DE102019107084A1

DE102019107084A1 - Verfahren zur Herstellung eines gepolten piezokeramischen Formkörpers

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Publication number: DE102019107084A1
Application number: DE102019107084.8A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Rheinheimer; Michael J. Hoffmann
Original assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2020-09-24
Anticipated expiration: 2039-03-21
Also published as: DE102019107084B4

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines gepolten piezokeramischen oder ferroelektrischen Formkörpers, umfassend ein Bereitstellen eines Grünkörpers, ein Aufbringen und/oder Einbringen von mindestens zwei gegenüberliegenden Elektroden (12) über und/oder in den Grünkörper, ein Erwärmen des Grünkörpers auf eine Sintertemperatur von mindestens des 0,5 fachen der Schmelztemperatur, ein Anlegen einer Potentialdifferenz an die Elektroden zwischen 5 und 600 Sekunden, wobei sich im Grünkörper ein elektrisches Feld zwischen 1 und 10kV/m einstellt und wobei der Grünkörper zu einem Formkörper sintert, ein Abkühlen des Formkörpers, wobei vor Erreichen der Curie-Temperatur eine weitere Potentialdifferenz an die Elektroden angelegt wird, wobei sich im Formkörper ein elektrisches Feld zwischen 10und 10kV/m einstellt, ein Abkühlen des Formkörpers unter die Curie-Temperatur mit einer weiter anliegenden weiteren Potentialdifferenz sowie eine Entfernung der Potentialdifferenz von den Elektroden unterhalb der Curie-Temperatur, wobei die Elektroden (12) aus einem elektrisch leitfähigen Material bestehen, dessen Schmelztemperatur oberhalb der Sintertemperatur der ferroelektrischen Keramik liegt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gepolten ferroelektrischen Formkörpers, vorzugsweise von ferroelektrischen oder piezokeramischen Aktoren, insbesondere Vielschichtaktoren.
Die vorgenannten piezokeramischen Formkörper sind Komponenten aus einer piezoelektrischen Keramik oder eine piezoelektrischen Keramik umfassend mit zumindest zwei Elektroden, wobei die piezoelektrische Keramik zwischen jeweils den beiden Elektroden angeordnet ist und durch Anlegen eines elektrischen Potentialunterschieds an den Elektroden in der Keramik ein elektrisches Feld einwirkt. Vorzugsweise ist dabei die piezoelektrische Keramik vollständig zwischen jeweils den beiden Elektroden angeordnet.
In den meisten Anwendungen werden piezoelektrische Keramiken wie Bleizirkonat-Titanat-Keramiken (PZT) mit unterschiedlicher Dotierung verwendet. Ebenfalls sind Barium-Strontium-Titanat (BST), Bismut-Natrium-Bariumtitanat (BNT-BT), Kalium-Natrium-Niobat (KNN) und Barium-Calzium-Zirkonat-Titanat (BCT-BZT) oder andere piezoelektrische Keramiken mit unterschiedlichen Substitutionen und/oder Dotierungen bekannt.
Derartige Dotierungen (Donatoren) führen zu einer Erhöhung der Beweglichkeit der Domänen bzw. Verringerung der Koerzitivfeldstärke und beeinflussen dabei maßgeblich die piezoelektrischen Parameter der piezoelektrischen Keramiken. Die elektrische Koerzitivfeldstärke nennt man die elektrische Feldstärke, die nötig ist, um die remanente dielektrische Verschiebung (die Polarisation) eines Ferroelektrikums aufzuheben. Je höher sie ist, desto besser behält der ferroelektrische Stoff seine Polarisation und insbesondere die damit verknüpften piezoelektrischen Eigenschaften bei.
Demgegenüber führen Dotierungen mit Ionen geringerer Wertigkeit (Akzeptoren) zu Sauerstofffehlstellen. Entsprechend zeichnen sich solche piezoelektrischen Materialien (Piezokeramiken) durch geringere dielektrische und mechanische Verluste als durch hohe piezoelektrische Aktivität aus.
Eine Stabilisierung der piezoelektrischen Eigenschaften ist durch eine gekoppelte Substitution (Doppel-Substitution) heterovalenter Ionen mit Donatorwirkung einerseits und Akzeptorwirkung andererseits begünstigt.
Die vorgenannten Elektroden für piezokeramische Formkörper werden üblicherweise mittels Siebdruck auf die ungesinterte oder bereits gesinterte Piezokeramik aufgebracht. Zum Einsatz kommen vorzugsweise legierte Silberpasten, die bei Temperaturen oberhalb von 400°C aufgesintert werden. Die Schichtdicken liegen dabei üblicherweise im Bereich von ca. 1-10µm.
Alternativ zu Siebdruckelektroden sind Dünnschichtelektroden aus Metalllegierungen, vorzugsweise Kupfer-Nickel-Legierungen und/oder Edelmetallen wie Gold und Silber, bekannt, die mittels PVD-Verfahren insbesondere durch Sputtern auf die bereits gesinterte Piezokeramik aufgebracht werden. Die Schichtdicken liegen dabei üblicherweise im Bereich von ca. 1µm.
Aus der US 2013/0085055 A1 ist ein Sinterverfahren für keramischen Materialien bekannt, das sich durch reduzierte Sinterzeiten und Temperaturen auszeichnet. Dabei wird ein keramischer Grünköper in einem elektrischen Gleichspannungs- oder Wechselspannungsfeld und unter uniaxialem Druck zwischen 1,5 MPa und 12 MPa gesintert. Allerdings eignet sich das Verfahren nur bei Temperaturen oberhalb der Curie-Temperatur (T_c) des gesinterten Materials, bei der keine Domänen im Sinterkörper vorhanden sind.
