DE102015115120A1

DE102015115120A1 - Sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyt

Info

Publication number: DE102015115120A1
Application number: DE102015115120.0A
Authority: DE
Inventors: Yohei Shindo
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2016-03-17
Anticipated expiration: 2035-09-10
Also published as: JP6090272B2; US9786918B2; US20160079602A1; DE102015115120B4; CN105428656B; KR101773673B1; KR20160032673A; CN105428656A; JP2016062698A

Abstract

Eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wird bereitgestellt, in welcher es möglich ist, eine Kapazitätsretentionsrate zu erhöhen. Eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wird bereitgestellt, welche beinhaltet: eine Positivelektrodenschicht, die ein Positivelektrodenaktivmaterial und ein leitfähiges Materials beinhaltet; eine Negativelektrodenschicht; und eine nichtwässrige elektrolytische Lösung, die zwischen der Positivelektrodenschicht und der Negativelektrodenschicht angeordnet ist, wobei eine obere Grenzspannung bezogen auf ein Oxidations-Reduktions-Potential von Lithium gleich oder mehr als 4,5 V ist, und eine Oberflächenschicht des leitfähigen Materials mit einer hauptsächlich aus P, O, C und H gebildeten Überzugsschicht beschichtet ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Sekundärbatterie, die als ein Elektrolyt eine andere Substanz als Wasser verwendet (hiernach ebenfalls als eine „Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt” bezeichnet).
Stand der Technik
Zum Beispiel werden hinsichtlich der Erhöhung der Energiedichte einer Sekundärbatterie, Forschung und Entwicklung an Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt vom Hochspannungstyp durchgeführt, deren Betriebsspannung erhöht ist. Als ein Elektrolyt, der für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt vom Hochspannungstyp verwendet werden kann, ist, zum Beispiel, ein flüssiger Elektrolyt bekannt, der ein Trägersalz enthält (nichtwässriger Elektrolyt, hiernach ebenfalls einfach als ein „Elektrolyt” bezeichnet).
Als eine Technologie der vorher beschriebenen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt offenbart zum Beispiel die Patentliteratur 1 eine Batterie mit organischem Elektrolyt, in welcher ein organischer Elektrolyt zwischen einem Positivelektrodematerial und einem Negativelektrodenmaterial eingefügt ist, und in welcher wenigstens ein Teil der Oberfläche der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen der positiven Elektrode mit einer Adhäsionssubstanz beschichtet ist, welche selbst bei Zufuhr von Sauerstoff von dem Positivelektrodenaktivmaterial nicht einfach oxidiert wird, und welche eine Ionenleitfähigkeit und eine Elektronenleitfähigkeit aufweist. Der Absatz [0045] der Beschreibung in der Patentliteratur 1 beschreibt ein Beispiel, in dem eine Mischung aus LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und Li₃PO₄, ein leitfähiges Material und ein ionenleitfähiges Bindemittel in ein Lösungsmittel gegeben werden und geschüttelt werden, und danach auf einen Abnehmer aufgebracht und getrocknet werden, und dann wird die positive Elektrode hergestellt. Patentliteratur 2 offenbart eine Lithiumionensekundärbatterie, die eine elektrolytische Lösung verwendet, die ein nichtwässriges Lösungsmittel, ein Trägersalz und ein SEI-Bildungsmaterial enthält. Absatz [0024] der Beschreibung in Patentliteratur 2 offenbart LiNi_0,5Mn_1,5O₄ als ein Beispiel des bevorzugt verwendeten Positivelektrodenaktivmaterials, und Absatz [0043] offenbart, dass die Oberfläche der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen mit Li₃PO₄ beschichtet ist. Patentliteratur 3 offenbart eine Lithiumbatterie, die eine Kathodenelektrode beinhaltet, die ein poröses leitfähiges Material enthält, dessen Oberfläche mit Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen organischen Verbindung beschichtet ist.
Zitatliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: Internationale Veröffentlichungsschrift Nr. 2006/018921
Patentliteratur 2: Japanische ungeprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2012-160435
Patentliteratur 3: Japanische ungeprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2003-197196

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
In der in Patentliteratur 1 offenbarten Batterie ist ein Verhältnis einer Entladungskapazität, nachdem Laden und Entladen wiederholt wurde, zu einer Ladungskapazität, bevor das Laden und Entladen wiederholt durchgeführt wurde, (hiernach ebenfalls als „Kapazitätsretentionsrate” bzw. „Kapazitätsbeibehaltungssatz” bezeichnet) nachteilig gering. Es wird angenommen, dass dies aufgrund des folgenden Mechanismus' auftritt. Spezifisch wird die elektrolytische Lösung an das leitfähige Material, dessen Potential gleich zu dem des Positivelektrodenaktivmaterial ist (hohes Potential), durch in Kontakt bringen des Positivelektrodenaktivmaterials und des leitfähigen Materials angehaftet, die elektrolytische Lösung wird auf der Oberfläche des leitfähigen Materials zersetzt, und folglich wird Wasserstofffluorid erzeugt. Das wie vorher beschrieben erzeugte Wasserstofffluorid reagiert mit dem Positivelektrodenaktivmaterial und folglich wird Metall aus dem Positivelektrodenaktivmaterial eluiert, mit dem Ergebnis, dass die Kapazitätsretentionsrate verringert ist. Es ist selbst durch Kombination der in den Patentliteratur 1 bis 3 offenbarten Technologien schwierig, die Abnahme in der Kapazitätsretentionsrate zu verringern.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, die ihre Kapazitätsretentionsrate erhöhen kann.
Lösung des Problems
Als ein Ergebnis gründlicher Studien fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, dass ein leitfähiges Material, dessen Oberfläche mit einer hauptsächlich aus P, O, C und H gebildeten Schicht beschichtet ist, als eine positive Elektrode zusammen mit einem Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, und folglich die Kapazitätsretentionsrate einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt erhöht werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde vervollständigt.
Um das vorher beschriebene Problem zu lösen, setzt die vorliegende Erfindung die folgenden Mittel ein.
Spezifisch wird erfindungsgemäß eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitgestellt, die beinhaltet: eine Positivelektrodenschicht, die ein Positivelektrodenaktivmaterial und ein leitfähiges Material enthält; eine Negativelektrodenschicht; und eine nichtwässrige elektrolytische Lösung, die zwischen der Positivelektrodenschicht und der Negativelektrodenschicht angeordnet ist, wobei eine obere Begrenzungsspannung (Engl.: ”upper limit voltage”) bezogen auf ein Oxidations-Reduktions-Potential von Lithium gleich oder mehr als 4,5 V ist, und die Oberfläche des leitfähigen Materials ist mit einer Überzugsschicht beschichtet, die hauptsächlich aus P, O, C und H gebildet ist.
