-
Die Erfindung bezieht sich auf ein Polymer mit Zusatzstoffen für das Selektive Lasersintern.
-
Bei dem SLS-Verfahren (Selektives Lasersintern) handelt es sich um ein Verfahren aus dem Bereich der additiven Fertigung. Dabei werden Polymere in Pulverform mittels Laserstrahlung aufgeschmolzen. Die verwendeten Anlagen/Maschinen bestehen dabei im Wesentlichen aus drei Ebenen oder Modulen: dem Optik- und Lasermodul, dem Baubereich / der Prozesskammer und dem Pulverbereich. Entsprechende Anlagen sind beispielsweise in dem Buch „Selektives Lasersintern (SLS) mit Kunststoffen“, Carl Hanser Verlag, ISBN 978-3-446-44562-8 beschrieben. Weitere Grundlagen des Selektiven Lasersinterns, häufig auch als 3D-Druck bezeichnet, insbesondere hinsichtlich der verwendeten Anlagen und der entsprechenden Laser sowie der verwendeten Werkstoffe, kann dem Wikipedia-Artikel „Selektives Lasersintern“, abgerufen am 17.01.2020 entnommen werden.
-
Die Baufläche wird im Baubereich beziehungsweise in der Prozesskammer mit einem Beschichter, wie einer Rakel, sukzessive mit Kunststoffpulver beschichtet. In jede neu aufgebrachte Pulverschicht wird die jeweilige Schichtinformation ortsaufgelöst mit dem Laser in die Pulverschicht eingebracht. Dazu dient im Optik- und Lasermodul eine Optik für den Laserstrahl mit unter anderem Umlenkspiegeln, einem Scankopf und Korrekturlinsen, um den Laserstrahl zum Beispiel zeilenförmig über ein Baufeld zu leiten. Mit einer Steuerung wird der Laserstrahl in jeder Schicht an den gewünschten Orten angeschaltet. Dabei wird das Pulver an der Stelle, an der der Laser das Pulver trifft, möglichst homogen aufgeschmolzen. Durch das punkt- und schichtweise Schmelzen und anschließende Verfestigen entsteht durch das Übereinanderlegen und Verbinden vieler Einzelschichten ein Bauteil gewünschter Formgebung, das auch Hinterschnitte und dergleichen aufweisen kann.
-
Aktueller Stand der Technik ist, dass die SLS-Anlagen mit CO2-Laserquellen mit den Wellenlängen 9,4 oder 10,6 µm ausgerüstet sind. Die Laserstrahlung wird über Umlenkspiegel und den Scankopf auf das Baufeld geführt. Jeder Punkt in der Pulverschicht, der aufgeschmolzen werden soll, muss mit dem Laserstrahl einzeln bestrahlt werden.
-
Kunststoffe haben ohne weitere Zusatzstoffe in den Wellenlängenbereichen 9,4 oder 10,6 µm eine ausreichend hohe Absorption, um genügend Energie für das Aufschmelzen aufzunehmen.
-
Durch den schichtweisen Aufbau können Bauteile mit Funktionsintegration und sehr großer Designfreiheit hergestellt werden. Ursprünglich wurde das SLS-Verfahren für die Herstellung von Prototypen oder Anschauungsmustern genutzt. Heute werden auch Bauteile und Baugruppen durch Funktionsintegration hergestellt, die für den Einsatz als Serienbauteil konzipiert wurden. Aufgrund der hohen Designfreiheit und der Möglichkeit der Funktionsintegration ist es zum Beispiel möglich, eine Baugruppe, die bisher aus mehreren Einzelteilen bestand, in einem Arbeitsschritt im SLS-Verfahren herzustellen. In Anbetracht der Möglichkeiten hat sich der Markt und die Anforderungen verändert und das Verfahren wird für die Herstellung von Einzelanfertigungen, individuellen Produkten, Kleinserien und Ersatzteilen genutzt. Derzeit stellt die Baugeschwindigkeit die Grenze der Wirtschaftlichkeit dar und ist limitierender Faktor.
-
Aus der
EP 1 737 644 B1 ist ein Verfahren zum Verschweißen von Kunststoffteilen mit Laserstrahlen bekannt, bei der ein Kunststoffteil für sichtbares Licht durchlässig ist und ein Laserstrahl geeigneter Wellenlänge erst an der Fügefläche zu einem anderen Kunststoffteil an oder in diesem absorbiert wird. Hierzu sind diesem anderen Kunststoffteil Additive zugefügt. Das Kunststoffteil besteht beispielsweise aus einem thermoplastischen Matrixpolymer. Als Additiv werden unter anderem Verbindungen aus dotierten Zinnoxiden und der Hexaboride MB
6 von Lanthaniden- und Erdalkalimetallen M eingesetzt.
