DE102016122196A1

DE102016122196A1 - Gas diffusion layer and method for its production, and fuel cell

Info

Publication number: DE102016122196A1
Application number: DE102016122196.1A
Authority: DE
Inventors: Rajesh Bashyam; Dustin William H. Banham; Julie Bellerive
Original assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2016-11-18
Publication date: 2018-05-24

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionsschicht (13) für eine PEM-Brennstoffzelle (10), mit einem mikroporösen Kohlenstoff (130).Es ist vorgesehen, dass der mikroporöse Kohlenstoff (130) mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe funktionalisiert (131).The invention relates to a gas diffusion layer (13) for a PEM fuel cell (10) having a microporous carbon (130). It is contemplated that the microporous carbon (130) functionalizes with a hydrophilic functional group (131).

Description

Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionsschicht für eine Brennstoffzelle aufweisend einen mikroporösen Kohlenstoff, sowie eine Brennstoffzelle mit einer solchen und ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to a gas diffusion layer for a fuel cell comprising a microporous carbon, and a fuel cell with such and a method for their preparation.

Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die sogenannte Membran-Elektroden-Anordnung (MEA für membrane electrode assembly), die ein Gefüge aus einer ionenleitenden (meist protonenleitenden) Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten katalytischen Elektrode (Anode und Kathode) ist. Letztere umfassen zumeist geträgerte Edelmetalle, insbesondere Platin. Zudem können Gasdiffusionslagen (GDL) beidseitig der Membran-Elektroden-Anordnung an den der Membran abgewandten Seiten der Elektroden angeordnet sein.Fuel cells use the chemical transformation of a fuel with oxygen to water to generate electrical energy. For this purpose, fuel cells contain as a core component the so-called membrane electrode assembly (MEA for membrane electrode assembly), which is a microstructure of an ion-conducting (usually proton-conducting) membrane and in each case on both sides of the membrane arranged catalytic electrode (anode and cathode). The latter mostly comprise supported noble metals, in particular platinum. In addition, gas diffusion layers (GDL) can be arranged on both sides of the membrane-electrode arrangement on the sides of the electrodes facing away from the membrane.

Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff (Anodenbetriebsmedium), insbesondere Wasserstoff, über ein Flussfeld der Bipolarplatte der Anode zugeführt und unter Abgabe von Elektronen elektrochemisch zu Protonen oxidiert (H₂ → 2 H⁺ + 2 e^-). Über den Elektrolyten oder die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht und elektrisch voneinander isoliert, erfolgt ein Transport der Protonen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet.During operation of the fuel cell, the fuel (anode operating medium), in particular hydrogen, is supplied to the anode via a flow field of the bipolar plate and electrochemically oxidized to protons with release of electrons (H ₂ → 2 H ⁺ + 2 e ^- ). About the electrolyte or the membrane, which gas-tight and electrically isolated from each other, the reaction chambers, a transport of protons from the anode compartment into the cathode compartment. The electrons provided at the anode are supplied to the cathode via an electrical line.

Der Kathode wird im Betrieb der Brennstoffzelle Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch (zum Beispiel Luft) als Kathodenbetriebsmedium zugeführt, sodass eine Reduktion von O₂ zu O^2- unter Aufnahme der Elektronen stattfindet (½ O₂ + 2 e^- → O^2-). Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum die Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser (O^2- + 2 H⁺ → H₂O).The cathode is supplied during operation of the fuel cell, oxygen or an oxygen-containing gas mixture (for example air) as a cathode operating medium, so that a reduction of O ₂ to O ^2- with absorption of the electrons takes place (½ O ₂ + 2 e ^- → O ^2-). At the same time, the oxygen anions in the cathode compartment react with the protons transported via the membrane to form water (O ^2- + 2 H ⁺ → H ₂ O).

Die Ausgangsspannung einer einzelnen Brennstoffzelle beträgt unter Last im Allgemeinen nicht mehr als ein Volt. Um größere Ausgangsspannungen zu erzeugen, müssen daher mehrere Zellen in Reihe geschaltet werden. Daher werden in der Regel Brennstoffzellenstapel aus einer Vielzahl im Stapel (stack) angeordneter Brennstoffzellen gebildet. Diese Brennstoffzellenstapel können wiederum in Reihe und/oder parallel geschaltet werden, um wiederum höhere Spannungen und/oder Ströme zu liefern.The output voltage of a single fuel cell is generally not more than one volt under load. To generate larger output voltages, therefore, several cells must be connected in series. Therefore, fuel cell stacks are usually formed from a plurality of stacked fuel cells. These fuel cell stacks may in turn be connected in series and / or in parallel to provide higher voltages and / or currents.

Ein Brennstoffzellenstapel besteht dabei aus einer Vielzahl im Stapel angeordneter Membran-Elektroden-Anordnungen, zwischen denen in der Regel Bipolarplatten (auch Flussfeld- oder Separatorplatten genannt) angeordnet sind, welche eine Versorgung der Einzelzellen mit den Betriebsmedien, also den Reaktanten, sicherstellen und üblicherweise auch der Kühlung dienen. Zudem sorgen die Bipolarplatten für einen elektrisch leitfähigen Kontakt zu den Membran-Elektroden-Anordnungen.A fuel cell stack consists of a plurality of stacked membrane-electrode assemblies between which usually bipolar plates (also called Flußfeld- or Separatorplatten) are arranged, which ensure a supply of the individual cells with the operating media, ie the reactants, and usually serve the cooling. In addition, the bipolar plates provide an electrically conductive contact to the membrane-electrode assemblies.