Hierbei bezieht sich „obere Begrenzungsspannung bezogen auf das Oxidations-Reduktions-Potential von Lithium gleich oder mehr als 4,5 V ist” auf die Tatsache, dass die Spannung der Batterie, wenn das Laden abgeschlossen ist, bezogen auf das Oxidations-Reduktions-Potential von Lithium gleich oder mehr als 4,5 V ist. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich die „Überzugsschicht, die hauptsächlich aus P, O, C und H gebildet ist” auf die Tatsache, dass die Überzugsschicht kein Li enthält, und dass die Gesamtheit der Anteile von P, O, C und H in der Überzugsschicht 70 Masse-% oder mehr ist.
Obwohl in einem Potentialbereich, der bezogen auf das Oxidations-Reduktions-Potential von Lithium gleich oder mehr als 4,5 V ist, die elektrolytische Lösung zersetzt werden kann, ist die Oberfläche des leitfähigen Materials mit der vorher beschriebenen Überzugsschicht beschichtet, und folglich ist es möglich, die Zersetzung der elektrolytische Lösung zu verringern, mit dem Ergebnis, dass es möglich ist, die Kapazitätsretentionsrate zu erhöhen. Daher ist es in der vorliegenden Erfindung möglich, eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, in welcher es möglich ist, die Kapazitätsretentionsrate zu erhöhen.
In der vorher beschriebenen vorliegenden Erfindung ist die Überzugsschicht bevorzugt eine amorphe Schicht. In einer derartigen Ausführungsform werden Lithiumionen einfach durch die Überzugsschicht bewegt, und folglich ist es möglich, die Kapazitätsretentionsrate einfach zu erhöhen.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, in welcher es möglich ist, die Kapazitätsretentionsrate zu erhöhen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 ist ein Diagramm, das eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
die 2 ist ein Diagramm, das eine Überzugsschicht veranschaulicht, mit welcher ein leitfähiges Material und seine Oberfläche beschichtet sind;
die 3 ist ein Diagramm, das eine Überzugsschicht veranschaulicht, mit welcher ein Positivelektrodenaktivmaterial und seine Oberfläche beschichtet sind; und
die 4 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Kapazitätsretentionsraten und der Anfangswiderstände veranschaulicht.
Beschreibung der Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden mit Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Die folgenden Ausführungsformen veranschaulichen die vorliegende Erfindung, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Ausführungsformen beschränkt. In der folgenden Beschreibung bedeutet „X bis Y”, dass es nicht weniger als X und nicht mehr als Y ist, solange nichts anderes besonders angegeben ist.
Die 1 ist ein Diagramm, das eine erfindungsgemäße Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt 10 veranschaulicht (hiernach als „Batterie der vorliegenden Erfindung” bezeichnet oder ebenfalls einfach als eine „Batterie” bezeichnet). In der 1 wird ein vereinfachtes Diagramm der Batterie 10 gezeigt, und Teile einer Anschlussstelle, eines äußeren Bauelements usw. werden weggelassen. Die in der 1 gezeigte Batterie 10 beinhaltet einen Positivelektrodenstromabnehmer 11, eine Positivelektrodenschicht 12, die mit dem Positivelektrodenstromabnehmer 11 verbunden ist, einen Negativelektrodenstromabnehmer 15, eine Negativelektrodenschicht 14, die mit dem Negativelektrodenstromabnehmer 15 verbunden ist, und eine Elektrolytschicht 13, die zwischen der Positivelektrodenschicht 12 und der Negativelektrodenschicht 14 angeordnet ist, und beinhaltet außerdem ein äußerliches Bauelement 16, das diese Bestandteile hält. Zum Zeitpunkt des Ladens wird die Batterie so geladen, um bezogen auf das Oxidations-Reduktions-Potential von Lithium 4,5 V oder mehr aufzuweisen.
Der Positivelektrodenstromabnehmer 11 ist ein leitfähiges Material, das mit der Positivelektrodenschicht 12 verbunden ist. Als der Positivelektrodenstromabnehmer 11 kann ein bekanntes Metall, das als ein Stromabnehmer auf der Positivelektrodenseite einer Lithiumionensekundärbatterie verwendet werden kann, verwendet werden. Beispiele eines derartigen Metalls beinhalten ein Metallmaterial, das ein oder zwei oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge und In enthält. Die Form des Positivelektrodenstromabnehmers 11 ist nicht besonders beschränkt, und zum Beispiel kann eine Folie oder Ähnliches verwendet werden, die aus dem vorher beschriebenen Metallmaterial gebildet wird.
Die Positivelektrodenschicht 12 ist eine Schicht, die wenigstens ein Positivelektrodenaktivmaterial und ein leitfähiges Material enthält. Die Positivelektrodenschicht 12 kann geeigneter Weise bei Bedarf nicht nur diese Bestandteile, sondern ebenfalls ein Bindemittel oder Ähnliches enthalten.
Das in der Positivelektrodenschicht 12 enthaltene Positivelektrodenaktivmaterial kann zum Beispiel in der Form von Teilchen oder einer Dünnschicht gebildet werden. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial in der Form von Teilchen ausgebildet ist, ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D₅₀) davon, zum Beispiel, bevorzugt nicht weniger als 1 nm und nicht mehr als 100 μm, und bevorzugter nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 30 μm. Der Gehalt des Positivelektrodenaktivmaterials in der Positivelektrodenschicht 12 ist nicht besonders beschränkt, aber ist, zum Beispiel, bevorzugt auf nicht weniger als 40 Masse-% und nicht mehr als 99 Masse-% eingestellt.
