or metals, for example magnesium and/or aluminum and/or zinc, preferably alkali metals, for example lithium and/or sodium and/or or potassium, and/or hydrides, e.g. lithium aluminum hydride and/or sodium borohydride and/or sodium hydride and/or salts and/or molecular compounds e.g. B.

Natriumsulfit, Natriumdithionit und/oder Natriumthiosulfat und/oder Hydrazin eingesetzt.Sodium sulfite, sodium dithionite and/or sodium thiosulfate and/or hydrazine are used.

In einer ergänzenden Ausgestaltung ist der Durchmesser der Kern-Hülle-Reaktionspartikel zwischen 0,1 nm und 50 µm, insbesondere zwischen 5 nm bis 30 µm, vorzugsweise zwischen 10 nm bis 10 µm.In a supplementary embodiment, the diameter of the core-shell reaction particles is between 0.1 nm and 50 μm, in particular between 5 nm and 30 μm, preferably between 10 nm and 10 μm.

In einer ergänzenden Ausgestaltung ist die elektrochemische Zelleneinheit eine Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie und/oder eine Elektrolysezelleneinheit zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie.In an additional embodiment, the electrochemical cell unit is a fuel cell unit as a fuel cell stack for converting electrochemical energy into electrical energy and/or an electrolytic cell unit for converting electrical energy into electrochemical energy.

Zweckmäßig sind die Bipolarplatten als Separatorplatten ausgebildet und zwischen je einer Anode und je einer Kathode eine elektrische Isolationsschicht, insbesondere eine Protonenaustauschermembran, angeordnet ist und vorzugsweise die Elektrolysezellen jeweils einen dritten Kanal für die getrennte Durchleitung eines Kühlfluid als drittes Prozessfluid umfassen.The bipolar plates are expediently designed as separator plates and an electrical insulation layer, in particular a proton exchange membrane, is arranged between each anode and each cathode, and preferably the electrolysis cells each include a third channel for the separate passage of a cooling fluid as the third process fluid.

In einer zusätzlichen Variante sind in der elektrochemischen Zelleneinheit Kanäle für Brennstoff und/oder Elektrolyt ausgebildet.In an additional variant, channels for fuel and/or electrolyte are formed in the electrochemical cell unit.

In einer zusätzlichen Variante sind in der elektrochemischen Zelleneinheit Kanäle für Oxidationsmittel und/oder Elektrolyt ausgebildet.In an additional variant, channels for oxidizing agent and/or electrolyte are formed in the electrochemical cell unit.

In einer zusätzlichen Variante ist die Elektrolysezelleneinheit zusätzlich als Brennstoffzelleneinheit, insbesondere eine in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebene Brennstoffzelleneinheit, ausgebildet, so dass die Elektrolysezelleneinheit eine reversible Brennstoffzelleneinheit bildet.In an additional variant, the electrolytic cell unit is additionally designed as a fuel cell unit, in particular a fuel cell unit described in this patent application, so that the electrolytic cell unit forms a reversible fuel cell unit.

In einer weiteren Variante ist der erste Stoff Sauerstoff und der zweite Stoff Wasserstoff.In a further variant, the first substance is oxygen and the second substance is hydrogen.

In einer weiteren Variante sind die Elektrolysezellen der Elektrolysezelleneinheit Brennstoffzellen.In a further variant, the electrolytic cells of the electrolytic cell unit are fuel cells.

Erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem, insbesondere für ein Kraftfahrzeug, umfassend eine Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel mit Brennstoffzellen, einen Druckgasspeicher zur Speicherung von gasförmigem Brennstoff, eine Gasfördervorrichtung zur Förderung eines gasförmigen Oxidationsmittels zu den Kathoden der Brennstoffzellen, wobei die Brennstoffzelleneinheit als eine in dieser Schutzrechtsanmelddung beschriebene Brennstoffzelleneinheit und/oder Elektrolysezelleneinheit ausgebildet ist.Fuel cell system according to the invention, in particular for a motor vehicle, comprising a fuel cell unit as a fuel cell stack with fuel cells, a compressed gas store for storing gaseous fuel, a gas delivery device for delivering a gaseous oxidizing agent to the cathodes of the fuel cells, the fuel cell unit being a fuel cell unit described in this patent application and/or Electrolytic cell unit is formed.

Erfindungsgemäßes Elektrolysesystem und/oder Brennstoffzellensystem, umfassend eine Elektrolysezelleneinheit als Elektrolysezellenstapel mit Elektrolysezellen, vorzugsweise einen Druckgasspeicher zur Speicherung von gasförmigem Brennstoff, vorzugsweise eine Gasfördervorrichtung zur Förderung eines gasförmigen Oxidationsmittels zu den Kathoden der Brennstoffzellen, einen Speicherbehälter für flüssigen Elektrolyten, eine Pumpe zur Förderung des flüssigen Elektrolyten, wobei die Elektrolysezelleneinheit als eine in dieser Schutzrechtsanmelddung beschriebene Elektrolysezelleneinheit und/oder Brennstoffzelleneinheit ausgebildet ist.Electrolysis system and/or fuel cell system according to the invention, comprising an electrolysis cell unit as an electrolysis cell stack with electrolysis cells, preferably a pressurized gas store for storing gaseous fuel, preferably a gas delivery device for delivering a gaseous oxidizing agent to the cathodes of the fuel cells, a storage container for liquid electrolyte, a pump for delivering the liquid Electrolytes, wherein the electrolytic cell unit is designed as an electrolytic cell unit and/or fuel cell unit described in this patent application.

In einer weiteren Ausgestaltung bildet die in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebene Brennstoffzelleneinheit zusätzlich eine Elektrolysezelleneinheit und vorzugsweise umgekehrt.In a further embodiment, the fuel cell unit described in this patent application also forms an electrolytic cell unit and preferably vice versa.

In einer weiteren Variante umfasst die elektrochemische Zelleneinheit, insbesondere Brennstoffzelleneinheit und/oder die Elektrolysezelleneinheit, wenigstens eine Verbindungsvorrichtung, insbesondere mehrere Verbindungsvorrichtungen, und Spannelemente.In a further variant, the electrochemical cell unit, in particular the fuel cell unit and/or the electrolytic cell unit, comprises at least one connecting device, in particular a plurality of connecting devices, and tensioning elements.

Zweckmäßig sind Komponenten für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffzellen und/oder Elektrolysezellen, vorzugsweise Isolationsschichten, insbesondere Protonenaustauschermembranen, Anoden, Kathoden, vorzugsweise Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten, insbesondere Separatorplatten.Components for electrochemical cells, in particular fuel cells and/or electrolytic cells, preferably insulation layers, in particular proton exchange membranes, anodes, cathodes, preferably gas diffusion layers and bipolar plates, in particular separator plates, are expedient.

In einer weiteren Ausgestaltung umfassen die elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffzellen und/oder Elektrolysezellen, jeweils vorzugsweise eine Isolationsschicht, insbesondere Protonenaustauschermembran, eine Anode, eine Kathode, vorzugsweise wenigstens eine Gasdiffusionsschicht und wenigstens eine Bipolarplatte, insbesondere wenigstens eine Separatorplatte.In a further embodiment, the electrochemical cells, in particular fuel cells and/or electrolytic cells, each preferably comprise an insulating layer, in particular proton exchange membrane, an anode, a cathode, preferably at least one gas diffusion layer and at least one bipolar plate, in particular at least one separator plate.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Verbindungsvorrichtung als ein Bolzen ausgebildet und/oder ist stabförmig und/oder ist als ein Spanngurt ausgebildet.In a further embodiment, the connecting device is designed as a bolt and/or is rod-shaped and/or is designed as a tension belt.

Zweckmäßig sind die Spannelemente als Spannplatten ausgebildet.The clamping elements are expediently designed as clamping plates.

In einer weiteren Variante ist die Gasfördervorrichtung als ein Gebläse und/oder ein Kompressor und/oder ein Druckbehälter mit Oxidationsmittel ausgebildet.In a further variant, the gas conveying device is designed as a blower and/or a compressor and/or a pressure vessel with oxidizing agent.

Insbesondere umfasst die elektrochemischen Zelleneinheit, insbesondere Brennstoffzelleneinheit und/oder Elektrolysezelleneinheit, wenigstens 3, 4, 5 oder 6 Verbindungsvorrichtungen.In particular, the electrochemical cell unit, in particular a fuel cell unit and/or an electrolytic cell unit, comprises at least 3, 4, 5 or 6 connecting devices.

In einer weiteren Ausgestaltung sind die Spannelemente plattenförmig und/oder scheibenförmig und/oder eben ausgebildet und/oder als ein Gitter ausgebildet.In a further embodiment, the tensioning elements are plate-shaped and/or disk-shaped and/or flat and/or designed as a lattice.

Vorzugsweise ist der Brennstoff Wasserstoff, wasserstoffreiches Gas, Reformatgas oder Erdgas.Preferably the fuel is hydrogen, hydrogen rich gas, reformate gas or natural gas.

Zweckmäßig sind die Brennstoffzellen und/oder Elektrolysezellen im Wesentlichen eben und/oder scheibenförmig ausgebildet.The fuel cells and/or electrolytic cells are expediently designed to be essentially flat and/or disc-shaped.

In einer ergänzenden Variante ist das Oxidationsmittel Luft mit Sauerstoff oder reiner Sauerstoff.In a supplementary variant, the oxidizing agent is air with oxygen or pure oxygen.

Vorzugsweise ist die Brennstoffzelleneinheit eine PEM-Brennstoffzelleneinheit mit PEM-Brennstoffzellen oder eine alkalische Brennstoffzelle (AFC).Preferably, the fuel cell unit is a PEM fuel cell unit with PEM fuel cells or an alkaline fuel cell (AFC).