Als piezokeramische Aktoren und Vielschichtaktoren werden elektromechanische Bauteile bezeichnet, die aus einer Einzelschicht bzw. einem Schichtverbund aus einer bzw. mindestens zwei funktionellen keramischen, vorzugsweise piezokeramischen Schichten sowie elektrisch leitfähigen Elektroden bestehen. Ein Vielschichtaktor besteht somit aus einer Vielzahl von hintereinander geschalteten piezokeramischen Aktoren, gebildet durch die mit Elektroden versehenen Einzelschichten, deren Wirkungen sich bei Anlegen einer Spannung zu einer Stellbewegung addieren. Die Einzelschichten können in praktisch beliebiger Anzahl, vorzugsweise zwischen 10 und 1000, weiter bevorzugt zwischen 100 und 700, weiter bevorzugt zwischen 200 und 500, zu einem Vielschichtaktor kombiniert werden und weisen dabei gegenüber Einzelschichtaktoren mit vergleichbaren Abmessungen eine vergleichsweise geringe Schichtdicke auf. Vielschichtaktoren begünstigen damit eine Maximierung des an den keramischen Einzelschichten anliegenden elektrischen Felds mit nur einem geringen an den Elektroden anliegenden Potentialunterschied.
In EP 0844678 B1 und DE 10 2006 017 295 A1 sind beispielhaft zwei Bauformen von monolithischen Vielschichtaktoren beschrieben, bei denen Schichten eines piezoelektrischen Materials gestapelt angeordnet sind. Während der in der EP 0844678 B1 beschriebene Piezoaktor die Stapelrichtung parallel zur Längsachse des Piezoaktors ausgerichtet ist, verläuft diese bei dem in der DE 10 2006 017 295 A1 beschriebenen Piezoaktor senkrecht zur Längsachse des Piezoaktors.
Ferner ist aus der DE 10 2008 031 641 A1 ein monolithischer Vielschichtaktor bekannt, hergestellt aus einem Stapel aus piezokeramischen Folien (PZT). Die im Folienstapel angeordneten Elektroden wurden mittels eines Siebdruckverfahrens mit Silber-Palladium-Paste auf die jeweiligen Einzelfolien aufgebracht. Die Folien wurden anschließend gestapelt, verpresst und gemeinsam thermisch gesintert. Zur anschließenden Polarisierung der piezoelektrischen Schichten wurde zwischen jeweils benachbarte Elektroden eine Gleichspannung angelegt und der Stapel zugleich erwärmt.
Auch DE 197 56 182 A1 beschreibt ebenfalls einen piezoelektrischen Vielschichtaktor. Bei der Polarisierung wird vorgeschlagen, die piezokeramisch nicht nur durch das anliegende elektrische Feld (2 bis 2,5 kV/mm), sondern auch durch eine aufgebrachte mechanische Druckbelastung (maximal 20 MPa, vorzugsweise 10 MPa) eine Vorzugsrichtung vorzugeben. Die dabei angelegte elektrische Spannung ist dabei trapez- oder sinusförmig ausgebildet, die Polarisationszeit beträgt vorzugsweise zwischen 500 und 700 Sekunden.
Bei den vorgenannten Polarisierungsverfahren wurde jedoch nicht berücksichtigt, dass insbesondere beim erstmaligen Anlegen einer elektrischen Spannung an einen ungepolten Vielschichtaktor (Stapelaktor) ein weitaus höherer Strom in den Aktor fließt, als der sonst übliche Ladestrom. Beim Anlegen der Spannung verhält sich der Vielschichtaktor wie eine Ersatzkapazität, die linear aufgeladen wird. Insbesondere beim ersten Spannungsanstieg des ungepolten Vielschichtaktors fließt jedoch zusätzlich der sehr viel höhere Polungsstrom, durch den die Domänen polarisiert werden.
Dieser Polungsstrom steigt im Bereich der Koerzitivfeldstärke stark an, wobei das erreichte Maximum insbesondere beim ersten Spannungsanstieg oftmals ein Vielfaches des Ladestromes beträgt. Der erste hohe Polungsstrom bewirkt jedoch, dass die Polarisierung ungleichmäßig ausgebildet wird und damit die Gefahr von Spannungsüberschlägen und damit von Aktorschäden steigt.
Dem vorgenannten Stand der Technik ist gemein, dass es sich bei der beschriebenen Herstellung und Polung eines Vielschichtaktors jeweils um eigenständige und sequentiell ausgeführte Verfahren handelt. Diese Vorgehensweise ist sehr zeitaufwendig und dementsprechend teuer. Zudem sind sehr hohe Temperaturen notwendig, um die piezoelektrischen Funktionskeramiken dichtzusintern. Dichtsintern wird in diesem Zusammenhang, definiert, dass die Porosität nach dem Sinterprozess <2% ist. Bedingt durch die hohen Sintertemperaturen bis ca. 1000°C eignen sich auch nur hochschmelzende metallische Materialien als Elektroden. Diese sind beispielsweise Edelmetalle wie Silber, Palladium, Platin oder deren Legierungen.
Folglich liegt eine Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines ferroelektrischen Vielschichtaktors vorzuschlagen, welches die vorgenannten Einschränkungen aus dem Stand der Technik nicht aufweist und insbesondere bei geringeren Prozesstemperaturen möglich ist und damit die Palette der möglichen Elektrodenmaterialien erweitert.