Wenigstens ein Teil der Oberfläche des in der Positivelektrodenschicht 12 enthaltenen leitfähigen Materials wird mit einer hauptsächlich aus P, O, C und H gebildeten Überzugsschicht beschichtet. Die 2 zeigt ein vereinfachtes Diagramm eines Beispiels der Form der Überzugsschicht, mit welcher das leitfähige Material, das in der Lage ist in der Positivelektrodenschicht 12 verwendet zu werden, und seine Oberfläche beschichtet werden. Die 2 ist ein Diagramm, das einen Querschnitt des leitfähigen Materials und der Überzugsschicht veranschaulicht. In einem in der 2 gezeigten leitfähigen Material 1 ist dessen Oberfläche mit einer hauptsächlich aus P, O, C und H gebildeten Überzugsschicht 2 beschichtet. Die vorher beschriebene Form wird eingesetzt, und folglich ist es möglich, die Zersetzung einer elektrolytischen Lösung auf der Oberfläche des leitfähigen Materials zu verringern. Hierbei ist die Zersetzung der elektrolytischen Lösung in einem Potentialbereich problematisch, der bezogen auf das Oxidations-Reduktions-Potential von Lithium gleich oder mehr als 4,5 V ist. Obwohl eine obere Begrenzungsspannung, wenn die Wirkung der vorliegenden Erfindung in den später beschriebenen Beispielen überprüft wird, bezogen auf das Oxidations-Reduktions-Potential von Lithium 5,0 V ist (= 4,9 V bezogen auf das Gegenelektrodengraphit), ist der Potentialbereich in diesen Beispielen, wo Bedenken hinsichtlich der Zersetzung der elektrolytischen Lösung gegeben sind, ein Potentialbereich, der bezogen auf das Oxidations-Reduktions-Potential von Lithium nicht weniger als 4,5 V und nicht mehr als 5,0 V ist. Daher ist es möglich die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erzielen, sodass es möglich ist, eine Kapazitätsretentionsrate durch Verringerung der Zersetzung der elektrolytischen Lösung zu erhöhen, wenn die obere Begrenzungsspannung bezogen auf das Oxidations-Reduktions-Potential von Lithium gleich oder mehr als 4,5 V ist.
Obwohl in der vorliegenden Erfindung die Form der Überzugsschicht 2 nicht besonders beschränkt ist, ist die Überzugsschicht 2 bevorzugt eine amorphe Schicht, da eine Form für die einfache Bewegung von Lithiumionen eingesetzt wird, um die Kapazitätsretentionsrate einfach zu erhöhen.
In der vorliegenden Erfindung ist die Dicke der Überzugsschicht 2 nicht besonders beschränkt. Jedoch ist, damit die Überzugsschicht 2 auf der Oberfläche des leitfähigen Materials 1 vorhanden ist, ein unterer Grenzwert der Dicke der Überzugsschicht auf 0,1 nm oder mehr eingestellt. Wenn andererseits die Dicke der Überzugsschicht 2 übermäßig hoch ist, wird wahrscheinlicher die Leitfähigkeit der Lithiumionen gehemmt. Daher wird, da eine Form für die einfache Bewegung von Lithiumionen eingesetzt wird, der obere Grenzwert der Dicke der Überzugsschicht 2 bevorzugt auf 5 nm oder weniger eingestellt, um die Kapazitätsretentionsrate einfach zu erhöhen. Die Dicke der Überzugsschicht 2 fällt bevorzugt in einen Bereich von 0,1 nm und 5 nm.
Ein Verfahren für die Bildung der Überzugsschicht 2 auf der Oberfläche des leitfähigen Materials 1 ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel ist es mit einem Impulslaserabscheidungs-(PLD-)Verfahren oder einem Gasphasenverfahren, wie etwa ein Atomschichtabscheidungs-(ALD-)Verfahren möglich, die Überzugsschicht auf der Oberfläche des leitfähigen Materials 1 zu bilden. Von diesen Verfahren wird die Überzugsschicht 2 bevorzugt mit einem Gasphasenverfahren, wie etwa einem Atomschichtabscheidungs-(ALD-)Verfahren, gebildet. Dies ist so, weil die Überzugsschicht 2 einfach mit einer gleichmäßigen Dicke gebildet wird. In der vorliegenden Erfindung kann wenigstens ein Teil der Oberfläche des leitfähigen Materials mit der Überzugsschicht 2 beschichtet sein. Jedoch ist, um eine Form für die einfache Verringerung der Zersetzung der elektrolytischen Lösung zu erzielen, ein Anteil des mit der Überzugsschicht 2 beschichteten Teils an der gesamten Oberfläche des leitfähigen Materials 1 bevorzugt maximiert, und insbesondere bevorzugt wird die gesamte Oberfläche des leitfähigen Materials mit der Überzugsschicht 2 beschichtet, die eine dünne und gleichmäßige Dicke aufweist.
Ob die Oberfläche des leitfähigen Materials mit der Überzugsschicht 2 beschichtet ist, oder ob nicht, kann z. B. durch XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) oder TOF-SIMS (Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie) überprüft werden. Jedoch wird im Fall von XPS, um eine Form zu erzielen, die in der Lage ist das leitfähige Material von dem Positivelektrodenaktivmaterial zu unterscheiden, eine XPS-Vorrichtung verwendet, die einen Analysebereich in der Größenordnung von Mikrometern lokal analysieren kann. Andererseits wird in der TOF-SIMS der Teil des leitfähigen Materials von dem des Positivelektrodenaktivmaterials unterschieden, und folglich ist es möglich, mit einem Bild zu überprüfen, ob die Überzugsschicht in jedem der Teile vorhanden ist, oder ob nicht. Daher wird als ein Verfahren für die einfache Überprüfung ob die Überzugsschicht 2 vorhanden ist, oder ob nicht, die Überprüfung bevorzugt durch TOF-SIMS durchgeführt. Falls durch TOF-SIMS überprüft wird, ob die Überzugsschicht auf der Oberfläche des leitfähigen Materials vorhanden ist, oder ob nicht, wird z. B. die Überprüfung in den folgenden Ausführungsformen durchgeführt.
Auf der positiven Elektrode wird eine TOF-SIMS-Analyse mit Betonung der räumlichen Auflösung in einem Bereich von mehreren zehn Mikrometern durchgeführt, und folglich ist es möglich, mit einem Bild zu überprüfen, ob eine Überzugsschicht, die P enthält, in dem Positivelektrodenaktivmaterialteil und dem leitfähigen Materialteil vorhanden ist, oder ob nicht. Beispiele des Bestandteils in der P enthaltenden Überzugsschicht, der durch TOF-SIMS detektiert wird, kann PO^3–, PO^2–, PO^–, PF₂O^– und CH₃PFO₃ ^– (Fluor-Phosphorsäureester) beinhalten. Auf der Grundlage der Ergebnisse der Detektion ist es möglich zu überprüfen, dass die Gesamtheit der Gehalte an P, O, C und H 70 Masse-% oder mehr ist.