Figurenlistecharacter list

Im Nachfolgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt:

• 1 eine stark vereinfachte Explosionsdarstellung eines elektrochemischen Zellensystems als Brennstoffzellensystem und Elektrolysezellensystem mit Komponenten einer elektrochemischen Zelle als Brennstoffzelle und Elektrolysezelle,
• 2 eine perspektivische Ansicht eines Teils einer Brennstoffzelle und Elektrolysezelle,
• 3 einen Längsschnitt durch elektrochemische Zellen als Brennstoffzelle und Elektrolysezelle,
• 4 eine perspektivische Ansicht einer elektrochemischen Zelleneinheit als Brennstoffzelleneinheit und Elektrolysezelleneinheit als Brennstoffzellenstapel und Elektrolysezellenstapel,
• 5 eine Seitenansicht der elektrochemischen Zelleneinheit als Brennstoffzelleneinheit und Elektrolysezelleneinheit als Brennstoffzellenstapel und Elektrolysezellenstapel,
• 6 eine perspektivische Ansicht einer Bipolarplatte,
• 7 einen stark vereinfachten Schnitt durch ein Kern-Hülle-Reaktionspartikel,
• 8 einen Schnitt durch die elektrochemische Zelle in einem ersten Ausführungsbeispiel mit den Kern-Hülle-Reaktionspartikeln in der Membran,
• 9 einen vergrößerten Schnitt durch die Membran gemäß 8,
• 10 einen Schnitt durch die elektrochemische Zelle in einem zweiten Ausführungsbeispiel mit den Kern-Hülle-Reaktionspartikeln in der Kathode,
• 11 einen Schnitt durch die elektrochemische Zelle in einem dritten Ausführungsbeispiel mit den Kern-Hülle-Reaktionspartikeln in der mikroporösen Schicht der Gasdiffusionsschicht,
• 12 einen Schnitt durch die elektrochemische Zelle in einem vierten Ausführungsbeispiel mit den Kern-Hülle-Reaktionspartikeln in der gesamten Gasdiffusionsschicht.

Exemplary embodiments of the invention are described in more detail below with reference to the accompanying drawings. It shows:

• 1 a greatly simplified exploded view of an electrochemical cell system as a fuel cell system and electrolysis cell system with components of an electrochemical cell as a fuel cell and electrolysis cell,
• 2 a perspective view of part of a fuel cell and electrolytic cell,
• 3 a longitudinal section through electrochemical cells as fuel cells and electrolytic cells,
• 4 a perspective view of an electrochemical cell unit as a fuel cell unit and electrolytic cell unit as a fuel cell stack and electrolytic cell stack,
• 5 a side view of the electrochemical cell unit as a fuel cell unit and electrolytic cell unit as a fuel cell stack and electrolytic cell stack,
• 6 a perspective view of a bipolar plate,
• 7 a highly simplified section through a core-shell reaction particle,
• 8th a section through the electrochemical cell in a first embodiment with the core-shell reaction particles in the membrane,
• 9 according to an enlarged section through the membrane 8th ,
• 10 a section through the electrochemical cell in a second embodiment with the core-shell reaction particles in the cathode,
• 11 a section through the electrochemical cell in a third embodiment with the core-shell reaction particles in the microporous layer of the gas diffusion layer,
• 12 a section through the electrochemical cell in a fourth embodiment with the core-shell reaction particles throughout the gas diffusion layer.

In den 1 bis 3 ist der grundlegende Aufbau einer Brennstoffzelle 2 als einer PEM-Brennstoffzelle 3 (Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle 3) dargestellt. Das Prinzip von Brennstoffzellen 2 besteht darin, dass mittels einer elektrochemischen Reaktion elektrische Energie bzw. elektrischer Strom erzeugt wird. An eine Anode 7 wird Wasserstoff H₂ als gasförmiger Brennstoff geleitet und die Anode 7 bildet den Minuspol. An eine Kathode 8 wird ein gasförmiges Oxidationsmittel, nämlich Luft mit Sauerstoff, geleitet, d. h. der Sauerstoff in der Luft stellt das notwendige gasförmige Oxidationsmittel zur Verfügung. An der Kathode 8 findet eine Reduktion (Elektronenaufnahme) statt. Die Oxidation als Elektronenabgabe wird an der Anode 7 ausgeführt.In the 1 until 3 the basic structure of a fuel cell 2 is shown as a PEM fuel cell 3 (polymer electrolyte fuel cell 3). The principle of fuel cells 2 is that electrical energy or electrical current is generated by means of an electrochemical reaction. Hydrogen H ₂ is passed as a gaseous fuel to an anode 7 and the anode 7 forms the negative pole. A gaseous oxidizing agent, namely air with oxygen, is fed to a cathode 8, ie the oxygen in the air makes this necessary agile gaseous oxidizing agents available. A reduction (acceptance of electrons) takes place at the cathode 8 . The oxidation as electron release is carried out at the anode 7 .

Die Redoxgleichungen der elektrochemischen Vorgänge lauten:

• Kathode: O₂ + 4 H⁺ + 4 e^- --» 2 H₂O
• Anode: 2 H₂ --» 4 H⁺ + 4 e^-
• Summenreaktionsgleichung von Kathode und Anode: 2 H₂ + O₂ -» 2 H₂O

The redox equations of the electrochemical processes are:

• Cathode: O ₂ + 4 H ⁺ + 4 e ^- --» 2 H ₂ O
• Anode: 2 H ₂ --» 4 H ⁺ + 4 e ^-
• Summation reaction equation of cathode and anode: _{2H2 +} O2 -> _2H2O

Die Differenz der Normalpotentiale der Elektrodenpaare unter Standardbedingungen als reversible Brennstoffzellenspannung oder Leerlaufspannung der unbelasteten Brennstoffzelle 2 beträgt 1,23 V. Diese theoretische Spannung von 1,23 V wird in der Praxis nicht erreicht. Im Ruhezustand und bei kleinen Strömen können Spannungen über 1,0 V erreicht werden und im Betrieb mit größeren Strömen werden Spannungen zwischen 0,5 V und 1,0 V erreicht. Die Reihenschaltung von mehreren Brennstoffzellen 2, insbesondere eine Brennstoffzelleneinheit 1 als Brennstoffzellenstapel 1 von mehreren gestapelt angeordneten Brennstoffzellen 2, weist eine höhere Spannung auf, welche der Zahl der Brennstoffzellen 2 multipliziert mit der Einzelspannung je einer Brennstoffzelle 2 entspricht.The difference between the normal potentials of the pairs of electrodes under standard conditions as a reversible fuel cell voltage or no-load voltage of the unloaded fuel cell 2 is 1.23 V. This theoretical voltage of 1.23 V is not reached in practice. In the idle state and with small currents, voltages of over 1.0 V can be reached and when operating with larger currents, voltages between 0.5 V and 1.0 V are reached. The series connection of several fuel cells 2, in particular a fuel cell unit 1 as a fuel cell stack 1 of several stacked fuel cells 2, has a higher voltage, which corresponds to the number of fuel cells 2 multiplied by the individual voltage of each fuel cell 2.

Die Brennstoffzelle 2 umfasst außerdem eine Protonenaustauschermembran 5 (Proton Exchange Membrane, PEM), welche zwischen der Anode 7 und der Kathode 8 angeordnet ist. Die Anode 7 und Kathode 8 sind schichtförmig bzw. scheibenförmig ausgebildet. Die PEM 5 fungiert als Elektrolyt, Katalysatorträger und Separator für die Reaktionsgase. Die PEM 5 fungiert außerdem als elektrischer Isolator und verhindert einen elektrischen Kurzschluss zwischen der Anode 7 und Kathode 8. Im Allgemeinen werden 12 µm bis 150 µm dicke, protonenleitende Folien aus perfluorierten und sulfonierten Polymeren eingesetzt. Die PEM 5 leitet die Protonen H⁺ und sperrt andere Ionen als Protonen H⁺ im Wesentlichen, so dass aufgrund der Durchlässigkeit der PEM 5 für die Protonen H⁺ der Ladungstransport erfolgen kann. Die PEM 5 ist für die Reaktionsgase Sauerstoff O₂ und Wasserstoff H₂ im Wesentlichen undurchlässig, d. h. sperrt die Strömung von Sauerstoff O₂ und Wasserstoff H₂ zwischen einem Gasraum 31 an der Anode 7 mit Brennstoff Wasserstoff H₂ und dem Gasraum 32 an der Kathode 8 mit Luft bzw. Sauerstoff O₂ als Oxidationsmittel. Die Protonenleitfähigkeit der PEM 5 vergrößert sich mit steigender Temperatur und steigenden Wassergehalt.The fuel cell 2 also includes a proton exchange membrane 5 (proton exchange membrane, PEM), which is arranged between the anode 7 and the cathode 8 . The anode 7 and cathode 8 are in the form of layers or discs. The PEM 5 acts as an electrolyte, catalyst support and separator for the reaction gases. The PEM 5 also acts as an electrical insulator and prevents an electrical short circuit between the anode 7 and cathode 8. In general, 12 μm to 150 μm thick, proton-conducting foils made from perfluorinated and sulfonated polymers are used. The PEM 5 conducts the H ⁺ protons and essentially blocks ions other than H ⁺ protons, so that the charge transport can take place due to the permeability of the PEM 5 for the H ⁺ protons. The PEM 5 is essentially impermeable to the reaction gases oxygen O ₂ and hydrogen H ₂ , ie blocks the flow of oxygen O ₂ and hydrogen H ₂ between a gas space 31 at the anode 7 with fuel hydrogen H ₂ and the gas space 32 at the cathode 8 with air or oxygen O ₂ as the oxidizing agent. The proton conductivity of the PEM 5 increases with increasing temperature and increasing water content.

Auf den beiden Seiten der PEM 5, jeweils zugewandt zu den Gasräumen 31, 32, liegen die Elektroden 7, 8 als die Anode 7 und Kathode 8 auf. Eine Einheit aus der PEM 5 und den Elektroden 7, 8 wird als Membranelektrodenanordnung 6 (Membran Electrode Assembly, MEA) bezeichnet. Die Elektroden 7, 8 sind mit der PEM 5 verpresst. Die Elektroden 7, 8 sind platinhaltige Kohlenstoffpartikel, die an PTFE (Polytetrafluorethylen), FEP (Fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer), PFA (Perfluoralkoxy), PVDF (Polyvinylidenfluorid) und/oder PVA (Polyvinylalkohol) gebunden sind und in mikroporösen Kohlefaser-, Glasfaser- oder Kunststoffmatten heißverpresst sind. An den Elektroden 7, 8 sind auf der Seite zu den Gasräumen 31, 32 hin normalerweise jeweils eine Katalysatorschichten 30 aufgebracht. Die Katalysatorschicht 30 an dem Gasraum 31 mit Brennstoff an der Anode 7 umfasst nanodisperses Platin-Ruthenium auf grafitierten Rußpartikeln, die an einem Bindemittel gebunden sind. Die Katalysatorschicht 30 an dem Gasraum 32 mit Oxidationsmittel an der Kathode 8 umfasst analog nanodisperses Platin. Als Bindemittel werden beispielsweise Nation®, eine PTFE-Emulsion oder Polyvinylalkohol eingesetzt.The electrodes 7 , 8 as the anode 7 and cathode 8 lie on the two sides of the PEM 5 , each facing towards the gas chambers 31 , 32 . A unit made up of the PEM 5 and the electrodes 7, 8 is referred to as a membrane electrode assembly 6 (membrane electrode assembly, MEA). The electrodes 7, 8 are pressed with the PEM 5. The electrodes 7, 8 are platinum-containing carbon particles bonded to PTFE (polytetrafluoroethylene), FEP (fluorinated ethylene-propylene copolymer), PFA (perfluoroalkoxy), PVDF (polyvinylidene fluoride) and/or PVA (polyvinyl alcohol) and embedded in microporous carbon fiber, Glass fiber or plastic mats are hot-pressed. A catalyst layer 30 is normally applied to each of the electrodes 7, 8 on the side facing the gas chambers 31, 32. FIG. The catalyst layer 30 on the gas space 31 with fuel on the anode 7 comprises nanodisperse platinum-ruthenium on graphitized soot particles which are bound to a binder. The catalyst layer 30 on the gas space 32 with oxidizing agent on the cathode 8 analogously comprises nanodispersed platinum. For example, Nation®, a PTFE emulsion or polyvinyl alcohol are used as binders.

