DE102019005628B9

DE102019005628B9 - Verfahren zur Reinigung von sulfidhaltigen Rohstoffen und gleichzeitigen Gewinnung von elementarem Schwefel

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Publication number: DE102019005628B9
Application number: DE102019005628.0A
Authority: DE
Inventors: Peter Waitzies; Holger Brill; Herbert Widulle
Original assignee: GbR Dr Holger Brill Dr Herbert Widulle Peter Waitszies Vertretungsberechtigter Ges Dr Herbert Widull; GbR Dr Holger Brill Dr Herbert Widulle Peter Waitszies Vertretungsberechtigter Gesellschafter Dr Herbert Widulle Buntspechtweg 7a 22547 Hamburg
Current assignee: GbR Dr Holger Brill Dr Herbert Widulle Peter Waitszies Vertretungsberechtigter Ges Dr Herbert Widull; GbR Dr Holger Brill Dr Herbert Widulle Peter Waitszies Vertretungsberechtigter Gesellschafter Dr Herbert Widulle Buntspechtweg 7a 22547 Hamburg
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2019-08-09
Publication date: 2021-11-18
Anticipated expiration: 2039-08-10
Also published as: DE102019005628A1; DE102019005628B4; WO2021028308A1

Abstract

Verfahren zur Entschwefelung von wässrigen mehrphasigen Mischungen aus Wasser und schwefelhaltigen organischen Substanzen und nicht wasserlöslichen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass negativ geladener Schwefel in einer Reaktion, die zugleich in der wässrigen und der nicht-wässrigen Phase stattfindet, mit Hilfe von Schwefelhalogeniden und Basen zu elementarem Schwefel umgesetzt wird, der aus dem Gemisch als Feststoff abgetrennt werden kann.

Description

Schwefelhaltige Verbindungen sind in der Natur allgegenwärtig. Sie kommen unter anderem in Proteinen, Erdöl, Erdgas und Gülle vor. Während Schwefel für den Pflanzenwuchs und auch für Tiere essentiell sind, sind sie in Erdöl und Erdgas schädlich. Schwefelverbindungen im Erdöl oder Erdgas verbrennen bei der thermischen Nutzung zu Schwefeldioxid, das mit der Feuchtigkeit der Abgase oder auch der Luft zu schwefliger Säure und dann zu Schwefelsäure reagiert. Auch wenn Gülle in Biogasanlagen fermentiert wird und das entstehende Gas in Gasmotoren zu Stromgewinnung verbrannt wird, müssen der Schwefel und seine Verbindungen vor dem Verbrennen aus den Brennstoffen entfernt werden. Zurzeit wird für Erdöl die katalytische Hydrodesulfurierung verwendet.
Üblicherweise sind Volumen und Masse der Stoffe, die aus dem Prozess mit dem Schwefel ausgeschleust werden müssen, deutlich größer als die Menge an Schwefel, die im zu reinigenden Stoff enthalten ist.
Wird der Schwefel vor der Verbrennung oder vor Gebrauch der schwefelhaltigen Rohstoffe, zum Beispiel Erdöl, Erdgas oder Gülle, am Beginn der Wertschöpfungskette entfernt, dann muss die gesamte zu reinigende Rohstoffmenge erhitzt werden. Um die im Rohstoff in Verdünnung vorliegenden Schwefelverbindungen aufzukonzentrieren, muss die gesamte Rohstoffmenge auf die Verfahrenstemperatur von 300°C bis 400°C gebracht werden, um die Trennwärme, die gleich ist wie die Mischungsenthalpie, aufbringen zu können. Zusätzlich muss noch Aminlösung eingesetzt werden, um den zu Schwefelwasserstoff reduzierten Schwefel aus dem Rohstoff zu entfernen. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist es, dass die Hydrodesulfurierung auf einem Festbettreaktor stattfindet, der natürlich im Laufe der Zeit seine katalytischen Eigenschaften verliert und ersetzt werden muss. Das Erhitzen der gesamten Rohstoffmenge auf 300 °C bis 400°C, nur um drei oder vier Prozent Schwefel abtrennen zu können, ist sehr energieaufwendig und deshalb teuer.