Gelöst wird die Aufgabe mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Auf diesen rückbezogenen Unteransprüchen geben vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens wieder.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung eines gepolten ferroelektrischen Formkörpers mit mehreren nachfolgend genannten Verfahrensschritten vorgeschlagen. Derr ferroelektrische Formkörper ist vorzugsweise ein piezoelektrischer Formkörper.
Ein Grundgedanke der Lösung liegt darin, dass der Sinterprozess in einem elektrischen Feld nicht nur stattfindet, sondern auch angeregt wird. Der diffusionsgetriebene Prozess des Sinterns wird dabei in vorteilhafter Weise durch das elektrische Feld nicht nur beschleunigt, sondern beim Einstellen des elektrischen Feldes auch spontan und in allen vom elektrischen Feld durchdrungenen Grünkörperbereichen zeitgleich gestartet. Dabei wird die Sintertemperatur je nach Material vorzugsweise 100 bis 400°C unterhalb der Temperatur eingestellt, die für eine Sinterung ohne ein anliegendes Feld erforderlich wäre (beispielsweise liegt die Sintertemperatur für PZT typischerweise bei ca. 1.000-1.100°C, für eine Sinterung in einem elektrischen Feld wie vorgeschlagen sind Sintertemperaturen vorzugsweise zwischen 850-950°C ausreichend).
Ein weiterer Grundgedanke liegt darin, dass die Polung des ferroelektrischen oder piezokeramischen Formkörpers noch während der Abkühlungsphase des Sinterprozesses stattfindet. Das für die Polung erforderliche elektrische Gleichspannungsfeld wird oberhalb der Curietemperatur T_c eingestellt und nach einer Abkühlung unterhalb der Curietemperatur wieder ausgestellt. Der Polungsprozess ist somit im Sinterprozess integriert.
In einem ersten Schritt wird ein Grünkörper bereitgestellt, enthaltend Partikel einer piezoelekrischen oder ferroelektrischen Keramik, vorzugsweise einer Piezokeramik, mit einer Curie-Temperatur sowie ein Bindemittel. Der Grünkörper umfasst einen Schichtstapel aus nicht gesintertem piezoelektrischem Material. Jede Grünkörperschicht des Schichtstapels weist jeweils zwei Schichtflächen auf, die vorzugsweise parallel zueinander angeordnet sind. Vorzugsweise weisen alle Schichten im Schichtstapel eine einheitlich gleiche Dicke auf. Das piezoelektrische Material besteht oder umfasst mindestens, vorzugsweise genau eines der folgenden bevorzugten Materialien (Abkürzungen in Klammern): Bariumtitanat BaTiO₃ (BTO), BleiZirkonat-Titanat Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ (PZT), Strontium-Bismut-Tantalat SrBi₂Ta₂O₉ (SBT), Bismuttitanat Bi₄Ti₃O₁₂ (BIT, auch irreführend BTO), Bismut-Lanthan-Titanat Bi_4-xLa_xTi₃O₁₂ (BLT), Bismut-Titanat-Niobat Bi₃TiNbO₉ (BTN), Barium-Strontium-Titanat Ba_xSr_1-xTiO₃ (BST), Natriumnitrit NaNO₂, Lithiumniobat LiNbO₃, Kalium-Natrium-Tartrat-Tetrahydrat, Hexagonale Manganate RMnO₃ mit R = Yttrium Y, Scandium Sc, Indium In, Holium Ho, Erbium Er, Thulium Tm oder Ytterbium Yb. Vorzugsweise weisen alle Schichten ein und dieselbe Dielektrizitätskonstante, weiter bevorzugt ein und dieselbe, sowie homogene Materialzusammensetzung und Modifikation auf.
Die Grünkörperschichten werden vorzugsweise mittels Folienguss hergestellt, wobei mindestens ein keramisches Ausgangspulver, ein bevorzugtes Polymer als Bindemittel sowie ein vorzugsweise organisches Lösungsmittel zu einer keramischen Suspension gemischt werden. Die Grünkörperschichten weisen eine Schichtdicke von vorzugsweise 50 bis 800µm, weiter bevorzugt zwischen 80 und 300µm, weiter bevorzugt zwischen 100 bis 150µm auf.
In einem zweiten Schritt erfolgt ein Aufbringen und/oder Einbringen von mindestens zwei gegenüberliegenden und voneinander isolierten Elektroden über und/oder in den Grünkörper, wobei der Grünkörper vorzugsweise vollständig zwischen jeweils zwei der Elektroden angeordnet ist. Vorzugsweise erstrecken sich die Elektroden in ihrer lateralen Ausdehnung vollständig oder nahezu (d.h. bis auf die Bereiche um die als Anschlüsse der Elektroden dienenden nachfolgend beschriebenen Stromschienen vollständig) über die gesamten Flächen der Grünkörperschichten bzw. Formkörperschichten und / oder sind zumindest teilweise planparallel übereinander angeordnet. Dies bedeutet, dass möglichst das komplette, vorzugsweise aber das überwiegende Volumen des Grünkörpers jeweils zwischen zwei Elektroden angeordnet ist und bei Anlegen einer Potentialdifferenz im Einflussbereich eines elektrischen Feldes befindet.