Abweichend hiervon (8 und 10 bis 12) sind die Elektroden 7, 8 aus einem lonomer, beispielsweise Nation®, platinhaltigen Kohlenstoffpartikeln und Zusatzstoffen aufgebaut. Diese Elektroden 7, 8 mit dem lonomer sind aufgrund der Kohlenstoffpartikel elektrisch leitfähig und leiten auch die Protonen H⁺ und fungieren zusätzlich auch als Katalysatorschicht 30 wegen der platinhaltigen Kohlenstoffpartikel. Membranelektrodenanordnungen 6 mit diesen Elektroden 7, 8 umfassend das lonomer bilden Membranelektrodenanordnungen 6 als CCM (catalyst coated membran).Deviating from this ( 8th and 10 until 12 ) the electrodes 7, 8 are constructed from an ionomer, for example Nation®, carbon particles containing platinum and additives. These electrodes 7, 8 with the ionomer are electrically conductive due to the carbon particles and also conduct the protons H ⁺ and also function as a catalyst layer 30 due to the platinum-containing carbon particles. Membrane electrode assemblies 6 with these electrodes 7, 8 comprising the ionomer form membrane electrode assemblies 6 as a CCM (catalyst coated membrane).

Auf der Anode 7 und der Kathode 8 liegt eine Gasdiffusionsschicht 9 (Gas Diffusion Layer, GDL) auf. Die Gasdiffusionsschicht 9 an der Anode 7 verteilt den Brennstoff aus Kanälen 12 für Brennstoff gleichmäßig auf die Katalysatorschicht 30 an der Anode 7. Die Gasdiffusionsschicht 9 an der Kathode 8 verteilt das Oxidationsmittel aus Kanälen 13 für Oxidationsmittel gleichmäßig auf die Katalysatorschicht 30 an der Kathode 8. Die GDL 9 zieht außerdem Reaktionswasser in umgekehrter Richtung zur Strömungsrichtung der Reaktionsgase ab, d. h. in einer Richtung je von der Katalysatorschicht 30 zu den Kanälen 12, 13. Ferner hält die GDL 9 die PEM 5 feucht und leitet den Strom. Die GDL 9 ist beispielsweise aus einem hydrophobierten Kohlepapier als Träger- und Substratschicht und einer gebundenen Kohlepulverschicht als mikroporöser Schicht (microporous layer) aufgebaut.On the anode 7 and the cathode 8 there is a gas diffusion layer 9 (gas diffusion layer, GDL). The gas diffusion layer 9 on the anode 7 distributes the fuel from fuel channels 12 evenly onto the catalyst layer 30 on the anode 7. The gas diffusion layer 9 on the cathode 8 distributes the oxidant from oxidant channels 13 evenly onto the catalyst layer 30 on the cathode 8. The GDL 9 also withdraws reaction water in the reverse direction to the direction of flow of the reaction gases, i. H. in one direction each from the catalyst layer 30 to the channels 12, 13. Furthermore, the GDL 9 keeps the PEM 5 wet and conducts the current. The GDL 9 is constructed, for example, from hydrophobic carbon paper as the carrier and substrate layer and a bonded carbon powder layer as the microporous layer.

Auf der GDL 9 liegt eine Bipolarplatte 10 auf. Die elektrisch leitfähige Bipolarplatte 10 dient als Stromkollektor, zur Wasserableitung und zur Leitung der Reaktionsgase als Prozessfluide durch die Kanalstrukturen 29 und/oder Flussfelder 29 und zur Ableitung der Abwärme, welche insbesondere bei der exothermischen elektrochemischen Reaktion an der Kathode 8 auftritt. Zum Ableiten der Abwärme sind in die Bipolarplatte 10 Kanäle 14 als Kanalstruktur 29 zur Durchleitung eines flüssigen oder gasförmigen Kühlmittels als Prozessfluid eingearbeitet. Die Kanalstruktur 29 an dem Gasraum 31 für Brennstoff ist von Kanälen 12 gebildet. Die Kanalstruktur 29 an dem Gasraum 32 für Oxidationsmittel ist von Kanälen 13 gebildet. Als Material für die Bipolarplatten 10 werden beispielsweise Metall, leitfähige Kunststoffe und Kompositwerkstoffe oder Grafit eingesetzt.A bipolar plate 10 rests on the GDL 9 . The electrically conductive bipolar plate 10 serves as a current collector, for water drainage and for conducting the reaction gases as process fluids through the channel structures 29 and/or flow fields 29 and for dissipating the waste heat, which occurs in particular during the exothermic electrochemical reaction at the cathode 8. In order to dissipate the waste heat, channels 14 are incorporated into the bipolar plate 10 as a channel structure 29 for conducting a liquid or gaseous coolant as the process fluid. The channel structure 29 in the gas space 31 for fuel is formed by channels 12 . The channel structure 29 in the gas space 32 for the oxidizing agent is formed by channels 13 . Metal, conductive plastics and composite materials or graphite, for example, are used as the material for the bipolar plates 10 .

In einer Brennstoffzelleneinheit 1 und/oder einem Brennstoffzellenstapel 1 und/oder einem Brennstoffzellenstack 1 sind mehrere Brennstoffzellen 2 fluchtend gestapelt angeordnet (4 und 5). In 1 ist eine Explosionsdarstellung von zwei fluchtend gestapelt angeordneten Brennstoffzellen 2 abgebildet. Dichtungen 11 dichten die Gasräume 31, 32 bzw. Kanäle 12, 13 fluiddicht ab. In einem Druckgasspeicher 21 (1) ist Wasserstoff H₂ als Brennstoff mit einem Druck von beispielsweise 350 bar bis 700 bar gespeichert. Aus dem Druckgasspeicher 21 wird der Brennstoff durch eine Hochdruckleitung 18 zu einem Druckminderer 20 geleitet zur Reduzierung des Druckes des Brennstoffes in einer Mitteldruckleitung 17 von ungefähr 10 bar bis 20 bar. Aus der Mitteldruckleitung 17 wird der Brennstoff zu einem Injektor 19 geleitet. An dem Injektor 19 wird der Druck des Brennstoffes auf einen Einblasdruck zwischen 1 bar und 3 bar reduziert. Von dem Injektor 19 wird der Brennstoff einer Zufuhrleitung 16 für Brennstoff (1) zugeführt und von der Zufuhrleitung 16 den Kanälen 12 für Brennstoff, welche die Kanalstruktur 29 für Brennstoff bilden. Der Brennstoff durchströmt dadurch den Gasraum 31 für den Brennstoff. Der Gasraum 31 für den Brennstoff ist von den Kanälen 12 und der GDL 9 an der Anode 7 gebildet. Nach dem Durchströmen der Kanäle 12 wird der nicht in der Redoxreaktion an der Anode 7 verbrauchte Brennstoff und gegebenenfalls Wasser aus einer kontrollieren Befeuchtung der Anode 7 durch eine Abfuhrleitung 15 aus den Brennstoffzellen 2 abgeleitet.In a fuel cell unit 1 and/or a fuel cell stack 1 and/or a fuel cell stack 1, a plurality of fuel cells 2 are arranged stacked in alignment ( 4 and 5 ). In 1 is an exploded view of two aligned stacked fuel cells 2 shown. Seals 11 seal the gas chambers 31, 32 or channels 12, 13 in a fluid-tight manner. In a compressed gas accumulator 21 ( 1 ) hydrogen H ₂ is stored as a fuel at a pressure of, for example, 350 bar to 700 bar. From the compressed gas reservoir 21, the fuel is passed through a high-pressure line 18 to a pressure reducer 20 to reduce the pressure of the fuel in a medium-pressure line 17 from approximately 10 bar to 20 bar. The fuel is routed to an injector 19 from the medium-pressure line 17 . At the injector 19, the pressure of the fuel is reduced to an injection pressure of between 1 bar and 3 bar. From the injector 19, the fuel is supplied to a supply line 16 for fuel ( 1 ) and from the supply line 16 to the channels 12 for fuel, which form the channel structure 29 for fuel. As a result, the fuel flows through the gas space 31 for the fuel. The gas space 31 for the fuel is formed by the channels 12 and the GDL 9 on the anode 7 . After flowing through the channels 12 , the fuel not consumed in the redox reaction at the anode 7 and any water from controlled humidification of the anode 7 are discharged from the fuel cells 2 through a discharge line 15 .