Die Versorgung des Brennstoffzellenstapels mit seinen Betriebsmedien, also dem Anodenbetriebsgas (zum Beispiel Wasserstoff), dem Kathodenbetriebsgas (zum Beispiel Luft) und dem Kühlmittel, erfolgt über Hauptversorgungskanäle, die den Stapel in seiner gesamten Stapelrichtung durchsetzen und von denen die Betriebsmedien über die Bipolarplatten den Einzelzellen zugeführt werden. Für jedes Betriebsmedium sind mindestens zwei solcher Hauptversorgungskanäle vorhanden, nämlich einer zur Zuführung und einer zur Abführung des jeweiligen Betriebsmediums. An beiden Enden des Brennstoffzellenstapels sind Abschlussplatten oder Monopolarplatten angeordnet, um ihn zusammenzuhalten und die Stapelkomponenten zusammenzupressen. Der Pressdruck trägt zur Abdichtung des Stapels bei und stellt einen adäquaten elektrischen Kontakt zwischen den Stapelkomponenten sicher.The supply of the fuel cell stack with its operating media, ie the anode operating gas (for example hydrogen), the cathode operating gas (for example air) and the coolant, via main supply channels that enforce the stack in its entire stacking direction and of which the operating media on the bipolar plates, the single cells be supplied. For each operating medium at least two such main supply channels are present, namely one for feeding and one for discharging the respective operating medium. At both ends of the fuel cell stack, end plates or monopolar plates are arranged to hold it together and compress the stack components. The pressing pressure contributes to the sealing of the stack and ensures adequate electrical contact between the stack components.

Bei in Reihe geschalteten Brennstoffzellen kann es jedoch zur Spannungsumkehr einer oder mehrerer Brennstoffzellen kommen, wenn eine Brennstoffzelle des Stapels selbst weniger Strom erzeugt, als von den anderen Brennstoffzellen durch sie hindurch geleitet wird. Eine Spannungsumkehr kann einzelne Brennstoffzellen oder Gruppen von Brennstoffzellen innerhalb eines Brennstoffzellenstapels oder einen oder mehrere Brennstoffzellenstapel in einer Anordnung von Brennstoffzellenstapeln betreffen. Eine Spannungsumkehr reduziert unmittelbar die von den betroffenen Zellen ausgegebene Ausgangsleistung. Zusätzlich können in umgepolten Brennstoffzellen elektrochemische Reaktionen auftreten, welche die Zelle, insbesondere deren katalytische Elektroden, schädigen. Diese Schädigungen führen mittel- und langfristig ebenfalls zu einer Abnahme der Zuverlässigkeit und der Leistung der Brennstoffzelle.However, with fuel cells connected in series, one or more fuel cells may reverse in voltage when a fuel cell of the stack itself generates less power than is passed through it by the other fuel cells. A voltage reversal may affect individual fuel cells or groups of fuel cells within a fuel cell stack or one or more fuel cell stacks in an array of fuel cell stacks. A voltage reversal immediately reduces the output power output by the affected cells. In addition, electrochemical reactions can occur in polarity-reversed fuel cells, which damage the cell, in particular its catalytic electrodes. These damages also lead in the medium and long term to a decrease in the reliability and performance of the fuel cell.

Das Auftreten einer Spannungsumkehr in einer Brennstoffzelle kann auf eine Vielzahl von Ursachen zurückzuführen sein. Dazu zählen insbesondere eine Unterversorgung mit Oxidationsmitteln oder Brennstoff, ein Austrocknen der elektrolytischen Membranen, zu hohe oder zu niedrige Zelltemperaturen sowie alterungs- oder konstruktionsbedingte Mängel an Zellkomponenten. Jeder dieser Ursachen kann die Umpolung einer Brennstoffzelle bewirken, wobei Mechanismen und Folgen der Umpolung in Abhängigkeit von der Ursache variieren.The occurrence of voltage reversal in a fuel cell can be due to a variety of causes. These include, in particular, a deficiency of oxidizing agents or fuel, drying out of the electrolytic membranes, too high or too low cell temperatures and aging or construction-related defects in cell components. Each of these causes can cause the polarity reversal of a fuel cell, whereby mechanisms and consequences of the polarity reversal vary depending on the cause.

Bei einer Spannungsumkehr aufgrund eines Mangels an Oxidationsmittel rekombinieren an der Kathode Protonen und Elektronen zu Wasserstoff, wodurch das Kathodenpotential abfällt. Die Anodenreaktion und somit das Anodenpotential bleiben unverändert. Aufgrund des geringen Überpotentials von Wasserstoffoxidation und Protonenreduktion ist die Zellenspannung während der Spannungsumkehr gering und beträgt bei üblichen Brennstoffzellen in der Regel etwa -0,1 V bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm2. Dieses Potential führt in der Regel nicht zu einer starken Kathodenkorrosion. Die bei der Rekombination entstehende Wärme führt jedoch zum Austrocknen der Membran und somit mittelfristig zur Schädigung der Brennstoffzelle. Upon voltage reversal due to a lack of oxidant, protons and electrons recombine at the cathode to hydrogen, causing the cathode potential to drop. The anode reaction and thus the anode potential remain unchanged. Due to the low overpotential of hydrogen oxidation and proton reduction, the cell voltage during the voltage reversal is low and in conventional fuel cells is usually about -0.1 V at a current density of 0.5 A / cm2. This potential does not usually lead to a strong cathode corrosion. However, the heat produced during recombination causes the membrane to dry out and thus damage the fuel cell in the medium term.

Bei einer Spannungsumkehr aufgrund eines Mangels an Brennstoff bleiben die Kathodenreaktion und das Kathodenpotential unverändert, während sich das Anodenpotential zunächst auf das Potential zur Wasserelektrolyse erhöht. Dieses Anodenpotential ist bereits hoch genug, um die Oxidation von Komponenten der katalytischen Elektrode, beispielsweise des kohlenstoffhaltigen Trägermaterials, zu bewirken. Solange an der Anode Wasser verfügbar ist, treten Wasserelektrolyse und Oxidation von Anodenkomponenten somit zusammen auf. Weist die katalytische Elektrode der Brennstoffzelle einen Katalysator zur Unterstützung der Elektrolyse von Wasser auf, wie beispielsweise in der WO 2001/15247 A2 , wird das Verhältnis von Elektrolyse zu Korrosion weiter verbessert.With a voltage reversal due to a lack of fuel, the cathode reaction and the cathode potential remain unchanged, while the anode potential initially increases to the potential for water electrolysis. This anode potential is already high enough to cause the oxidation of components of the catalytic electrode, for example the carbonaceous carrier material. As long as water is available at the anode, water electrolysis and oxidation of anode components thus occur together. Does the catalytic electrode of the fuel cell, a catalyst to support the electrolysis of water, such as in the WO 2001/15247 A2 , the ratio of electrolysis to corrosion is further improved.