Auf die den Grünkörper abschließenden Schichten wird jeweils eine Elektrode aufgebracht (vorzugsweise mittels Siebdruck), während zwischen den einzelnen Schichten aus piezoelektrischem Material des Grünkörpers Elektroden eingebracht werden. Letzteres erfolgt vorzugsweise durch zumindest einseitiges Aufbringen von Elektroden auf die einzelnen Schichten vor deren Stapelung zum Schichtstapel. Bei einem einseitigen Aufbringen erfolgt die Beschichtung einheitlich über oder unter der Schichten, sodass bei einer anschließenden Stapelung die jeweils unbeschichteten Seiten der Schicht auf den Elektroden der jeweils benachbarten Schicht aufliegen. Somit wäre im Rahmen einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens für einen Grünkörper und damit der Formkörper jeweils einen Schichtstapel mindestens zwei Grünkörperschichten bzw. Formkörperschichten auch sichergestellt, dass jede Grünkörperschicht jeweils mit beiden Schichtflächen an je eine Elektrode angrenzt, sich jeweils die beiden Elektroden einer Schicht benachbart gegenüberliegen, die jeweils beidseitig von Grünkörperschichten bzw. Formkörperschichten umgebenden Elektroden Innenelektroden bilden sowie die nur einseitig an eine Grünkörperschicht bzw. eine Formkörperschicht angrenzenden Elektroden Außenelektroden bilden.
Als Materialien für die Elektroden eignen sich elektrisch leitfähige Materialien, dessen Schmelztemperatur oberhalb der Sintertemperatur der piezoelekrischen oder ferroelektrischen Keramik liegen. Damit werden eine Verflüssigung und damit ein Abfließen der Elektrodenmaterialien während der Sinterung behindert oder vermieden und die Ausbildung eines elektrischen Feldes stabilisiert. Bevorzugte Elektrodenmaterialien sind Silber, Palladium, Platin, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Zinn, Blei und / oder Titan und Legierungen aus den angeführten Metallen, deren Schmelztemperatur der Elektroden über der Sintertemperatur der piezoelekrischen oder ferroelektrischen Keramik liegt. Weiter bevorzugt insbesondere für PZT sind Elektroden aus Silber oder einer Silber-Palladium Legierung mit einem Palladiumanteil kleiner 15 Gew.-%.
Vorzugsweise bestehen alle Elektroden im Schichtstapel, insbesondere die Außenelektroden und Innenelektroden aus demselben Metall oder derselben Metalllegierung. Damit wird insbesondere eine einheitliche und zuverlässige Anbindung der Elektroden an die Schichten einerseits und möglichst homogene elektrische Leitfähigkeiten der Elektroden und damit eine homogene Ausbildung eines homogenen elektrischen Feldes über den gesamten Schichtstapel zusätzlich begünstigt.
Vorzugsweise sind die Elektroden im Schichtstapel übereinander in abwechselnder Reihenfolge zu einer ersten oder einer Elektrodengruppe kurzgeschlossen, vorzugsweise über je eine von zwei Stromschienen. Weisen die Schichten eine einheitlich gleiche Dicke und damit die Elektroden beidseitig der Schichten einen einheitlich gleichen Abstand auf, d.h. sie sind zumindest teilweise planparallel übereinander angeordnet, ist die elektrische Feldstärke im gesamten Schichtstapel einheitlich gleich hoch.
In einem dritten Schritt erfolgt ein Erwärmen des Grünkörpers gemeinsam mit den Elektroden auf eine Sintertemperatur von mindestens des 0,5 fachen, vorzugsweise des 0,5 bis 0,7 fachen, weiter bevorzugt zwischen 0,5 bis 0,6 fachen der Schmelztemperatur der piezoelekrischen oder ferroelektrischen Keramik. Nach dem Erwärmen auf die Sintertemperatur erfolgt eine Haltezeit, während der die Sintertemperatur gehalten wird, gefolgt von einer Abkühlung. Der Temperatur während des Erwärmens und/oder des Abkühlens erfolgt vorzugsweise linear, d.h. mit konstanter Temperaturänderungsrate. Die Sinterdauer beträgt vorzugsweise 1 bis 10 h bei einer Sintertemperatur zwischen 800°C und 950°C.
In einem vierten Schritt erfolgt ein Anlegen einer ersten Potentialdifferenz an die Elektroden in einem Zeitraum zwischen 5 und 600 Sekunden, wobei sich im Grünkörper ein elektrisches Feld zwischen 1 kV/m und 10³ kV/m, bevorzugt zwischen 50 und 800 kV/m, weiter bevorzugt zwischen 300 und 700 kV/m einstellt und wobei der Grünkörper zu einem Formkörper sintert. Die Potentialdifferenz ist entweder eine Gleich- oder eine Wechselspannung, wobei die Wechselspannung vorzugsweise eine sinusförmige Wechselspannung ist. Das Anlegen der ersten Potentialdifferenz erfolgt vorzugsweise zu Beginn der vorgenannten Haltezeit bei Sintertemperatur. Durch Anlegen des elektrischen Feldes steigt die maximale Prozesstemperatur weiter an, so dass eine weitere Verdichtung erfolgt.
Es folgt als fünfter Schritt ausgehend von während der Haltephase anliegenden Sintertemperatur ein Abkühlen des Formkörpers, wobei vor Erreichen der Curie-Temperatur T_c eine weitere Potentialdifferenz an die Elektroden angelegt wird, wobei sich im Formkörper ein elektrisches Feld zwischen 100 und 10⁶ kV/m einstellt. Da die zweite Potentialdifferenz der Polarisierung der piezoelektrischen oder ferroelektrischen Schichten dient, muss dieses Feld zwingend als Gleichspannungsfeld anliegen. Vorzugsweise ist die weitere Potentialdifferenz in ihrem Spannungswert konstant.
