-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein nanoskaliges Pulver aus LaB6 und ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung.
-
In den letzten Jahren hat sich ein großes Bedürfnis nach Materialien entwickelt, die Infrarotstrahlung absorbieren und gleichzeitig Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich ungehindert durchtreten lassen.
-
Anwendungsbereich für derartige Materialien sind beispielsweise entsprechend filternde Fenster in Fahrzeugen oder Gebäuden, die ohne Einbußen in der Helligkeit eine Reduktion von Klimaanlagenleistung zulassen und gleichzeitig die Gefahr von Hautirritationen reduzieren. Entsprechend filternde Materialien sind insbesondere und vor allem auch für das Laserdurchstrahlschweißen von Kunststoffen von hohem wirtschaftlichem Interesse und hierauf bezieht sich auch die Erfindung in erster Linie. In gleichem Maße bezieht ist sie auch anwendbar für Zusammensetzungen für den 3D-Druck, seien sie kunststoff-, metall- oder keramikbasiert.
-
Beim Laserdurchstrahlschweißen von Kunststoffen werden ein im IR-Laserlicht transparenter und ein in diesem Licht absorbierender Fügepartner gefügt, wobei der transparente Fügepartner vom Laserstrahl ohne nennenswerte Erwärmung durchstrahlt wird. Der Laserstrahl wird im zweiten Fügepartner in einer oberflächennahen Schicht vollständig absorbiert, so dass die Laserenergie in Wärmeenergie umgewandelt und beide Kunststoffe aufgeschmolzen bzw. plastifiziert werden. Übliche Laserquellen sind Hochleistungsdioden- und Festkörperlaser wie Nd:YAG-Laser, die im Wellenlängenbereich von 900 nm bis 1.100 nm arbeiten, da nahezu alle naturfarbenen und unverstärkten Thermoplaste in diesem Wellenlängenbereich einen hohen Transmissionsgrad aufweisen. Dem absorbierenden Fügepartner werden im NIR absorbierende Pigmente zugesetzt, die im sichtbaren Wellenlängenbereich eine nicht schwarze Farbe aufweisen können.
-
Im 3D-Druck werden den Zusammensetzungen u.a. NIR-Absorber zugefügt, um ein verbessertes Schmelzverhalten zu erreichen.
-
Aus dem Stand der Technik sind als solche NIR-Absorber Nanopartikel bekannt, insbesondere ITO und ATO, also von zinndotiertem Indiumoxid und antimondotiertem Zinnoxid. Neben diesen Oxiden sind auch Hexaboride von seltenen Erden zur Filterung von nahem Infrarotlicht (NIR) geeignet, insbesondere im Wellenlängenbereich zwischen 780 nm und 2.500 nm. LaB6 gehört daher ebenfalls zu denjenigen Verbindungen, die in dem genannten NIR-Wellenlängenbereich undurchsichtig und im sichtbaren Licht von 400 nm bis 780 nm größtenteils vollständig durchsichtig sind, mit geringer Absorption oberhalb von 600 nm und unterhalb von 580 nm.
-
Nanopartikel sind Verbünde von wenigen bis einigen tausend Atomen oder Molekülen mit einem Durchmesser typischerweise zwischen etwa 1 nm und etwa 100 nm. Sie besitzen spezielle chemische und physikalische Eigenschaften, insbesondere optische Eigenschaften, die deutlich von denen größerer Partikel derselben Verbindung abweichen. Hierzu zählen insbesondere eine höhere chemische Reaktivität durch eine große spezifische Oberfläche, ein zunehmender Einfluss von Oberflächenkräften und eine zunehmende Bedeutung von Oberflächenladungen. Nanopartikel neigen aufgrund der relativ hohen Oberflächenladung dazu, sich zu aggregieren und agglomerieren, so dass die gewünschten positiven Eigenschaften schnell wieder verloren gehen und nur unter Einsatz entsprechend hoher Energieeinträge wiederhergestellt werden können. Es ist daher bekannt, entsprechende Additive zuzufügen, um mindestens die Aggregation zu verhindern, möglichst auch eine stärkere Agglomeration.
