DE102019217631A1 - Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz zu Eisenschwamm wobei das Eisenerz nacheinander eine Reduktionszone (13) zum Reduzieren des Eisenerzes zu Eisenschwamm und eine Kühlzone (15) zum Kühlen des Eisenschwamms durchläuft, wobei das Eisenerz in der Reduktionzone von einem Reduktionsgas durchströmt wird und wobei der Eisenschwamm in der Kühlzone von einem Kühlgas durchströmt wird. Hierbei umfasst das Kühlgas in der Kühlzone H2 und CO2, wobei das Verhältnis der Stoffmengenanteile von H2 zu CO2 größer ist als 1,8 und der Stoffmengenanteil von C02 größer ist als 20 mol-%.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz zu Eisenschwamm. Ebenso betrifft die Erfindung ein Kühlgas zur Verwendung in einem solchen Verfahren.
- Bei einer Direktreduktion wird aus Eisenerz durch Wegnahme des Sauerstoffs fester Eisenschwamm (DRI - Direct Reduced Iron) erzeugt. Grob gesagt, umfasst die Erzeugung von Eisenschwamm zwei grundlegende Schritte. Als erster Schritt wird die Reduktion des Eisenerzes zu Eisenschwamm in einer Reduktionszone mit einem geeigneten heißen Reduktionsgas durchgeführt. Typischerweise umfasst ein Reduktionsgas im Wesentlichen CO (Kohlenmonoxid) und H2 (Wasserstoff) bei Temperaturen im Bereich von 850 °C bis 1100 °C. In einem zweiten Schritt wird der erzeugte Eisenschwamm in einer Kühlzone mittels eines Kühlgases auf Temperaturen heruntergekühlt, die typischerweise unterhalb von 100 °C liegen.
- Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der
US 4,224,057 bekannt. In derUS 4,224,057 wird zudem erläutert, dass der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms durch geeignete Wahl der Gaszusammensetzungen von Kühlgas und Reduktionsgas erhöht werden kann. Sowohl als Kühlgas als auch als Reduktionsgas kommen hierbei Gase zum Einsatz, die einen signifikanten Anteil von Kohlenwasserstoffen (z.B. Methan) enthalten. Zudem wird bei den beschriebenen Verfahren als Nebenprodukt CO2 (Kohlendioxid) erzeugt. CO2 ist jedoch ein Treibhausgas mit den bekannten umweltschädigenden Eigenschaften. - Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Verfahren derart weiterzuentwickeln, dass der Kohlenstoffgehalt des erzeugten Eisenschwamms eingestellt werden kann und gleichzeitig die Produktion von CO2 reduziert wird.
- Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz zu Eisenschwamm, wobei das Eisenerz nacheinander eine Reduktionszone zum Reduzieren des Eisenerzes zu Eisenschwamm und eine Kühlzone zum Kühlen des Eisenschwamms durchläuft. In der Reduktionszone wird das Eisenerz dabei von einem Reduktionsgas und in der Kühlzone wird der Eisenschwamm von einem Kühlgas durchströmt. Dabei umfasst das Kühlgas in der Kühlzone H2 und CO2, wobei das Verhältnis der Stoffmengenanteile von H2 zu CO2 größer ist als 1,8 und der Stoffmengenanteil von CO2 größer ist als 20 mol-%.
- Überraschenderweise wurde erkannt, dass der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms in der Kühlzone erhöht werden kann (man spricht auch von Aufkohlung des Eisenschwamms), indem als Kühlgas eine Mischung von H2 und CO2 mit dem beschriebenen Mischverhältnis verwendet wird. In der Kühlzone findet dann die sogenannte Bosch-Reaktion statt:
CO2 +2 H2 -> C +2 H2O - Es wird also nicht nur kein CO2 erzeugt, sondern es wird sogar CO2 bei der Aufkohlung des Eisenschwamms verbraucht. Dabei ist die Ausbeute der Reaktion besonders gut, wenn das Verhältnis der Stoffmengenanteile von H2 zu CO2 größer ist als 1,8, bevorzugt größer als 1,9. Insbesondere ist das Verhältnis kleiner 2,2, bevorzugt kleiner 2,1. In einer besonders bevorzugten Variante ist das Verhältnis der Stoffmengenanteile gleich 2. Weiterhin ist der Stoffmengenanteil von CO2 bevorzugt größer als 20 mol-%, insbesondere größer als 25 mol-%, besonders bevorzugt größer 30 mol-%. Insbesondere ist der Stoffmengenanteil von CO2 kleiner 40 mol-%, bevorzugt kleiner 35 mol-%.
- Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens umfasst das Kühlgas in der Kühlzone weniger als 5 mol-% Kohlenwasserstoffe, insbesondere weniger als 2 mol-% Kohlenwasserstoffe. Da die Kohlenwasserstoffe im Stand der Technik in der Regel ihren Ursprung in fossilen Brennstoffen haben (z.B. Erdgas oder Koksofengas), geht die Reduktion von Kohlenwasserstoffen mit einer Reduktion des Verbrauchs von fossilen Brennstoffen einher. Das Verfahren ist also besonders umweltfreundlich, da neben dem Verbrauch von CO2 auch der Einsatz von fossilen Brennstoffen reduziert wird.
- Der Eisenschwamm weist beim Eintritt in die Kühlzone bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 400 °C bis 1100 °C, bevorzugt im Bereich von 850°C bis 1000°C auf. Dies hat den Vorteil, dass der heiße Eisenschwamm als Katalysator bei der Bosch-Reaktion wirkt. Das Kühlgas durchläuft in der Kühlzone unter Anwesenheit des Eisenschwamms als Katalysator die Bosch-Reaktion, sodass sich Kohlenstoff auf dem Eisenschwamm ablagert. Der abgelagerte Kohlenstoff verbindet sich dann mit dem Eisen des Eisenschwamms zu Fe3C (Zementit). Insbesondere diffundiert der abgelagerte Kohlenstoff ins Eiseninnere und verbindet sich dann mit dem Eisen des Eisenschwamms zu Fe3C. Auf diese Weise wird der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms erhöht.
- Die Bosch-Reaktion ist eine exotherme Reaktion, bei der Energie frei wird. Daher ist man bislang davon ausgegangen, dass die Verwendung dieser Reaktion in einer Kühlzone widersinnig ist. Überraschenderweise wurde jedoch erkannt, dass durch die nachgeschaltete Bildung von Fe3C an der Oberfläche des Eisenschwamms eine ähnliche Energiemenge verbraucht wird, so dass es zu einer teilweisen Kompensation kommt. Hierdurch werden die Auswirkungen auf den Kühleffekt zum Teil ausgeglichen. Bei einigen Anwendungen kann es sogar vorteilhaft sein, wenn ein Energieüberschuss verbleibt, da als Endprodukt ein heißer Eisenschwamm gewünscht ist, der dann einer Weiterverarbeitung unterzogen wird.
- Bevorzugt ist der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms nach der Aufkohlung größer als 0,5 Gew.-%, insbesondere ist der Kohlenstoffgehalt größer 1,5 Gew.-%, bevorzugt größer 2,0 Gew.%. Weiterhin ist der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms nach der Aufkohlung kleiner als 4,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als 3,5 Gew.-%, bevorzugt kleiner 3,0 Gew.-%. Dies hat den Vorteil, dass der Eisenschwamm den bekannten Weiterverarbeitungsprozessen zugeführt werden kann, ohne dass eine Anpassung der Weiterverarbeitungsprozesse erforderlich ist. Insbesondere kann der Eisenschwamm beispielsweise im Linz-Donawitz-Konverter (auch als „Basic Oxygen Furnace“ bezeichnet) weiterverarbeitet werden. Zudem ist der Schmelzpunkt des Eisenschwamms durch die Erhöhung des Kohlenstoffgehalt erniedrigt. Daher ist der Energiebedarf beim Einschmelzen im Lichtbogenofen (auch als „Electric Arc Furnace“ bezeichnet) reduziert.
- Besondere Signifikanz kommt dem beschriebenen Verfahren bei einer Ausgestaltung zu, bei der das Reduktionsgas in der Reduktionszone mehr als 75 mol-% H2, bevorzugt mehr als 85 mol-% H2, insbesondere mehr als 90 mol-% H2 enthält. Bei einer bevorzugten Variante umfasst das Reduktionsgas in der Reduktionszone weniger als 5 mol-% Kohlenwasserstoffe, insbesondere weniger als 2 mol-% Kohlenwasserstoffe. Die Reduktion des Eisenerzes beruht dann im Wesentlichen auf der Reaktion
Fe203 + 3 H2→ 2 Fe + 3 H20 Fe203 + 3CO → 2 Fe + 3 CO2. - Die Verwendung von H2 als Reduktionsmittel des Eisenerzes hat also den Vorteil, dass als Nebenprodukt neben dem Eisenschwamm im wesentlichen H2O (Wasserdampf) erzeugt wird. Bei klassischen Verfahren, bei denen als Reduktionsmittel CO (Kohlenmonoxid) zum Einsatz kommt, das aus Kohlenwasserstoffen (z.B. Methan) erzeugt wird, tritt als Nebenprodukt immer CO2 auf. Die Verwendung von H2 als Reduktionsmittel verringert daher den Verbrauch fossiler Energieträger und reduziert gleichzeitig den Ausstoß des Treibhausgases CO2.