Je mehr Wasser an der Anode vorliegt, desto mehr Strom kann mittels Wasserelektrolyse über der umgepolten Zelle aufrechterhalten werden. Sinkt der Wassergehalt auf Anodenseite, wird zunehmend Strom bei der Korrosion der katalytischen Elektrode verbraucht. Dabei kann durch die Korrosionsreaktionen jedoch stets weniger Strom verbraucht werden als durch die Elektrolyse, sodass mit abnehmendem Wassergehalt die Spannung auf Anodenseite weiter steigt. Solange die Wasserelektrolyse einen großen Teil des Stroms aufrechterhält, beträgt die Zellenspannung auch während einer Umpolung aufgrund Brennstoffmangels nicht weniger als etwa -1 V. Erst wenn die Wasserelektrolyse den Strom nicht aufrechterhalten kann, ist ein weiterer deutlicher Abfall der Zellenspannung möglich, der theoretisch nur durch die Spannung der übrigen in Reihe geschalteten Zellen begrenzt ist.The more water there is at the anode, the more current can be maintained via water electrolysis over the reversed cell. As the water content on the anode side decreases, more and more power is consumed in the corrosion of the catalytic electrode. However, by the corrosion reactions, always less power is consumed than by the electrolysis, so that with decreasing water content, the voltage continues to increase on the anode side. As long as the water electrolysis maintains a large part of the current, the cell voltage is not less than about -1 V even during a polarity reversal. Only when the electrolysis of water can not maintain the current, a further significant drop in cell voltage is possible, theoretically only by the voltage of the other cells connected in series is limited.

Eine Spannungsumkehr kann außerdem auf alterungsbedingte oder herstellungsbedingte Probleme mit bestimmten Zellkomponenten zurückzuführen sein. Ein Beispiel hierfür ist das Fehlen eines Katalysators an einer Elektrode. In vergleichbarer Weise könnte eine Verschlechterung des Katalysators oder einer anderen Komponente dazu führen, dass eine Zelle einen geringeren Ausgangsstrom produziert als die übrigen in Reihe geschalteten Zellen.Voltage reversal may also be due to aging or manufacturing issues with certain cell components. An example of this is the lack of a catalyst on an electrode. Likewise, degradation of the catalyst or other component could result in one cell producing a lower output current than the other series connected cells.

Die größten Schäden nimmt eine Brennstoffzelle bei einer Spannungsumkehr mit Spannungen, weit unter -1 V, wie sie bei Umpolungen aufgrund von Brennstoffmangel in Zellen mit trockenem Anodenbereich auftreten können. Eine Möglichkeit zum Verhindern eines drastischen Spannungsabfalls während der Umpolung besteht somit darin, einen bestimmten Wassergehalt auf der Anodenseite aufrechtzuerhalten. Jedoch kann ein zu starker Wassergehalt in den Anoden- oder Kathodenräumen die Zufuhr der Betriebsmittel blockieren und eine Umpolung erst bewirken oder verlängern. Auch beim Neustart einer Brennstoffzelle, insbesondere unter Frostbedingungen, kann zu viel flüssiges oder gefrorenes Wasser in der Brennstoffzelle eine solche Blockade bewirken. Niedrige Brennstoffzellentemperaturen reduzieren die Zellenleistung zudem aus kinetischen Gründen und begünstigen eine Umpolung somit zusätzlich. Ein rein passives Rückhalten von Wasser auf der Anodenseite, beispielsweise durch Modifikationen der Anodenstruktur, ist daher allein nicht ausreichend, um Zellumpolungen und damit verbundene Schädigungen der Brennstoffzellen mit ausreichender Sicherheit zu vermeiden.The greatest damage occurs to a fuel cell during voltage reversal with voltages well below -1 V, which can occur in polarity reversals due to fuel starvation in dry anode cell cells. One way to prevent a drastic voltage drop during the polarity reversal is thus to maintain a certain water content on the anode side. However, excessive water content in the anode or cathode compartments can block the supply of equipment and cause or prolong polarity reversal. Even when restarting a fuel cell, especially under freezing conditions, too much liquid or frozen water in the fuel cell can cause such a blockage. Low fuel cell temperatures also reduce cell performance for kinetic reasons and thus additionally favor a polarity reversal. A purely passive retention of water on the anode side, for example by modifications of the anode structure, is therefore not sufficient alone to avoid cell reversals and related damage to the fuel cells with sufficient certainty.

Die WO 01/15255 A2 beschreibt eine Feststoffpolymer-Brennstoffzelle mit einem Anodensubstrat und einer darauf befindlichen Anodenkatalysatorschicht, die zwischen dem Substrat und dem Elektrolyten angeordnet ist. Um den Transport von Wasser von der Katalysatorschicht zu dem Substrat zu unterbinden oder zu verringern, ist zwischen Anodenkatalysator und Anodensubstrat eine wassersperrende Schicht, beispielsweise ein hydrophober Füllstoff, eingebracht.The WO 01/15255 A2 describes a solid polymer fuel cell having an anode substrate and an anode catalyst layer thereon disposed between the substrate and the electrolyte. In order to prevent or reduce the transport of water from the catalyst layer to the substrate, a water-barrier layer, for example a hydrophobic filler, is introduced between the anode catalyst and the anode substrate.