-
Zur Herstellung von LaB6 war es bekannt, Vorläufersubstanzen miteinander umzusetzen, beispielsweise ein Gemisch von La2O3 und B4C im Vakuum auf 1.500°C für drei Stunden zu erhitzen, um ein LaB6-Pulver in Rohform zu erhalten, dessen Teilchen einen Durchmesser von wenigen Mikrometern aufweisen. Dieses Rohpulver wird beispielsweise in Toluol dispergiert und mithilfe einer Kugelmühle mit 0,3 mm-Kugeln aus Zirkonoxid, stabilisiert mit 5 Gew.-% Y2O3, 28 Stunden lang gemahlen, um der sehr hohen Mikrohärte von 2.770 kg/mm2 des LaB6 Rechnung zu tragen.
-
Aus der
EP 3 187 462 A1 ist eine Dispersion nanopartikulärer LaB
6-Teilchen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bekannt, die über ein Mahlverfahren erhalten wurde und bei der diese Dispersion ein zwischen 850 und 1300 nm einstellbares Absorptionsmaximum aufweist. Die Einstellung erfolgt über die Mischungsanteile von zwei zwingend vorhandenen LaB
6-Partikelgrößenklassen, nämlich solchen mit einem Achsenverhältnis zwischen 1.5 und weniger als 4.0, die ein Absorptionsmaximum zwischen 900 nm und 1.000 nm haben und solchen mit einem Achsenverhältnis zwischen 4.0 und weniger als 20, deren Absorptionsmaximum oberhalb von 1.100 nm liegt. Gemäß dieser Lehre muss die Summe dieser Partikel zwischen 60 und 100% der Gesamtpartikel in der Dispersion ausmachen und das Verhältnis der beiden Partikelgrößenklassen muss zwischen 20 zu 80 und 80 zu 20 liegen. Eingesetzt werden Ausgangs-LaB
6-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 0,5 und 5 µm, die in einer Mühle zusammen mit einem Mahlmedium - Mahlkugeln - geringerer Härte als die der LaB
6-Partikel vermahlen werden, wobei die Randgeschwindigkeit der Mühle im Vergleich zu einer normalen Vermahlung auf das 0,3- bis 0,8-fache reduziert wird, so dass nur geringe Scherkräfte auftreten. Die Vickershärte des Mahlmediums soll zwischen 1/3 bis 1/2 der Vickershärte des LaB
6 betragen. Diese Schrift offenbart als nachteilig, dass die Verwendung eines härteren Mahlmediums oder das Einbringen höherer Scherkräfte dazu führen, dass eine Mehrzahl an LaB
6-Partikeln ein Achsverhältnis zwischen 1.0 und 1.5 aufweisen, was wiederum zu einem scharfen Absorptionspeak bei 760 nm mit einer Peakhalbwertsbreite von 160 nm führe. Eingesetzt wurden Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 300 µm, die Mahldauer betrug zwischen 10 h und 50h.
-
Aus der
DE 10 2018 123 702 A1 ist ein nanoskaliges LaB
6 bekannt, dass durch Mischen von aus einem Mahlverfahren erhaltenem und einem aus einem Plasmaverfahren erhaltenem LaB
6 hergestellt wird.
-
Die US 2009 / 0 209 420 A1 offenbart ein über ein Mahlverfahren erhältliches LaB6, bei dem 212 Stunden lang mit einem Zirkon-Mahlmedium gemahlt wird, wobei Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm mit einer Härte von 1250 eingesetzt werden.
-
Es ist nun Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes nanoskaliges LaB6 mit einem weniger aufwendigen Herstellverfahren anzugeben.