- Die Verwendung von H2 anstelle von CO als Reduktionsmittel führt jedoch dazu, dass der Kohlenstoffgehalt des erzeugten Eisenschwamms in der Regel besonders niedrig ist, da in der Reduktionszone keine Nebenreaktion mit Kohlenwasserstoffen auftreten können, die Kohlenstoff im Eisenschwamm ablagern würden. Insbesondere ist der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms nach der Reduktion und vor der Aufkohlung kleiner als 1,0 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,5 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,25 Gew.-%.
- Die Erfindung betrifft weiterhin ein Kühlgas zur Verwendung in einem vorbeschriebenen Verfahren. Dabei umfasst das Kühlgas H2 und CO2, wobei das Verhältnis der Stoffmengenanteile von H2 zu CO2 größer ist als 1,8 und der Stoffmengenanteil von C02 größer ist als 20 mol-%. Dabei ist die Ausbeute der Reaktion besonders gut, wenn das Verhältnis der Stoffmengenanteile von H2 zu CO2 im Kühlgas größer ist als 1,8, bevorzugt größer als 1,9. Insbesondere ist das Verhältnis kleiner 2,2, bevorzugt kleiner 2,1. In einer besonders bevorzugten Variante ist das Verhältnis der Stoffmengenanteile gleich 2. Weiterhin ist der Stoffmengenanteil von CO2 im Kühlgas bevorzugt größer als 20 mol-%, insbesondere größer als 25 mol-%, besonders bevorzugt größer 30 mol-%. Insbesondere ist der Stoffmengenanteil von CO2 kleiner 40 mol-%, bevorzugt kleiner 35 mol-%. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens umfasst das Kühlgas weniger als 5 mol-% Kohlenwasserstoffe, insbesondere weniger als 2 mol-% Kohlenwasserstoffe. Dabei hat das Kühlgas die gleichen Vorteile, die vorstehend mit Bezug auf das Verfahren erläutert wurden.
- Bei einer speziellen Variante des Verfahrens ist die Reduktionszone oberhalb der Kühlzone in einem Schachtofen angeordnet ist. Das Eisenerz durchläuft dann den Schachtofen in vertikaler Richtung von oben nach unten. Derartige Schachtöfen ermöglichen eine gute Durchströmung des Eisenerzes mit Kühlgas und Reduktionsgas aufgrund des zugrundeliegenden Kamineffektes. Insbesondere durchströmt das Kühlgas die Kühlzone entgegen einer Bewegungsrichtung des Eisenerzes. Entsprechend durchströmt das Reduktionsgas die Reduktionszone ebenfalls entgegen einer Bewegungsrichtung des erzeugten Eisenschwamms. Sowohl in der Kühlzone als auch in der Reduktionszone wird demnach das Gegenstromverfahren eingesetzt, um eine effiziente Reaktion zwischen den Gasen und den Feststoffen zu erreichen.
- Bei einer anderen Variante umfassen die Reduktionszone und/oder die Kühlzone einen oder mehrere Wirbelschichtreaktoren. In einem Wirbelschichtreaktor wird eine feinkörnige Feststoffaufschüttung durch das kontinuierlich über einen Gasverteiler von unten einströmende Gas aufgewirbelt. Dies ermöglicht gleichfalls eine effiziente Reaktion zwischen den Gasen und den Feststoffen.
- Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den Figuren. Dabei zeigen:
-
1 eine schematische Darstellung eines Schachtofens; -
2 eine schematische Darstellung einer Kaskade von Wirbelschichtreaktoren. -
1 zeigt die schematische Darstellung eines Schachtofens11 . Im Schachtofen11 ist eine Reduktionszone13 und eine Kühlzone15 angeordnet. Die Reduktionszone13 ist dabei oberhalb der Kühlzone15 angeordnet. Von oben wird der Schachtofen11 mit Eisenerz befüllt. Am unteren Ende des Schachtofens11 kann der erzeugte Eisenschwamm entnommen werden. Gleichzeitig wird durch den Einlass17 Reduktionsgas in den Schachtofen11 eingelassen. Das Reduktionsgas durchströmt daraufhin das Eisenerz in der Reduktionszone13 . Das Reduktionsgas ist bei dieser Variante vorgeheizt auf eine Temperatur von bis zu 1100°C, mindestens jedoch 800°C. Alternativ kann das Reduktionsgas zur Erzeugung der erforderlichen Temperaturen für die Reduktion auch im Schachtofen11 teilweise verbrannt werden. In einem solchen Fall wird dem Reduktionsgas häufig Sauerstoff beigemischt, um die Verbrennung zu fördern. Unverbrauchtes Reduktionsgas tritt zusammen mit etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten am Auslass19 wieder aus. Das Reduktionsgas durchströmt die Reduktionszone13 somit entgegen einer Bewegungsrichtung des Eisenerzes. Das Reduktionsgas in der Reduktionszone15 enthält einen hohen Wasserstoffanteil, so dass die Reduktion des Eisenerzes zu Eisenschwamm im Wesentlichen auf der ReaktionFe203 + 3 H2→ 2 Fe + 3 H20 13 mit einem sehr geringen Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,25 Gew.-%. Nach dem Verlassen der Reduktionszone13 tritt der Eisenschwamm in die Kühlzone15 ein. Dabei hat der Eisenschwamm eine Temperatur im Bereich von 850°C bis 1000°C. In der Kühlzone15 wird der Eisenschwamm im Kühlgas entgegen der Bewegungsrichtung des Eisenschwammes durchströmt. Das Kühlgas tritt hierzu durch den Einlass21 in den Schachtofen11 ein. Unverbrauchtes Kühlgas tritt zusammen mit etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten am Auslass23 wieder aus. Selbstverständlich kann auch ein gewisser Anteil des Kühlgases in die Reduktionszone13 eintreten. Ebenso kann ein gewisser Anteil des Reduktionsgases in die Kühlzone15 eintreten. Am Übergang zwischen Reduktionszone13 und Kühlzone15 kann es also zuvor Mischungen von Kühlgas und Reduktionsgas kommen. Das Kühlgas in der Kühlzone15 umfasst H2 und CO2.Dabei beträgt der Stoffmengenanteil von CO2 30 mol-% und der Stoffmengenanteil von H2 60 mol-%. Der Kohlenwasserstoffgehalt des Kühlgases beträgt weniger als 1 mol-%. Das Kühlgas hat beim Eintritt in die Kühlzone eine Temperatur von bis zu 400°C. Je nach gewünschtem Kühleffekt kann aber auch eine geringere Temperatur bis hin zur Raumtemperatur (20°C) eingestellt werden. In der Kühlzone durchläuft das Kühlgas die Bosch-Reaktion unter Anwesenheit des heißen Eisenschwamms als Katalysator. Wasserstoff und CO2 im Kühlgas reagieren somit nach der ReaktionCO2 +2 H2 → C +2 H2O 11 entnommen werden und auf bekannte Weise der Stahlerzeugung weiterverarbeitet werden. -
2 zeigt eine schematische Darstellung einer Kaskade25 von Wirbelschichtreaktoren27a ,27b ,27c und27d . Dabei bilden die Wirbelschichtreaktoren27a ,27b und27c die Reduktionszone13 und der Wirbelschichtreaktor27d die Kühlzone15 . Das Eisenerz durchläuft die Wirbelstromreaktoren27a ,27b und27c sukzessive und wird dabei schrittweise in den Eisenschwamm umgewandelt. Die Pfeile29 geben dabei die Materialrichtung der Feststoffe an. Die Umwandlung von Eisenerz zu Eisenschwamm passiert in analoger Weise dadurch, dass das Eisenerz in dem jeweiligen Wirbelschichtreaktor von unten mit dem Reduktionsgas durchströmt wird. Dabei wird durch den Einlass17 Reduktionsgas eingelassen und durchströmt nacheinander die Kaskade von Wirbelschichtreaktoren in der Reihenfolge27c ,27b ,27a . Das Reduktionsgas ist bei dieser Variante vorgeheizt auf eine Temperatur von 1100°C. Unverbrauchtes Reduktionsgas tritt zusammen mit etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten am Auslass19 wieder aus. Das Reduktionsgas in der Reduktionszone15 enthält einen hohen Wasserstoffanteil, so dass die Reduktion des Eisenerzes zu Eisenschwamm im Wesentlichen auf der ReaktionFe203 + 3 H2→ 2 Fe + 3 H20 27c und damit die Reduktionszone13 mit einem sehr geringen Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,25 Gew.