Zur Entfernung von Schwefel aus Erdgas ist bekannt, Kohlenstoffdioxid und Schwefelwasserstoff zusammen mit einer Base wie N-Methyl-Pyrrolidon (Purisol-Verfahren) in einem hochsiedenden Lösungsmittel zu binden. Bei der physikalischen Abtrennung, beispielsweise dem Sulfinol-Prozess, wird eine hochsiedende polare organische Flüssigkeit, die etwas Wasser enthält, eingesetzt. Beim Sulfinol-Prozess verwendet man als Lösungsmittel eine Mischung aus Diisopropanolamin (DIPA), Tettrahydrothiophenoldioxid (Sulfolan) und Wasser. Der Schwefelwasserstoff aus dem Erdgas wird unter hoher Hitze mit Sauerstoff zu Schwefel umgesetzt.
Bis heute wird laufend versucht, den obigen Prozess zu verbessern. Hier sei beispielhaft auf die US 6,207,047 B1 , US 6,153,087 A , US 5,055,175 A , US 4,801,362A , US 4,797,137 A , US 4,246,966 A , US 2008/001643 A1 sowie die US 10,112,171 B2 verwiesen.
In der DE 1618745 B wird ferner beschrieben, dass sich die Leistungsfähigkeit von Katalysatoren, die der Hydrodesulfurierung dienen, verbessern lässt, wenn man sie mit Dischwefeldichlorid behandelt. Weiter ist beschrieben, dass sich die Standzeiten der mit Dischwefeldichlorid behandelten Katalysatoren und ihre Leistungsfähigkeit verbessern lässt, wenn man sie vor und nach der Behandlung mit Dischwefeldichlorid mit Wasserstoffchlorid behandelt.
In der EP 0 414 170 B1 wird offenbart, dass es möglich ist, Schwefelwasserstoff mittels Aldehyden aus Erdöl oder Erdgas zu entfernen. Allerdings sind für das beschriebene Verfahren zehnfache Überschüsse an Aldehyd notwendig.
Bekannt ist ebenfalls, dass es möglich ist, durch Behandlung von bekannten Katalysatoren mit Dischwefeldichlorid deren Leistungsfähigkeit und Standvermögen zu verbessern, wie es in zwei weiteren US- Patentschriften dargelegt wird. In der US 9,944,961 B2 geschieht dies mit Sulfidoxidierenden Bakterien in Gegenwart von Sauerstoff. Die US 8,986,638 B2 schlägt eine katalytische Oxidation von Sulfid, Mono- und/oder Dihydrogensulfid unter Verwendung eines Chelate-Komplexes vor.
Eine weitere bekannte Möglichkeit ist es, den Schwefel aus dem Abgas nach einer Verbrennung von schwefelhaltigen Treibstoffen zu entfernen. So wird bei den Scrubbern, die den Schwefel aus dem Treibstoff oder Schweröl nach der Verbrennung aus dem Abgas herausfiltern, Calciumsulfat produziert und aus dem Prozess herausgeschleust, eine Vermehrung der herauszuschleusenden Stoffe auf das 4,25-fache bewirkt. Die Rentabilität des Verfahrens ist nur gegeben, weil das entstehende Calciumsulfat in der Bauindustrie als Gips verarbeitet werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen, insbesondere den Anfall großer Mengen an mit dem Schwefel auszuschleusenden Produkten zu vermeiden. Ferner soll der für die Entschwefelung erforderliche Energieeintrag möglichst gering sein. Außerdem soll die Entschwefelung nach Möglichkeit ohne Verwendung von Katalysatoren auskommen können.