Beispiele des leitfähigen Materials in der vorliegenden Erfindung können Kohlenstoffmaterialien, wie etwa dampfgewachsene Kohlenstofffasern, Acetylenruß (AB), Ketjenruß (KB), Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) und Kohlenstoffnanofasern (CNF) und Metallmaterialien beinhalten, die einer Umgebung widerstehen können, wenn die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet wird.
Beispiele des Bindemittels, die in der Positivelektrodenschicht 12 enthalten sein können, können Acrylnitril-Butadienkautschuk (ABR), Butadienkautschuk (BR), Polyvinylidenfluorid (PVdF) und Styrol-Butadienkautschuk (SBR) beinhalten.
Wenn die Positivelektrodenschicht 12 unter Verwendung einer aufgeschlämmten Positivelektrodenzusammensetzung hergestellt wird, die durch Dispergieren des Positivelektrodenaktivmaterials, des leitfähigen Materials des Bindemittels und Ähnliches in einer Flüssigkeit eingestellt wird, können Beispiele der Flüssigkeit, die verwendet werden kann, Heptan beinhalten, und ein unpolares Lösungsmittel kann bevorzugt verwendet werden. Die Dicke der Positivelektrodenschicht 12 ist bevorzugt nicht weniger als 0,1 μm und nicht mehr als 1 mm, und ist bevorzugter nicht weniger als 1 μm und nicht mehr als 100 μm.
Die Elektrolytschicht 13 ist eine Schicht, die zwischen der Positivelektrodenschicht 12 und der Negativelektrodenschicht 14 angeordnet ist, und die wenigstens eine nichtwässrige elektrolytische Lösung beinhaltet. Durch die in der Elektrolytschicht 13 beinhaltete nichtwässrige elektrolytische Lösung erfolgt eine Metallionenleitung zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial und dem Negativelektrodenaktivmaterial. Die in der Elektrolytschicht 13 beinhaltete nichtwässrige elektrolytische Lösung ist nicht besonders beschränkt, solange sie flüssiger Elektrolyt ist, der kein Wasser enthält.
Die nichtwässrige elektrolytische Lösung enthält normalerweise ein Trägersalz (Lithiumsalz) und ein nichtwässriges Lösungsmittel. Beispiele des Lithiumsalzes, das als das Trägersalz dient, können anorganische Lithiumsalze, wie etwa LiPF₆, LIBF₄, LiClO₄ und LiAsF₆, und organische Lithiumsalze, wie etwa LiCF₃SO₃, LiN (CF₃SO₂)₂, LiN (C₂F₅SO₂)₂ und LiC (CF₃SO₂)₃, beinhalten.
Das nichtwässrige Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es das vorher beschriebene Trägersalz löst. Beispiele des hochpermittiven Lösungsmittels kann zyklische Ester (zyklische Carbonate), wie etwa Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und Butylencarbonat (BC), γ-Butyrolacton, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon (NMP) und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) beinhalten. Auf der anderen Seite können Beispiele eines Lösungsmittels mit niedriger Viskosität Kettenester (Kettencarbonate), wie etwa Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DIC) und Ethylmethylcarbonat (EMC), Acetate, wie etwa Methylacetat und Ethylacetat, und Ether, wie etwa 2-Methyltetrahydrofuran, beinhalten. Ein Mischlösungsmittel, in welchem das Lösungsmittel mit hoher Permittivität und das Lösungsmittel mit niedriger Viskosität gemischt sind, können verwendet werden.
Die Konzentration des Trägersalzes in der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung fällt bevorzugt in einen Bereich von, zum Beispiel, 0,3 bis 5,0 mol/l und fällt bevorzugter in einen Bereich von, zum Beispiel, 0,8 bis 1,5 mol/l. Dies ist so, weil, wenn die Konzentration des Trägersalzes übermäßig gering ist, die Kapazität zum Zeitpunkt einer hohen Rate verringert sein kann, während, wenn die Konzentration des Trägersalzes übermäßig hoch ist, die Viskosität erhöht sein kann, und folglich kann die Kapazität bei einer niedrigen Temperatur verringert sein. In der vorliegenden Erfindung kann als die nichtwässrige elektrolytische Lösung eine schwerflüchtige Flüssigkeit, wie etwa eine ionische Flüssigkeit, verwendet werden.
Obwohl die Dicke der Elektrolytschicht 13 in Abhängigkeit von der Art des Elektrolyts und der Konfiguration der nichtwässrigen Elektrolytbatterie signifikant differiert, fällt sie in einen Bereich von, zum Beispiel, 0,1 bis 1000 μm, und fällt von diesem bevorzugt in einen Bereich von 0,1 bis 300 μm.
Die Elektrolytschicht 13 kann außerdem einen Separator beinhalten. Dies ist so, weil es möglich wird, eine hochsichere Batterie zu erhalten. Der Separator ist nicht besonders beschränkt, solange er mit einem porösen Film ausgebildet wird, und der Separator kann aus einem organischen Material oder einem anorganischen Material gebildet werden. Spezifische Beispiele davon beinhalten einschichtige Separatoren, wie etwa Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE), und mehrschichtige Separatoren, wie etwa PP/PE/PP.
Die Negativelektrodenschicht 14 ist eine Schicht, die wenigstens ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält. In der Negativelektrodenschicht 14 kann in geeigneter Weise nicht nur das Negativelektrodenaktivmaterial, sondern wie erforderlich ebenfalls ein leitfähiges Material, ein Bindemittel und Ähnliches enthalten sein.