-
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein nanoskaliges LaB6, dessen eingestelltes Absorptionsmaximum zwischen 700 nm und 1.200 nm liegt und dass eine mittlere Partikelgröße von < 200 nm aufweist, bestimmt über eine Partikelgrößenverteilungsmessung mittels Laserbeugung oder über Elektronenmikroskopie, wobei es über ein Mahlverfahren unter Einsatz von Mahlkugeln erhalten wird, die eine größere Härte als diejenige von LaB6 aufweisen, wobei ein erster Mahlschritt für mehr als 60 min und weniger als 500 min durchgeführt wird. Derartig harte Mahlkugeln führen zu einer sicher und reproduzierbar erhältlichen geringen Partikelgröße, und vorzugsweise besonders engen Partikelgrößenverteilung, insbesondere in Abhängigkeit der Mahldauer und des damit verbundenen Energieeintrages. Hierbei werden erfindungsgemäß besonders nah am Sphärischen liegende Partikel erhältlich, so dass räumlich möglichst gleichförmige optische Eigenschaften des nanopartikulären LaB6 erhalten werden. Insbesondere eine enge Partikelgrößenverteilung führt zu weniger Streuung durch große, eher flächige Partikel, so dass insbesondere Kunststoffe in denen das erfindungsgemäße LaB6 angewendet wird, kaum noch grün gefärbt sind. Diese Mahldauern haben sich als besonders wirksam zur Erreichung des gewünschten einstellbaren Absorptionsmaximums erwiesen.
-
Überraschenderweise hat die Anmelderin festgestellt, dass ein LaB6 in Pulverform oder als Dispersion, aus der ein Pulver rückgewinnbar ist -ein einstellbares Absorptionsmaximum aufweist und damit optimal an bestimmte Lichtquellen wie Laser - und deren Emissionswellenlänge - anpassbar ist. Die erfindungsgemäßen Partikelgrößen bewegen sich dabei innerhalb der Nanoskaligkeit, liegen also unterhalb von 200 nm, insbesondere unterhalb von 100 nm, wobei die Partikelgröße und deren Verteilung mittels Laserbeugung oder über Elektronenmikroskopie bestimmt wurde. Die Breite der Partikelgrößenverteilung ist dabei der für die Einstellung des Absorptionsmaximums wesentliche Faktor, wie die Anmelderin herausgefunden hat. Eine enge Partikelgrößenverteilung führt zu einem schmalbandigen Haupt-Absorptionsmaximum im IR-Bereich des Wellenlängenspektrums, eine breite zu einem breitbandigen. Polydispersität kann vorteilhaft sein, da ein breites Absorptionsmaximum zu einer Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen LaB6 für unterschiedliche Lichtquellen (Laserquellen) führt. Das erfindungsgemäße reine nanopartikuläre LaB6 ist mit großem Vorteil in seinem Absorptionsmaximum so einstellbar, dass es an unterschiedliche, beim Laserdurchstrahlschweißen von Kunststoffen eingesetzten Hochleistungsdioden- und Festkörperlaser, insbesondere an deren Emissionsfrequenz, bzw. -frequenzband, anpassbar oder die bei diversen 3D-Druckverfahren eingesetzten Lichtquellen als NIR-Absorber anpassbar ist. Das erfindungsgemäße LaB6 ist damit in seinen Absorptionseigenschaften auf die jeweils angewendete IR-Quelle maßschneiderbar, so dass das Fügen bei gleicher Laserleistung bzw. Leistungsdichte effizienter erfolgen kann, bzw. bei gleicher Effizienz eine geringere Laserleistung/-leistungsdichte erforderlich ist.
-
In Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Mahlkugeln eine größere Härte als diejenige von LaB6 aufweisen, insbesondere Yttrium-stabilisierte ZrO2 Mahlkugeln (YTZ) sind. Derartige Mahlkugeln führen zu einer effizienten Partikeldurchmesserverkleinerung der Edukt-Partikel und sind gleichzeitig abriebfest, so dass so wenig störende Fremdsubstanzen in das erfindungsgemäße LaB6 eingetragen werden, wie möglich.
-
Besonders vorteilhaft ist die Weiterentwicklung der Erfindung, wonach das LaB6 durch stufenweises Mahlen eines LaB6-Edukts mit Mahlkugeln unterschiedlichen Durchmessers erhältlich ist, insbesondere durch Mahlen mit ersten, größeren Mahlkugeln, insbesondere von 100 µm Durchmesser, und zweiten, kleineren Mahlkugeln, insbesondere von 30 µm Durchmesser, erhältlich ist. Im Gegensatz zu einer einfachen zeitlichen Variation des Mahlvorganges mit nur einer Mahlkugelgröße, die auch zu einer gewissen Breite der Verteilung in der Partikelgröße führen kann, erreicht die Erfindung mit diesem zweistufigen Verfahren eine präzisere und reproduzierbarere Einstellung der Partikelgröße und damit auch des Absorptionsmaximums.