Zudem ist aus DE 10 2016 207 786 bekannt, anhand eines erfassten Werts des Umpolungsindikators zumindest eine umpolende oder umgepolte Brennstoffzelle zu ermitteln und im Kathodenraum dieser Brennstoffzelle, das heißt der zumindest einen umpolenden oder umgepolten Brennstoffzelle, einen Überdruck gegenüber dem Anodenraum dieser Brennstoffzelle, das heißt der zumindest einen umpolenden oder umgepolten Brennstoffzelle, einzustellen. Der gezielt eingestellte Überdruck in den Kathodenräumen umgepolter Brennstoffzellen bewirkt eine Erhöhung des Wassergehalts auf der Anodenseite. Ohne auf eine bestimmte Theorie beschränkt zu sein, ist dies auf hydraulisches Pressen, das heißt einen gerichteten Transport von Wasser durch die Polymerelektrolytmembran sowie auf eine erhöhte Diffusion von Wasser durch die Polymerelektrolytmembran, zurückzuführen. Die Diffusion wird dabei erhöht, indem die Konzentration von Wasser auf der Kathodenseite konstant gehalten oder sogar erhöht wird. Dies wird beispielsweise dadurch erreicht, dass mehr Wasser in die Kathode der Membran-Elektroden-Anordnung gepresst wird, der Anteil der flüssigen Phase gegenüber dem Anteil der gasförmigen Phase des Wassers erhöht wird und das Verdampfen von Wasser begrenzt wird.Moreover, it is off DE 10 2016 207 786 known, based on a detected value of Umpolungsindikators to determine at least one umpolpolende or reversed fuel cell and in the cathode compartment of this fuel cell, that is at least one umpolpolierten or umpolpolten fuel cell, a positive pressure relative to the anode compartment of this fuel cell, that is at least one umpolpolten or reversed fuel cell, adjust. The specifically set excess pressure in the cathode chambers of reversed fuel cells causes an increase in the water content on the anode side. Without being limited to a particular theory, this is due to hydraulic pressing, that is to say a directed transport of water through the polymer electrolyte membrane and to an increased diffusion of water through the polymer electrolyte membrane. The diffusion is thereby increased by keeping the concentration of water on the cathode side constant or even increased. This is achieved, for example, by the fact that more water is pressed into the cathode of the membrane-electrode assembly, the proportion of the liquid phase is increased compared to the proportion of the gaseous phase of the water and the evaporation of water is limited.

Der Nachteil dieser Methode zeigt sich beim Erreichen niedriger Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen unter Null. Das in den Zellen gespeicherte Waser gefriert und führt zu einer Verstopfung der Zellen und Kanäle. Insbesondere beim sogenannten Froststart führt dies zu verminderter Leistungsfähigkeit und zu einer Schädigung der Zelle.The disadvantage of this method is shown when reaching low temperatures, especially at temperatures below zero. The water stored in the cells freezes and leads to a blockage of the cells and channels. In particular, during so-called frost start this leads to reduced performance and damage to the cell.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Brennstoffzelle beziehungsweise eine Gasdiffusionsschicht für eine solche bereitzustellen, die die Probleme des Stands der Technik überwindet oder zumindest verbessert. Es soll eine Brennstoffzelle mit verbessertem Wassermanagement, insbesondere eine Gasdiffusionsschicht mit verbessertem Wasserspeichervermögen bereitgestellt werden.The invention is based on the object of providing a fuel cell or a gas diffusion layer for one which overcomes or at least improves the problems of the prior art. It is a fuel cell with improved water management, in particular a gas diffusion layer can be provided with improved water storage capacity.

Diese Aufgabe wird durch eine Gasdiffusionsschicht mit den Merkmalen des ersten unabhängigen Anspruchs gelöst. Somit betrifft ein erster Aspekt der Erfindung eine Gasdiffusionsschicht für eine PEM-Brennstoffzelle, aufweisend einen mikroporösen Kohlenstoff. Erfindungsgemäß ist der mikroporöse Kohlenstoff mit einer hydrophilen Gruppe funktionalisiert auf.This object is achieved by a gas diffusion layer having the features of the first independent claim. Thus, a first aspect of the invention relates to a gas diffusion layer for a PEM fuel cell comprising a microporous carbon. According to the invention, the microporous carbon is functionalized with a hydrophilic group.

Der Vorteil dieser Gasdiffusionsschicht liegt insbesondere in einem optimierten Wassermanagement. Erfindungsgemäß wird üblicherweise in Gasdiffusionsschichten eingesetzter hydrophober Kohlenstoff zumindest im Oberflächenbereich hydrophiliert. Das heißt, die Affinität zu Wasser wird gesteigert. Wasser kann in die Mikroporen aufgenommen und dort gespeichert werden. Die Hydrophilierung der Kohlenstoffoberfläche trägt somit zu einer erhöhten Wasserspeicherfähigkeit der Brennstoffzelle insbesondere im katalysatornahen Bereich der Gasdiffusionsschicht bei, ohne zu einer Verstopfung der Zelle mit Wasser zu führen. Im Falle einer Umpolung steht der Membran Wasser für eine mögliche Elektrolyse zur Verfügung. Dies ist auch bei Temperaturen unterhalb von Null Grad der Fall, da das Wasser molekular gespeichert wird und es somit nicht zur Eisbildung kommt. Eine mit der erfindungsgemäßen Gasdiffusionsschicht ausgestattete Brennstoffzelle zeigt damit eine höhere Toleranz gegenüber Spannungsumkehr und verhindert das Auftreten sehr hoher Spannungsabfälle während einer Umpolung. Somit wird insgesamt weniger Katalysatordegradation und eine höhere Lebensdauer bei im Mittel besseren Wirkungsgraden erzielt.The advantage of this gas diffusion layer lies in particular in an optimized water management. According to the invention, hydrophobic carbon commonly used in gas diffusion layers is hydrophilized at least in the surface region. That is, the affinity to water is increased. Water can be taken up in the micropores and stored there. The hydrophilization of the carbon surface thus contributes to an increased water storage capacity of the fuel cell, in particular in the catalytic region close to the gas diffusion layer, without leading to a clogging of the cell with water. In the case of a polarity reversal of the membrane water is available for a possible electrolysis. This is also the case at temperatures below zero degrees, because the water is stored molecularly and thus there is no ice formation. A fuel cell equipped with the gas diffusion layer according to the invention thus shows a higher tolerance to voltage reversal and prevents the occurrence of very high voltage drops during a polarity reversal. Thus, overall less catalyst degradation and a longer service life is achieved with better average efficiencies.