Erstaunlicherweise hat es sich gezeigt, dass es möglich ist, organische Schwefelverbindungen und auch Schwefelwasserstoff aus Erdgas, Erdöl, Erdölprodukten und auch Biogas, im folgenden Rohstoff genannt, quantitativ zu entfernen, indem in einer chemischen Reaktion der in den Rohstoffen enthaltene Schwefel mit einer theoretischen Oxidationszahl kleiner eins zu elementarem Schwefel oxidiert wird, wobei die notwendige Reaktionsenthalpie durch die gleichzeitige Zugabe von Basen und Schwefelhalogeniden erfolgt. Die Reaktion läuft dabei bei pH-Werten zwischen 4 und 7, bevorzugt zwischen 5 und 6, besonders bevorzugt bei pH-Wert 5,5, quantitativ ab. Für die Einstellung des bevorzugten pH-Wertes ist es vorteilhaft, Base und Schwefelhalogenid simultan zu dem zu reinigenden Rohstoff zuzugeben. Hierfür ist es sinnvoll, den Rohstoff mechanisch zu bewegen. Dies kann durch Rühren erfolgen oder durch Verrieseln oder Versprühen.
Im Labor wird die zu entschwefelnde Lösung, die Schwefelwasserstoff oder ein Mercaptan oder eine Aminoschwefelsäure oder auch ein schwefelhaltiges Protein enthält, stark gerührt, zum Beispiel mit einem Propellerrührwerk oder einem Magnetrührstab.
Wird zum Beispiel ein nicht wasserlösliches flüssiges Mercaptan umgesetzt, dann muss während der gesamten Reaktionszeit so stark gerührt werden, dass sich eine instabile Emulsion oder auch eine Suspension bildet. Liegen die beiden Phasen nebeneinander vor mit einer scharfen, deutlich sichtbaren Trennlinie, dann findet die Reaktion nicht oder nur teilweise oder zu langsam statt.
Deshalb ist die Verwendung eines Homogenisators statt der anderen Rührwerke bevorzugt. Homogenisatoren werden von der Fa. Bosch für den Küchenbereich angeboten oder auch von der Fa. IKA für Laboratorien. Zu der gerührten oder homogenisierten Flüssigkeit wird Dischwefeldichlorid tropfenweise zugegeben. Der pH-Wert der Flüssigkeit sinkt durch die entstehende Salzsäure ab. Wenn der pH-Wert unter 5,5 absinkt, wird tropfenweise 1 molare Natronlauge zugegeben. Die Zugabe der Natronlauge erfolgt so, dass auf 1 g zugesetztem Dischwefeldichlorid ungefähr 15 ml einer 1 molaren Natronlauge zugesetzt werden. Die genaue Menge variiert mit der Vorlage, die entschwefelt werden soll. Es bildet sich ein gelber Niederschlag aus Schwefel, der abgetrennt werden kann. Der unangenehme Geruch der Schwefelverbindungen ist verschwunden.
Die Entfernung von Schwefelwasserstoff und organischen Sulfiden aus Rohöl oder Erdgas kann insbesondere erfolgen, indem als Reagenzien Dischwefeldichlorid oder andere Schwefelhalogenide und Basen in einer Mehrphasenreaktion eingesetzt werden.
Das übliche Gemisch von Erdöl und Erdgas, das bei Sekundärförderung gewonnen wird, wird zusammen mit dem Förderwasser gefördert. Dabei sind Schwefelwasserstoff und organische Sulfide sowohl in der Wasserphase als auch in der hydrophoben Phase gelöst.
Zur Entfernung des unerwünschten Schwefels in der Ölphase wird die Hauptmenge des Wassers in einem Absetztank abgetrennt, indem die oben aufsitzende Ölphase abgeschöpft wird. Dieser Prozess ist seit vielen Jahren bekannt. Die in dem Öl emulgierte Menge an Förderwasser ist ausreichend, um die Reaktion in einem separaten Rührtank durchzuführen, dem dann in dem Prozess wieder ein Absetztank folgt, in dem der gebildete elementare Schwefel sich absetzt.