Als das Negativelektrodenaktivmaterial, das in der Negativelektrodenschicht 14 enthalten sein kann, kann geeigneter Weise ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden, das Lithiumionen okkludieren und entladen kann. Beispiele des Negativelektrodenaktivmaterials können ein Kohlenstoffaktivmaterial, ein Oxidaktivmaterial und ein Metallaktivmaterial beinhalten. Das Kohlenstoffaktivmaterial ist nicht besonders beschränkt, solange es Kohlenstoff enthält. Beispiele davon beinhalten Graphit, Meso-Carbon-Microbeads (MCMB), hochorientiertes Graphit (HOPG), harten Kohlenstoff und weichen Kohlenstoff. Beispiele des Oxidaktivmaterials können Nb₂O₅, Li₄Ti₅O₁₂ und SiO beinhalten. Beispiele des Metallaktivmaterials können In, Al, Si und Sn beinhalten. Als das Negativelektrodenaktivmaterial kann ein lithiumhaltiges Metallaktivmaterial verwendet werden. Das lithiumhaltige Metallaktivmaterial ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Aktivmaterial ist, das wenigstens Li enthält, und das lithiumhaltige Metallaktivmaterial kann ein Li-Metall oder eine Li-Legierung sein. Beispiele der Li-Legierung können eine Legierung beinhalten, die zum Beispiel Li und wenigstens eine Sorte von In, Al, Si und Sn enthält. Das Negativelektrodenaktivmaterial kann in der Form von, zum Beispiel, Teilchen oder einer dünnen Schicht gebildet sein. Wenn das Negativelektrodenaktivmaterial in der Form von Teilchen gebildet ist, ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D₅₀) davon, zum Beispiel, bevorzugt nicht weniger als 1 nm und nicht mehr als 100 μm, und ist bevorzugter nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 30 μm. Der Gehalt des Negativelektrodenaktivmaterials in der Negativelektrodenschicht 14 ist nicht besonders beschränkt, aber ist, zum Beispiel, bevorzugt auf nicht weniger als 40 Masse-% und nicht mehr als 99 Masse-% eingestellt.
Beispiele des leitfähigen Materials, das in der Negativelektrodenschicht 14 enthalten sein kann, können das leitfähige Material beinhalten, das in der Positivelektrodenschicht 12 enthalten sein kann. Beispiele des Bindemittels, das in der Negativelektrodenschicht 14 enthalten sein kann, können das Bindemittel beinhalten, das in der Positivelektrodenschicht 12 enthalten ist.
Wenn die Negativelektrodenschicht 14 unter Verwendung einer aufgeschlämmten Negativelektrodenzusammensetzung hergestellt wird, die durch Dispergieren des Negativelektrodenaktivmaterials in einer Flüssigkeit eingestellt wird, können Beispiele der Flüssigkeit, die das Negativelektrodenaktivmaterial und Ähnliches dispergieren, Heptan beinhalten, und ein unpolares Lösungsmittel kann bevorzugt verwendet werden. Die Dicke der Negativelektrodenschicht 14 ist bevorzugt nicht weniger als 0,1 μm und nicht mehr als 1 mm, und ist bevorzugter nicht weniger als 1 μm und nicht mehr als 100 μm.
Der Negativelektrodenstromabnehmer 15 ist ein leitfähiges Material, das mit der Negativelektrodenschicht 14 verbunden ist. Als der Negativelektrodenstromabnehmer 15 kann ein Metall verwendet werden, das als ein Stromabnehmer auf der Negativelektrodenseite einer Lithiumionensekundärbatterie verwendet werden kann. Beispiele eines derartigen Metalls können ein Metallmaterial beinhalten, das eines oder zwei oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge und In beinhaltet. Die Form des Negativelektrodenstromabnehmers 15 ist nicht besonders beschränkt und zum Beispiel kann eine Folie oder Ähnliches, die aus dem vorher beschriebenen Metallmaterial gebildet ist, verwendet werden.
Die Batterie 10 wird verwendet, während sie in dem äußerlichen Bauelement 16 gehalten wird. Als das äußerliche Bauelement 16 kann ein äußerliches Bauelement verwendet werden, das in einer Lithiumionensekundärbatterie verwendet werden kann. Beispiele des Materials, die das äußerliche Bauelement aufbauen können, können Metallmaterialien, wie etwa Aluminium und rostfreier Stahl, und Harzmaterialien, wie etwa Polyphenylensulfitharz oder ein Polyimidharz, sein. Von diesen können zur einfachen Erhöhung der Wärmeabgabe und Erhöhung der Energiedichte für die Verwendung, zum Beispiel Metallmaterialien, wie etwa Aluminium und eine Aluminiumlegierung bevorzugt für ein äußerliches Bauelement verwendet werden. Die Form des äußerlichen Bauelements ist nicht besonders beschränkt, das äußerliche Bauelement kann zum Beispiel in einer runden Form (eine zylindrische Form, eine Münzenform oder eine Knopfform), einer hexaedrischen Form (eine rechtwinklige durchgehende Form oder eine Würfelform), einer Taschenform oder einer Form, die erhalten wird durch Verarbeiten und Verformen von diesen, gebildet sein.
Die Batterie 10 kann, zum Beispiel, durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann die Positivelektrodenschicht 12 hergestellt werden durch Aufbringen der vorher beschriebenen aufgeschlämmten Positivelektrodenzusammensetzung auf die Oberfläche des Positivelektrodenstromabnehmers 11 und Durchführen von Trocknen und danach bei Bedarf Durchführen von Pressen. Zum Beispiel kann die Negativelektrodenschicht 14 hergestellt werden durch Aufbringen der vorher beschriebenen aufgeschlämmten Negativelektrodenzusammensetzung auf die Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers 15 und Durchführen von Trocknen und danach bei Bedarf Durchführen von Pressen. Mit der Positivelektrodenschicht 12 und der Negativelektrodenschicht 14, die wie vorher beschrieben hergestellt werden, wird ein mehrschichtiges Bauelement gebildet, in welchem die Positivelektrodenschicht 12, ein poröses Harz und die Negativelektrodenschicht 14 so angeordnet sind, um das poröse Harz, das als der Separator dient, einzufassen, danach wird das mehrschichtige Bauelement in das äußerliche Bauelement 16 gegeben und außerdem wird die nichtwässrige elektrolytische Lösung, die hergestellt wird durch Lösen des Trägersalzes in einem gemischten Medium aus EC und EMC, in das äußerliche Bauelement 16 eingespritzt, mit dem Ergebnis, dass es möglich ist, die Elektrodenschicht 13 zwischen der Positivelektrodenschicht 12 und der Negativelektrodenschicht 14 anzuordnen. Danach, während bei Bedarf ein Vakuumieren erfolgt, wird der offene Teil des äußerlichen Bauelements 16 heiß geschweißt, das äußerliche Bauelement 16 wird hermetisch versiegelt und auf diese Weise ist es möglich, die Batterie 10 herzustellen.