-%. Nach dem Verlassen der Reduktionszone13 tritt der Eisenschwamm in die Kühlzone15 in Form des Wirbelschichtreaktors27d ein. Dabei hat der Eisenschwamm eine Temperatur im Bereich von 850°C bis 1100°C. Im Wirbelschichtreaktor27d wird der Eisenschwamm vom Kühlgas durchströmt, das durch den Einlass21 in den Wirbelschichtreaktor27d eintritt. Unverbrauchtes Kühlgas tritt zusammen mit etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten am Auslass23 wieder aus. Das Kühlgas in der Kühlzone15 umfasst H2 und CO2.Dabei beträgt der Stoffmengenanteil von CO2 30 mol-% und der Stoffmengenanteil von H2 60 mol-%. Der Kohlenwasserstoffgehalt des Kühlgases beträgt weniger als 1 mol-%. Das Kühlgas hat beim Eintritt in die Kühlzone eine Temperatur von bis zu 400°C. In der Kühlzone durchläuft das Kühlgas die Bosch-Reaktion unter Anwesenheit des heißen Eisenschwamms als Katalysator. Wasserstoff und CO2 im Kühlgas reagieren somit nach der ReaktionCO2 +2 H2 → C +2 H2O 27d entnommen werden und auf bekannte Weise der Stahlerzeugung weiterverarbeitet werden. - Beispielhaft wurde hier eine Kaskade von drei Wirbelstromreaktoren
27a ,27b ,27c für die Reduktion und ein Wirbelstromreaktor27d für die Kühlung und Aufkohlung erläutert. Selbstverständlich kann je nach Anwendungsfall eine andere Anzahl von Wirbelstromreaktoren für Reduktion oder Kühlung und Aufkohlung zu einer Kaskade zusammengeschaltet werden. - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Patentliteratur
-
- US 4224057 [0003]
Claims (13)
- Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz zu Eisenschwamm, wobei das Eisenerz nacheinander eine Reduktionszone (15) zum Reduzieren des Eisenerzes zu Eisenschwamm und eine Kühlzone (15) zum Kühlen des Eisenschwamms durchläuft, wobei das Eisenerz in der Reduktionzone von einem Reduktionsgas durchströmt wird und wobei der Eisenschwamm in der Kühlzone von einem Kühlgas durchströmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlgas in der Kühlzone H2 und CO2 umfasst, wobei das Verhältnis der Stoffmengenanteile von H2 zu CO2 größer ist als 1,8 und der Stoffmengenanteil von C02 größer ist als 20 mol-%.
- Verfahren nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlgas in der Kühlzone (15) weniger als 5 mol-% Kohlenwasserstoffe, insbesondere weniger als 2 mol-% Kohlenwasserstoffe enthält. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 -2 , dadurch gekennzeichnet, dass der Eisenschwamm beim Eintritt in die Kühlzone (15) eine Temperatur im Bereich 400°C bis 1100°C aufweist. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 -3 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlgas in der Kühlzone (15) unter Anwesenheit des Eisenschwamms als Katalysator die Bosch-Reaktion durchläuft, sodass sich Kohlenstoff auf dem Eisenschwamm ablagert. - Verfahren nach
Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, dass sich der abgelagerte Kohlenstoff mit dem Eisen des Eisenschwamms zu Fe3C verbindet. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 -5 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffgehalt des gekühlten Eisenschwamms im Bereich 0,5 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% liegt. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 -6 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionszone (15) oberhalb der Kühlzone (15) in einem Schachtofen (11) angeordnet ist und das Eisenerz den Schachtofen (11) in vertikaler Richtung durchläuft. - Verfahren nach
Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlgas die Kühlzone (15) entgegen einer Bewegungsrichtung des Eisenerzes durchströmt. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 -6 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionszone (15) einen oder mehrere Wirbelschichtreaktoren (27a, 27b, 27c) umfasst und/oder die Kühlzone (15) einen oder mehrere Wirbelschichtreaktoren (27d) umfasst. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 -9 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsgas in der Reduktionszone (13) mehr als 75 mol-% H2, insbesondere mehr als 85 mol-% H2, enthält. - Verfahren nach
Anspruch 10 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsgas in der Reduktionszone (13) weniger als 5 mol-% Kohlenwasserstoffe, insbesondere weniger als 2 mol-% Kohlenwasserstoffe umfasst. - Kühlgas zur Verwendung in einem Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 1 -10 dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlgas H2 und CO2 umfasst, wobei das Verhältnis der Stoffmengenanteile von H2 zu CO2 größer ist als 1,8 und der Stoffmengenanteil von C02 größer ist als 20 mol-%. - Kühlgas nach
Anspruch 12 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlgas weniger als 5 mol% Kohlenwasserstoffe, insbesondere weniger als 2 mol-% Kohlenwasserstoffe enthält.
Priority Applications (5)
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