Eine Gasfördereinrichtung 22, beispielsweise als ein Gebläse 23 oder ein Kompressor 24 ausgebildet, fördert Luft aus der Umgebung als Oxidationsmittel in eine Zufuhrleitung 25 für Oxidationsmittel. Aus der Zufuhrleitung 25 wird die Luft den Kanälen 13 für Oxidationsmittel, welche eine Kanalstruktur 29 an den Bipolarplatten 10 für Oxidationsmittel bilden, zugeführt, so dass das Oxidationsmittel den Gasraum 32 für das Oxidationsmittel durchströmt. Der Gasraum 32 für das Oxidationsmittel ist von den Kanälen 13 und der GDL 9 an der Kathode 8 gebildet. Nach dem Durchströmen der Kanäle 13 bzw. des Gasraumes 32 für das Oxidationsmittel 32 wird das nicht an der Kathode 8 verbrauchte Oxidationsmittel und das an der Kathode 8 aufgrund der elektrochemischen Redoxreaktion entstehenden Reaktionswasser durch eine Abfuhrleitung 26 aus den Brennstoffzellen 2 abgeleitet. Eine Zufuhrleitung 27 dient zur Zuführung von Kühlmittel in die Kanäle 14 für Kühlmittel und eine Abfuhrleitung 28 dient zur Ableitung des durch die Kanäle 14 geleiteten Kühlmittels. Die Zu- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26, 27, 28 sind in 1 aus Vereinfachungsgründen als gesonderte Leitungen dargestellt. Am Endbereich in der Nähe der Kanäle 12, 13, 14 sind im Stapel der Brennstoffzelleneinheit 1 fluchtende Fluidöffnungen 41 an Abdichtplatten 39 als Verlängerung am Endbereich 40 der aufeinander liegender Bipolarplatten 10 (6) und Membranelektrodenanordnungen 6 (nicht dargestellt) ausgebildet. Die Brennstoffzellen 2 und die Komponenten 5, 6, 7, 8,9, 10, 30, 51 der Brennstoffzellen 2 sind scheibenförmig ausgebildet und spannen zueinander im Wesentlichen parallel ausgerichtete fiktive Ebenen 59 auf. Die fluchtenden Fluidöffnungen 41 und Dichtungen (nicht dargestellt) in einer Richtung senkrecht zu den fiktiven Ebenen 59 zwischen den Fluidöffnungen 41 bilden somit einen Zuführkanal 42 für Oxidationsmittel, einen Abführkanal 43 für Oxidationsmittel, einen Zuführkanal 44 für Brennstoff, einen Abführkanal 45 für Brennstoff, einen Zuführkanal 46 für Kühlmittel und einen Abführkanal 47 für Kühlmittel. Die Zu- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26, 27, 28 außerhalb des Stapels der Brennstoffzelleneinheit 1 sind als Prozessfluidleitungen ausgebildet. Die Zufuhr- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26, 27, 28 außerhalb des Stapels der Brennstoffzelleneinheit 1 münden in die Zuführ- und Abführkanäle 42, 43, 44, 45, 46, 47 innerhalb des Stapels der Brennstoffzelleneinheit 1. Der Brennstoffzellenstack 1 zusammen mit dem Druckgasspeicher 21 und der Gasfördereinrichtung 22 bildet ein Brennstoffzellensystem 4.A gas conveying device 22, embodied for example as a fan 23 or a compressor 24, conveys air from the environment as oxidizing agent into a supply line 25 for oxidizing agent. The air is supplied from the supply line 25 to the channels 13 for oxidizing agent, which form a channel structure 29 on the bipolar plates 10 for oxidizing agent, so that the oxidizing agent flows through the gas space 32 for the oxidizing agent. The gas space 32 for the oxidizing agent is formed by the channels 13 and the GDL 9 on the cathode 8 . After the oxidizing agent 32 has flowed through the channels 13 or the gas space 32, the oxidizing agent not consumed at the cathode 8 and the water of reaction formed at the cathode 8 due to the electrochemical redox reaction are discharged from the fuel cells 2 through a discharge line 26. A supply line 27 is used to supply coolant into the channels 14 for coolant and a discharge line 28 is used to discharge the coolant conducted through the channels 14 . The supply and discharge lines 15, 16, 25, 26, 27, 28 are in 1 shown as separate lines for reasons of simplification. At the end area in the vicinity of the channels 12, 13, 14, in the stack of the fuel cell unit 1, there are aligned fluid openings 41 on sealing plates 39 as an extension at the end area 40 of the bipolar plates 10 ( 6 ) and membrane electrode assemblies 6 (not shown) are formed. The fuel cells 2 and the components 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 of the fuel cells 2 are disk-shaped and span imaginary planes 59 aligned essentially parallel to one another. The aligned fluid openings 41 and seals (not shown) in a direction perpendicular to the notional planes 59 between the fluid openings 41 thus form an oxidant supply duct 42, an oxidant discharge duct 43, a fuel supply duct 44, a fuel discharge duct 45, a Supply channel 46 for coolant and a discharge channel 47 for coolant. The supply and discharge lines 15, 16, 25, 26, 27, 28 outside the stack of the fuel cell unit 1 are designed as process fluid lines. The supply and discharge lines 15, 16, 25, 26, 27, 28 outside the stack of the fuel cell unit 1 open into the supply and discharge channels 42, 43, 44, 45, 46, 47 inside the stack of the fuel cell unit 1. The fuel cell stack 1 together with the compressed gas reservoir 21 and the gas delivery device 22 forms a fuel cell system 4.

In der Brennstoffzelleneinheit 1 sind die Brennstoffzellen 2 zwischen zwei Spannelementen 33 als Spannplatten 34 angeordnet. Eine erste Spannplatte 35 liegt auf der ersten Brennstoffzelle 2 auf und eine zweiten Spannplatte 36 liegt auf der letzten Brennstoffzelle 2 auf. Die Brennstoffzelleneinheit 1 umfasst ungefähr 200 bis 400 Brennstoffzellen 2, die aus zeichnerischen Gründen nicht alle in 4 und 5 dargestellt sind. Die Spannelemente 33 bringen auf die Brennstoffzellen 2 eine Druckkraft auf, d. h. die erste Spannplatte 35 liegt mit einer Druckkraft auf der ersten Brennstoffzelle 2 auf und die zweite Spannplatte 36 liegt mit einer Druckkraft auf der letzten Brennstoffzelle 2 auf. Damit ist der Brennstoffzellenstapel 2 verspannt, um die Dichtheit für den Brennstoff, das Oxidationsmittel und das Kühlmittel, insbesondere aufgrund der elastischen Dichtungen 11, zu gewährleisten und außerdem den elektrischen Kontaktwiderstand innerhalb des Brennstoffzellenstapels 1 möglichst klein zu halten. Zur Verspannung der Brennstoffzellen 2 mit den Spannelementen 33 sind an der Brennstoffzelleneinheit 1 vier Verbindungsvorrichtungen 37 als Bolzen 38 ausgebildet, welche auf Zug beansprucht sind. Die vier Bolzen 38 sind mit den Spanplatten 34 fest verbunden.The fuel cells 2 are arranged as clamping plates 34 between two clamping elements 33 in the fuel cell unit 1 . A first clamping plate 35 lies on the first fuel cell 2 and a second clamping plate 36 lies on the last fuel cell 2 . The fuel cell unit 1 comprises approximately 200 to 400 fuel cells 2, not all of which are shown in 4 and 5 are shown. The clamping elements 33 apply a compressive force to the fuel cells 2, ie the first clamping plate 35 rests on the first fuel cell 2 with a compressive force and the second clamping plate 36 rests on the last fuel cell 2 with a compressive force. So that the fuel cell stack 2 is braced to the tightness of the fuel, the oxidation to ensure medium and the coolant, in particular due to the elastic seals 11, and also to keep the electrical contact resistance within the fuel cell stack 1 as small as possible. To brace the fuel cells 2 with the tensioning elements 33, four connecting devices 37 are designed as bolts 38 on the fuel cell unit 1, which are subjected to tensile stress. The four bolts 38 are firmly connected to the chipboards 34 .

In 6 ist die Bipolarplatte 10 der Brennstoffzelle 2 dargestellt. Die Bipolarplatte 10 umfasst die Kanäle 12, 13 und 14 als drei getrennte Kanalstrukturen 29. Die Kanäle 12, 13 und 14 sind in 6 nicht gesondert dargestellt, sondern lediglich vereinfacht als Schicht einer Kanalstruktur 29. Die Fluidöffnungen 41 an den Abdichtplatten 39 der Bipolarplatten 10 und Membranelektrodenanordnungen 6 (nicht dargestellt) sind fluchtend gestapelt angeordnet innerhalb der Brennstoffzelleneinheit 1, so dass sich Zuführ- und Abführkanäle 42, 43, 44, 45, 46, 47 ausbilden. Dabei sind zwischen den Abdichtplatten 39 nicht dargestellte Dichtungen angeordnet zur fluiddichten Abdichtung der von den Fluidöffnungen 41 gebildeten Zuführ- und Abführkanäle 42, 43, 44, 45, 46, 47.In 6 the bipolar plate 10 of the fuel cell 2 is shown. The bipolar plate 10 includes the channels 12, 13 and 14 as three separate channel structures 29. The channels 12, 13 and 14 are in 6 not shown separately, but only in simplified form as a layer of a channel structure 29. The fluid openings 41 on the sealing plates 39 of the bipolar plates 10 and membrane electrode arrangements 6 (not shown) are arranged stacked in alignment within the fuel cell unit 1, so that supply and discharge channels 42, 43, 44, 45, 46, 47. Seals (not shown) are arranged between the sealing plates 39 for fluid-tight sealing of the supply and discharge channels 42, 43, 44, 45, 46, 47 formed by the fluid openings 41.

Da die Bipolarplatte 10 auch den Gasraum 31 für Brennstoff von dem Gasraum 32 für Oxidationsmittel fluiddicht abtrennt und ferner auch den Kanal 14 für Kühlmittel fluiddicht abdichtet kann für die Bipolarplatte 10 ergänzend auch der Begriff der Separatorplatte 51 zur fluiddichten Trennung bzw. Separierung von Prozessfluiden gewählt werden. Damit wird unter dem Begriff der Bipolarplatte 10 auch der Begriff der Separatorplatte 51 subsumiert und umgekehrt. Die Kanäle 12 für Brennstoff, die Kanäle 13 für Oxidationsmittel und die Kanäle 14 für Kühlmittel der Brennstoffzelle 2 sind auch an der elektrochemische Zelle 52 ausgebildet, jedoch mit einer anderen Funktion.Since the bipolar plate 10 also separates the gas chamber 31 for fuel from the gas chamber 32 for oxidizing agent in a fluid-tight manner and also seals the channel 14 for coolant in a fluid-tight manner, the term separator plate 51 for the fluid-tight separation or separation of process fluids can also be selected for the bipolar plate 10 . The term separator plate 51 is thus also subsumed under the term bipolar plate 10 and vice versa. The channels 12 for fuel, the channels 13 for oxidant and the channels 14 for coolant of the fuel cell 2 are also formed on the electrochemical cell 52, but with a different function.

Die Brennstoffzelleneinheit 1 kann auch als Elektrolysezelleneinheit 49 eingesetzt und betrieben werden, d. h. bildet eine reversible Brennstoffzelleneinheit 1. Im Nachfolgenden werden einige Merkmale beschrieben, die den Betrieb der Brennstoffzelleneinheit 1 als Elektrolysezelleneinheit 49 ermöglichen. Für die Elektrolyse wird ein flüssiger Elektrolyt, nämlich stark verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von ungefähr c (H₂SO₄)=1 mol/l, verwendet. Eine ausrechende Konzentration von Oxoniumionen H₃O⁺ in dem flüssigen Elektrolyten ist notwendig für die Elektrolyse.The fuel cell unit 1 can also be used and operated as an electrolytic cell unit 49, ie forms a reversible fuel cell unit 1. A number of features that allow the fuel cell unit 1 to be operated as an electrolytic cell unit 49 are described below. A liquid electrolyte, namely highly diluted sulfuric acid with a concentration of approximately c(H ₂ SO ₄ )=1 mol/l, is used for the electrolysis. A sufficient concentration of oxonium ions H ₃ O ⁺ in the liquid electrolyte is necessary for the electrolysis.