Wie vorher beschrieben, wird in der Batterie 10 das leitfähige Material 1, dessen Oberfläche mit der Überzugsschicht 2 beschichtet ist, als die Positivelektrodenschicht 12 verwendet. Hierbei kann, da das im Allgemeinen als die Positivelektrodenschicht der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendete leitfähige Material eine hohe spezifische Oberfläche aufweist, angenommen werden, dass die Zersetzung der elektrolytischen Lösung in der Hochspannungsbatterie, deren obere Begrenzungsspannung bezogen auf das Oxidationsreduktionspotential von Lithium gleich oder mehr als 4,5 V ist, öfter auf der Oberfläche des leitfähigen Materials auftritt. In der Batterie 10 ist es möglich, da das leitfähige Material 1, dessen Oberfläche mit der Überzugsschicht 2 beschichtet ist als die Positivelektrodenschicht 12 verwendet wird, die Zersetzung der elektrolytischen Lösung auf der Oberfläche des leitfähigen Materials zu verringern, mit dem Ergebnis, dass es möglich wird, die Kapazitätsretentionsrate zu erhöhen. Daher ist es in der vorliegenden Erfindung möglich, die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt 10 bereitzustellen, in welcher es möglich ist, die Kapazitätsretentionsrate zu erhöhen.
Obwohl in der vorhergehenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung die Ausführungsform, in der die Überzugsschicht 2 auf der Oberfläche des leitfähigen Materials 1 beinhaltet in der Positivelektrodenschicht 12 veranschaulicht wird, ist die vorliegende Erfindung nicht auf eine derartige Ausführungsform beschränkt. Es kann angenommen werden, dass die Zersetzung der elektrolytischen Lösung in einer Hochspannungsbatterie, deren obere Begrenzungsspannung bezogen auf das Oxidationsreduktionspotential von Lithium gleich oder mehr als 4,5 V ist, nicht nur auf der Oberfläche des leitfähigen Materials sondern ebenfalls auf der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials auftritt. Daher kann die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung eine Ausführungsform aufweisen, in der die Überzugsschicht nicht nur auf dem in der Positivelektrodenschicht beinhalteten leitfähigen Material sondern ebenfalls auf der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials gebildet wird, das heißt, eine Ausführungsform, in der das Positivelektrodenaktivmaterial, auf dessen Oberfläche die Überzugsschicht 2 gebildet ist, und das leitfähige Material 1, auf dessen Oberfläche die Überzugsschicht 2 gebildet ist, in der Positivelektrodenschicht 12 beinhaltet sind. Eine derartige Ausführungsform wird eingesetzt, und daher ist es möglich, die Zersetzung der elektrolytischen Lösung auf dem Positivelektrodenaktivmaterial und dem leitfähigen Material zu verringern, mit dem Ergebnis, dass es einfach ist, die Kapazitätsretentionsrate zu erhöhen. Die 3 zeigt ein Positivelektrodenaktivmaterial 3 auf dessen Oberfläche die Überzugsschicht 2 gebildet ist. Es kann angenommen werden, dass selbst ohne Verwendung des leitfähigen Materials 1, auf dessen Oberfläche die Überzugsschicht 2 gebildet ist, das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, auf dessen Oberfläche die Überzugsschicht 2 gebildet ist, es möglich ist, die Elution von Metall aus dem Positivelektrodenaktivmaterial zu verringern. In der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung ist jedoch, da ihr potentialer Abschluss des Ladens bezogen auf das Oxidationsreduktionspotential von Lithium gleich oder mehr als 4,5 V ist, die Zersetzung der elektrolytischen Lösung auf der Oberfläche des leitfähigen Materials 1 zu bedenken. Daher ist in der vorliegenden Erfindung, um die Zersetzung der elektrolytischen Lösung auf der Oberfläche des leitfähigen Materials 1 zu verringern, die Ausführungsform notwendig, dass die Oberfläche des leitfähigen Materials 1 mit der Überzugsschicht 2 beschichtet ist.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin mit Bezug auf Beispiele beschrieben.
(1) Herstellung der Batterie
Beispiel 1
– Beschichten des Aktivmaterials mit ALD
Auf der Oberfläche von LiNi_0,5Mn_1,5O₄, welches ein Positivelektrodenaktivmaterial ist, wird eine Überzugsschicht als eine Film durch ein ALD-Verfahren gebildet. Wenn der Film durch die ALD gebildet war, wurde als ein P-Rohmaterial Trimethylphosphat (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) verwendet, und als eine Sauerstoffquelle wurde Wasser verwendet. Die Temperatur des Trimethylphosphats wurde auf 100°C eingestellt, die Temperatur des Wassers wurde auf 20°C eingestellt, und die Temperatur einer reaktiven Schicht wurde auf 300°C eingestellt. Als ein Trägergas wurde ein Stickstoffgas verwendet, die Filmbildung wurde für 100 Zyklen wiederholt, und auf diese Weise wurde eine Überzugsschicht hauptsächlich aus P, O, C und H auf der Oberfläche des LiNi_0,5Mn_1,5O₄ gebildet. Es kann aus den Bedingungen, bei welchen die Filmbildung durch die ALD erfolgte, geschlossen werden, dass die Dicke der Überzugsschicht etwa 1 nm war, und dass die Überzugsschicht amorph war. Es kann ebenfalls aus dem Rohmaterial der Filmbildung durch die ALD geschlossen werden, dass in der als der Film gebildeten Überzugsschicht die Gesamtheit der Anteile an P, O, C und H 70 Masse-% oder mehr war.
– Beschichten des leitfähigen Materials mit ALD
Mit der Ausnahme, dass anstelle von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ Acetylenruß (hergestellt durch Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), welches ein leitfähiges Material ist, verwendet wurde, wurde unter den gleichen Bedingungen wie die vorher beschriebene Aktivmaterialbeschichtung eine hauptsächlich aus P, O, C und H gebildete Überzugsschicht auf der Oberfläche des Acetylenruß gebildet. Es kann aus den Bedingungen, bei welchen die Filmbildung durch die ALD erfolgte, geschlossen werden, dass die Dicke der Überzugsschicht etwa 1 nm war und dass die Überzugsschicht amorph war. Es kann ebenfalls aus dem Rohmaterial der Filmbildung durch die ALD in der als der Film gebildeten Überzugsschicht geschlossen werden, dass die Gesamtheit der Anteile von P, O, C und H 70 Masse-% oder mehr war.