Wesentlich ist, dass die zweite Potentialdifferenz während der Abkühlungsphase bei der Unterschreitung der Curie-Temperatur anliegt, d.h. das Abkühlen des Formkörpers unter die Curie-Temperatur erfolgt mit anliegender weiteren Potentialdifferenz. Dies ist insbesondere deswegen vorteilhaft, da die ausrichtenden elektrischen Feldlinien des elektrischen Feldes mit der Ausbildung der Domänen bei Unterschreiten der Curie-Temperatur bereits anliegen.
In piezo- und ferroelektrischen Materialien existiert unterhalb der Curie-Temperatur eine Domänenstruktur mit Bereichen gleicher Polarisationsrichtung. Derartige Domänen entstehen beim Abkühlen des Materials durch einen Phasenübergang von einem zentrosymmetrischen Kristallgitter in ein nicht symmetrisches Kristallgitter. Diese Symmetrieänderung entsteht durch die Verschiebung eines Teils der Ionen im Kristallgitter relativ zu den anderen. Da diese Ionen eine Ladung aufweisen, wird dadurch ebenfalls eine elektrische Ladung verschoben. Es erfolgt eine Polarisation. Zusätzlich entsteht eine Längenänderung der Elementarzelle des Kristalls. Durch die Verschiebung der elektrischen Ladung neigen nun räumlich benachbarte Elementarzellen im Material dazu, ihre Ionen in die gleiche Richtung zu verschieben (analog zu Stabmagneten, welche sich entsprechend ihrer Polarität anziehen oder abstoßen). In ferro- und piezoelektrischen Materialien wird eine Ausrichtung dieser Domänen unterstützt, indem ein externes Feld mit ausreichender Stärke (Koerzitivfeldstärke) angelegt wird. Erst nach dieser Ausrichtung (dem sogenannten Polen) ist das Material technologisch nutzbar.
In einem letzten Verfahrensschritt erfolgt eine Entfernung der Potentialdifferenz von den Elektroden unterhalb der Curie-Temperatur, vorzugsweise noch während der Abkühlungsphase.
Der vorgenannte Prozessteil des sog. Heißpolens ist eine spezielle Variante des Polens und setzt unmittelbar an der Entstehung der Domänen an. Das Material ist noch über der Curie-Temperatur erhitzt, wobei zunächst keine ausgerichteten Domänen vorliegen. Anschließend wird ein elektrisches Feld angelegt. Bei der folgenden Abkühlung im elektrischen Feld entstehen die Domänen bevorzugt in Richtung der Feldlinien des angelegten elektrischen Feldes, so dass eine Ausrichtung der Domänen schon bei der Entstehung erreicht wird und das Bauteil nach vollständiger Abkühlung im gepolten Zustand vorliegt.
Herkömmliche Sinterprozesse für piezokeramische oder ferroelektrische Förmkörper erfolgen ohne ein angelegtes elektrisches Feld und bei relativ hohen Sintertemperaturen. Dies erfordert die Verwendung von Elektrodenmaterialien mit einer Schmelztemperatur oberhalb dieser Sintertemperaturen. Im Falle von PZT (Sintertemperaturen ab 1.000°C) eignen sich hierfür beispielsweise Legierungen aus Silber und Palladium. Silber besitzt einen Schmelzpunkt von 961°C, durch Mischkristallbildung mit Palladium kann dieser gesteigert werden. Für die Anwendung von PZT sind ungefähr 30 % Palladium nötig, um einen Schmelzpunkt der Elektroden von über 1.150°C zu erreichen. Durch den sehr hohen Palladiumpreis entstehen hohe Kosten in der Herstellung eines Vielschichtaktors, welche bis zu 50 % des Stückpreises ausmachen können.
Wird nach dem Aufheizen im Grünkörper zusätzlich ein elektrisches Feld (AC oder DC) zwischen 1 und 1000kV/m angelegt, führt dies insbesondere zu einer signifikanten Beschleunigung des Sinterprozesses; eine komplette Verdichtung des Grünkörpers zum Formkörper erfolgt innerhalb weniger Sekunden oder Minuten. Dieser beschleunigte Sinterprozess startet erst bei Anlegen des elektrischen Feldes und hat einen elektrischen Stromfluss durch das Bauteil zur Folge. Typischerweise entstehen Stromdichten von 10^-5 A/mm² bis 10^-2 A/mm².
Dagegen beträgt die Dauer des Sinterprozesses bei einem herkömmlichen Verfahren ohne angelegtes elektrisches Feld mehrere Stunden, was ebenfalls die Herstellungskosten von piezokeramischen oder ferroelektrischen Förmkörpern erhöht. Auch muss nach dem Sintern des Formkörpers ein Polungsprozess durchgeführt werden, welcher ebenfalls einen hohen prozesstechnischen Aufwand erfordert und entsprechend kostenintensiv ist.
Das beschriebene Verfahren, insbesondere der beschriebene Sinterprozess mit Unterstützung durch ein elektrisches Feld eignet sich besonders für die Herstellung von keramischen Vielschichtbauteilen.
Keramische Vielschichtbauteile werden in vielen Bereichen angewendet, z. B. für piezo- oder ferroelektrische Aktoren, für MLCC (Multilayer Ceramic Capacitors), für LTCC (Low Temperature Cofired Ceramics) sowie HTCC (High Temperature Cofired Ceramics).