Vorliegend ist unter mikroporös ein Kohlenstoff zu verstehen, der eine mittlere Porosität von kleiner 2 nm aufweist. Eine PEM-Brennstoffzelle ist eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, also eine Brennstoffzelle, der eine Polymerelektrolytmembran als Elektrolyt dient. Der Kohlenstoff liegt vorzugsweise partikular als Pulver oder Granulat vor.In the present case, microporous means a carbon having an average porosity of less than 2 nm. A PEM fuel cell is a polymer electrolyte fuel cell, that is, a fuel cell that uses a polymer electrolyte membrane as an electrolyte. The carbon is preferably particulate as powder or granules.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung weist die hydrophile funktionelle Gruppe ein Polyethylenglycol (PEG) auf, da mit dieser Verbindung ein sehr gutes Wasserspeichervermögen erzielt werden konnte.In a preferred embodiment of the invention, the hydrophilic functional group on a polyethylene glycol (PEG), since with this connection a very good water storage capacity could be achieved.

Weiter bevorzugt ist die hydrophile funktionelle Gruppe mehrfach, insbesondere zweifach, substituiert. Daher ist endständig di-substituiertes Polyethylenglycol besonders bevorzugt.More preferably, the hydrophilic functional group is substituted several times, in particular twice. Therefore, terminally di-substituted polyethylene glycol is particularly preferred.

Mehrfach substituierte funktionelle Gruppen zeigen den Vorteil, dass sie eine stärkere Bindung der hydrophilen Oberfläche an ein oder auch an mehrere Kohlenstoffpartikel des mikroporösen Kohlenstoffs ermöglichen und somit die hydrophilen Eigenschaften stabilisieren.Multiply substituted functional groups have the advantage that they allow a stronger binding of the hydrophilic surface to one or even more carbon particles of the microporous carbon and thus to stabilize the hydrophilic properties.

Mit besonderem Vorteil ist die hydrophile funktionelle Gruppe, vorzugsweise anorganisch, substituiert, wobei der Substituent kovalent a einer Oberfläche des mikroporösen Kohlenstoffs gebunden ist. Die Substituierung ermöglicht eine stabilere Bindung zwischen der funktionellen Gruppe und dem mikroporösen Kohlenstoff und somit eine höhere Haltbarkeit der Funktionalisierung der Kohlenstoffoberfläche. Es wird verhindert, dass die hydrophile Gruppe über Produktwasser aus der Gasdiffusionsschicht ausgespült wird. Hierzu ist die funktionelle Gruppe vorzugsweise endständig substituiert, da eine endständige Substitution sterisch günstiger ist und eine größere Hydrophilie mit sich bringt. Grund dafür ist zum einen, dass sich bei endständiger Substituierung mehr funktionelle Gruppen-Moleküle pro Flächeneinheit an die Kohlenstoffoberfläche binden können und zum anderen, dass die die Hydrophilie steigernden Atome, zum Beispiel Sauerstoffatome bei PEG, sterisch besser für Wassermoleküle zugänglich sind.With particular advantage, the hydrophilic functional group, preferably inorganic, substituted, wherein the substituent is covalently bonded to a surface of the microporous carbon. The substitution enables a more stable bond between the functional group and the microporous carbon and thus a higher durability of the functionalization of the carbon surface. It is prevented that the hydrophilic group is rinsed out of the gas diffusion layer via product water. For this purpose, the functional group is preferably terminally substituted, since a terminal substitution is sterically more favorable and brings with it a greater hydrophilicity. The reason for this is on the one hand that with terminal substitution more functional group molecules per unit area can bind to the carbon surface and on the other hand, that the hydrophilicity-increasing atoms, for example oxygen atoms in PEG, sterically better accessible to water molecules.

Als besonders günstiger anorganischer Substituent haben sich Phosphorsäurederivate, (PO₃H⁺) und Silane (SiOH) zur Substitution der funktionellen Gruppe erwiesen. Diese sind bevorzugt, da die polaren Reste stark an die Oberfläche des Kohlenstoffs anbinden und somit eine besonders starke kovalente Bildung entsteht.As a particularly favorable inorganic substituent, phosphoric acid derivatives, (PO ₃ H ⁺ ) and silanes (SiOH) have proven to substitute the functional group. These are preferred because the polar residues bind strongly to the surface of the carbon and thus a particularly strong covalent formation is formed.

In besonders bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung entspricht die hydrophile Gruppe einem mehrfach substituierten PEG, insbesondere gemäß der chemischen Formel

In a particularly preferred embodiment of the invention, the hydrophilic group corresponds to a multiply substituted PEG, in particular according to the chemical formula

Mit besonderem Vorteil ist die Oberfläche des mikroporösen Kohlenstoffs, insbesondere über den anorganischen Substituenten mit dem Polyethylenglycol funktionalisiert, da hier eine dauerhafte Hydrophilierung entsteht.With particular advantage, the surface of the microporous carbon, in particular functionalized via the inorganic substituent with the polyethylene glycol, since a permanent hydrophilization is formed here.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, die eine erfindungsgemäße Gasdiffusionsschicht aufweist sowie ein Brennstoffzellensystem mit einer solchen. Beide zeigen durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionsschicht bessere Lebensdauerparameter und eine höhere Toleranz gegenüber Spannungsumkehr.Another aspect of the invention relates to a fuel cell having a gas diffusion layer according to the invention and a fuel cell system with such. Both show by the use of the gas diffusion layer according to the invention better life parameters and a higher tolerance to voltage reversal.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionsschicht. Die Funktionalisierung des Kohlenstoffs erfolgt dabei in einem ersten Schritt, indem mikroporöser Kohlenstoff mit einer wässrigen eine hydrophile funktionelle Gruppe enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht wird, der Kohlenstoff nach einer definierten Kontaktzeit getrocknet und anschließend zu einer Schicht eines mikroporösen Kohlenstoffs einer Gasdiffusionsschicht angeordnet wird.Moreover, the invention relates to a method for producing a gas diffusion layer according to the invention. The functionalization of the carbon is carried out in a first step by contacting microporous carbon with an aqueous solution containing a hydrophilic functional group, drying the carbon after a defined contact time and then placing it into a layer of microporous carbon of a gas diffusion layer.