Die Entfernung von gasförmigen Schwefelverbindungen des negativ geladenen Schwefels, wie zum Beispiel Schwefelwasserstoff oder niedermolekularen Mercaptanen oder niedermolekularen Thioethern aus Erdgas, ist möglich mit Gaswäschern. Gaswäscher werden zurzeit weltweit eingesetzt zur Entfernung unerwünschter Begleitstoffe von Gasen. Wird in den zu reinigenden Gasstrom Schwefelhalogenid, bevorzugt Dischwefeldichlorid oder ein anderes Schwefelchlorid oder ein Mischung von Schwefelhalogeniden, vernebelt und danach die notwendige Base in den Gasstrom oder in die wässrige Phase gesprüht, um in der wässrigen Phase im Wäscher einen leicht sauren pH-Wert von 5 bis 6 einzuhalten, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Entfernung von unerwünschten Schwefelverbindungen aus gasförmigen Produktströmen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren findet dann im Gaswäscher statt, in dem zwischen zu reinigendem Produktgas und den beiden Komponenten zur Schwefelentfernung ein inniger Kontakt hergestellt wird. Dabei ist es unerheblich, wie der Gaswäscher im Einzelnen ausgebaut ist, wichtig ist nur ein inniger Kontakt der flüssigen wässrigen Phase mit der gasförmigen hydrophoben Produktphase. So ist es möglich, Gaswäscher zu verwenden, bei denen die gasförmige Produktphase eine Packung von Rieselkörpern passieren muss. Die üblicherweise in diesen Gaswäschern von oben nach unten rieselnde wässrige Phase fungiert gleichzeitig als Transportmedium, um den ausgefallenen Schwefel aus dem Gaswäscher zu entfernen. Wird die gasförmige Produktphase, die bereits das Schwefelhalogenid enthalten kann, gasförmig in einer kontinuierlichen wässrigen Phase verteilt und steigt blasenförmig in dem kontinuierlichen wässrigen Medium zur Oberfläche auf, dann kann der entstandene elementare Schwefel auf dem Boden gesammelt werden und von dort entfernt werden.
Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Entschwefelung ohne Katalysatoren erfolgt. Deshalb sind keine teuren Apparate notwendig und es können keine teuren Katalysatoren vergiftet und unbrauchbar gemacht werden. Die Erfindung zeigt, dass es unnötig ist, die Base für die Entschwefelung von Flüssigkeiten, die Schwefel der Oxidationsstufen -1 oder -2 enthalten, durch Zugabe von Schwefelverbindungen der Oxidationsstufen +1, +2 oder höher als Katalysatorträger in den Reaktionsbehälter einzubringen. Durch die Neutralisationsreaktion mit einer Base, entweder auf dem Katalysatorträger oder in Lösung, ist die entstehende Reaktionswärme so groß, dass die Reaktion auch dann vollständig und stöchiometrisch abläuft, wenn die Entfernung des Schwefels unter Sauerstoffzutritt erfolgt: H₂S + S₂Cl₂ + 2 NaOH → 3S + 2HCI + 2 NaOH → 3S + 2 NaCI + 2 H₂O oder statt NaOH andere Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallhydoxide. Wichtig ist, dass die entstehenden Metallhalogenide sich mit großer Reaktionswärme bilden und eine deutliche bis sehr gute Löslichkeit in Wasser haben und gleichzeitig eine schlechte Löslichkeit in organischen Flüssigkeiten.