-
Wie bereits erläutert, ist es grundsätzlich auch erfindungsgemäß, die Lage des Absorptionsmaximums auch durch die Dauer einer Mahlstufe einzustellen. Mit anderen Worten ist das erfindungsgemäße LaB6 mit der gewünschten Lage und Höhe des Absorptionsmaximums auch erhältlich durch Variation der Mahldauer einer einzigen Mahlstufe.
-
In Ausgestaltung der Erfindung ist weiter vorgesehen, dass die mittlere Partikelgröße < 80 nm beträgt, insbesondere < 50 nm, vorzugsweise 25 nm und dass die Standardabweichung von der mittleren Partikelgröße nicht mehr als 50 nm, insbesondere nicht mehr als 20 nm, bevorzugt nicht mehr als 20 nm beträgt. Mittelwert und Standardabweichung sind Maße für die Polydispersität, also die Anwesenheit unterschiedlich großer Partikel in der erfindungsgemäßen LaB6-Zusammensetzung.
-
Es ist auch Teil der Erfindung, dass die Partikelgrößenverteilung monomodal oder bimodal ist. Je nach gewünschter Breite des Absorptionsmaximums kann das erfindungsgemäße LaB6 auch eine multimodale Partikelgrößenverteilung aufweisen, also mehr als zwei Häufigungsmaxima in dieser aufweisen. Partikel mit größeren Durchmessern absorbieren dabei bei größeren Wellenlängen, Partikel mit kleineren bei kürzeren. Hierdurch lässt sich in den physikalisch vorgegebenen Grenzen mit Vorteil die Lage der Absorption und deren Höhe maßschneidern. Dies geschieht entweder durch Mischung entsprechender monomodaler Partikelgrößen oder durch eine Verfahrensführung der Herstellung, bei der eine entsprechende Partikelgrößenverteilung erreicht wird.
-
Mit ganz großem Vorteil weisen die nanoskaligen LaB6 -Partikel ein Verhältnis von langer Achse zu kurzer Achse von größer gleich 1,0 und kleiner gleich 2,8 auf, insbesondere von weniger als 1,8. Diese im Wesentlichen noch als sphärisch zu bezeichnenden, bzw. ellipsoiden Partikel weisen besonders gute optische Eigenschaften auf, da sie einfallendem Licht unabhängig von ihrer Orientierung im Raum praktisch immer denselben Wirkungsquerschnitt bieten.
-
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist das LaB6-Edukt ein handelsübliches Pulver mit einer Reinheit von größer 95%, vorzugsweise von größer 98%, insbesondere von größer 99,5%. Bei derartig hohen Ausgangsreinheiten wird auch ein entsprechend reines erfindungsgemäßes LaB6 erhalten.
-
Die Aufgabe wird auch gelöst durch die Verwendung des nanopartikulären LaB6 wie beschrieben mit einem oder mehreren weiteren IR-Absorbern als IR-Absorptionsmittel in Kunststoffen, Tinten und in Verfahren des 3D-Druckes und des Digitaldruckes sowie für das Laserdurchstrahlschweißen. Durch die Kombination mit weiteren IR-Absorbern, wozu auch modifizierte LaB6-Partikel gehören, insbesondere solche mit SiO2, vor allem in Form einer Beschichtung, können die Absorptionseigenschaften noch weiter auf bestimmte Laser, bzw. Lichtquellen optimiert, bzw. maßgeschneidert werden. Gleichzeitig reduziert die Beschichtung die Eigenfarbe der LaB6-Partikel, wodurch diese noch besser - weil weniger färbend - in Kunststoffen oder dergleichen verwendbar sind. Die so behandelten Kunststoffe sind dann nahezu weiß und können so für einen Betrachter optisch relevante Bauteile besonders gut eingesetzt werden.