Piezoelektrische oder ferroelektrische Aktoren nutzen den inversen piezoelektrischen Effekt, um elektrische Energie in mechanische Energie umzuwandeln. Sie werden in der Mechatronik in vielen Positionierungsaufgaben eingesetzt, in denen hohe Stellgenauigkeit, große Geschwindigkeit und hohe Kräfte gefordert sind. Dies ist beispielsweise in Einspritzsystemen für Diesel- und Ottomotoren (Öffnen und Schließen der Einspritzdüse) der Fall. Weitere Anwendungsfälle sind im Bereich der aktiven Schwingungsdämpfung, bei pneumatischen Ventilen und der Nanopositionierung zu finden.
MLCC (Multilayer Ceramic Capacitors) sind elektrische Kondensatoren mit keramischen Vielschichtdielektrika. Diese bieten bei sehr kleiner Bauform eine hohe Kapazität und eine gute Temperaturstabilität.
LTCC (Low Temperature Cofired Ceramics) und HTCC (High Temperature Cofired Ceramics) sind Materialverbünde, die beispielsweise in elektronischen Schaltungen eingesetzt werden. Sie bieten die Möglichkeit, Mehrlagenschaltungen mit integrierten elektronischen Bauteilen wie Widerständen, Kondensatoren oder Induktivitäten in einem einzigen Bauteil zu vereinen und als ein einziges Element zu fertigen. Diese Bauteile werden dann in einem späteren Prozessschritt um beliebige Halbleiter ergänzt; das LTCC-oder HTCC-Bauteil ersetzt also die herkömmliche Leiterbahnplatine einschließlich allen Bauteilen mit Ausnahme der genannten Halbleiter.
Das vorgeschlagene Verfahren mit Sinterprozess unter Verwendung von elektrischen Feldern ermöglicht durch eine drastische Temperaturverringerung die Verwendung niedriger schmelzender und daher billiger Elektrodenmaterialien und hat daher eine unmittelbare Einsparung an Materialkosten zur Folge. Zusätzlich werden für die Realisierung von niedrigeren Sintertemperaturen weniger Energie und weniger aufwändige Öfen benötigt, woraus ebenfalls eine Kostenreduktion resultiert. Da damit auch die Dauer des Sinterprozesses vorzugsweise auf wenige Minuten reduziert wird, entsteht eine deutliche Zeiteinsparung.
Weiterhin entfällt bei piezokeramischen Bauteilen ein separater der Sinterung nachgeschalteter Polungsprozess, da dieser direkt in das Verfahren in den Sintervorgang in der Abkühlungsphase integriert wird.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens wird insbesondere für LTCC- und HTCC-Bauteilen erzielbar. Diese bestehen aus einem Verbund aus unterschiedlichen keramischen Materialien, welche jeweils eine unterschiedliche Sintercharakteristik, z. B. ein unterschiedliches Schwindungsverhalten oder auch voneinander abweichende thermische Ausdehnungen aufweisen. Bei herkömmlichen Sinterprozessen erhöht sich damit die Gefahr eines Sinterverzugs, da die einzelnen Schichten eines Vielschichtbauteils (Vielschichtaktor) zu verschiedenen Zeitpunkten und/oder Temperaturen eine Verdichtung und daher ein Schrumpfen aufweisen. Dabei beeinflussen sich diese Schichten gegenseitig, mechanische Spannungen im Schichtverbund bis hin zu einer Zerstörung des Bauteils sind die Folge.
Wird das Sintern eines Grünkörpers aus einer piezoelektrischen oder ferroelektrischen Keramik mit einem elektrischen Feld unterstützt, so startet das Sintern für das gesamte Bauteil in dem Moment, in dem das elektrische Feld angelegt wird, so dass alle Schichten in vorteilhafter Weise zeitgleich sintern und damit mechanische Spannungen durch den Sinterschwund minimiert oder vermieden werden. Damit lässt sich insbesondere der Sinterprozess optimieren und zusätzlich die Verwendung bisher nicht nutzbarer Materialkombinationen ermöglichen, da aufgrund des geringeren thermischen Energieeintrags und der kürzeren Sinterzeit im Vergleich zu konventionellem Sintern, die Interdiffusion zwischen verschiedenen Materialien bevorzugt eliminiert oder wenigstens minimiert wird.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen, den folgenden Figuren und Beschreibungen näher erläutert. Alle dargestellten Merkmale und deren Kombinationen sind nicht nur auf diese Ausführungsbeispiele und deren Ausgestaltungen begrenzt. Vielmehr sollen diese stellvertretend für weitere mögliche, aber nicht explizit als Ausführungsbeispiele dargestellte weitere Ausgestaltungen kombinierbar angesehen werden. Es zeigen

1 schematisch einen beispielhaften Aufbau eines piezokeramischen Formkörpers als Aktor (piezokeramischer Vielschichtaktor),
2 eine Darstellung des zeitlichen Temperatur- und Feldstärkeverlauf während des Verfahrens zur Herstellung eines gepolten piezokeramischen Formkörpers sowie
3 eine beispielhafte Ausführungsform eines Aktorriegels, bestehend aus einer Reihe nebeneinander angeordneter Vielschichtaktoren.

Das in 1 dargestellte Ausführungsbeispiel eines piezokeramischen Vielschichtaktors 10 weist eine Vielzahl (dargestellt sind dreizehn) von angeordneten piezokeramischen Einzelschichten 11 vorzugsweise gleicher geometrischer Abmessungen auf, die im Beispiel zu einem quaderförmigen piezokeramischen Formkörper zusammengesetzt sind.