Auch die Verwendung von Stickstoffbasen der unterschiedlichsten Art ist möglich: H₂S + S₂Cl₂ + 2 NH₄OH → 3S + 2HCI + 2 NH₄OH → 3S + 2 NH₄Cl + 2 H₂O
Auch die Verwendung von Aminen ist möglich, aber energetisch nicht so stark bevorzugt: H₂S + S₂Cl₂ + 2 R₁R₂-NH + 2H₂O → 3S + 2HCI + 2 R₁R₂-NH₂OH → 3S + 2 R₁R₂-NH₂Cl + 2 H₂O
Die Entfernung von Schwefel aus Thioethern erfolgt nach der folgenden Bruttogleichung: (CH₃)₂S + S₂Cl₂ + 2 NaOH → 3S + 2(CH₃)Cl + 2 NaOH → 3S + 2 NaCl + 2 CH₄ + 2 H₂O
Auch eine andere Reaktion ist parallel möglich: (CH₃)₂S + S₂Cl₂ + 2 NaOH → 3S + 2(CH₃)OH + 2 NaCl
Allgemein kann formuliert werden: R₁R₂S + S₂Cl₂ + 2 NaOH → 3S + R₁₀H + R₂OH+ 2 NaCl
In allen obigen Gleichungen bedeuten R₁ als auch R₂ entweder einen Alkylrest, einen Arylrest oder ein Wasserstoffatom. Dabei können der Alkylrest oder der Arylrest an einer oder mehreren Stellen substituiert sein. Die beiden Alkyl- oder Arylreste müssen nicht identisch sein und es ist auch möglich, dass an einem Schwefelatom ein Alkyl- und ein Arylrest oder ein Alkylrest und ein Wasserstoffatom oder ein Arylrest und ein Wasserstoffatom gebunden sind.
Ebenso ist die Verwendung der anderen oben erwähnten Basen möglich.
Die Reaktion erzeugt elementaren Schwefel, der als Feststoff aus dem Rohstoff entfernt werden kann.
An Stelle von Dischwefeldichlorid können auch andere Schwefelhalogenide verwendet werden, so zum Beispiel Schwefeldichlorid. Allerdings ist die Verwendung von Schwefeldichlorid mit einem hohen administrativen Aufwand verbunden, da Schwefeldichlorid Vorstufe für die Synthese von Senfgas ist.
Die Schwefelbromide sind nicht ausreichend stabil, um als Rohstoff für den Entschwefelungsprozess zu dienen. Schwefeljodid, auch Jodschwefel genannt, ist eine feste Verbindung. Wegen dieser Eigenschaften ist die Verwendung von flüssigen Schwefelchloriden bevorzugt.
Dabei ist es vorteilhaft, einen innigen Kontakt zwischen den beiden Phasen herzustellen. Ein inniger Kontakt und damit eine kurze Verfahrensdauer bewirken, dass die notwendigen Apparate kleiner gebaut werden können als bei einer Reaktionsführung, bei der der Kontakt zwischen den Phasen durch ein Ankerrührwerk erfolgt, wenn nämlich die Phasen durch einen Propellerrührer oder, besonders bevorzugt, durch einen Homogenisator in Kontakt gebracht werden. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Oxidationskomponente, üblicherweise das Dischwefeldichlorid, direkt in den Homogenisator dosiert wird. Wird dann auch die pH-Regulierungskomponente, also die Base, direkt in denselben Homogenisator dosiert, kann die Entschwefelung auf engstem Raum durchgeführt werden und ist deshalb auch für die Entschwefelung von Rohöl und Rohgasen auf Förderplattformen geeignet.
Für eine vollständige und rasche Umsetzung der Schwefelverbindungen mit dem Oxidationsmittel zu elementarem Schwefel ist eine große Kontaktfläche notwendig. Die große Kontaktfläche wird dadurch hergestellt, dass zum Beispiel durch Rühren die nicht wasserlösliche Phase, die das Oxidationsmittel Schwefelhalogenid enthält, in innigen Kontakt mit der wässrigen Phase gebracht wird.