-
Die Verfahrensaufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines nanopartikulärem LaB6 mit einer mittlere Partikelgröße von < 200 nm bestimmt über eine Partikelgrößenverteilungsmessung mittels Laserbeugung oder über Elektronenmikroskopaufnahmen mit einstellbarem Absorptionsmaximum aufweisend einen ersten Mahlschritt des Mahlens eines handelsüblichen LaB6 Pulvers mit einer Reinheit von größer 95% mit ersten Mahlkugeln deren Härte größer als die Härte des LaB6 ist, wobei ein erster Mahlschritt für mehr als 60 min und weniger als 500 min durchgeführt wird, zur Gewinnung eines ersten Mahlproduktes mit eingestelltem Absorptionsmaximum.
-
Wie bereits erläutert, lassen sich so kontrolliert geringdisperse Partikelgrößen erreichen, durch die die Absorptionsmaxima festgelegt sind.
-
In Weiterbildung des Verfahrens ist vorgesehen, dass der erste Mahlschritt mit Mahlkugeln von 100 µm Durchmesser durchgeführt wird und das Verfahren weiter die Schritte aufweist: Rückgewinnung der ersten Mahlkugeln aus dem ersten Mahlprodukt und anschließend einen zweiten Mahlschritt des Mahlens des ersten Mahlproduktes mit zweiten Mahlkugeln von 30 µm Durchmesser, deren Härte größer als die Härte des LaB6 -Pulvers ist. Der erfindungsgemäße Austausch der ersten Mahlkugeln gegen die kleineren zweiten bedeutet zwar einen nicht unerheblichen Mehraufwand in der Prozessführung, ist jedoch wie geschildert besonders vorteilhaft für das Erreichen der gewünschten kleineren Partikelgröße und damit der Einstellung der Lage des Absorptionsmaximums des erfindungsgemäßen LaB6.
-
In Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass der erste und/oder der zweite Mahlschritt mittels Nassmahlen erfolgen, insbesondere in einer alkoholischen Lösung. Dies hat den Vorteil, dass das so erhaltene LaB6 bereits weit überwiegend versandfertig vorliegt und dabei zusätzlich noch stabilisiert, oxidationsgeschützt, selbstentzündungsgeschützt und direkt weiterverarbeitbar ist. Diese Weiterverarbeitung kann beispielsweise in einem Dispersionsmittelaustausch, einer Mischung mit Polymeren oder anderen Schritten mehr bestehen.
-
Es ist mit Vorteil vorgesehen, dass das Nassmahlen in einem Dispersionsmedium erfolgt, gewählt aus der Gruppe gebildet durch Alkohole, vorzugsweise Ethanol, Ethylenglykol, Isopropanol, 1-Methoxy-2-Propanol, durch Öle, vorzugsweise fluorierte Öle oder Wasser, wobei das Dispersionsmedium ggf. Additive aufweist. Letztere sind vorteilhaft, um wie geschildert, die Agglomeration einzuschränken und die Aggregation zu verhindern. Der Fachmann wählt dabei die ihm bekannten, für seine Zwecke geeigneten Additive.
-
In Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der erste Mahlschritt und/oder der zweite Mahlschritt mit einer Mahldauer von mehr als 80 min und weniger als 400 min, insbesondere von mehr als 90 min und weniger als 380 min. Diese Mahldauern haben sich als besonders wirksam zur Erreichung des gewünschten einstellbaren Absorptionsmaximums erwiesen.