-
Weiterhin beschreibt die
EP 0 797 511 B1 lasermarkierbare Kunststoffe, insbesondere thermoplastische Polyurethane, Polyetherester oder Polyesterester. Diese enthalten Pigmente mit einer Schicht aus dotiertem Zinnoxid.
-
Schließlich sind aus der
EP 1 763 431 B1 weitere Additive für Kunststoffe bekannt, um diese mittels Laserstrahlung zu verschweißen. Die Additive umfassen Metallphosphate und/oder Metallphosphite.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polymer mit Zusatzstoffen für das Selektive Lasersintern anzugeben, dass durch die Zugabe von Additiven und Farbmitteln beziehungsweise Hilfsstoffen ein verbessertes Absorptionsvermögen für Laserstrahlung, insbesondere in einem Bereich zwischen 800 und 1600 nm, bevorzugt in einem Bereich zwischen 800 und 1100 nm, aufweist.
-
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
-
Der Kerngedanke der Erfindung besteht darin, dass einem an sich bekannten Polymer die Additive hinzugefügt werden. Dabei sind die jeweiligen Anteile der beiden Komponenten: Polymer mit 80 - 99,999 Gew% (Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge aus den Komponenten), Additive mit 0,001 - 20 Gew%.
-
Die Unteransprüche stehen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung dar.
-
In Ausgestaltung umfasst das Polymer Farbmittel und/oder Hilfsstoffe mit 0,1 bis 10 Gew% als weitere Komponente.
-
Bei einer derartigen Zusammensetzung des Polymers mit Zusatzstoffen eignet sich die entsprechende Werkstoffkombination insbesondere für das Selektive Lasersintern mit Laserwellenlängen zwischen 800 und 1600 nm, bevorzugt in einem Bereich zwischen 800 und 1100 nm, insbesondere für Diodenlaser, Faserlaser oder Festkörperlaser mit Wellenlängen von unter anderem 808, 940, 980, 1064 oder auch 1340, 1470 und 1550 nm. Die entsprechenden Additive und gegebenenfalls verwendeten Farbmittel und Hilfsstoffe können vom Fachmann in an sich beliebiger Weise ausgewählt werden, bevorzugt jedoch wie im Folgenden beschrieben.
-
In einer ersten Ausgestaltung ist das Polymer ein teilkristalliner Kunststoff. Bei einem teilkristallinen Kunststoff liegen sowohl kristalline als auch amorphe Bereiche sozusagen nebeneinander in Domänen vor. Dies ist beispielsweise bei Polymeren realisierbar, die sich beim Abkühlen einer Schmelze regelmäßig anordnen, also kristallisieren, sofern sie nicht miteinander verschlauft sind. Die verschlauften Polymere erstarren amorph. Dabei können im Rahmen der Erfindung an sich beliebige teilkristalline Kunststoffe verwendet werden, bevorzugt jedoch die im Folgenden beschriebenen. Gleiches gilt für die Additive beziehungsweise die Farbmittel und Hilfsstoffe.
-
Bevorzugt ist das Polymer, beziehungsweise der teilkristalline Kunststoff, ein Polyamid 12 (PA 12), ein Polyamid 11 (PA 11) jeweils gefüllt oder ungefüllt, ein Polyamid, ein Polyolefin, insbesondere ein Polypropylen oder ein Polyethylen, ein thermoplastisches Polyurethan oder ein Polyetheretherketon beziehungsweise eine Zusammensetzung aus den vorstehend genannten Werkstoffen. Polyamid 11 oder Polyamid 12 weisen jeweils 11 oder 12 Kohlenstoffatome in ihren Molekülen auf. Die gefüllten PA 11 und PA 12 sind jeweils mit Zusätzen angereichert, wie beispielsweise Glaskugeln, und eignen sich somit zur Herstellung von besonders steifen und verschleißbeständigen Kunststoffteilen im Selektiven Laserschweißen beziehungsweise beim 3D-Druck.