Zur Erzielung einer großen Kontaktfläche zwischen hydrophiler Phase und hydrophober Phase kann es hilfreich sein, dem Reaktionsgemisch weitere Stoffe außer der Base und dem Oxidationsmittel, zum Beispiel dem Dischwefeldichlorid, zuzufügen. Zum einen können dies Stoffe sein, die die Oberflächenspannung zwischen den beiden Phasen so verringern, dass die Phasen sich mit geringerem Energieaufwand besser ineinander verteilen lassen. Zum anderen können dies Stoffe sein, die die Phasengrenze zwischen den beiden Phasen stabilisieren oder auch Stoffe, die beides bewirken.
Deshalb kann es vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren auf Rieselkörpern stattfinden zu lassen, die selber nicht an der Reaktion teilnehmen, also keine katalytische Wirkung haben.
Üblicherweise werden sowohl zur Verminderung der Oberflächenspannung als auch für eine Stabilisierung der Phasengrenzen Tenside verwendet. Als Tenside können alle chlorstabilen Tenside verwendet werden, wie zum Beispiel die endgruppenverschlossenen Tenside, wie zum Beispiel endgruppenverschlossene Ethylen-Butylenglycol-Blockpolymere oder endgruppenverschlossene Alkyl-Ethylenoxid-Propylenoxid- oder endgruppenverschlossene Ethylenoxid-Butylenoxid-Tenside. Letztere sind unter dem Namen Plurafac^® seit vielen Jahren im Handel.
Auch die Verwendung von anionischen oder auch kationischen Tensiden ist möglich. So lässt sich sowohl durch die bekannten Alkylarylsulfonsäuren als auch durch die Benzalkoniumchloride oder die Didecyldimethylammoniumchloride, die hier nur beispielhaft genannt werden sollen, die Größe der Grenzflächen zwischen einer hydrophilen Phase und einer hydrophoben Phase vervielfachen und so die Reaktionsgeschwindigkeit der chemischen Reaktion vervielfachen.
Die Verwendung von Aminen kann deshalb besonders bevorzugt sein, weil die entstehenden Aminsalze sich an der Phasengrenze anlagern und so die Verteilung der wässrigen und der hydrophoben Phase ineinander verbessern. Deshalb kann es besonders vorteilhaft sein, als Base neben Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallhydroxiden auch Amine in derselben Reaktion zu verwenden. Die neben den Metallhydroxiden zugesetzten Amine ersetzen bei dieser Variante die nichtionischen oder anionischen Tenside oder auch quaternäre Ammoniumverbindungen.
Der ausgefällte Schwefel ist ein Rohstoff, der verkauft oder selbst genutzt werden kann. So ist Schwefel ein essentielles Element, das notwendig als Dünger verwendet werden muss, um Pflanzenwuchs zu fördern und so eine gute Ernte zu sichern. Eine weitere Anwendung ist in der Pharmazie und der Heilkunde. Eine dritte in der Stahlindustrie als Legierungselement für Spezialstähle. Die Hälfte des weltweit gewonnenen Schwefels wird in der Landwirtschaft benötigt. Dabei steigt der Bedarf in China und Indien am stärksten.
Es kann vorteilhaft sein, nur ein Drittel des erzeugten Schwefels aus dem Prozess auszuschleusen und die Hauptmenge von zwei Dritteln wieder zu Dischwefeldichlorid umzusetzen, das dann wieder in den Prozess eingeschleust wird. Diese Prozessführung ist eine bevorzugte Variante. Die Umsetzung von elementarem Schwefel zu Dischwefeldichlorid an sich ist bekannt. Die Herstellung von Dischwefeldichlorid aus dem in der Reaktion erzeugtem elementaren Schwefel ist aber insoweit von Vorteil, da Transportwege gespart werden und die erzeugten Schwefelchloride nicht chemisch genau definiert sein müssen. Wenn statt eines reinen Dischwefeldichlorids eine Mischung von Dischwefeldichlorid und Schwefeldichlorid auf dem Betriebsgelände erzeugt wird, kann diese Mischung verschiedener Schwefelchloride ohne weitere Reinigung oder Trennung der Komponenten direkt wieder zur Entschwefelung eingesetzt werden. Dies kann das Reaktionsvolumen, die Behältervolumen und die Transportmengen reduzieren, ohne dass Schwefeldichlorid verwendet werden muss.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1:
Zu 100 g Schweröl mit einem Schwefelgehalt von dreieinhalb Prozent werden 50 g destilliertes Wasser in einen 500 ml Erlenmeyerkolben gegeben. Beide Substanzen werden gemeinsam auf bis zu 70 °C erwärmt, bis das Schweröl flüssig ist. Danach wird eine pH-Messkette in die Lösung getaucht.