Bei der Elektrolyse laufen die nachfolgenden Redoxreaktionen ab:

• Kathode: 4 H₃O⁺ + 4 e^- --» 2 H₂ + 4 H₂O
• Anode: 6 H₂O --» O₂ + 4 H₃O⁺ + 4 e^-
• Summenreaktionsgleichung von Kathode und Anode: 2 H₂O --» 2 H₂ + O₂

The following redox reactions take place during electrolysis:

• Cathode: 4 H ₃ O ⁺ + 4 e ^- --» 2 H ₂ + 4 H ₂ O
• Anode: 6 H ₂ O --» O ₂ + 4 H ₃ O ⁺ + 4 e ^-
• Summation reaction equation of cathode and anode: 2H2O --» _{2H2 + O2}

Die Polung der Elektroden 7, 8 erfolgt mit Elektrolyse bei dem Betrieb als Elektrolysezelleneinheit 49 umgekehrt (nicht dargestellt) wie bei dem Betrieb als Brennstoffzelleneinheit 1, so dass sich in den Kanälen 12 für Brennstoff, durch den der flüssige Elektrolyt geleitet wird, an den Kathoden Wasserstoff H₂ als zweiter Stoff gebildet wird und der Wasserstoff H₂ von dem flüssigen Elektrolyten aufgenommen und gelöst mittransportiert wird. Analog wird durch die Kanäle 13 für Oxidationsmittel der flüssige Elektrolyt geleitet und an den Anoden in bzw. an Kanälen 13 für Oxidationsmittel Sauerstoff O₂ als erster Stoff gebildet wird. Die Brennstoffzellen 2 der Brennstoffzelleneinheit 1 fungieren beim Betrieb als Elektrolysezelleneinheit 49 als Elektrolysezellen 50. Die Brennstoffzellen 2 und Elektrolysezellen 50 bilden damit elektrochemische Zellen 52. Der gebildete Sauerstoff O₂ wird von dem flüssigen Elektrolyten aufgenommen und gelöst mittransportiert. Der flüssige Elektrolyt ist in einem Speicherbehälter 54 gelagert. In 1 sind aus zeichnerischen Vereinfachungsgründen zwei Speicherbehälter 54 des Brennstoffzellensystem 4 dargestellt, welches auch als Elektrolysezellensystem 48 fungiert. Das 3-Wege-Ventil 55 an der Zuführleitung 16 für Brennstoff wird im Betrieb als Elektrolysezelleneinheit 49 umgeschaltet, so dass nicht Brennstoff aus dem Druckgasspeicher 21, sondern das flüssige Elektrolyt mit einer Pumpe 56 aus dem Speicherbehälter 54 in die Zuführleitung 16 für Brennstoff eingeleitet wird. Ein 3-Wege-Ventil 55 an der Zuführleitung 25 für Oxidationsmittel wird im Betrieb als Elektrolysezelleneinheit 49 umgeschaltet, so dass nicht Oxidationsmittel als Luft aus der Gasfördereinrichtung 22, sondern das flüssige Elektrolyt mit der Pumpe 56 aus dem Speicherbehälter 54 in die Zuführleitung 25 für Oxidationsmittel eingeleitet wird. Die Brennstoffzelleneinheit 1, welche auch als Elektrolysezelleneinheit 49 fungiert, weist im Vergleich zu einer nur als Brennstoffzelleneinheit 1 betreibbaren Brennstoffzelleneinheit 1 optional Modifikationen an den Elektroden 7, 8 und der Gasdiffusionsschicht 9 auf: beispielsweise ist die Gasdiffusionsschicht 9 nicht saugfähig, so das der flüssige Elektrolyt leicht vollständig abläuft oder die Gasdiffusionsschicht 9 ist nicht ausgebildet oder die Gasdiffusionsschicht 9 ist eine Struktur an der Bipolarplatte 10. Die Elektrolysezelleneinheit 49 mit dem Speicherbehälter 54, der Pumpe 56 und den Abscheidern 57, 58 und vorzugsweise dem 3-Wege-Ventil 55 bildet ein elektrochemisches Zellensystem 60.The polarity of the electrodes 7, 8 with electrolysis when operating as an electrolytic cell unit 49 is reversed (not shown) as when operating as a fuel cell unit 1, so that in the channels 12 for fuel, through which the liquid electrolyte is conducted, at the cathodes Hydrogen H ₂ is formed as a second substance and the hydrogen H ₂ is taken up by the liquid electrolyte and transported in dissolved form. Analogously, the liquid electrolyte is conducted through the channels 13 for oxidizing agent and oxygen O ₂ is formed as the first substance at the anodes in or at channels 13 for oxidizing agent. The fuel cells 2 of the fuel cell unit 1 function as electrolytic cells 50 during operation as an electrolytic cell unit 49. The fuel cells 2 and electrolytic cells 50 thus form electrochemical cells 52. The oxygen O ₂ formed is absorbed by the liquid electrolyte and transported in dissolved form. The liquid electrolyte is stored in a storage tank 54 . In 1 For reasons of simplification in the drawing, two storage tanks 54 of the fuel cell system 4 are shown, which also functions as an electrolytic cell system 48 . The 3-way valve 55 on the fuel supply line 16 is switched over during operation as an electrolytic cell unit 49, so that the liquid electrolyte is introduced into the fuel supply line 16 from the storage tank 54 with a pump 56 and not fuel from the compressed gas storage tank 21 . A 3-way valve 55 on the supply line 25 for oxidant is switched over during operation as an electrolytic cell unit 49, so that the liquid electrolyte with the pump 56 from the storage tank 54 is fed into the supply line 25 for oxidant rather than oxidant as air from the gas delivery device 22 is initiated. The fuel cell unit 1, which also functions as an electrolytic cell unit 49, has optional modifications to the electrodes 7, 8 and the gas diffusion layer 9 compared to a fuel cell unit 1 that can only be operated as a fuel cell unit 1: for example, the gas diffusion layer 9 is not absorbent, so that the liquid electrolyte easy to completely drain or the gas diffusion layer 9 is not formed or the gas diffusion layer 9 is a structure on the bipolar plate 10. The electrolytic cell unit 49 with the storage tank 54, the pump 56 and the separators 57, 58 and preferrably wise the 3-way valve 55 forms an electrochemical cell system 60.

An der Abführleitung 15 für Brennstoff ist ein Abscheider 57 für Wasserstoff angeordnet. Der Abscheider 57 scheidet aus dem Elektrolyten mit Wasserstoff den Wasserstoff ab und der abgeschiedene Wasserstoff wird mit einem nicht dargestellten Verdichter in den Druckgasspeicher 21 eingeleitet. Der aus dem Abscheider 57 für Wasserstoff abgeleitete Elektrolyt wird anschließend wieder dem Speicherbehälter 54 für den Elektrolyten mit einer Leitung zugeführt. An der Abführleitung 26 für Brennstoff ist ein Abscheider 58 für Sauerstoff angeordnet. Der Abscheider 58 scheidet aus dem Elektrolyten mit Sauerstoff den Sauerstoff ab und der abgeschiedene Sauerstoff wird mit einem nicht dargestellten Verdichter in einem nicht dargestellten Druckgasspeicher für Sauerstoff eingeleitet. Der Sauerstoff in dem nicht dargestellten Druckgasspeicher für Sauerstoff kann optional für den Betrieb der Brennstoffzelleneinheit 1 genutzt werden indem mit einer nicht dargestellten Leitung der Sauerstoff in die Zuführleitung 25 für Oxidationsmittel gleitet wird beim Betrieb als Brennstoffzelleneinheit 1. Der aus dem Abscheider 58 für Sauerstoff abgeleitete Elektrolyt wird anschließend wieder dem Speicherbehälter 54 für den Elektrolyten mit einer Leitung zugeführt. Die Kanäle 12, 13 und die Abführ- und Zuführleitungen 15, 16, 25, 26 sind dahingehend ausgebildet, dass nach der Verwendung als Elektrolysezelleneinheit 49 und dem Abschalten der Pumpe 56 der flüssige Elektrolyt wieder vollständig in den Speicherbehälter 54 zurück läuft aufgrund der Schwerkraft. Optional wird nach der Verwendung als Elektrolysezelleneinheit 49 und vor der Verwendung als Brennstoffzelleneinheit 1 durch die Kanäle 12, 13 und die Abführ- und Zuführleitungen 15, 16, 25, 26 ein Inertgas durchgeleitet zum vollständigen Entfernen des flüssigen Elektrolyten vor dem Durchleiten von gasförmigem Brennstoff und Oxidationsmittel. Die Brennstoffzellen 2 und die Elektrolysezellen 2 bilden damit elektrochemische Zellen 52. Die Brennstoffzelleneinheit 1 und die Elektrolysezelleneinheit 49 bilden somit eine elektrochemische Zelleneinheit 53. Die Kanäle 12 für Brennstoff und der Kanäle für Oxidationsmittel bilden damit Kanäle 12, 13 zum Durchleiten des flüssigen Elektrolyten beim Betrieb als Elektrolysezelleneinheit 49 und dies gilt analog für die Zu- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26. Eine Elektrolysezelleneinheit 49 benötigt aus prozesstechnischen Gründen normalerweise keine Kanäle 14 zum Durchleiten von Kühlmittel. In einer elektrochemischen Zelleneinheit 49 bilden die Kanäle 12 für Brennstoff auch Kanäle 12 zum Durchleiten von Brennstoff und/oder Elektrolyten und die Kanäle 13 für Oxidationsmittel bilden auch Kanäle 13 zum Durchleiten von Brennstoff und/oder Elektrolyten.A separator 57 for hydrogen is arranged on the discharge line 15 for fuel. The separator 57 separates the hydrogen from the electrolyte with hydrogen and the separated hydrogen is introduced into the compressed gas reservoir 21 with a compressor (not shown). The electrolyte discharged from the hydrogen separator 57 is then returned to the electrolyte storage tank 54 through a pipe. A separator 58 for oxygen is arranged on the discharge line 26 for fuel. The separator 58 separates the oxygen from the electrolyte with oxygen, and the separated oxygen is introduced with a compressor (not shown) into a compressed gas reservoir (not shown) for oxygen. The oxygen in the compressed gas reservoir for oxygen, not shown, can optionally be used to operate the fuel cell unit 1 by using a line, not shown, to slide the oxygen into the supply line 25 for oxidizing agent when operating as a fuel cell unit 1. The electrolyte derived from the separator 58 for oxygen is then fed back to the storage tank 54 for the electrolyte with a line. The channels 12, 13 and the discharge and supply lines 15, 16, 25, 26 are designed in such a way that after use as an electrolytic cell unit 49 and the pump 56 has been switched off, the liquid electrolyte runs back completely into the storage container 54 due to gravity. Optionally, after use as an electrolytic cell unit 49 and before use as a fuel cell unit 1, an inert gas is passed through the channels 12, 13 and the discharge and supply lines 15, 16, 25, 26 for the complete removal of the liquid electrolyte before the passage of gaseous fuel and oxidizing agent. The fuel cells 2 and the electrolytic cells 2 thus form electrochemical cells 52. The fuel cell unit 1 and the electrolytic cell unit 49 thus form an electrochemical cell unit 53. The channels 12 for fuel and the channels for oxidizing agent thus form channels 12, 13 for the passage of the liquid electrolyte during operation as an electrolytic cell unit 49 and this applies analogously to the supply and discharge lines 15, 16, 25, 26. An electrolytic cell unit 49 does not normally require any channels 14 for the passage of coolant for process-related reasons. In an electrochemical cell unit 49, the channels 12 for fuel also form channels 12 for passing fuel and/or electrolyte and the channels 13 for oxidant also form channels 13 for passing fuel and/or electrolyte.