-
Ausführungsbeispiel 1
-
Das LaB6-Edukt wird in Isopropanol nassvermahlen. Die Vermahlung wurde durchgeführt mittels einer kontinuierlich im Zirkulationsbetrieb laufenden Nanomühle LabStar Zeta des Unternehmens Netzsch-Feinmahltechnik GmbH durchgeführt. Die Mahlkammer wurde zu 85% mit ersten Mahlkugeln gefüllt, eingesetzt wurden 1,67 kg 100 µm große yttrium-stabilisierte ZrO2 Mahlkugeln (YTZ) erhältlich unter dem Handelsnamen ZetaBeads Plus 0,1-0,2 mm. Es wurden 10 Gew.-% LaB6 (278g) in 2,5 kg Isopropanol zugegeben und 8 h gemahlen. Das Mahlen führt zu einem Energieeintrag, der als spezifischer Energieeintrag bezeichnet und in [kWh/kg] oder [kJ/mol] angegeben wird. Die Teilchengröße ist daher auch abhängig vom spezifischen Energieeintrag, der hier bei 2,21 kWh/kg lag. Nach 4h Mahlzeit wurde ein organisches Dispergieradditiv auf Polyurethanbasis mit aminischer Funktionalität mit einem Anteil von 50% bezogen auf die Masse von LaB6 (139 g) hinzugegeben.
-
Das so erhaltene erste Mahlprodukt wies nach 6h Mahlzeit einen hydrodynamischen Durchmesser (dh) von 123 ± 37 nm auf, der Polydispersitätsindex (PDI) betrug 0,244. Bei Verlängerung der Mahldauer um 2 h reduzierte sich dieser Durchmesser auf 113 ± 48 nm, der Polydispersitätsindex betrug 0,147. Die Bestimmung des hydrodynamischen Durchmessers erfolgte jeweils mittels eines Zetasizer DLS der Malvern Panalytical GmbH sowie zusätzlich durch Elektronenmikroskopieaufnahmen, die Partikelgrößen zwischen 35 und 110 nm ergaben. Ein aus diesen Aufnahmen mittels des Programms ImageJ bestimmtes erstes Achsenverhältnis der Partikel zeigt ein Verhältnis der längeren zur kürzeren Achse zwischen 1.05 und 2.77 bei 100 ausgewerteten Partikel.
-
Auf diese Weise wurde eine hoch konzentrierte 10 Gew.-%ige LaB6 Dispersion in Isopropanol mit organischem Additiv erhalten, die für Anwender beliebig verdünnt werden kann.
-
Ausführungsbeispiel 2
-
Die Ausführung erfolgte mit derselben Masse Ausgangs-LaB6 wie in Ausführungsbeispiel 1, jedoch wurde die kontinuierliche Vermahlung mittels einer im Zirkulationsbetrieb laufenden Rührwerkskugelmühle AlphaLab RS derselben Firma durchgeführt. Die zunächst während 6.45 h Mahlzeit eingesetzten 1,35 kg der 100 µm großen yttrium-stabilisierten ZrO2 Mahlkugeln (YTZ) erhältlich unter dem Handelsnamen ZetaBeads nano 0.1 wurden ausgetauscht gegen 1,35 kg YTZ-Mahlkugeln von 30 µm Durchmesser, erhältlich unter der Bezeichnung ZetaBeads Nano 0.03, mit denen zweiter Mahlschritt von 5 h Dauer erfolgte.
-
Der spezifische Energieeintrag des ersten Mahlschrittes betrug 2,72 kWh/kg. Das in diesem zweiten Mahlschritt erhaltene Mahlprodukt wies einen hydrodynamischen Durchmesser (dh) von 93 ± 20 nm auf, der Polydispersitätsindex betrug 0,356, erneut bestimmt mittels eines Zetasizers DLS. Aus den ebenfalls durchgeführten Elektronenmikroskopaufnahmen ergab sich eine Partikelgröße zwischen 40 nm und 120 nm, wobei der Mittelwert bei 74 ± 26 nm lag, erhalten aus der Auswertung von 200 Partikeln. Dass aus den Elektronenmikroskopaufnahmen ebenfalls bestimmte Achsenverhältnis der Partikel zeigt ein Verhältnis der längeren zur kürzeren Achse zwischen 1,0 und 2,4 bei 100 ausgewerteten Partikeln. Der Mittelwert des Achsenverhältnisses liegt bei 1,55.