Jede der Einzelschichten 11 ist jeweils beidseitig mit einer Elektrode 12 kontaktiert. Zwischen zwei Schichten ist diese Elektrode eine Innenelektrode. Ferner schließt der Schichtstapel des keramischen Vielschichtaktors mit je einer Einzelschicht ab, die ebenfalls beidseitig mit einer Elektrode versehen ist, mit einer vorgenannten Innenelektrode zur benachbarten Einzelschicht hin sowie einer nach außen weisenden Außenelektrode. Die Elektroden erstrecken sich jeweils über die gesamte Fläche der Einzelschichten, weisen aber an zwei gegenüberliegenden Ecken abwechselnd Aussparungen 13 auf (vgl. Pfeil B), so dass nur abwechselnd jede zweite Elektrode 12 mit je einer der beiden vertikal verlaufenen Stromschiene 14 verbunden ist. An die beiden Stromschienen 14 wird an den Anschlüssen „+“ (Plus) und „-“ (Minus) eine elektrische Gleichspannung zum Polarisieren der Domänen in den Einzelschichten 11 sowie zum späteren Betreiben des dargestellten Vielschichtaktors angeschlossen.
Pfeil A zeigt in 1 die Ausrichtung der longitudinalen Dehnung (Längseffekt, d33-Effekt) des Vielschichtaktors 10 beim Anlegen der vorgenannten elektrischen Spannung an den beiden Stromschienen an. Ferner ist die Höhe h des entlasteten und nicht mit einer Spannung angesteuerten Vielschichtaktors 10 angegeben.
Beim Polarisieren (Polen), d.h. bei beaufschlagen der Elektroden der Einzelschichten mit der vorgenannten weitern Potentialdifferenz, richten sich die einzelnen Domänen in den Einzelschichten 11 mehrheitlich, d.h. zum überwiegenden Anteil, so aus, dass später beim Anlegen einer (Gleich)-Spannung an dem Vielschichtaktor 10 eine longitudinale Dehnung und damit ein nutzbarer Hub entsteht. Entgegengesetzt ist die Richtung auf den Vielschichtaktor einwirkende Kraft PZ, die als Reaktionskraft bei einer vorgenannten Dehnung gegen einen Widerstand, auftritt.
2 zeigt graphisch die zeitlichen Verläufe der Temperatur 21 [°C] und der in einem Vielschichtaktor gemäß 1 anliegenden Feldstärke E 23 [kV/mm] über der Zeit t 22 [min], die sich beim Sintern und Polarisieren des Stapelaktors während der Durchführung des Verfahrens ergeben.
Im dargestellten Beispiel wurde ein trapezförmiger Temperaturverlauf und eine jeweils konstante elektrische Feldstärke für das Sintern und Polarisieren angelegt. Das Erwärmen des Grünkörpers erfolgt in der Phase a, im Beispiel über einen Zeitraum von ca. 100 Minuten, ausgehend von Raumtemperatur auf eine Temperatur von ca. 920°C. Mit Erreichen dieser Temperatur erfolgt die Sinterphase (Phase b), zu der an zwischen den Elektroden im Grünkörper ein elektrisches Feld in beispielhafter Höhe von ca. 0,2 kV/mm (Anlegen einer ersten Potentialdifferenz in Gleichstrom DC oder Wechselstrom AC an den Elektroden, feldunterstütztes Sintern) für einen Zeitraum von 10 Minuten angelegt wird. Mit Anlegen des elektrischen Feldes setzt sich im Grünkörper spontan der Sinterprozess in Gang, der Grünkörper sintert zu einem Formkörper. Die darauf folgenden Abkühlungsphase (Phasen c bis e) erfolgt zunächst noch ohne ein anliegendes Feld (Phase c). Noch vor Erreichen der Curie-Temperatur (für PZT je nach Titananteil ungefähr zwischen 230 und 500 °C), erfolgt in der Phase d ein Anlegen eines weiteren elektrischen Feldes in beispielhafter Höhe von ca. 1,8 kV/mm (Anlegen einer weiteren Potentialdifferenz DC an den Elektroden), während dessen der Formkörper weiter abkühlt und dabei die Curie-Temperatur unterschreitet. Schließlich folgt in Phase e wieder ohne ein anliegendes elektrisches Feld eine Fortführung der Abkühlung.
Die Polung eines Vielschichtaktors beginnt im dargestellten Ausführungsbeispiel während der Abkühlungsphase des Sinterns bereits bei ca. 20 bis 70 °C, vorzugsweise 25 bis 40 °C über der Curie-Temperatur des eingesetzten Piezomaterials und zieht sich bis unter diese hin. Dabei beginnen die Domänen, sich spontan auszurichten. Durch das Anlegen eines elektrischen Feldes bereits oberhalb der Curie-Temperatur (T_c) ist mit Unterschreitung dieser aufgrund der dabei auftretenden erhöhten Domänenbeweglichkeit nur eine geringe elektrische Feldstärke zu deren Ausbildung und Ausrichtung notwendig, womit unerwünschte Spannungsüberschläge vermieden werden.
Vielschichtaktorsysteme werden vorzugsweise in sog. blockförmige Aktorriegel 30 geschnitten, die aus einer Reihe nebeneinander angeordneter Vielschichtaktoren 10 bestehen (3). Die Schnittrichtung ist so zu wählen, dass die Innenelektroden 32 und 33 sowie die Außenelektroden 31 wechselseitig nach außen an je eine seitliche Fläche 35 des Aktorriegels weisen und dort abwechselnd, wechselseitig in Kontakt mit einer von zwei Verbindungselektroden (in 3 kammförmig, nur eine Verbindungselektrode dargestellt), umfassend jeweils mehrere vertikale Stromschienen 34 und je eine dieser verbindenden Querstromschienen 36, stehen. Die Verbindungselektroden sind vorzugsweise aus einer vorgenannten Silber-Palladium Legierung und werden auf die seitlichen Flächen gedruckt.