In einem weiteren, nicht dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Brennstoffzelleneinheit 1 als eine alkalische Brennstoffzelleneinheit 1 ausgebildet. Als mobiler Elektrolyt wird Kalilauge als Kaliumhydroxid-Lösung eingesetzt. Die Brennstoffzellen 2 sind gestapelt angeordnet. Dabei kann ein monopolarer Zellaufbau oder ein bipolarer Zellaufbau ausgebildet sein. Die Kaliumhydroxid-Lösung zirkuliert zwischen einer Anode und Kathode und transportiert Reaktionswasser, Wärme und Verunreinigungen (Carbonate, Gelöstgase) ab. Die Brennstoffzelleneinheit 1 kann auch als reversible Brennstoffzelleneinheit 1, d. h. als Elektrolysezelleneinheit 49, betrieben werden.In a further exemplary embodiment, which is not shown, the fuel cell unit 1 is designed as an alkaline fuel cell unit 1 . Potassium hydroxide solution is used as a mobile electrolyte. The fuel cells 2 are stacked. A monopolar cell structure or a bipolar cell structure can be formed. The potassium hydroxide solution circulates between an anode and cathode and transports reaction water, heat and impurities (carbonates, dissolved gases) away. The fuel cell unit 1 can also be used as a reversible fuel cell unit 1, i. H. as an electrolytic cell unit 49.

Während des Betriebes der Brennstoffzelleneinheit 1, d. h. während einer aktiven Brennstoffzelleneinheit 1, kommt es an den Komponenten 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 der Brennstoffzelleneinheit 1 zu einem Alterungsprozess insbesondere aufgrund einer thermischen, elektrischen und/oder chemischen Belastung. Dadurch ändern sich auf mikroskopischer Ebene die chemischen Eigenschaften der Komponenten 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51, insbesondere verringert sich die Katalysator- und/oder Adhäsionsbildung und schützende Reaktionsstoffe 62 werden verbraucht oder wandern ab bzw. werden abgeschieden im Stand der Technik. Dies führt zur Bildung und Anreicherung an Schadstoffen und/oder einer Reaktion der Schadstoffe mit lonomeren in den Komponenten 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51. Dadurch verringert sich die elektrische Leistung der Brennstoffzelleneinheit 1. Dies gilt analog auch für eine Elektrolysezelleneinheit 49. Die Schadstoffe sind beispielsweise Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und/oder Radikale (·OH).During operation of the fuel cell unit 1, ie during an active fuel cell unit 1, the components 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 of the fuel cell unit 1 undergo an aging process, in particular due to a thermal, electrical and/or chemical Burden. As a result, the chemical properties of the components 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 change on a microscopic level, in particular the formation of catalysts and/or adhesions is reduced and protective reactants 62 are consumed or migrate or are separated in the state of the art. This leads to the formation and accumulation of pollutants and/or a reaction of the pollutants with ionomers in the components 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51. This reduces the electrical output of the fuel cell unit 1. This also applies analogously for an electrolytic cell unit 49. The pollutants are, for example, hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) and/or radicals (·OH).

In 7 ist ein Schnitt durch ein Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 zur Adhäsion in einer Komponente der elektrochemischen Zelle 52 dargestellt. Das Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 ist als ein Nanopartikel ausgebildet. Im Inneren befindet sich ein Reaktionsstoff 62 als ein Kern 63. Der Kern 63 ist von einer Hülle 65 aus einem Hüllstoff 64 umgeben. Der Kern 63 weist eine Oberfläche 67 auf und die Hülle 65 weist eine Oberfläche 66 auf. Die Hülle 65 weist eine Dicke 69 auf. Der Reaktionsstoff 62 ist Cer(IV)-oxid (CeO₂) und/oder Cer(III)-oxid (Ce₂O₃). Der Hüllstoff 64 ist PVDF (Polyvinylidenfluorid). Der Reaktionsstoff 62 weist hydrophile Eigenschaften auf und ist wasserlöslich. Der Hüllstoff 64 weist hydrophobe Eigenschaften auf und dadurch keine oder im Wesentlichen keine Wasserlöslichkeit. In der Hülle 65 sind Risse 68 und/oder Aussparungen 68 ausgebildet. Damit ist ein Teil der Oberfläche 67 des Kerns 63 für Fluide, insbesondere Schadstoffe, zugänglich. Die Schadstoffe können damit aus der Umgebung des Kern-Hülle-Reaktionspartikels 61 zu der Oberfläche 67 des Kerns 63 gelangen, d. h. in Kontakt zu dem Reaktionsstoff 62 an der Oberfläche 67 des Kerns 63 gelangen, sodass dadurch der Reaktionsstoff 62 eine chemische Reaktion zur Reduzierung der Stoffmenge des Schadstoffes in der Komponente 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 der elektrochemischen Zelle 52 initialisieren kann. Das Initialisieren wird beispielsweise dadurch ausgeführt, dass der Reaktionsstoff 62 als Katalysator für eine Zersetzungsreaktion des Schadstoffes fungiert. Zusätzlich oder alternativ kann der Reaktionsstoff 62 in dem Kern 63 auch als Edukt einer chemischen Reaktion zwischen dem Schadstoff und dem Reaktionsstoff 62 fungieren. Die Zugänglichkeit der Oberfläche 67 des Kerns 63 für den Schadstoff kann abweichend auch dadurch ermöglicht werden, dass die Hülle 65 eine ausreichende Porosität zur Durchströmung der Hülle 65 mit dem Schadstoff und/oder Eigenschaften für die Diffusion des Schadstoffes durch die Hülle 65 aufweist, sodass dadurch der Schadstoff durch die Hülle 65 durchdringen kann. Zusätzlich kann auch eine Kombination dieser Eigenschaften auftreten, d. h. dass die Hülle 65 einerseits sowohl die Risse 68 und/oder die Aussparungen 68 aufweist und zusätzlich die Hülle 65 eine Porosität und/oder Eigenschaften für die Diffusion des Schadstoffes aufweist.In 7 A section through a core-shell reaction particle 61 for adhesion in a component of the electrochemical cell 52 is shown. The core-shell reaction particle 61 is formed as a nanoparticle. Inside is a reactant 62 as a core 63. The core 63 is surrounded by a shell 65 made of a shell material 64. The core 63 has a surface 67 and the shell 65 has a surface 66 . The shell 65 has a thickness 69 . The reactant 62 is cerium (IV) oxide (CeO ₂ ) and/or cerium (III) oxide (Ce ₂ O ₃ ). The cladding material 64 is PVDF (polyvinylidene fluoride). Reactant 62 has hydrophilic properties and is water soluble. The shell material 64 has hydrophobic properties and as a result no or essentially no water solubility. Cracks 68 and/or recesses 68 are formed in the shell 65 . A part of the surface 67 of the core 63 is thus accessible to fluids, in particular pollutants. The pollutants can thus get from the environment of the core-shell reaction particle 61 to the surface 67 of the core 63, ie come into contact with the reactant 62 on the surface 67 of the core 63, so that the Reactant 62 can initiate a chemical reaction to reduce the amount of substance of the pollutant in the component 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 of the electrochemical cell 52. The initialization is carried out, for example, by the reactant 62 functioning as a catalyst for a decomposition reaction of the pollutant. In addition or as an alternative, the reactant 62 in the core 63 can also function as an educt of a chemical reaction between the pollutant and the reactant 62 . The accessibility of the surface 67 of the core 63 for the pollutant can also be made possible by the fact that the shell 65 has sufficient porosity for the pollutant to flow through the shell 65 and/or properties for the diffusion of the pollutant through the shell 65, so that the pollutant can penetrate through the shell 65. A combination of these properties can also occur, ie the shell 65 has both the cracks 68 and/or the recesses 68 and the shell 65 also has porosity and/or properties for the diffusion of the pollutant.

Die Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 ermöglichen somit in vorteilhafter Weise einerseits das Initialisieren der chemischen Reaktion zur Reduzierung der Stoffmenge des Schadstoffes in den Komponenten 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 der elektrochemischen Zelle 52 während des Betriebes der elektrochemischen Zelle 52 und aufgrund der hydrophoben Eigenschaften des Hüllstoffes 64 des Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 weist der Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 insgesamt hydrophobe Eigenschaften und eine sehr kleine Wasserlöslichkeit auf. Nach der Herstellung der elektrochemischen Zelle 52 ist die Stoffmengenkonzentration der Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 an den schichtförmigen Komponenten 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 der elektrochemischen Zellen 52 im Wesentlichen konstant. Während des Betriebes der elektrochemischen Zellen 52 treten Bereiche mit hoher und niedriger Feuchtigkeit der Komponenten 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51, insbesondere den Protonenaustauschermembranen 5, auf. Darüber hinaus kommt es zu einer Durchspülung und/oder Spülung an der Oberfläche der Komponenten 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 mit Wasser. Aufgrund der geringen Wasserlöslichkeit der Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 führen diese unterschiedlichen Bereiche der Feuchtigkeit und die Spülung mit Wasser im Wesentlichen zu keiner Veränderung der Stoffmengenkonzentration der Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 an den schichtförmigen Komponenten 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 der elektrochemischen Zellen 52. Damit bleibt während des Betriebes der elektrochemischen Zellen 52 die Wirkung des Reaktionsstoffes 62 zum Initialisieren der chemischen Reaktion gleichmäßig verteilt über die Komponenten 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 der elektrochemischen Zellen 52 erhalten.The core-shell reaction particles 61 thus advantageously enable the initialization of the chemical reaction to reduce the amount of substance of the pollutant in the components 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 of the electrochemical cell 52 during operation of the electrochemical cell 52 and due to the hydrophobic properties of the shell material 64 of the core-shell reaction particle 61, the core-shell reaction particle 61 has overall hydrophobic properties and a very low water solubility. After the production of the electrochemical cell 52, the molar concentration of the core-shell reaction particles 61 on the layered components 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 of the electrochemical cells 52 is essentially constant. During the operation of the electrochemical cells 52, areas with high and low humidity of the components 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51, in particular the proton exchange membranes 5, occur. In addition, the surface of components 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 is flushed and/or flushed with water. Due to the low water solubility of the core-shell reaction particles 61, these different ranges of moisture and the rinsing with water lead to essentially no change in the molar concentration of the core-shell reaction particles 61 on the layered components 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 of the electrochemical cells 52. During the operation of the electrochemical cells 52, the effect of the reactant 62 for initiating the chemical reaction remains evenly distributed over the components 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 of the electrochemical cells 52 obtained.