-
Der spezifische Energieeintrag des zweiten Mahlschrittes betrug 2,27 kWh/kg. Das in diesem zweiten Mahlschritt erhaltene Mahlprodukt wies einen hydrodynamischen Durchmesser (dh) von 80 ± 20 nm auf, der Polydispersitätsindex betrug 0,255, erneut bestimmt mittels eines Zetasizers DLS. Aus den ebenfalls durchgeführten Elektronenmikroskopaufnahmen ergab sich eine teilweise Agglomeration der Partikel, die Partikelgröße lag zwischen 20 nm und 120 nm, wobei der größte Teil zwischen 30nm und 80 nm lag. Der Mittelwert aus 200 ausgewerteten Partikeln lag bei 57 ± 27 nm lag. Dass aus den Elektronenmikroskopaufnahmen ebenfalls bestimmte Achsenverhältnis der Partikel zeigt ein Verhältnis der längeren zur kürzeren Achse zwischen 1,04 und 2,34 bei 101 ausgewerteten Partikeln. Der Mittelwert des Achsenverhältnisses liegt bei 1,61.
-
Das Absorptionsmaximum lag ursprünglich bei 994 nm und wurde auf 966 nm verschoben, wobei der breite Absorptionsbereich zwischen 600 nm und 1.400 nm liegt.
-
Aus dieser Dispersion wurde das LaB6 als Pulver gewonnen, das sich in einem Dispersionsmittel redispergieren ließ, aber auch direkt als Pulver verwendbar ist.
-
1a zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der erfindungsgemäßen Partikel mit Auswertungsbereichen des zweiten Ausführungsbeispiels nach dem ersten Mahlschritt. Die dargestellten schwarzen Kreise und Ellipsen wurden von Hand zur Bestimmung der Achsverhältnisse eingefügt und aus diesen das Achsverhältnis berechnet. Zwar liegt eine geringe Agglomeration vor, jedoch sind die Partikel mit Vorteil noch stets voneinander getrennt.
-
1b zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der erfindungsgemäßen Partikel mit Auswertungsbereichen nach dem zweiten Mahlschritt. Die über den Zetaziser DSL mittels Laserstreuung ermittelte Partikeldurchmesserverteilung ergab einen mittleren hydrodynamischen Partikeldurchmesser von 80 ± 23 nm.
-
2 zeigt zunächst das Absorptionsspektrum des Ausgangs-LaB6 mit einer Partikelgröße im µm-Bereich (Kurve 1), welches für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte sämtlicher Ausführungsbeispiele verwendet wurde. Es zeigt keine signifikante Absorption. Weiter zeigt 2 das Mahlprodukt des Ausführungsbeispiels 1 (Kurve 2), erhalten bei Einsatz von Mahlkugeln mit einem Durchmesser zwischen 100 und 200 µm. Kurve 3 zeigt das Absorptionsspektrum des Mahlzwischenprodukts gemäß Ausführungsbeispiel 2 nach Einsatz von 100 µm Mahlkugeln. Kurve 4 zeigt das Verhalten des Mahlendprodukts von Ausführungsbeispiel 2 nach Einsatz von 30 µm Mahlkugeln. Kurve 5 zeigt schließlich das Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Produkts gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel, erzeugt in derjenigen Dispersionsmühle mit dem größten Mahlraum.
-
Eine deutliche Absorptionssteigerung zeigen alle drei Ausführungsbeispiele, wobei deutlich zu erkennen ist, dass sich das Maximum der Absorption zu kleineren Wellenlängen hin verschiebt, je kleiner die Partikeldurchmesser werden. So zeigt Kurve 2 ein Absorptionsmaximum von 1.011 nm, Kurve 3 eines von 994 nm. Kurve 4 zeigt ein Absorptionsmaximum bei 966 nm und Kurve 5 eines bei 961 nm. Im Hinblick auf die eingesetzten Laser/Lichtquellen ist jede Verschiebung auch um wenige nm relevant und wirksam.
-
Die Höhe der Absorption ist hierbei unbeachtlich, da die Ausführungsbeispiele nicht alle bei derselben Konzentration gemessen wurden.
-
Insgesamt deutlich zu erkennen ist der Effekt eines, zu geringeren Wellenlängen, verschobenen Absorptionsmaximums bei dem erfindungsgemäßen LaB6.