Das Inkontaktbringen erfolgt vorzugsweise durch Tauchen des Kohlenstoffs in die Lösung, insbesondere durch Einrühren desselben als Pulver oder Granulat in die Lösung. Alternativ kann das Inkontaktbringen aber auch durch Besprühen oder Ähnlichem erfolgen.The contacting is preferably carried out by dipping the carbon in the solution, in particular by stirring it as a powder or granules in the solution. Alternatively, the contacting can also be done by spraying or the like.

Das Anordnen des funktionalisierten und getrockneten Kohlenstoffs erfolgt auf die gleiche Weise, wie herkömmlicher mikroporöser Kohlenstoff als sogenannter MPL (micropoous layer) aufgebracht wird, also durch Anordnen des Kohlenstoffs an die Katalysatorschicht oder an die Bipolarplatte einer späteren Brennstoffzelle.The positioning of the functionalized and dried carbon is done in the same way as conventional microporous carbon is applied as a so-called MPL (micropoous layer), ie by arranging the carbon on the catalyst layer or on the bipolar plate of a later fuel cell.

Das Verfahren zeichnet sich insbesondere durch seine Einfachheit und Reproduzierbarkeit aus. Da die Anordnung der hydrophilen funktionellen Gruppe durch self assembly, also Selbstorganisation, erfolgt, ist nicht zwingend eine externe Energiezufuhr notwendig. Unter Selbstorganisierung sind dabei die selbstanordnenden Moleküle der funktionellen Gruppe auf der Kohlenstoffoberfläche zu verstehen. Eine selbstorganisierende Monoschicht (engl. selfassembled monolayer, SAM) mit einer hohen inneren Ordnung beispielsweise bildet sich spontan beim Eintauchen in die Lösung beziehungsweise Suspension aus.The process is characterized in particular by its simplicity and reproducibility. Since the arrangement of the hydrophilic functional group by self assembly, ie self-organization, takes place, an external energy supply is not necessarily necessary. Self-assembly means the self-assembling molecules of the functional group on the carbon surface. For example, a self-assembling monolayer (SAM) with a high internal order spontaneously forms when immersed in the solution or suspension.

Mit besonderem Vorteil wird das Funktionalisieren des Kohlenstoffs und/oder dessen Trocknung bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Temperatur liegt dabei im Bereich von 15° bis 30 °C, insbesondere im Bereich von 20° bis 25°C.With particular advantage, the functionalization of the carbon and / or its drying is carried out at room temperature. The temperature is in the range of 15 ° to 30 ° C, in particular in the range of 20 ° to 25 ° C.

Die Kontaktzeit zwischen Lösung und Kohlenstoffoberfläche beträgt vorzugsweise zwischen 30 Minuten und einer Stunde, wobei bei einem Sprühvorgang der Trocknungsprozess bereits während der Kontaktzeit einsetzt.The contact time between solution and carbon surface is preferably between 30 minutes and one hour, wherein during a spraying process, the drying process already begins during the contact time.

Das anschließende Trocknen erfolgt bevorzugt im Vakuum, um eine Besiedlung mit Fremdkörpern zu verhindern. Zur Beschleunigung oder alternativ kann der Trocknungsprozess ein Zentrifugieren des funktionalisierten Kohlenstoffs umfassen.The subsequent drying is preferably carried out in vacuo in order to prevent colonization with foreign bodies. To accelerate or alternatively, the drying process may include centrifuging the functionalized carbon.

Bevorzugt ist, dass der funktionalisierte Kohlenstoff vor dem Trocknen beispielsweise durch Absetzen und/oder Zentrifugieren separiert wird.It is preferred that the functionalized carbon is separated before drying, for example by settling and / or centrifuging.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.Further preferred embodiments of the invention will become apparent from the remaining, mentioned in the dependent claims characteristics.

Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.The various embodiments of the invention mentioned in this application are, unless otherwise stated in the individual case, advantageously combinable with each other.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

1 eine Schnittdarstellung einer Brennstoffzelle mit einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionsschicht in einer bevorzugten Ausführungsform.

The invention will be explained below in embodiments with reference to the accompanying drawings. Show it:

1 a sectional view of a fuel cell with a gas diffusion layer according to the invention in a preferred embodiment.