– Herstellung der Positivelektrodenschicht
Das Positivelektrodenaktivmaterial (LiNi_0,5Mn_1,5O₄), auf dessen Oberfläche die Überzugsschicht gebildet war, und das leitfähige Material (Acetylenruß), auf dessen Oberfläche die Überzugsschicht gebildet war, wurden gemischt, und außerdem wurde ein Polyvenylidenfluorid(PVdF)-Bindemittel, gelöst in N-Methylpyrrolidon (NMP), zugegeben, mit dem Ergebnis, dass eine aufgeschlämmte Positivelektrodenzusammensetzung hergestellt wurde. Das Mischverhältnis des Positivelektrodenaktivmaterials, des leitfähigen Materials und des Bindemittels bei der Herstellung der Positivelektrodenzusammensetzung wurde derartig eingestellt, dass in einem Gewichtsverhältnis das Positivelektrodenaktivmaterial:das leitfähige Material:das Bindemittel = 85:10:5 war. Die erhaltene aufgeschlämmte Positivelektrodenzusammensetzung wurde durch ein Doktorrakelverfahren auf die Oberfläche einer Al-Folie (Dicke 15 μm) aufgebracht, die als ein Positivelektrodenstromabnehmer dient, und wurde dann in Luft bei etwa 80°C getrocknet, mit dem Ergebnis, dass das NMP entfernt wurde. Danach erfolgte ein Vakuumtrocknen bei 120°C für 10 Stunden. Dann wurde die Positivelektrodenschicht auf den Positivelektrodenstromabnehmer durch Pressen angedrückt und auf diese Weise wurde eine anwendungsbezogene Testelektrode (positive Elektrode) hergestellt. Die auf einer kreisförmigen Elektrode mit einem Durchmesser von 1,5 cm gebildete Elektrodenfläche war 1,77 cm².
– Herstellung einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
Die vorher beschrieben hergestellte positive Elektrode wurde verwendet, eine Graphitnegativelektrode wurde als eine Negativelektrodenschicht verwendet, eine nichtwässrige elektrolytische Lösung, in welcher Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), das als ein Trägersalz dient, in einem gemischten Lösungsmittel gelöst war, in dem EC und EMC in einem Volumenverhältnis von EC:EMC = 3:7 gemischt war, wurde außerdem verwendet, um eine Konzentration von 1 mol/dm³ aufzuweisen, und Aluminium wurde als ein äußerliches Bauelement verwendet, mit dem Ergebnis, dass eine bipolare Münzenzelle vom CR2032-Typ (die Batterie des Beispiels 1) hergestellt wurde. Als der Separator wurde ein Separator verwendet, welcher PE und PP enthielt, welche eine Mehrschichtstruktur aufwiesen und welche eine Dicke von 20 μm aufwiesen.
Beispiel 2
Die Batterie des Beispiels 2 wurde in der gleichen Art und Weise wie vorher beschrieben in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Positivelektrodenaktivmaterial (LiNi_0,5Mn_1,5O₄), auf dessen Oberfläche die Überzugsschicht nicht gebildet war, verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Die Batterie des Vergleichsbeispiels 1 wurde in der gleichen Art und Weise wie im vorher beschriebenen Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Positivelektrodenaktivmaterial (LiNi_0,5Mn_1,5O₄), auf dessen Oberfläche die Überzugsschicht nicht gebildet war und ein leitfähiges Material (Acetylenruß), auf dessen Oberfläche die Überzugsschicht nicht gebildet war, verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Die Batterie des Vergleichsbeispiels 2 wurde in der gleichen Art und Weise wie im vorher beschriebenen Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein leitfähiges Material (Acetylenruß) auf dessen Oberfläche die Überzugsschicht nicht gebildet war, verwendet wurde.
(2) Ladungs- und Entladungstest
Wenn angenommen wurde, dass die Testelektrode eine positive Elektrode war und dass ein Metall Li eine negative Elektrode war, wurde ein Verfahren des Desorbierens von Lithiumionen von der Testelektrode als ein „Laden” bezeichnet, und ein Verfahren des Einfügens von Lithiumionen in die Testelektrode wurde als „Entladen” bezeichnet, und Messungen erfolgten an der Batterie Beispiels 1, der Batterie des Beispiels 2, der Batterie des Vergleichsbeispiels 1 und der Batterie des Vergleichsbeispiels 2 wie vorher beschrieben. Als eine Messvorrichtung wurde eine Ladungs- und Entladungstestvorrichtung (HJ-1001 SM8A, hergestellt durch Hokuto Denko Corporation) verwendet. Die Messbedingungen wurden derartig eingestellt, dass ein Stromwert in dem ersten Zyklus 0,2 mA/cm² war, eine Spannung, wenn die Entladung abgeschlossen war, war 3,5 V (Gegenelektrode Graphit), eine Spannung, wenn die Ladung abgeschlossen war, war 4,9 V (Gegenelektrode Graphit) und die Temperatur war 25°C. Die 1C-Rate wurde aus der Kapazität der gemessenen Zelle berechnet. Als Konditionierung wurden Laden und Entladen dreimal bei der 1C-Rate durchgeführt. Es wurde angenommen, dass die Entladungskapazität in der dritten Runde der Konditionierung die „anfängliche Entladungskapazität” ist. Danach erfolgte ein Aufladen bis der Ladungszustand (SOC) 60% erreichte, die Batterie wurde für 30 Minuten stehen gelassen, danach erfolgte Entladen bei 1-, 3- und 5C-Raten bei 25°C, und der „Anfangswiderstand” wurde aus einer Überspannung nach 10 Sekunden abgeschätzt. Danach wurden unter Bedingungen von 60°C, der 2C-Rate, 3,5 V einer Spannung, wenn die Entladung abgeschlossen war (Gegenelektrode Graphit) und 4,9 V einer Spannung, wenn die Ladung abgeschlossen war (Gegenelektrode Graphit), Laden und Entladen für 100 Zyklen durchgeführt. Dann, nach Abschluss des Ladens und Entladens im 100. Zyklus unter Bedingungen von 25°C, der 1C-Rate, 3,5 V einer Spannung, wenn die Ladung abgeschlossen war (Gegenelektrode Graphit) und 4,9 V einer Spannung, wenn die Ladung abgeschlossen war (Gegenelektrode Graphit), ein Aufladen und Entladen durchgeführt, und die Entladungskapazität zu diesem Zeitpunkt wurde als die „Entladungskapazität nach dem Zyklustest” angenommen.