In 8 und 9 ist ein erstes Ausführungsbeispiel für die Adhäsion der Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 an der Protonenaustauschermembran 5 dargestellt. Die Protonenaustauschermembran 5 ist aus einer ionenleitende Schicht 70 und zwei mikroporösen Membranschichten 71 aufgebaut. Die mikroporösen Membranschichten 71 als Substratschichten 71 sind ebenfalls Ionen leitend und aus mit lonomer infiltriertem expandiertem PTFE ausgebildet. In 8 ist eine willkürliche Verteilung der Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 in der Protonenaustauschermembran 5 dargestellt. In 9 sind die Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 auf die mikroporöse Membranschicht 71 aufgebracht. Für die Herstellung der Protonenaustauschermembran 5 gemäß der Darstellung in 8 werden die Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 in einer lonomerlösung dispergiert und anschließend erfolgt die Beschichtung der herzustellenden Protonenaustauschermembran 5 mit der lonomerlösung. Für die Herstellung der Protonenaustauschermembran 5 gemäß der Darstellung in 9 werden die Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 in einem Zwischenschritt der Herstellung auf die mikroporöse Membranschicht 71 aufgebracht und anschließend erfolgt eine optionale Wärmebehandlung zur zusätzlichen stoffschlüssigen Verbindung der Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 mit der mikroporösen Membranschicht 71. Abweichend von der Darstellung in 9 (nicht dargestellt) können die Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 auch auf beide mikroporösen Membranschichten 71 aufgebracht werden.In 8th and 9 a first exemplary embodiment for the adhesion of the core-shell reaction particles 61 to the proton exchange membrane 5 is shown. The proton exchange membrane 5 is made up of an ion-conducting layer 70 and two microporous membrane layers 71 . The microporous membrane layers 71 as substrate layers 71 are also ion-conducting and are made of expanded PTFE infiltrated with ionomer. In 8th A random distribution of the core-shell reaction particles 61 in the proton exchange membrane 5 is shown. In 9 the core-shell reaction particles 61 are applied to the microporous membrane layer 71 . For the production of the proton exchange membrane 5 as shown in 8th the core-shell reaction particles 61 are dispersed in an ionomer solution and the proton exchange membrane 5 to be produced is then coated with the ionomer solution. For the production of the proton exchange membrane 5 as shown in 9 the core-shell reaction particles 61 are applied to the microporous membrane layer 71 in an intermediate production step and then there is an optional heat treatment for the additional cohesive connection of the core-shell reaction particles 61 with the microporous membrane layer 71. Deviating from the illustration in 9 (not shown), the core-shell reaction particles 61 can also be applied to both microporous membrane layers 71.

In 10 ist ein zweites Ausführungsbeispiel der elektrochemischen Zelle 52 dargestellt. Die Kern-Hülle-Reaktionspartikeln 61 sind in die Anode 8 integriert. Die Anode 8 ist zusätzlich mit einem Katalysator versehen, sodass diese zusätzlich eine Katalysatorschicht 30 bildet. Die Integration der Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 in die Anode 8 wird bei der Herstellung der Anode 8 dadurch ausgeführt, dass Elektrodentinte vor der Beschichtung der Anode 8 mit der Elektrodentinte die Kern-Hülle-Reaktionspartikeln 61 in der Elektrodentinte dispergiert werden. Alternativ oder zusätzlich (nicht dargestellt) können die Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 auch in die Anode 7 integriert werden.In 10 A second embodiment of the electrochemical cell 52 is shown. The core-shell reaction particles 61 are integrated into the anode 8 . The anode 8 is additionally provided with a catalyst, so that it also forms a catalyst layer 30 . The integration of the core-shell reaction particles 61 into the anode 8 is carried out in the manufacture of the anode 8 by dispersing the core-shell reaction particles 61 in the electrode ink before coating the anode 8 with the electrode ink. Alternatively or additionally (not shown), the core-shell reaction particles 61 can also be integrated into the anode 7 .

In 11 ist ein drittes Ausführungsbeispiel der elektrochemischen Zelle 52 dargestellt. Die Kern-Hülle-Reaktionspartikeln 61 sind auf die der Anode 8 zugewandten Seite der Gasdiffusionsschicht 9 aufgebracht und/oder eingebracht. Dies kann bei der Herstellung der Gasdiffusionsschicht 9 beispielsweise dadurch ausgeführt werden, dass diese Seite der Gasdiffusionsschicht 9 als mikroporöse Schicht der Gasdiffusionsschicht 9 an dieser Seite mit einer Dispersion mit den Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 beschichtet wird.In 11 A third embodiment of the electrochemical cell 52 is shown. The core-shell reaction particles 61 are applied and/or introduced onto the side of the gas diffusion layer 9 facing the anode 8 . This can be done during production of the gas diffusion layer 9, for example, by coating this side of the gas diffusion layer 9 as a microporous layer of the gas diffusion layer 9 with a dispersion containing the core-shell reaction particles 61 on this side.

In 12 ist ein viertes Ausführungsbeispiel der elektrochemischen Zelle 52 dargestellt. Die Kern-Hülle-Reaktionspartikeln 61 sind gleichmäßig verteilt in die Gasdiffusionsschicht 9 integriert. Dies kann bei der Herstellung der Gasdiffusionsschicht 9 beispielsweise dadurch ausgeführt werden, dass die gesamte Gasdiffusionsschicht 9 in eine Dispersion mit den Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 eingetaucht wird.In 12 A fourth embodiment of the electrochemical cell 52 is shown. The core-shell reaction particles 61 are integrated into the gas diffusion layer 9 in a uniformly distributed manner. When producing the gas diffusion layer 9 , this can be done, for example, by immersing the entire gas diffusion layer 9 in a dispersion containing the core-shell reaction particles 61 .

In einem weiteren, nicht dargestellten Ausführungsbeispiel der elektrochemischen Zelle 52 sind die Kern-Hülle-Reaktionspartikeln 61 auf eine oder beide Außenseiten der Bipolarplatte 10 aufgebracht. Dies wird beispielsweise dadurch ausgeführt, dass eine Dispersion mit den Kern-Hülle-Reaktionspartikeln 61 auf die entsprechende wenigstens eine Außenseite der Bipolarplatte 10 aufgebracht wird, anschließend ein Trocknen der Dispersion ausgeführt wird und nach dem Trocknen eine thermische Wärmebehandlung der Bipolarplatte 10 optional zusätzlich ausgeführt wird.In a further exemplary embodiment of the electrochemical cell 52 that is not shown, the core-shell reaction particles 61 are applied to one or both outer sides of the bipolar plate 10 . This is carried out, for example, in that a dispersion with the core-shell reaction particles 61 is applied to the corresponding at least one outside of the bipolar plate 10, the dispersion is then dried and, after drying, a thermal heat treatment of the bipolar plate 10 is optionally additionally carried out .

Insgesamt betrachtet sind mit der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle 52 und dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen Zelleneinheit 52 wesentliche Vorteile verbunden. Die Kern-Hülle-Reaktionspartikeln 61 weisen für die Anwendung in der elektrochemischen Zelle 52 wesentliche hybride Eigenschaften auf. Einerseits ermöglicht der hydrophile Reaktionsstoff 62 in dem Kern 63 die Zersetzung von Schadstoffen während des Betriebes der elektrochemischen Zelle 52. Andererseits weisen die Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 trotzdem hydrophoben Eigenschaften auf, sodass die Feuchtigkeit und/oder das Wasser in den Komponenten 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 der elektrochemischen Zellen 52 weder zu einer Reduzierung der Stoffmenge in den Komponenten 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 der elektrochemischen Zellen 52 führt noch zu einer Veränderung der Stoffmengenkonzentration als Verteilung über die schichtförmigen Komponenten 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 der elektrochemischen Zellen 52. Damit ermöglichen die Kern-Hülle-Reaktionspartikeln 61 in den Komponenten 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51, in denen die Kern-Hülle-Reaktionspartikel 61 integriert sind, gleichmäßig verteilt über die gesamten Komponenten 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 eine über die Flächenausdehnung parallel zu den fiktiven Ebenen 59 gleichmäßige Zersetzung der Schadstoffe. Damit treten beim Betrieb der elektrochemischen Zellen 52 keine lokalen Anreicherungen mit Schadstoffen auf, sodass die Protonenaustauschermembranen 5 stets und auch bei einem längeren Betrieb für Gase undurchlässig sind. Dies ist insbesondere bei der Anwendung von Brennstoffzellen 2 in Kraftfahrzeugen vorteilhaft.Considered overall, the electrochemical cell 52 according to the invention and the method according to the invention for producing the electrochemical cell unit 52 are associated with significant advantages. The core-shell reaction particles 61 exhibit hybrid properties that are essential for use in the electrochemical cell 52 . On the one hand, the hydrophilic reactant 62 in the core 63 enables the decomposition of pollutants during operation of the electrochemical cell 52. On the other hand, the core-shell reaction particles 61 still have hydrophobic properties, so that the moisture and/or water in the components 5, 6 , 7, 8, 9, 10, 30, 51 of the electrochemical cells 52 neither leads to a reduction in the amount of substance in the components 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 of the electrochemical cells 52 nor to a change in the Molecular concentration as a distribution over the layered components 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 of the electrochemical cells 52. This enables the core-shell reaction particles 61 in the components 5, 6, 7, 8, 9, 10 , 30, 51, in which the core-shell reaction particles 61 are integrated, uniformly distributed over the entire components 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 over the area extension parallel to the imaginary planes 59 uniform decomposition the s pollutants. This means that no local accumulations of pollutants occur when the electrochemical cells 52 are in operation, so that the proton exchange membranes 5 are always impermeable to gases, even during prolonged operation. This is particularly advantageous when using fuel cells 2 in motor vehicles.