1 zeigt den Aufbau einer solchen Brennstoffzelle 10 in einer schematischen Schnittdarstellung. Kernstück der Brennstoffzelle 10 ist eine insgesamt mit 14 bezeichnete Membran-Elektroden-Anordnung (MEA). Die MEA 14 umfasst eine Polymerelektrolytmembran 11, zwei auf deren Flachseiten angeordnete katalytische Elektroden oder katalytische Beschichtungen, nämlich eine Anode 12a und eine Kathode 12k, sowie zwei beidseitig daran angeordnete Gasdiffusionslagen 13. Bei der Polymerelektrolytmembran 11 handelt es sich um ein Ionen leitendes, insbesondere Protonen leitendes Polymer, beispielsweise ein unter dem Handelsnamen Nation^® vertriebenes Produkt. Die katalytischen Elektroden 12a, 12k umfassen das katalytische Material gemäß der Erfindung und sind im dargestellten Beispiel als beidseitige Beschichtung der Membran 11 ausgeführt. Die Gasdiffusionslagen 13 bestehen aus einem gasdurchlässigen elektrisch leitfähigen Material, das beispielsweise die Struktur eines Schaums oder einer Faserstruktur oder dergleichen aufweist und der Verteilung der Reaktionsgase an die Elektroden 12a und 12k dient. Beidseitig an die Membran-Elektroden-Anordnung 14 schließen Bipolarplatten 15 an, nämlich eine Anodenplatte 15a und eine Kathodenplatte 15k. Üblicherweise sind eine Vielzahl solcher Einzelzellen 10 zu einem Brennstoffzellenstapel gestapelt, sodass jede Bipolarplatte sich aus einer Anodenplatte 15a und einer Kathodenplatte 15k zusammensetzt. Die Bipolarplatten 15a, 15k umfassen jeweils eine Struktur von Reaktantenkanälen 16, die in Richtung der Gasdiffusionslagen 13 offen ausgebildet sind und der Zuführung und Verteilung der Reaktanten der Brennstoffzelle dienen. So wird über die Reaktantenkanäle 16 der Anodenplatte 15a der Brennstoff, hier Wasserstoff H₂, zugeführt und über die entsprechenden Kanäle 16 der Kathodenplatte 15k Sauerstoff O₂ oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch, insbesondere Luft. Die Bipolarplatten 15a, 15k sind über einen äußeren Stromkreis 18 miteinander und mit einem elektrischen Verbraucher 19, beispielsweise einem Traktionsmotor für ein Elektrofahrzeug oder einer Batterie, verbunden. 1 shows the structure of such a fuel cell 10 in a schematic sectional view. Centerpiece of the fuel cell 10 is a generally designated 14 membrane electrode assembly (MEA). The MEA 14 comprises a polymer electrolyte membrane 11 , two catalytic electrodes or catalytic coatings arranged on their flat sides, namely an anode 12a and a cathode 12k , as well as two gas diffusion layers arranged on both sides 13 , In the polymer electrolyte membrane 11 it is an ion-conducting, in particular proton-conducting polymer, for example a product marketed under the trade name ^Nation® . The catalytic electrodes 12a . 12k comprise the catalytic material according to the invention and are in the illustrated example as a double-sided coating of the membrane 11 executed. The gas diffusion layers 13 consist of a gas-permeable electrically conductive material having, for example, the structure of a foam or a fibrous structure or the like and the Distribution of the reaction gases to the electrodes 12a and 12k serves. On both sides of the membrane electrode assembly 14 close bipolar plates 15 on, namely an anode plate 15a and a cathode plate 15k , Usually, a plurality of such single cells 10 stacked into a fuel cell stack so that each bipolar plate is made of an anode plate 15a and a cathode plate 15k composed. The bipolar plates 15a . 15k each comprise a structure of reactant channels 16 moving in the direction of the gas diffusion layers 13 are open and serve the supply and distribution of the reactants of the fuel cell. So will about the reactant channels 16 the anode plate 15a the fuel, here hydrogen H ₂ , supplied and via the corresponding channels 16 the cathode plate 15k Oxygen O ₂ or an oxygen-containing gas mixture, in particular air. The bipolar plates 15a . 15k are connected to one another via an external circuit 18 and to an electrical load 19, for example a traction motor for an electric vehicle or a battery.

Im Betrieb der Brennstoffzelle 10 wird über die Reaktantenkanäle 16 der Anodenplatte 15a der Wasserstoff zugeführt, über die anodenseitige Gasdiffusionslage 13 verteilt und der katalytischen Anode 12a zugeführt. Hier erfolgt eine katalytische Dissoziation und Oxidation von Wasserstoff H₂ zu Protonen H⁺ unter Abgabe von Elektronen, die über den Stromkreis 18 abgeführt werden. Auf der anderen Seite wird über die Kathodenplatte 15k der Sauerstoff über die kathodenseitige Gasdiffusionslage 13 zu der katalytischen Kathode 12k geleitet. Gleichzeitig diffundieren die anodenseitig gebildeten Protonen H⁺ über die Polymerelektrolytmembran 11 in Richtung Kathode 12k. Hier reagiert an dem katalytischen Edelmetall der zugeführte Luftsauerstoff unter Aufnahme von den über den äußeren Stromkreis zugeführten Elektronen mit den Protonen zu Wasser, welches mit dem Reaktionsgas aus der Brennstoffzelle 10 abgeführt wird. Durch den so erzeugten elektrischen Stromfluss kann der elektrische Verbraucher versorgt werden.In operation of the fuel cell 10 is via the reactant channels 16 the anode plate 15a the hydrogen supplied via the anode-side gas diffusion layer 13 distributed and the catalytic anode 12a fed. Here, a catalytic dissociation and oxidation of hydrogen H ₂ to protons H ^{+ occurs} with the release of electrons, which are dissipated via the circuit 18. On the other side is over the cathode plate 15k the oxygen via the cathode-side gas diffusion layer 13 to the catalytic cathode 12k directed. At the same time, the protons formed on the anode side diffuse H ⁺ over the polymer electrolyte membrane 11 in the direction of the cathode 12k , Here, at the catalytic noble metal, the supplied atmospheric oxygen reacts with the protons to form water, which is mixed with the reaction gas from the fuel cell, taking up the electrons supplied via the external circuit 10 is dissipated. By the electric current flow thus generated, the electrical load can be supplied.

Die erfindungsgemäße Gasdiffusionsschicht 13 ist in der Teildarstellung gezeigt. Die erfindungsgemäße Gasdiffusionsschicht umfasst einen mikroporösen Kohlenstoff 130, der erfindungsgemäß mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe 131 substituiert ist. In der gezeigten bevorzugten Ausgestaltung erfolgt die Funktionalisierung des Kohlenstoffs 130 mit Polyethlenglycol 131 über einen, vorzugsweise anorganischen, Substituenten 132, beispielsweise PO₃H⁺ und/oder einem Silan (SiOH).The gas diffusion layer according to the invention 13 is shown in the partial view. The gas diffusion layer according to the invention comprises a microporous carbon 130 , which according to the invention with a hydrophilic functional group 131 is substituted. In the preferred embodiment shown, the functionalization of the carbon takes place 130 with polyethylene glycol 131 via a, preferably inorganic, substituent 132 , For example, PO ₃ H ⁺ and / or a silane (SiOH).