Die beiden Flüssigkeiten werden mit einem Magnetrührstab gerührt. Die entstehende Emulsion wird mit 1 n Natronlauge auf pH 9 eingestellt. Zu der Emulsion wird Dischwefeldichlorid aus einer Bürette tropfenweise zugegeben. Der pH-Wert sinkt auf pH 6 bis 5 oder noch tiefer. Durch tropfenweise Zugabe weiterer Natronlauge wird der pH-Wert auf 5,5 bis 6 gehalten.
Für die Titration werden 14 bis 15 g Dischwefeldichlorid und 220 ml 1 n Natronlauge verbraucht.
Es fallen sieben Gramm elementarer Schwefel aus und können abfiltriert werden. Der gewonnene Schwefel kann als Rohstoff verwendet werden.
Nach dem Absetzen der wässrigen Phase kann das schwefelfreie Öl abdekantiert werden.
Beispiel 2:
250 ml frische Rindergülle mit einem Trockengewicht von 50 g und einem Schwefelgehalt von 0,35 Prozent werden in einen Erlenmeyerkolben verbracht. Der pH-Wert der Gülle beträgt 6,7. Es werden unter Rühren 1,4 bis 1,5 g Dischwefeldichlorid langsam zugetropft. Gleichzeitig wird mit 1 n Natronlauge der pH-Wert bei pH 6,5 bis 7 stabilisiert.
Es werden 1,4 g elementarer Schwefel abgeschieden und 22 ml 1 n Natronlauge verbraucht.
Wird die Suspension in einer Biogasanlage vergoren, ist das gewonnene Biogas frei von Schwefelverbindungen. Der ausgefällte Schwefel verbleibt in der Suspension und kann als Dünger dienen.

Claims

Verfahren zur Entschwefelung von wässrigen mehrphasigen Mischungen aus Wasser und schwefelhaltigen organischen Substanzen und nicht wasserlöslichen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass negativ geladener Schwefel in einer Reaktion, die zugleich in der wässrigen und der nicht-wässrigen Phase stattfindet, mit Hilfe von Schwefelhalogeniden und Basen zu elementarem Schwefel umgesetzt wird, der aus dem Gemisch als Feststoff abgetrennt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert in dem Reaktionsgemisch mit Hilfe der zugegebenen Base zwischen den Werten 4 und 7 geregelt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert in dem Reaktionsgemisch mit Hilfe der zugegebenen Base zwischen den Werten 5 und 6 geregelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige und die nicht-wässrige Phase, insbesondere mit einem Rührer oder einem Homogenisator, vermischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Alkali-, ein Erdalkali- oder ein Erdmetallhydroxid verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Natriumhydroxid verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ausgezeichnet, dass als Base gelöschter Kalk verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Base eine Stickstoffbase aus der Gruppe der aliphatischen und/oder aromatischen Amine verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Gaswäscher durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Tensid zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefelhalogenid Dischwefeldichlorid verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefelhalogenid Schwefeldichlorid verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des produzierten elementaren Schwefels direkt wieder zu Schwefelhalogenid umgesetzt wird, das im Anschluss ohne Aufarbeitung direkt der Reaktion wieder zugeführt wird.