(3) Ergebnisse
Die „anfängliche Entladungskapazität” und die „Entladungskapazität nach dem Zyklustest”, spezifiziert durch den vorher beschriebenen Ladungs- und Entladungstest, wurden in eine Formel der Kapazitätsretentionsrate (%) = 100 × Entladungskapazität nach dem Zyklustest/anfängliche Entladungskapazität eingesetzt, und auf diese Weise wurde die Kapazitätsretentionsraten der Batterie des Beispiels 1, der Batterie des Beispiels 2, der Batterie des Vergleichsbeispiels 1 und der Batterie des Vergleichsbeispiels 2 berechnet. Die Ergebnisse werden in 4 gezeigt. Die Anfangswiderstände der Batterie des Beispiels 1, der Batterie des Beispiels 2, der Batterie des Vergleichsbeispiels 1 und der Batterie des Vergleichsbeispiels 2 werden in der 4 gezeigt. In der 4 sind individuelle Punkte die Ergebnisse der Kapazitätsretentionsraten, und die einzelnen Säulendiagramme sind die Ergebnisse der Anfangswiderstände.
Wie in der 4 gezeigt, obwohl in der Batterie des Beispiels 1, in der Batterie des Beispiels 2, die der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung entsprechen, die Kapazitätsretentionsraten 50% oder mehr waren, waren in der Batterie des Vergleichsbeispiels 1 und der Batterie des Vergleichsbeispiels 2 die Kapazitätsretentionsraten etwa 40%.
Hierbei war in der Batterie des Beispiels 2 und der Batterie des Vergleichsbeispiels 1 die Überzugsschicht nicht auf der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials gebildet, und sie unterscheiden sich nur darin ob die Überzugsschicht auf der Oberfläche des leitfähigen Materials gebildet war, oder nicht. Wenn die Batterie des Beispiels 2 mit der Batterie des Vergleichsbeispiels 1 verglichen wurde, war die Kapazitätsretentionsrate der Batterie des Beispiels 2 unter Verwendung des leitfähigen Materials auf dessen Oberfläche die Überzugsschicht gebildet war, höher als die der Batterie des Vergleichsbeispiels 1 unter Verwendung des leitfähigen Materials auf dessen Oberfläche die Überzugsschicht nicht gebildet war. Es wird aus diesen Ergebnissen gefunden, dass das leitfähige Material, dessen Fläche mit der sich aus P, O, C und H gebildeten Überzugsschicht beschichtet ist, verwendet wird, und es folglich möglich ist, die Kapazitätsretentionsrate der Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyt, deren obere Begrenzungsspannung bezogen auf das Oxidations-Reduktionspotential von Lithium gleich oder mehr als 4,5 V ist, zu erhöhen.
In der Batterie des Beispiels 1 und in der Batterie des Vergleichsbeispiels 2 wurden Positivelektrodenaktivmaterialien auf deren Oberflächen die Überzugsschicht 2 gebildet war verwendet, und sie unterscheiden sich nur darin ob die Überzugsschicht auf der Oberfläche des leitfähigen Materials gebildet war, oder nicht. Wenn die Batterie des Beispiels 1 mit der Batterie des Vergleichsbeispiels 2 verglichen wurde, war die Kapazitätsretentionsrate der Batterie des Beispiels 1 unter Verwendung des leitfähigen Materials auf dessen Oberfläche die Überzugsschicht gebildet war höher als die der Batterie des Vergleichsbeispiels 2 unter Verwendung des leitfähigen Materials auf dessen Oberfläche die Überzugsschicht nicht gebildet war. Es wirde aus diesen Ergebnissen gefunden, dass das leitfähige Material dessen Oberfläche mit der hauptsächlich aus P, O, C und H gebildeten Überzugsschicht beschichtet ist, verwendet wird, und es folglich möglich ist die Kapazitätsretentionsrate der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt deren obere Begrenzungsspannung gleich oder mehr als 4,5 V mit Bezug auf das Oxidationsreduktionspotential von Lithium Li zu erhöhen.
Wenn die Batterie des Beispiels 1 mit der Batterie des Beispiels 2 verglichen wurde, war die Kapazitätsretentionsrate der Batterie des Beispiels 1 höher. Daraus wird gefunden, dass wenn nicht nur das leitfähige Material dessen Oberfläche mit der hauptsächlich aus P, O, C und H gebildeten Überzugsschicht beschichtet ist, sondern ebenfalls das Positivelektrodenaktivmaterial dessen Oberfläche mit der hauptsächlich aus P, O, C und H gebildeten Überzugsschicht verwendet wird, es folglich möglich ist, die Kapazitätsretentionsrate der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt deren obere Begrenzungsspannung bezogen auf das Oxidations-Reduktionspotential von Lithium gleich oder mehr als 4,5 V ist, einfach zu erhöhen.
Wenn die Ergebnisse der Anfangswiderstände der Batterie des Beispiels 1, der Batterie des Beispiels 2, der Batterie des Vergleichsbeispiels 1 und der Batterie des Vergleichsbeispiels 2 verglichen wurden, waren unabhängig ob Überzugsschicht 2 vorhanden war, oder nicht, die Werte der Anfangswiderstände etwa gleich zueinander (etwa 21 bis 22 Ω). Mit anderen Worten ist es mit der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung möglich, die Kapazitätsretentionsrate zu erhöhen, während ein Anstieg im Widerstand verringert wird.
Bezugszeichenliste

1: Leitfähiges Material
2: Überzugsschicht
3: Positivelektrodenaktivmaterial
10: Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
11: Positivelektrodenstromabnehmer
12: Positivelektrodenschicht
14: Negativelektrodenschicht
15: Negativelektrodenstromabnehmer
16: Äußerliches Bauelement

Claims

Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt umfassend: eine Positivelektrodenschicht, die ein Positivelektrodenaktivmaterial und ein leitfähiges Materials beinhaltet; eine Negativelektrodenschicht; und eine nichtwässrige elektrolytische Lösung, die zwischen der Positivelektrodenschicht und der Negativelektrodenschicht angeordnet ist, wobei eine obere Begrenzungsspannung bezogen auf ein Oxidations-Reduktions-Potential von Lithium gleich oder mehr als 4,5 V ist, und eine Oberflächenschicht des leitfähigen Materials mit einer hauptsächlich aus P, O, C und H gebildeten Überzugsschicht beschichtet ist.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Überzugsschicht eine amorphe Schicht ist.