-
Vorzugsweise sind die Additive ausgewählt aus folgender Aufstellung: Eine nichtionische, gegen die Laserstrahlung resistente Verbindung aus der Gruppe der Quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimide, Quaterrylen-3,4-dicarbonsäuremonoimide, Terrylen- 3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide und Terrylen-3,4-dicarbonsäuremonoimide, der dotierten Zinnoxide und der Hexaboride MB6 von Lanthaniden- und Erdalkalimetallen M, eingesetzt mit einem Anteil von 0,001 bis 10 Gew%, vorzugsweise 0,005-5 Gew%, besonders bevorzugt 0,01-2 Gew%. Geeignete Zinnoxide sind vor allem mit Antimon oder Indium dotiertes Zinnoxid (ATO bzw. ITO). Als Metallhexaboride MB6 seien insbesondere Yttrium- , Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Samarium-, Europium-, Gadolinium-, Terbium-, Dysprosium-, Holmium-, Erbium-, Thulium-, Ytterbium-, Strontium- oder Calciumhexaborid genannt. Metalloxide sind beispielsweise Caesiumwolframoxid und ähnliches. Diese Materialien werden bevorzugt in nanopartikulärer Form eingesetzt, das heißt sie weisen in der Regel mittlere Partikelgrößen von 15 bis 500 nm auf, vorzugsweise 15-100 nm mit einem Anteil von 0,001 bis 10 Gew%, vorzugsweise 0,005-5 Gew%, besonders bevorzugt 0,01-2 Gew%
-
Metallphosphate und/oder Metallphosphite, wie Orthophosphate, Polyphosphate, Pyrophosphate oder Hydroxidphosphate, mit einem Anteil von 0,001 bis 20 Gew%. Als Metalldotierung ist Kupfer, Zinn, Eisen, Nickel, Molybdän, Cobalt, Mangan oder Antimon vorgeschlagen, insbesondere Kupferhydroxyidphosphat (KHP) mit Cu4(OH)2(PO4)2 mit einem Anteil von 0,1-10 Gew%, vorzugsweise 0,2-5 Gew%, besonders bevorzugt 0,3-2 Gew%.
-
Ebenso können Lanthanhexaboride, beispielsweise in nanopartikulärer Form, als Additiv eingesetzt werden, die als feinste Partikel einem transparenten Polymer zugemischt werden, ohne dessen optische Eigenschaften wesentlich zu ändern. Diese dienen dann als Absorber für die Laserstrahlung für einen gewünschten Energieeintrag.
-
In gleicher Weise können Indiumzinnoxide, insbesondere als nanokristalline Partikel, auch nanolTO genannt, als Additiv verwendet werden.
-
Mit dotiertem Zinnoxid beschichtetes Pigment weist einen Anteil von 0,1-10 Gew%, vorzugsweise 0,2-5 Gew%, besonders bevorzugt 0,3-2 Gew% auf.
-
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung umfassen die Farbmittel organische Pigmente und/oder anorganische Pigmente und/oder Farbstoffe. Die Farbmittel dienen zum Einfärben thermoplastischer Kunststoffe. Bei den organischen Pigmenten kann es sich beispielsweise um Diketo-pyrrolo-pyrrol Pigmente (DPP), Benzimidazolone, Phthalocyanine oder dergleichen handeln. Beispiele für anorganische Pigmente sind Ultramarin Pigmente, Eisenoxide, Chromoxide, Chromtitanate oder dergleichen. Als Farbstoffe stehen beispielsweise Antrachinone, Perylene, Perinone oder dergleichen zur Verfügung.
-
Die Hilfsstoffe umfassen TiO2 und/oder Kreide und/oder Talkum oder dergleichen.
-
Zur Herstellung des Polymers mit Zusatzstoffen ist vorgeschlagen, dass es in einem Extrusionsprozess hergestellt wird. Hierzu wird das Polymer mit den gewünschten Zusatzstoffen in jeweils gewünschtem Mengenanteil, beziehungsweise den entsprechenden Gewichtsprozenten, durchmischt und dann in einem Extruder vermischt und homogen aufgeschmolzen. Dort liegt die entsprechende Polymerzusammensetzung dann als Schmelze vor.
-
Zur leichteren Weiterverarbeitung des Polymers mit Zusatzstoffen wird dieses granuliert. Hierzu wird die vorstehend beschriebene Schmelze in Düsen zu Strängen geformt und beispielsweise an Luft oder in Wasser abgekühlt. Nachfolgend wird mit einem rotierenden Messer der Strang in beispielsweise millimeterlange Abschnitte aufgeteilt. Ein solches Granulat kann als Schüttgut beispielsweise in Rohrleitungen transportiert und in Säcke, Tonnen oder dergleichen abgefüllt werden. Weitere Granulierverfahren sind dem Fachmann hinreichend bekannt.