Die Aktorriegel werden einzeln in einem Ofen bereitgestellt und die beiden Verbindungselektroden mit je einem Pol einer Spannungsquelle verbunden. Es folgt ein Sinterprogramm, vorzugsweise wie anhand 2 beschrieben, wobei beim feldunterstützten Sintern (Phase b) ein Strom in der Größenordnung von ca. 10 A/mm² durch das ferroelektrische oder piezoelektrische Keramik des Aktorriegels fließt. Erhalten wird ein dicht gesinteter und gepolter Aktorriegel aus nebeneinander angeordneten Einzelaktoren. Nach dem Sinterprozess wird der Aktorriegel in einzelne Vielschichtaktoren getrennt, die im Anschluss daran in eine gewünschte Endkontur geschliffen und isolierend lackiert werden.
Bezugszeichenliste

10: Vielschichtaktor
11: Einzelschichten
12: Elektrode
13: Aussparungen
14: Stromschiene
21: Temperatur [°C]
22: Zeit [min]
23: elektrisches Feld [kV/mm]
30: Aktorriegel
31: Außenelektrode
32: Innenelektrode Pol 1
33: Innenelektrode Pol 2
34: Stromschiene
35: seitliche Fläche
36: Querstromschiene

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2013/0085055 A1 [0009]
EP 0844678 B1 [0011]
DE 102006017295 A1 [0011]
DE 102008031641 A1 [0012]
DE 19756182 A1 [0013]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines gepolten ferroelektrischen Formkörpers, umfassend folgende Verfahrensschritte a) Bereitstellen eines Grünkörpers, enthaltend Partikel einer ferroelektrischen Keramik mit einer Curie-Temperatur sowie ein Bindemittel, b) Aufbringen und/oder Einbringen von mindestens zwei gegenüberliegenden und voneinander isolierten Elektroden (12) über und/oder in den Grünkörper, wobei der Grünkörper zwischen jeweils zwei der Elektroden angeordnet ist, c) Erwärmen des Grünkörpers mit den Elektroden auf eine Sintertemperatur von mindestens des 0,5 fachen der Schmelztemperatur der ferroelektrischen Keramik, d) Anlegen einer ersten Potentialdifferenz, DC oder AC, an die Elektroden in einem Zeitraum zwischen 5 und 600 Sekunden, wobei sich im Grünkörper ein elektrisches Feld zwischen 1 und 10³ kV/m einstellt und wobei der Grünkörper zu einem Formkörper sintert, e) Abkühlen des Formkörpers, wobei vor Erreichen der Curie-Temperatur eine weitere Potentialdifferenz, DC, an die Elektroden angelegt wird, wobei sich im Formkörper ein elektrisches Feld zwischen 10² und 10⁶ kV/m einstellt, f) Abkühlen des Formkörpers unter die Curie-Temperatur mit einer weiter anliegenden weiteren Potentialdifferenz sowie g) Entfernung der Potentialdifferenz von den Elektroden unterhalb der Curie-Temperatur, wobei h) die Elektroden (12) aus einem elektrisch leitfähigen Material bestehen, dessen Schmelztemperatur oberhalb der Sintertemperatur der ferroelektrischen Keramik liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünkörper und damit der Formkörper jeweils einen Schichtstapel (10) mindestens zwei Grünkörperschichten bzw. Formkörperschichten (11) umfasst, wobei a) jede Grünkörperschicht jeweils mit beiden Schichtflächen an je eine Elektrode (12) angrenzt, b) sich jeweils die beiden Elektroden einer Schicht benachbart gegenüberliegen, c) die jeweils beidseitig von Grünkörperschichten bzw. Formkörperschichten umgebenden Elektroden Innenelektroden (32, 33) bilden sowie d) die nur einseitig an eine Grünkörperschicht bzw. eine Formkörperschicht angrenzenden Elektroden Außenelektroden (31) bilden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden im Schichtstapel (10) übereinander in abwechselnder Reihenfolge zu einer ersten oder einer zweiten Elektrodengruppe kurzgeschlossen sind.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (12) sich über die gesamten Flächen der Grünkörperschichten bzw. Formkörperschichten (11) erstrecken, wobei zur Vermeidung von Kurzschlüssen zwischen den Elektroden entsprechende Aussparungen einzubringen sind.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (12) zumindest teilweise planparallel übereinander angeordnet sind.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ferroelektrische Keramik aus Bleizirkonat-Titanat-Keramiken (PZT), Barium-Strontium-Titanat (BST), Bismut-Natrium-Bariumtitanat (BNT-BT), Kalium-Natrium-Niobat (KNN) oder Barium-Calzium-Zirkonat-Titanat (BCT-BZT) besteht oder umfasst.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sintertemperatur zwischen 800°C und 950°C besteht.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (12) aus einem Metall oder einer Legierung, bestehend oder umfassend Silber und/oder Palladium und / oder Platin und/oder Nickel und/oder Kupfer und /oder Molybdän und/oder Wolfram, bestehen, deren Schmelztemperatur über der Sintertemperatur der ferroelektrischen Keramik liegt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (12) aus Silber oder einer Silber-Palladium Legierung mit einem Palladiumanteil kleiner 20 Gew.-% bestehen.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenelektroden (12, 31) und Innenelektroden (12, 32, 33) aus demselben Metall oder derselben Metalllegierung bestehen.