Die erfindungsgemäße Gasdiffusionsschicht 13 zeigt eine erhöhte Fähigkeit zur Wasserbindung, da der in der Schicht angeordnete mikroporöse Kohlenstoff durch die Funktionalisierung hydrophiliert ist. Diese Wasserspeicherung ermöglicht eine Wasserversorgung der nahegelegenen Katalysatorschicht 12a, 12k im Falle einer Umpolung der Elektroden, in der Wasser durch eine Elektrolyse verbraucht wird, anstatt, wie bei einer herkömmlichen Brennstoffzellenreaktion, als Abfallprodukt zu entstehen. Diese Bereitstellung von Wasser ermöglicht auch bei niedrigen Temperaturen eine erhöhte Toleranz der Zelle gegen Umpolung.The gas diffusion layer according to the invention 13 shows an increased ability to bind water, since the microporous carbon disposed in the layer is hydrophilized by the functionalization. This water storage allows a water supply to the nearby catalyst layer 12a . 12k In the case of a polarity reversal of the electrodes, in which water is consumed by an electrolysis, rather than, as in a conventional fuel cell reaction, to arise as a waste product. This provision of water allows increased tolerance of the cell to polarity reversal even at low temperatures.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

1010: Brennstoffzellefuel cell
1111: PolymerelektrolytmembranPolymer electrolyte membrane
1212: katalytische Elektrodecatalytic electrode
12a12a: Anodeanode
12k12k: Kathodecathode
1313: GasdiffusionsschichtGas diffusion layer
1414: Membran-Elektroden-AnordnungMembrane electrode assembly
1515: Bipolarplattebipolar
15a15a: Anodenplatteanode plate
15k15k: Kathodenplattecathode plate
1616: Reaktantenkanalreactant channel
1717: Kühlmittelkanal Coolant channel
130130: mikroporöser Kohlenstoffmicroporous carbon
131131: hydrophile funktionelle Gruppehydrophilic functional group
132132: Substituentsubstituent

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2001/15247 A2 [0011]WO 2001/15247 A2 [0011]
WO 0115255 A2 [0015]WO 0115255 A2 [0015]
DE 102016207786 [0016]DE 102016207786 [0016]

Claims

Gasdiffusionsschicht (13) für eine PEM-Brennstoffzelle (10), aufweisend eine mikroporösen Kohlenstoff (130), dadurch gekennzeichnet, dass der mikroporöse Kohlenstoff (130) mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe (131) funktionalisiert ist.A gas diffusion layer (13) for a PEM fuel cell (10) comprising a microporous carbon (130), characterized in that the microporous carbon (130) is functionalized with a hydrophilic functional group (131).

Gasdiffusionsschicht (13) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile funktionelle Gruppe (131) ein Polyethylenglycol, insbesondere gemäß

aufweist.Gas diffusion layer (13) according to Claim 1 , characterized in that the hydrophilic functional group (131) is a polyethylene glycol, in particular according to

having.

Gasdiffusionsschicht (13) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile funktionelle Gruppe (131) einen anorganischen Substituenten (132) aufweist, welcher kovalent an einer Oberfläche des mikroporösen Kohlenstoffs (130) gebunden ist.Gas diffusion layer (13) according to Claim 1 characterized in that the hydrophilic functional group (131) has an inorganic substituent (132) covalently bonded to a surface of the microporous carbon (130).

Gasdiffusionsschicht (13) nach 3, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Substituent (132) ein Phosphorsäurederivat und/oder ein Silan ist.Gas diffusion layer (13) according to 3, characterized in that the inorganic substituent (132) is a phosphoric acid derivative and / or a silane.

Brennstoffzelle (10) aufweisend eine Gasdiffusionsschicht (13) nach einem der vorhergehenden Ansprüche.Fuel cell (10) comprising a gas diffusion layer (13) according to one of the preceding claims.

Brennstoffzellensystem aufweisend eine Brennstoffzelle (10) nach Anspruch 5.Fuel cell system comprising a fuel cell (10) after Claim 5 ,

Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für eine PEM-Brennstoffzelle (10), aufweisend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge a) Funktionalisieren eines mikroporösen Kohlenstoffs (130) durch Inkontaktbringen desselben mit einer eine hydrophile funktionelle Gruppe (131) und/oder einen anorganischen Substituenten (132) enthaltenen wässrigen Lösung, b) Trocknen des funktionalisierten Kohlenstoffs (130), und c) Anordnen des getrockneten Kohlenstoffs als mikroporöse Schicht einer Gasdiffusionsschicht.Process for producing a gas diffusion layer (13) according to one of Claims 1 to 4 for a PEM fuel cell (10), comprising the following steps in the order given: a) functionalizing a microporous carbon (130) by contacting it with an aqueous solution containing a hydrophilic functional group (131) and / or an inorganic substituent (132) , b) drying the functionalized carbon (130), and c) placing the dried carbon as a microporous layer of a gas diffusion layer.

Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) und/oder Schritt b) bei Raumtemperatur durchgeführt wird.Method according to Claim 7 , characterized in that step a) and / or step b) is carried out at room temperature.

Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen in Schritt a) durch Tauchen, insbesondere Einrühren, des Kohlenstoffs (130) in eine wässrige eine hydrophile funktionelle Gruppe (131) und/oder einen anorganischen Substituenten (132) enthaltene Lösung erfolgt.Method according to one of Claims 7 to 8th , characterized in that the contacting in step a) by immersion, in particular stirring, of the carbon (130) in an aqueous hydrophilic functional group (131) and / or an inorganic substituent (132) solution contained.

Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen in Schritt b) durch Absetzen oder Separieren und Trocknen erfolgt oder dieses umfasst.Method according to one of Claims 7 to 9 , characterized in that the drying in step b) takes place by settling or separating and drying or comprises this.