-
Zur Konfektionierung des Polymers mit Zusatzstoffen ist vorgeschlagen, dass es als Masterbatch oder als Compound konfektioniert ist. Vor der Verarbeitung zu einem Kunststoffpulver wird das Masterbatch mit dem ausgewählten Polymer, wie zum Beispiel PA12 mittels Compoundierung auf die gewünschte oder benötigte Endkonzentration verdünnt. Das heißt, im Masterbatch ist nur relativ wenig Polymer enthalten, um die Additive beziehungsweise Farbmittel und Hilfsstoffe beispielsweise zu einem Granulat konfektionieren zu können. Dieses Konzentrat wird dann durch die Zugabe von Polymer auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Dies kann die Logistik bei der Verarbeitung vereinfachen. Bei einem Compound wird die gewünschte Endkonzentration des Polymers mit Zusatzstoffen bereits herstellerseitig konfektioniert.
-
Schließlich ist vorgeschlagen, dass das Polymer mit Zusatzstoffen zu einem Kunststoffpulver weiterverarbeitet ist. Es bestehen mehrere Möglichkeiten aus einem Kunststoffgranulat ein SLS-Polymerpulver herzustellen. Dies sind zum Beispiel das Kryogene Mahlen, die Coextrusion, die Tropfenextrusion und das Schmelzspinnen.
-
Das technisch einfachste Verfahren zur Generierung kleiner Partikel aus Polymergranulaten ist das Mahlen. Während des Zerkleinerungsprozesses wird kinetische Energie in das zu verkleinernde Kunststoffgranulat eingebracht. Dies wiederum führt zur Erwärmung des Mahlguts. Eine Temperaturzunahme während des Mahlvorgangs kann zu einer thermooxidativen Schädigung des Polymers führen. Steigt die Temperatur über den Glaspunkt (Tg) kann es zum Verkleben der Kunststoffpartikel kommen. Der Prozess des Mahlens erfolgt daher häufig unter Einsatz von Flüssigstickstoff. Dabei wird eine Schutzgasatmosphäre ausgebildet und die Bearbeitung des Kunststoffes erfolgt im harten und spröden Zustand.
-
Bei der Coextrusion zur Herstellung feiner Pulver werden zwei nicht mischbare Polymere einer Coextrusion unterworfen und durch die Zwangsmischung unter geeigneten Extrusionsbedingungen eine Tröpfchen-Matrix-Morphologie erzeugt. Häufig wird ein organisches in der Regel wasserunlösliches Zielmaterial welches als Pulver gewonnen werden soll zusammen mit einem wasserlöslichen Matrixpolymer eingesetzt. Bei geeigneten Mischungsverhältnissen und unter adäquaten Extrusionsbedingungen, üblicherweise werden Doppelschneckenextruder eingesetzt, kommt es zu einer feinen Dispergierung der gewünschten Substanz im Matrixpolymer. Nachdem die Mischung den Extruder verlassen hat wird das Matrixpolymer zum Beispiel durch Lösen entfernt und man erhält das gewünschte Zielmaterial in Pulverform.
-
Bei der Tropfenextrusion wird durch einen speziellen Extrusionskopf mit sehr dünner Düse (<100µm Durchmesser) ein dünner Polymerschmelzenstrang erzeugt. Unter bestimmten Bedingungen wie turbulente nicht laminare Fließbedingungen kommt es nach dem Austritt aus der Düse zu einem Abreißen von Mikropellets. Dieser Prozess kann zum Beispiel durch Anblasen mit heißen Inertgasen unterstützt werden. Die technische Ausführung eines entsprechenden Extrusionswerkzeugs ist komplex und die stabile Prozessbeherrschung nicht trivial. Gelingt die Herstellung von Pulvern auf diesem Weg eröffnen sich allerdings völlig neue Möglichkeiten. Einerseits handelt es sich um ein kontinuierliches Verfahren, welches die Herstellung großer Pulvermengen pro Zeiteinheit ermöglicht, andererseits können nahezu alle Polymere und auch Compounds einem entsprechenden Extrusionsprozess unterworfen werden.
-
Beim klassischen Schmelzspinnen lassen sich Polymerfasern mit sehr feinen Durchmessern herstellen. Die Filament-Durchmesser können durch prozesstypische Verstreckung deutlich unter 100µm liegen. Werden entsprechende Garne zu Stapelfasern mit einer Länge <100µm geschnitten so erhält man zylinderförmige Körper, deren Dimensionen im Bereich der bekannten SLS-Pulver liegen. Die Fließfähigkeiten dieser Mikrozylinder ähneln denen von SLS-Pulver.
-
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind. Der Rahmen der Erfindung ist nur durch die Ansprüche definiert.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- EP 1737644 B1 [0007]
- EP 0797511 B1 [0008]
- EP 1763431 B1 [0009]