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Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited

• DE 102015117293 A1 [0007]DE 102015117293 A1 [0007]
• EP 2244817 B1 [0008]EP 2244817 B1 [0008]

Claims (15)

Elektrochemische Zelleneinheit (53) zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit (1) und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit (49), umfassend - gestapelt angeordnete elektrochemische Zellen (52) und die elektrochemischen Zellen (52) jeweils gestapelt angeordnete schichtförmige Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) umfassen, - wenigstens einen in und/oder auf den Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) adhäsierten partikelförmigen Reaktionsstoff (62) zum Initialisieren von wenigstens einer chemischen Reaktion in und/oder auf den Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) mittels des wenigstens einen Reaktionsstoffes (62), so dass mittels der chemischen Reaktion die Stoffmenge wenigstens eines Schadstoffes in und/oder auf der wenigstens einen Komponente (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) während des Betriebes der elektrochemischen Zelleneinheit (53) reduzierbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine partikelförmige Reaktionsstoff (62) von einer hydrophoben Hülle (65) aus einem Hüllstoff (64) umschlossen ist, so dass Kern-Hülle-Reaktionspartikel (61) mit je einer Kern-Hülle-Struktur ausgebildet sind mit Kernen (63) aus dem wenigstens einen Reaktionsstoff (62) und Hüllen (65) aus dem Hüllstoff (64) und die Kern-Hülle-Reaktionspartikel (61) in und/oder auf den Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) adhäsiert sind.Electrochemical cell unit (53) for converting electrochemical energy into electrical energy as a fuel cell unit (1) and/or for converting electrical energy into electrochemical energy as an electrolysis cell unit (49), comprising - stacked electrochemical cells (52) and the electrochemical cells (52) each stacked layered components (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) comprise, - at least one in and/or on the components (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) adhered particulate reactant (62) for initiating at least one chemical reaction in and/or on the components (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) by means of the at least one reactant (62), so that by means of chemical reaction, the amount of substance of at least one pollutant in and/or on the at least one component (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) can be reduced during operation of the electrochemical cell unit (53), characterized in that the at least one particulate reactant (62) is surrounded by a hydrophobic shell (65) made of a shell material (64), so that core-shell reaction particles (61) each having a core-shell structure are formed with cores (63) from the at least one reaction material (62) and shells (65) from the shell material (64) and the core-shell reaction particles (61) in and/or on the components (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30 , 51) are adhered. Zelleneinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle (65) nur teilweise und/oder fluidleitend und/oder porös auf der Oberfläche (67) der Kerne (63) ausgebildet ist zur Kontaktierung der Oberfläche (67) der Kerne (63) mit dem Schadstoff.cell unit after claim 1 , characterized in that the shell (65) is only partially and/or fluid-conducting and/or porous on the surface (67) of the cores (63) for contacting the surface (67) of the cores (63) with the pollutant. Zelleinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Initialisieren der wenigstens einen chemischen Reaktion in und/oder auf den Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) mittels der Kern-Hülle-Reaktionspartikel (61) ausführbar ist indem zwischen dem wenigstens einen Reaktionsstoff und dem wenigstens einen Schadstoff eine chemische Reaktion ausführbar ist.Cell unit according to one or more of the preceding claims, characterized in that the initialization of the at least one chemical reaction in and/or on the components (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) by means of the core-envelope Reaction particles (61) can be carried out by a chemical reaction being able to be carried out between the at least one reaction substance and the at least one pollutant. Zelleinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Initialisieren der wenigstens einer chemischen Reaktion in und/oder auf den Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) mittels der Kern-Hülle-Reaktionspartikel (61) ausführbar ist indem der wenigstens eine Reaktionsstoff als ein Katalysator fungiert für die chemischen Reaktion als Zersetzungsreaktion des wenigstens einen Schadstoffes in einen anderen Stoff.Cell unit according to one or more of the preceding claims, characterized in that the initialization of the at least one chemical reaction in and/or on the components (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) by means of the core-envelope Reaction particles (61) can be carried out by the at least one reactant acting as a catalyst for the chemical reaction as a decomposition reaction of the at least one pollutant into another substance. Zelleinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Reaktionsstoff (62) ein metallhaltiges Oxid, insbesondere ein Oxid mit wenigstens einem Übergangsmetall und/oder wenigstens einem Lanthanoid, ist.Cell unit according to one or more of the preceding claims, characterized in that the at least one reactant (62) is a metal-containing oxide, in particular an oxide with at least one transition metal and/or at least one lanthanide. Zelleinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Reaktionsstoff (62) ein Metalloxid, insbesondere ein Metalloxid mit wenigstens einem Übergangsmetall und/oder wenigstens einem Lanthanoid, ist.Cell unit according to one or more of the preceding claims, characterized in that the at least one reactant (62) is a metal oxide, in particular a metal oxide with at least one transition metal and/or at least one lanthanide. Zelleinheit nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall wenigstens eines der Elemente Mn, Fe, Pt, Pd, Ni, Cr, Cu, Ce, Rb, Co, Ir, Ag, Au, Rh, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Nb und Os umfasst, insbesondere der Reaktionsstoff Ceroxid und/oder Manganoxid ist.cell unit after claim 5 or 6 , characterized in that the metal contains at least one of the elements Mn, Fe, Pt, Pd, Ni, Cr, Cu, Ce, Rb, Co, Ir, Ag, Au, Rh, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Nb and Os, in particular the reactant is cerium oxide and/or manganese oxide. Zelleinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Reaktionsstoff (62) hydrophil ist.Cell unit according to one or more of the preceding claims, characterized in that the at least one reactant (62) is hydrophilic. Zelleinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Hülle (64) Risse (68) und/oder Aussparungen (68) ausgebildet sind.Cell unit according to one or more of the preceding claims, characterized in that cracks (68) and/or recesses (68) are formed in the casing (64). Zelleinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hüllstoff (64) aus einem Polymer mit Makromolekülen ausgebildet ist.Cell unit according to one or more of the preceding claims, characterized in that the covering material (64) is formed from a polymer with macromolecules. Zelleinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hüllstoff (64) wenigstens ein Kunststoff, insbesondere PTFE, PVDF, PP, PE, PS und/oder Silikon ist.Cell unit according to one or more of the preceding claims, characterized in that the covering material (64) is at least one plastic, in particular PTFE, PVDF, PP, PE, PS and/or silicone. Zelleinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kern-Hülle-Reaktionspartikeln (61) ein Massenverhältnis zwischen dem Reaktionsstoff und dem Hüllstoff kleiner als 75%, vorzugsweise kleiner als 50%, insbesondere kleiner als 20%, vorliegt.Cell unit according to one or more of the preceding claims, characterized in that in the core-shell reaction particles (61) there is a mass ratio between the reaction material and the shell material of less than 75%, preferably less than 50%, in particular less than 20%. Zelleinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit den Kern-Hülle-Reaktionspartikeln (61) adhäsierten Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) Protonenaustauschermembranen (5) und/oder Kathoden (8) und/oder Anoden (7) und/oder Katalysatorschichten (30) und/oder Gasdiffusionsschichten (9) und/oder Bipolarplatten (10, 51) sind.Cell unit according to one or more of the preceding claims, characterized in that the core-shell reaction particles (61) adhered components (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) proton exchange membranes (5) and / or Cathodes (8) and/or anodes (7) and/or catalyst layers (30) and/or gas diffusers tion layers (9) and/or bipolar plates (10, 51). Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelleneinheit (53) zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit (1) und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit (49) mit den Schritten: - zur Verfügung stellen von schichtförmigen Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) von elektrochemischen Zellen (52), nämlich vorzugsweise Protonenaustauschermembranen (5), Anoden (7), Kathoden (8), vorzugsweise Gasdiffusionsschichten (9) und Bipolarplatten (10), - Anordnen und/oder Montieren der schichtförmigen Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) zu Stapeln, so dass elektrochemische Zellen (52) ausgebildet werden und die elektrochemischen Zellen (52) zu einer elektrochemischen Zelleneinheit (53) gestapelt werden, - zur Verfügung stellen von wenigstens einem partikelförmigen Reaktionsstoff (62) zum Initialisieren von wenigstens einer chemischen Reaktion in und/oder auf den Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) mittels des wenigstens einen Reaktionsstoffes (62), so dass mittels der chemischen Reaktion die Stoffmenge wenigstens eines Schadstoffes in und/oder auf den Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) während des Betriebes der elektrochemischen Zelleneinheit (53) reduzierbar ist und - Adhäsion des wenigstens eine partikelförmige Reaktionsstoffes (62) in und/oder auf den schichtförmigen Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51), dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine partikelförmige Reaktionsstoff (62) dahingehend zur Verfügung gestellt wird, dass der wenigstens eine partikelförmige Reaktionsstoff (62) von einer hydrophoben Hülle (65) aus einem Hüllstoff (64) umschlossen ist, so dass Kern-Hülle-Reaktionspartikel (61) mit je einer Kern-Hülle-Struktur ausgebildet sind mit Kernen (63) aus dem wenigstens einen Reaktionsstoff (62) und Hüllen (65) aus dem Hüllstoff (64) und die Kern-Hülle-Reaktionspartikel (61) in und/oder auf den Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) adhäsiert werden.Method for producing an electrochemical cell unit (53) for converting electrochemical energy into electrical energy as a fuel cell unit (1) and/or for converting electrical energy into electrochemical energy as an electrolysis cell unit (49) with the steps: - providing layered components (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) of electrochemical cells (52), namely preferably proton exchange membranes (5), anodes (7), cathodes (8), preferably gas diffusion layers (9) and bipolar plates (10), - Arranging and/or assembling the layered components (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) into stacks so that electrochemical cells (52) are formed and the electrochemical cells (52) form an electrochemical cell unit (53 ) are stacked, - providing at least one particulate reactant (62) to initiate at least one chemical reaction in and/or on the components (5, 6, 7, 8, 9 , 10, 30, 51) by means of the at least one reaction substance (62), so that by means of the chemical reaction the amount of substance of at least one pollutant in and/or on the components (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51 ) can be reduced during operation of the electrochemical cell unit (53) and - adhesion of the at least one particulate reactant (62) in and/or on the layered components (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51), thereby characterized in that the at least one particulate reactant (62) is provided in such a way that the at least one particulate reactant (62) is enclosed by a hydrophobic shell (65) made of a shell material (64), so that core-shell reaction particles ( 61) are each formed with a core-shell structure with cores (63) made of the at least one reaction substance (62) and shells (65) made of the shell material (64) and the core-shell reaction particles (61) in and/or on the components (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) adh be eaten. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zeitlich zuerst die Kern-Hülle-Reaktionspartikel (61) mit den Kern-Hülle-Strukturen zur Verfügung gestellt, insbesondere hergestellt, werden und anschließend die Kern-Hülle-Reaktionspartikel (61) in und/oder auf den Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51) adhäsiert werden.procedure after Claim 14 , characterized in that the core-shell reaction particles (61) with the core-shell structures are made available first, in particular produced, and then the core-shell reaction particles (61) in and/or on the components ( 5, 6, 7, 8, 9, 10, 30, 51).

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